NO172356B

NO172356B - PROCEDURE FOR PAPER MAKING

Info

Publication number: NO172356B
Application number: NO903883A
Authority: NO
Inventors: Per Johan Svending; Hans Erik Johansson
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1993-03-29
Also published as: NO172356C; DE68906535D1; NO903883L; NO903883D0; DE68906535T2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress ved fremstilling av papir under anvendelse av en kombinasjon av bestanddeler for å forbedre retensj onen og awanningen. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen anvendelse av en kationisk silikabasert sol og et kationisk, organisk polymerisk retensjonsmiddel ved papirfremstilling. The present invention relates to a method of the kind stated in the preamble of claim 1 in the production of paper using a combination of components to improve retention and dewatering. More particularly, the invention relates to the use of a cationic silica-based sol and a cationic, organic polymeric retention agent in paper production.

Det er tidligere kjent å anvende kombinasjoner av uorganiske silikasoler og kationiske retensjonsmidler ved papirfremstilling. I disse tilfeller har de kationiske silikasoler blitt anvendt i kombinasjon med kationiske polymere retensjonsmidler, såsom kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid. Slike systemer er eksempelvis vist i europeisk patent nr. 41056 og europeisk patentsøknad nr. 218674. Effekten av systemer omfattende en anionisk silikasol og en kationisk bestanddel er basert på sam-virkningen av to forskjellige ladete bestanddeler og det er antatt at solpartiklene med deres sterke anioniske ladninger i en viss grad danner en fornetning av det polymere retensj onsmiddel. It is previously known to use combinations of inorganic silica sols and cationic retention agents in paper production. In these cases, the cationic silica sols have been used in combination with cationic polymeric retention agents, such as cationic starch and cationic polyacrylamide. Such systems are for example shown in European patent no. 41056 and European patent application no. 218674. The effect of systems comprising an anionic silica sol and a cationic component is based on the interaction of two different charged components and it is assumed that the sol particles with their strong anionic charges to a certain extent form a cross-linking of the polymeric retention agent.

Kationiske, uorganiske, silikabaserte kolloider er i seg selv kjent og deres anvendelse i spesielle papirfremstil-lingsprosesser er også kjent. Således er det i US patentene nr. 4309247 og 4366068 vist anvendelse av kationiske, uorganiske silika kolloider ved fremstilling av filtermedia basert på cellulosefibre. Det er også kjent fra japansk patentsøknad nr. 85-260377 å anvende kationisk kolloidalt silika i blekkstråleregistreringspapir for å forbedre vannresistensen mot vannoppløselige farger og for å forbedre lysresistensen. I et eksempel i den japanske søknad er det vist fremstilling av blekkstråleregistreringspapir fra en masseoppslemning inneholdende talkum, kationisk stivelse og kationisk kolloidalt silika. Cationic, inorganic, silica-based colloids are known per se and their use in special papermaking processes is also known. Thus, US patents no. 4309247 and 4366068 show the use of cationic, inorganic silica colloids in the production of filter media based on cellulose fibres. It is also known from Japanese Patent Application No. 85-260377 to use cationic colloidal silica in ink jet recording paper to improve water resistance to water soluble colors and to improve light resistance. In an example in the Japanese application, the production of ink jet recording paper from a pulp slurry containing talc, cationic starch and cationic colloidal silica is shown.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det uventet funnet at en kombinasjon av en kationisk silikabasert sol og et kationisk, organisk polymert retensjonsmiddel kan anvendes ved papirfremstilling og at kombinasjonen av de to bestanddeler med samme ladning gir forbedret retensj on og awanning. Kombinasjonen i henhold til oppfinnelsen gir en forbedret retensjon av den fine fibre og eventuelle fyllstoffer og letter awanningen og således gjør papirfrem-stillingsprosessen mere effektiv. According to the present invention, it has unexpectedly been found that a combination of a cationic silica-based sol and a cationic, organic polymeric retention agent can be used in papermaking and that the combination of the two components with the same charge gives improved retention and dewatering. The combination according to the invention provides an improved retention of the fine fibers and any fillers and facilitates the dewatering and thus makes the papermaking process more efficient.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av papir ved å forme og avvanne en suspensjon av celluloseinneholdende fibre og eventuelle fyllstoffer på en wire og er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at formingen og awanningen finner sted i nærvær av en kationisk silikabasert sol og et kationisk polymert retensjonsmiddel fra gruppen kationisk guargummi og syntetiske, kationiske polymerer. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9. The present invention thus relates to a method for producing paper by shaping and dewatering a suspension of cellulose-containing fibers and any fillers on a wire and is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1, namely that the shaping and dewatering take place in the presence of a cationic silica-based sol and a cationic polymeric retention agent from the group of cationic guar gum and synthetic cationic polymers. Further features appear in requirements 2-9.

Silikasoler med positivt ladde partikler er, som tidligere angitt, kjente og fremstillingen er eksempelvis vist i US patentene nr. 3.007.878, 3.620.978 og 3.719.607. De generelle fremgangsmåter for fremstilling av kationiske silikasoler utgår fra vandige soler av silika som er omsatt med et basisk salt av et flerverdig metall til å gi solpartikler med en positiv overflateladning, stabilisatorer såsom borsyre, alkalimetall baser, jordalkalimetall baser, ammoniakk etc. anvendes ofte i disse prosesser. Det flerverdige metallsalt er vanligvis aluminiumsalt som følge av lett tilgjengelighet og lave omkostninger, selv om det naturligvis også er mulig å anvende basiske salter av andre flerverdige metaller for fremstilling av kationiske silikabaserte soler, såsom krom, sirkonium og andre. Ethvert basisk salt som er vannoppløselig og gir den ønskete positivt ladde overflate kan anvendes og generelt fremstilles kationiske soler under anvendelse av klorider, nitrater eller acetater av metaller. Silicasols with positively charged particles are, as previously indicated, known and the preparation is shown, for example, in US patents no. 3,007,878, 3,620,978 and 3,719,607. The general methods for producing cationic silica sols start from aqueous sols of silica that are reacted with a basic salt of a polyvalent metal to give solar particles with a positive surface charge, stabilizers such as boric acid, alkali metal bases, alkaline earth metal bases, ammonia etc. are often used in these processes. The polyvalent metal salt is usually aluminum salt as a result of easy availability and low costs, although it is of course also possible to use basic salts of other polyvalent metals for the production of cationic silica-based sols, such as chromium, zirconium and others. Any basic salt which is water soluble and gives the desired positively charged surface can be used and cationic sols are generally prepared using chlorides, nitrates or acetates of metals.

Partiklene i det kationiske soler har en liten midlere partikkelstørrelse, vanligvis under 100 nm og størrelsen ligger generelt i området 2-100 nm, mere ofte i området 2-80 nm. Egnet partikkelstørrelse ligger i området 3-20 nm, fortrinnsvis i området 3,5-14 nm. De kationiske silikapartikler vil ha positivt ladde enheter av det polyvalente tall, fortrinnsvis av aluminium på deres overflater og molforholdet av aluminium til overflatesilika kan ligge i området 1:8 til 4:1, passende i området 1:6 til 4:1 og mere foretrukket i området 1:4. Mest foretrukket er forholdet i området 1:2 til 4:1. Molforholdet aluminium til overflatesilika er i foreliggende tilfelle beregnet som angitt i US patent nr. 3.956.171, dvs på basis av 8 silisium atomer per kvadrat nm silikaoverflate i det fraksjonen av totalt silika som er tilstede på overflaten blir 8xlO""<4>xA hvor A er spesifikke overflateareal for solpartiklene uttrykket i m<2>/g. De kationiske silikasoler anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles fra en hvilken som helst anionisk silikasol ved omsetning med et basisk salt av et flerverdig metall, som ovenfor angitt. De kan således fremstilles fra kommersielle soler av kolloidalt silika og silikasoler bestående av polymer kiselsyre fremstilt ved surgjøring av et alkalimetallsilikat, eksempelvis ved å blande en mineralsyre på vannglass, eller ved å anvende sure ionebytterharpikser. Den kationiske silika tilsettes massen i form av en vandig sol. Konsentrasjonen av den kationiske sol kan være ca. 50 vektprosent for soler fremstilt fra kommersielle anioniske silikasoler og opp til 10 vektprosent når de er fremstilt fra polykiselsyre. Stabiliteten for de sistnevnte soltyper er begrenset og konsentrasjoner på ca. 5 vektprosent eller lavere er egnete. Stabiliteten er generelt høyere hvis mere aluminium er tilstede innen de ovenfor nevnte forhold. Fra et praktisk synspunkt er det imidlertid egnet å fortynne solene til en konsentrasjon på 0,05-5,0 vektprosent kationiske partikler, fortrinnsvis 0,1-2 vektprosent, før tilsetning til massen. The particles in the cationic sols have a small average particle size, usually below 100 nm and the size is generally in the range 2-100 nm, more often in the range 2-80 nm. Suitable particle size is in the range 3-20 nm, preferably in the range 3.5-14 nm. The cationic silica particles will have positively charged units of the polyvalent number, preferably of aluminum on their surfaces and the molar ratio of aluminum to surface silica may be in the range of 1:8 to 4:1, suitably in the range of 1:6 to 4:1 and more preferably in the range 1:4. Most preferred is the ratio in the range of 1:2 to 4:1. In the present case, the molar ratio of aluminum to surface silica is calculated as stated in US patent no. 3,956,171, i.e. on the basis of 8 silicon atoms per square nm of silica surface in which the fraction of total silica present on the surface becomes 8xlO""<4>xA where A is the specific surface area for the solar particles expressed in m<2>/g. The cationic silica sols used according to the present invention can be prepared from any anionic silica sol by reaction with a basic salt of a polyvalent metal, as indicated above. They can thus be produced from commercial sols of colloidal silica and silica sols consisting of polymeric silicic acid produced by acidifying an alkali metal silicate, for example by mixing a mineral acid on water glass, or by using acidic ion exchange resins. The cationic silica is added to the mass in the form of an aqueous sol. The concentration of the cationic sol can be approx. 50% by weight for sols prepared from commercial anionic silica sols and up to 10% by weight when prepared from polysilicic acid. The stability of the latter solar types is limited and concentrations of approx. 5% by weight or lower are suitable. The stability is generally higher if more aluminum is present within the above conditions. From a practical point of view, however, it is suitable to dilute the sols to a concentration of 0.05-5.0% by weight cationic particles, preferably 0.1-2% by weight, before addition to the stock.

De kationiske retensjonsmidler som anvendes i kombinasjon med kationiske silikasoler er de for papirfremstilling konvensjonelle organiske, polymere retensjonsmidler som har en kationisk nettoladning ved en pH ved hvilken de anvendes og det er enten kationisk guargummi eller syntetiske kationiske polymerer. Eksempler på egnete syntetiske kationiske polymerer er kationiske polyakrylamider, polyetyleniminer og polyamidoaminer. I en blanding av to eller flere kationiske retensjonsmidler som ovenfor nevnt kan også anvendes og hvilke som helst av disse kan anvendes i kombinasjon av kationisk stivelse. Syntetiske kationiske retensjonsmidler er foretrukne og spesielt kationiske polyakrylamider. The cationic retention agents used in combination with cationic silica sols are the organic, polymeric retention agents conventional for papermaking which have a cationic net charge at a pH at which they are used and are either cationic guar gum or synthetic cationic polymers. Examples of suitable synthetic cationic polymers are cationic polyacrylamides, polyethyleneimines and polyamidoamines. In a mixture of two or more cationic retention agents as mentioned above can also be used and any of these can be used in combination with cationic starch. Synthetic cationic retention agents are preferred and especially cationic polyacrylamides.

Mengdene av kationisk silika og kationisk retensjonsmidler som anvendes vil naturligvis være avhengig av den spesielle masse, tilstedeværelse av fyllstoffer og andre parpirfrem-stillingsbetingelser. Vanlig mengde fra 0,005 vektprosent til 2,0 vektprosent av det kationiske silika, regnet på tørrbasis i forhold til sprø fibre og eventuelle fyllstoffer gir gode resultater og egnete mengder er vanligvis, 0,005 - 1 vektprosent. Mengden i området 0,03 - 0,3 vektprosent er foretrukne. Forholdet mellom kationisk retensjonsmiddel til kationisk silika vil variere vidt avhengig av eksempelvis papirfremstillingsbetingelsene, den spesielle kationiske polymer og andre ønskete effekter. Vanligvis vil vektforholdet mellom kationiske retensjonsmiddel til kationisk stivelse være minst 0,01:1 og passende minst 0,2:1. Den øvre grense for kationisk retensjonsmiddel med lav kationisitet, såsom guargummi, er ikke kritisk og kan for slike kationiske polymerer være meget høyt med et forhold opp til 100:1 og høyere, den øvre grense vil vanligvis bestemmes av økonom-iske hensyn. Forhold mellom kationisk retensjonsmiddel til kationisk silika i området 0,2:1-20:1 er passende for de fleste systemer. The amounts of cationic silica and cationic retention agents used will naturally depend on the particular mass, the presence of fillers and other paper manufacturing conditions. Usual amount from 0.005 weight percent to 2.0 weight percent of the cationic silica, calculated on a dry basis in relation to brittle fibers and any fillers gives good results and suitable amounts are usually, 0.005 - 1 weight percent. The amount in the range of 0.03 - 0.3% by weight is preferred. The ratio between cationic retention agent and cationic silica will vary widely depending on, for example, the papermaking conditions, the particular cationic polymer and other desired effects. Typically the weight ratio of cationic retention agent to cationic starch will be at least 0.01:1 and suitably at least 0.2:1. The upper limit for cationic retention agent with low cationicity, such as guar gum, is not critical and for such cationic polymers can be very high with a ratio of up to 100:1 and higher, the upper limit will usually be determined by economic considerations. Ratios of cationic retention agent to cationic silica in the range of 0.2:1-20:1 are suitable for most systems.

To-komponentsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved papirfremstilling fra forskjellige masser fra papirfremstillingsfibre, passende fra masse inneholdende minst 50 vektprosent celluloseinneholdende fibre. Bestand-delene kan eksempelvis anvendes som tilsetningsmidler til masser av fibre fra kjemisk masse, såsom sulfat- og sulfittmasse, termomekanisk masse, raffinert mekanisk masse og slipemasse både fra løvtre og nåletre. Systemet ifølge oppfinnelsen kan med fordel også anvende for resirkulerte fibre. Som nevnt kan massen inneholde mineralfullstoffer av konvensjonell type såsom eksempelvis kaolin, titandioksyd, gips, kritt og talkum. Spesielt gode resultater er erholdt med masser som generelt er ansett som vanskelige og som inneholder relativt høye mengder av ikke-cellulose-bestanddeler, såsom lignin, dvs. forskjellige typer av mekanisk masse såsom slipemasse. To-komponent systemet ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for masser fremstilt fra minst 25 vektprosent mekanisk masse og gir en vesentlig forbedret effekt i slike systemer, sammenlignet med soler av anionisk silika og kationisk retensjonsmiddel. De anvendte betegnelser papir og papirfremstilling innbefatter naturligvis ikke bare papir og dets fremstilling, men også andre cellulosefiber inneholdende ark eller baner, såsom masseark, papp og kartong og fremstilling derav. The two-component system according to the present invention can be used in papermaking from different pulps from papermaking fibers, suitably from pulp containing at least 50 percent by weight of cellulose-containing fibers. The components can, for example, be used as additives to masses of fibers from chemical pulp, such as sulphate and sulphite pulp, thermomechanical pulp, refined mechanical pulp and abrasive pulp from both hardwood and softwood. The system according to the invention can advantageously also be used for recycled fibres. As mentioned, the mass may contain mineral fillers of a conventional type such as, for example, kaolin, titanium dioxide, gypsum, chalk and talc. Particularly good results have been obtained with pulps which are generally considered difficult and which contain relatively high amounts of non-cellulose constituents, such as lignin, i.e. different types of mechanical pulp such as abrasive pulp. The two-component system according to the invention is particularly suitable for pulps made from at least 25% by weight mechanical pulp and gives a significantly improved effect in such systems, compared to sols of anionic silica and cationic retention agent. The used designations paper and paper production naturally include not only paper and its production, but also other cellulose fiber containing sheets or webs, such as pulp sheets, cardboard and cardboard and production thereof.

Den kationiske silikasol og det kationiske polymere retensjonsmiddel kan tilsettes masse separat, samtidig eller i forblandet tilstand. De kan også tilsettes i to eller flere porsjoner. Det er foretrukket at de to bestanddeler tilsettes separat. Det synes som at tilsetningsrekkefølgen av solen og det kationiske retensjonsmiddel har en viss innflytelse på den erholdte effekt og når soler inneholdende mindre partikler så oppnås en bedre effekt vist det kationiske retensjonsmiddel tilsettes før solen av kationisk silika, mens for soler med større partikler oppnås generelt en bedre effekt hvis det kationiske silika tilsettes først hvoretter det kationiske retensjonsmiddel tilsettes. Tilsetning av kationisk silika og det kationiske retensjonsmiddel i henhold til oppfinnelsen forbedrer vesentlig retensjonen av finstoff og fyllstoff, når dette er tilstede, og forbedrer i vesentlig grad awanningen, sammenlignet med anvendelse av bare kationisk retensjonsmiddel. Mindre mengde kationisk polymer kan således anvendes for å oppnå den ønskete effekt og for kostbare kationiske polymerer, såsom polyakrylamid kan det oppnås en vesentlig besparelse. Ved anvendelse av systemet ifølge oppfinnelsen kan papirfrem-stillingsprosessen gjøres mere effektiv uten noen negative effekter på styrke og andre viktige egenskaper i det fremstilte papir. Mekanismen som bidrar til den positive effekt av de to komponenter, er ikke fullt ut etablert, men det er antatt at den kationiske silika i solen i det minste delvis nøytraliserer oppløste anioniske trebestanddeler og at den også forbedrer styrken av fnokker dannet av oppløste og faste bestanddeler i massen av det tilsatte kationiske retensjonsmiddel, ved dets evne til å penetrere og ladnings-nøytralisere fnokkene. The cationic silica sol and the cationic polymeric retention agent can be added to the mass separately, simultaneously or in a premixed state. They can also be added in two or more portions. It is preferred that the two components are added separately. It seems that the order of addition of the sol and the cationic retention agent has a certain influence on the effect obtained and when sols containing smaller particles a better effect is achieved if the cationic retention agent is added before the sol of cationic silica, while for sols with larger particles a better effect if the cationic silica is added first and then the cationic retention agent is added. Addition of cationic silica and the cationic retention agent according to the invention significantly improves the retention of fines and filler, when this is present, and significantly improves dewatering, compared to the use of only cationic retention agent. A smaller amount of cationic polymer can thus be used to achieve the desired effect and for expensive cationic polymers, such as polyacrylamide, a significant saving can be achieved. By using the system according to the invention, the papermaking process can be made more efficient without any negative effects on the strength and other important properties of the produced paper. The mechanism contributing to the positive effect of the two components is not fully established, but it is believed that the cationic silica in the sun at least partially neutralizes dissolved anionic wood constituents and that it also improves the strength of flocs formed by dissolved and solid constituents in the mass of the added cationic retention agent, by its ability to penetrate and charge-neutralize the flocs.

Ved foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av papir kan man naturligvis også anvende konvensjonelle tilsetnings-stoffer i tillegg til de to tilsetningsmidler ifølge oppfinnelsen. Fyllstoffer er diskutert ovenfor og som eksempel på andre additiver kan nevnes, limningsmidler, harpiksbaserte eller syntetiske limningsmidler, kationisk stivelse, våtstyrkeharpikser og aluminiumbaserte forbind-elser såsom alun, aluminat, aluminiumklorid og poly-aluminiumforbindelser kan anvendes. Ved papirfremstillings-prosessen hvor det anvendes foreliggende kombinasjon av bestanddeler for å forbedre retensjonen og awanningen kan utføres over et bredt pH område fra ca. 4 til ca. 9. Det er en spesiell fordel at tremasseinneholdende papirer med høye nivåer av finstoff kan fremstilles med høy retensjon ved hjelp av foreliggende system uten noen ugunstig innvirkning på papirformasjonen. In the present method for the production of paper, one can of course also use conventional additives in addition to the two additives according to the invention. Fillers are discussed above and as examples of other additives can be mentioned, sizing agents, resin-based or synthetic sizing agents, cationic starch, wet strength resins and aluminum-based compounds such as alum, aluminate, aluminum chloride and poly-aluminum compounds can be used. In the papermaking process where the present combination of ingredients is used to improve retention and dewatering can be carried out over a wide pH range from approx. 4 to approx. 9. It is a particular advantage that pulp containing papers with high levels of fines can be produced with high retention using the present system without any adverse effect on the paper formation.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende eksempler. Deler og prosenter er henholdsvis per vekt og vektprosent hvis intet annet er angitt. The invention shall be further illustrated by means of the following examples. Parts and percentages are by weight and percentage by weight, respectively, if nothing else is stated.

Eksempel 1 Example 1

De kationiske silikasoler anvendt i eksempel 1 og 2 ble fremstilt som følger. Aluminiumklorhydrat med formelen AI2(OH)5CI.1H20 ble oppvarmet til 47°C under omrøring i en flaske forsynt med en varmekappe. Når temperaturen ble nådd ble anioniske silikasoler, avionisert med hensyn til natriumioner og som var fortynnet med avionisert vann tilsatt i et vist tidsrom for å tillate omsetning med aluminiumklorhydratet. Som en mere spesiell fremstillings-prosedyre er den følgende typisk: 408 g 50%ig AI2(OH)5CI.1H20 oppløsning ble oppvarmet til 47°C. 657 g anionisk silikasol inneholdende 15,21% Si02 ble fortynnet med 928 g avionisert vann. Partiklene for denne sol hadde en størrelse på ca. 7 nm. Solen ble tilsatt i løpet av 90 min ved 47°C og den således erholdte kationiske sol fikk henstå til avkjøling til romtemperatur. I de følgende forsøk ble awanning bestemt med "Canadian Freeness Tester" som er den vanlige metode for bestemmelse av awanningsegenskapene i henhold til SCAN-C 21:65. The cationic silica sols used in examples 1 and 2 were prepared as follows. Aluminum chlorohydrate of the formula Al2(OH)5Cl.1H20 was heated to 47°C with stirring in a bottle fitted with a heating jacket. When the temperature was reached, anionic silica sols, deionized with respect to sodium ions and diluted with deionized water, were added for a certain period of time to allow reaction with the aluminum chloride. As a more specific preparation procedure, the following is typical: 408 g of 50% Al 2 (OH) 5 Cl.1H 2 O solution was heated to 47°C. 657 g of anionic silica sol containing 15.21% SiO 2 was diluted with 928 g of deionized water. The particles for this sun had a size of approx. 7 nm. The sol was added during 90 min at 47°C and the cationic sol thus obtained was allowed to cool to room temperature. In the following tests, dewatering was determined with the "Canadian Freeness Tester" which is the usual method for determining the dewatering properties according to SCAN-C 21:65.

Massesystemet bestod av 60% bleknet bjerkesulfatmasse og 40% bleknet furusulfatmasse og 30% China Clay var tilsatt systemet. Kjemikalie tilsetningene er beregnet i kilo per tonn tørr massesystem (fibre+fyllstoff) og mengdene av solene og de kationiske polymerer er gitt som tørrtenkt. Alle kjemikalie tilsetningene ble gjort med en blandehastig-het på 800 omdr/min i en "Britt Dynamic Drainage Jar" med blokkert utløp i 45 s og massesystemene ble deretter tilsatt "Canadian Freeness Testeren". I samtlige forsøk ble solen tilsatt før polymeren. Forskjellige soler ble anvendt: a) Kationisk aluminium modifisert silikasol med et molforhold mellom aluminium til overflatesilikagrupper på The pulp system consisted of 60% bleached birch sulphate pulp and 40% bleached pine sulphate pulp and 30% China Clay was added to the system. The chemical additions are calculated in kilograms per tonne of dry mass system (fibres + filler) and the quantities of the sols and the cationic polymers are given as dry weight. All chemical additions were made at a mixing speed of 800 rpm in a "Britt Dynamic Drainage Jar" with blocked outlet for 45 s and the mass systems were then added to the "Canadian Freeness Tester". In all experiments, the sun was added before the polymer. Different sols were used: a) Cationic aluminum modified silica sol with a molar ratio between aluminum and surface silica groups of

1,30:1 og en partikkelstørrelse på 7,5 nm. 1.30:1 and a particle size of 7.5 nm.

b) Kationisk aluminium modifisert silikasol med et molforhold mellom aluminium og overflatesilikagruppe på b) Cationic aluminum modified silica sol with a molar ratio between aluminum and surface silica group of

2,95:1 og en partikkelstørrelse på 7 nm. 2.95:1 and a particle size of 7 nm.

c) Kationisk aluminium modifisert silikasol med et molforhold mellom aluminium og overflatesilikagruppe på 3,25:1 og en partikkelstørrelse på 6 nm. c) Cationic aluminum modified silica sol with a molar ratio between aluminum and surface silica group of 3.25:1 and a particle size of 6 nm.

d) Kationisk aluminium modifisert silikasol med et molforhold mellom aluminium og overflatesilikagruppe på d) Cationic aluminum modified silica sol with a molar ratio between aluminum and surface silica group of

2,40:1 og en partikkelstørrelse på 14 nm. 2.40:1 and a particle size of 14 nm.

Kationiske polymerer ble anvendt: Cationic polymers were used:

A) Kationisk polyakrylamid, (PAM 1) med midlere kationisitet solgt under handelsnavnet "Percol 292" (Allied Colloids) B) Polyetylenimin (PEI) solgt under handelsnavnet "Polymin" (BASF AG) C) Kationisk polyakrylamid (PAM 2) med lav kationisitet solgt under handelsnavnet "Percol 140" (Allied Colloids) A) Cationic polyacrylamide, (PAM 1) with medium cationicity sold under the trade name "Percol 292" (Allied Colloids) B) Polyethyleneimine (PEI) sold under the trade name "Polymin" (BASF AG) C) Cationic polyacrylamide (PAM 2) with low cationicity sold under the trade name "Percol 140" (Allied Colloids)

I den etterfølgende tabell er resultatene av freeness bestemmelsene gitt i ml CSF. Sammenligninger med tilsetning av kun de respektive kationiske polymere er også gitt. En sammenligning ble også utført med en anionisk aluminiummodifisert silikasol med en partikkelstørrelse ca. 5,5 nm. In the following table, the results of the freeness determinations are given in ml of CSF. Comparisons with the addition of only the respective cationic polymers are also provided. A comparison was also carried out with an anionic aluminium-modified silica sol with a particle size of approx. 5.5 nm.

Eksempel 2 Example 2

I dette forsøk ble awanningseffekten av et system av den kationiske aluminiummodifiserte silikasol betegnet som a) i eksempel 1 og et polyakrylamid, ("Percol 292") ble bestemt og en sammenligning ble utført for et system av en anionisk aluminiummodifisert silikasol med en partikkelstørrelse på ca. 5,5 nm og polyakrylamidet. Massen ble fremstilt fra tremasse, malt til 130 ml CSF og pH ble justert til 5 med H2SO4. I bestemmelsene ble den kationiske sol tilsatt massen før polyakrylamidet, bortsett fra i et forsøk hvor doser-ingsrekkefølgen ble reversert. I forsøkene med anionisk sol ble denne tilsatt massen etter polymeren. De tilsatte mengder er gitt i kg/tonn og er beregnet som tørre kjemika-lier på tørrtenkt masse. In this experiment, the dewatering effect of a system of the cationic aluminum-modified silica sol designated as a) in example 1 and a polyacrylamide, ("Percol 292") was determined and a comparison was made for a system of an anionic aluminum-modified silica sol with a particle size of approx. . 5.5 nm and the polyacrylamide. The pulp was prepared from wood pulp, ground to 130 ml CSF and the pH was adjusted to 5 with H 2 SO 4 . In the determinations, the cationic sol was added to the mass before the polyacrylamide, except in one experiment where the dosing order was reversed. In the experiments with anionic sol, this was added to the mass after the polymer. The added amounts are given in kg/tonne and are calculated as dry chemicals on a dry basis.

Som det fremgår av tabellen nås et maksimalt CSF nivå ved den meget lavere tilsetning av polyakrylamid i systemet med kationisk sol, sammenlignet med systemet med anionisk sol. As can be seen from the table, a maximum CSF level is reached at the much lower addition of polyacrylamide in the system with cationic sol, compared to the system with anionic sol.

Eksempel 3 Example 3

Visse forskjellige kationiske silikasoler [a), b), c) og d)] ble anvendt i dette eksempel. Certain different cationic silica sols [a), b), c) and d)] were used in this example.

Solene a) og d) ble fremstilt som følger: 19,49 g av en 50%ig oppløsning av polyaluminiumklorid [Al2(OH)5C1.1H20]X ble fortynnet til 200g. Inn i denne oppløsning ble 1000 g av en l%ig polykiselsyre pumpet langsomt i løpet av 45 min ved romtemperatur. Den polymere kiselsyre var fremstilt som følger: Vannglass (Na20.3Si02) ble fortynnet med vann til et SiC>2 innhold på 5 vektprosent. Den vandige oppløsning ble ionebyttet under anvendelse av ionebytterharpiksen "Amber-lite IR-120" til en pH på 2,3. Det spesifikke overflateareal for den erholdte polymere kiselsyre ble bestemt ved titrering i henhold til metoden vist i Analytical Chemistry 28(1956)1981 og ble funnet å være 1450 m<2>/g. Denne polymere kiselsyre ble senere behandlet med polyaluminiumklorid bestående av partikler med en størrelse fra ca. 1 nm til en viss grad av aggregering til kjeder og nettverk. Den erholdte kationiske silikasol hadde den følgende sammenset-ning: 0,39% AI2O3 og 0,84% Si02 og således et molforhold av Al til overflatesilika på ca. 1:2. Sol a) ble fremstilt fra nyfremstilt polykiselsyre og sol c) fra polykiselsyre som var eldet i 1 døgn. Sols a) and d) were prepared as follows: 19.49 g of a 50% solution of polyaluminium chloride [Al2(OH)5C1.1H20]X was diluted to 200g. Into this solution 1000 g of a 1% polysilicic acid was pumped slowly over the course of 45 minutes at room temperature. The polymeric silicic acid was prepared as follows: Water glass (Na2O.3Si02) was diluted with water to a SiC>2 content of 5% by weight. The aqueous solution was ion exchanged using the ion exchange resin "Amber-lite IR-120" to a pH of 2.3. The specific surface area of the obtained polymeric silicic acid was determined by titration according to the method shown in Analytical Chemistry 28(1956) 1981 and was found to be 1450 m<2>/g. This polymeric silicic acid was later treated with polyaluminium chloride consisting of particles with a size from approx. 1 nm to a certain degree of aggregation into chains and networks. The obtained cationic silica sol had the following composition: 0.39% Al2O3 and 0.84% SiO2 and thus a molar ratio of Al to surface silica of approx. 1:2. Sol a) was prepared from freshly prepared polysilicic acid and sol c) from polysilicic acid that had been aged for 1 day.

Sol b) og d) ble fremstilt som følger: 9,75 g av en 50%ig polyaluminiumklorid [Al2(OH)5CI.5H20]X, oppløsningen ble fortynnet til 200 g og 1000 g av l%ig polykiselsyre, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble tilsatt oppløsningen. Det resulterende produkt hadde den følgende sammensetningen: 0,20% A1203 og 0,83% Si02 og således molforhold Al til overflate Si på ca. 1:4. Sol b) ble fremstilt fra nyfremstilt polykiselsyre og sol d) fra en polykiselsyre som var eldet i 1 døgn. Sol b) and d) were prepared as follows: 9.75 g of a 50% polyaluminium chloride [Al2(OH)5CI.5H20]X, the solution was diluted to 200 g and 1000 g of 1% polysilicic acid, prepared as described above, was added to the solution. The resulting product had the following composition: 0.20% Al2O3 and 0.83% SiO2 and thus a molar ratio of Al to surface Si of approx. 1:4. Sol b) was prepared from freshly prepared polysilicic acid and sol d) from a polysilicic acid that had been aged for 1 day.

Solene a) til b) ble anvendt sammen med et kationisk polyakrylamid (PAM) solgt under handelsnavnet "Percol 292" Sols a) to b) were used together with a cationic polyacrylamide (PAM) sold under the trade name "Percol 292"

(Allied Colloids) i en masse fremstilt fra 60% bjerk sulfatmasse og 40% furusulfatmasse. Massen inneholdt ytterligere 30% kalsiumkarbonat og 1 g/l Na2S04.10H20. pH for massen var 8,5. Polyakrylamid ble tilsatt massen før den kationiske silikasol hvis intet annet er angitt. Awanningen ble bestemt som tidligere angitt under anvendelse av en Canadian Freeness Tester. Resultatene er gitt i den (Allied Colloids) in a mass made from 60% birch sulphate pulp and 40% pine sulphate pulp. The pulp contained an additional 30% calcium carbonate and 1 g/l Na2S04.10H20. The pH of the pulp was 8.5. Polyacrylamide was added to the mass before the cationic silica sol unless otherwise stated. Awanning was determined as previously stated using a Canadian Freeness Tester. The results are given in it

etterfølgende tabell. following table.

En sammenligning ble også utført med anionisk aluminium-modif isert silikasol med en partikkelstørrelse på ca. 5,5 nm og dette i en mengde på 1 kg/tonn sammen med 0,5 kg/tonn PAM ga en CSF på 520 ml. A comparison was also carried out with anionic aluminium-modified silica sol with a particle size of approx. 5.5 nm and this in a quantity of 1 kg/tonne together with 0.5 kg/tonne PAM gave a CSF of 520 ml.

Eksempel 4 Example 4

Solene a) og b) ifølge eksempel 3, samt også soler e) og f) ble undersøkt i kombinasjon med kationisk polyakrylamid for en masse fremstilt av slipmasse. Sol e) var fremstilt på følgende måte: 27,84 g av en 50%ig oppløsning av polyaluminiumklorid [AI2(OH)5C1.2H20]X ble fortynnet til 200 g. 1000 g av l%ig polykiselsyre, fremstilt som ifølge eksempel 3, ble tilsatt polyaluminiumkloridoppløsningen og det erholdte produkt inneholdt 0,56% Al og 0,83% Si02 og hadde således et molforhold Al til overflatesilika på ca. 1:1,5. Sol f) ble fremstilt som følger: 34,8 g av en 50%ig polyaluminiumklorid [Al2(OH)5C1.5H20]X oppløsning ble fortynnet til 200 g og 1000g av l%ig polykiselsyre ble tilsatt til oppløsningen. Produktet inneholdt 0,70% Al203 og 0,83% Si02 og molforholdet Al til overflate Si var således ca. 1:1,2. Sols a) and b) according to example 3, as well as sols e) and f) were examined in combination with cationic polyacrylamide for a mass produced from sanding mass. Sol e) was prepared in the following way: 27.84 g of a 50% solution of polyaluminium chloride [Al2(OH)5C1.2H20]X was diluted to 200 g. 1000 g of 1% polysilicic acid, prepared as according to example 3 , the polyaluminium chloride solution was added and the product obtained contained 0.56% Al and 0.83% SiO2 and thus had a molar ratio of Al to surface silica of approx. 1:1.5. Sol f) was prepared as follows: 34.8 g of a 50% polyaluminium chloride [Al2(OH)5C1.5H20]X solution was diluted to 200 g and 1000g of 1% polysilicic acid was added to the solution. The product contained 0.70% Al2O3 and 0.83% Si02 and the molar ratio of Al to surface Si was thus approx. 1:1,2.

Slipemassen inneholdt 2 g/l Na2SO4.10H2O og hadde en pH på 7,0. Awanningseffekten ble undersøkt som beskrevet tidligere. I de fleste tilfeller ble det kationiske polyakrylamid tilsatt massen før tilsetning av solen hvis ikke omvendt doseringsorden (odo) er indikert. Dosen av kationisk polyakrylamid var 1,0 kg/tonn som var funnet å være den optimale mengde for denne masse når polyakrylamidet ble anvendt alene. I forsøkene ble det bemerket at vannet oppsamlet fra freeness testeren var meget klarere når kombinasjoner av sol og kationisk polyakrylamid ble anvendt enn når polyakrylamidet ble anvendt alene og dette er en indikasjon på meget god retensjon av fyllstoff. The grinding mass contained 2 g/l Na2SO4.10H2O and had a pH of 7.0. The evaporation effect was investigated as described previously. In most cases, the cationic polyacrylamide was added to the mass before adding the sol unless the reverse dosage order (odo) is indicated. The dose of cationic polyacrylamide was 1.0 kg/ton which was found to be the optimum amount for this pulp when the polyacrylamide was used alone. In the experiments it was noted that the water collected from the freeness tester was much clearer when combinations of sol and cationic polyacrylamide were used than when the polyacrylamide was used alone and this is an indication of very good retention of filler.

Eksempel 5 Example 5

I dette eksempel ble retensjon av fyllstoff og finstoff evaluert i fabrikkskala. Massen var fremstilt fra 30% In this example, retention of filler and fines was evaluated on a factory scale. The pulp was prepared from 30%

kjemisk masse, 24% slipmasse og 46% CaC03 fyllstoff. Massekonsentrasjonen var 0,5% og pH var 8,3. Det bestemte fyllstoff og finstoffinnhold var 76,9%. chemical pulp, 24% grinding pulp and 46% CaC03 filler. The mass concentration was 0.5% and the pH was 8.3. The determined filler and fine matter content was 76.9%.

En Britt Dynamic Drainage Jar ble anvendt for å bestemme retensjonen. Rørehastigheten ble innstilt til 800 omdr./min og den anvendte wire brukt var på 200 mesh. A Britt Dynamic Drainage Jar was used to determine retention. The stirring speed was set to 800 rpm and the wire used was 200 mesh.

Den anvendte kationiske silikasol var sol a) i henhold til eksempel 1 og denne ble tilsatt før det kationiske retensj onsmiddel. De følgende kationiske retensjonsmidler ble anvendt i de forskjellige forsøk: The cationic silica sol used was sol a) according to example 1 and this was added before the cationic retention agent. The following cationic retention agents were used in the various experiments:

A) Kationisk polyakrylamid, ("Percol 292"(Allied Colloids)). A) Cationic polyacrylamide, ("Percol 292"(Allied Colloids)).

B) Kationisk guargummi B) Cationic guar gum

Resultatene av forsøkene er vist i den etterfølgende tabell. Fyllstoff og finstoffretensjon (FF ret.) er gitt i prosent med The results of the experiments are shown in the following table. Filler and fine matter retention (FF ret.) are given in percentage with

forskjellige doseringer av de respektive kationisk polymerer. Do er beregnet som tørrpolymer for tørrtenkt masse + fyllstoff. Den anvendte kationiske silikasol ble anvendt i en mengde på 1 kg/to av tørr masse pluss fyllstoff. Sammenligninger ble utført med different dosages of the respective cationic polymers. Do is intended as a dry polymer for dry pulp + filler. The cationic silica sol used was used in an amount of 1 kg/tonne of dry mass plus filler. Comparisons were made with

tilsetning av bare den kationiske polymer. addition of only the cationic polymer.

Eksempel 6 Example 6

I dette eksempel ble systemet av en kationisk silikasol a) ifølge eksempel 1 og kationisk polyakrylamid undersøkt i en fabrikk som produserte magasinpapir. Massen bestod av 19% sulfatmasse, 37% slipemasse, 20% termomekanisk masse og 24% leire, det vil si en masse med store mengder ikke-cellulose bestanddeler. pH var 4,45. Retensjonen ble målt med et Britt Dynamic Drainage Jar og malegraden med Canadian Freeness Tester. In this example, the system of a cationic silica sol a) according to example 1 and cationic polyacrylamide was examined in a factory producing magazine paper. The pulp consisted of 19% sulphate pulp, 37% abrasive pulp, 20% thermomechanical pulp and 24% clay, that is, a pulp with large amounts of non-cellulosic components. The pH was 4.45. The retention was measured with a Britt Dynamic Drainage Jar and the level of paint with the Canadian Freeness Tester.

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av papir ved forming og awanning av en suspensjon av celluloseholdige fibre og eventuelt fyllstoffer på en wire med forbedret retensjon og awanning, karakterisert ved at formingen og awanningen finner sted i nærvær av en kationisk silikabasert sol og et kationisk polymert retensjonsmiddel fra gruppen kationisk guargummi og syntetiske, kationiske polymerer. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de kationiske silika-solpartikler er aluminiummodifiserte silikapartikler. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de kationiske silikapartikler har partikkelstørrelser innen området 2-100 nm. 4. Fremgangsmåte ifølge krav l, 2 eller 3, karakterisert ved at det kationiske polymere retensjonsmiddel er en syntetisk kationisk polymer. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det kationiske polymere retensjonsmiddel er kationisk polyakrylamid. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det kationiske polymere retensjonsmiddel er kationisk polyakrylamid og ved at dette er brukt i kombinasjon med kationisk stivelse. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 1. Process for the production of paper by forming and dewatering a suspension of cellulosic fibers and possibly fillers on a wire with improved retention and dewatering, characterized in that the forming and dewatering take place in the presence of a cationic silica-based sol and a cationic polymeric retention agent from the group of cationic guar gum and synthetic, cationic polymers. 2. Method according to claim 1, characterized in that the cationic silica solar particles are aluminium-modified silica particles. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cationic silica particles have particle sizes within the range 2-100 nm. 4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the cationic polymeric retention agent is a synthetic cationic polymer. 5. Method according to claim 4, characterized in that the cationic polymeric retention agent is cationic polyacrylamide. 6. Method according to claim 5, characterized in that the cationic polymeric retention agent is cationic polyacrylamide and in that this is used in combination with cationic starch. 7. Method according to claim 1,

karakterisert ved at mengden av kationisk silikasol ligger i området 0,005-2 vektprosent, regnet som tørt i forhold til tørre fibre og eventuelle fyllstoffer. characterized in that the amount of cationic silica sol is in the range 0.005-2% by weight, counted as dry in relation to dry fibers and any fillers.

Claims

8. Method according to claim 1 or 7, characterized in that the weight ratio of cationic retention agent to cationic silica is at least 0.01:1.

9. Method according to claim 8, characterized in that the weight ratio between cationic retention agent and cationic silica is at least 0.2:1.