NO172328B

NO172328B - Fremgangsmaate for klaring av vandige systemer

Info

Publication number: NO172328B
Application number: NO883334A
Authority: NO
Inventors: Daniel Kyle Durham; Urban Curtis Conkle; Hartley Harrison Downs
Original assignee: Baker Hughes Inc
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1993-03-29
Also published as: NO883334D0; AU1392592A; NO172328C; US4855060A; NL194537B; NL8802898A; NO883334L; FR2631248A1; DE3828276A1; GB2219291B; NL194537C; GB8910948D0; GB2219291A; CA1310247C; AU2158788A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for klaring av et vandig system som kan inneholde en olje-i-vann emulsjon eller en dispersjon av en ikke-vandig diskontinuerlig fase, så som en produksjonsstrøm fra en underjordisk olje eller gassbrønn, slik at emulsjonen effektivt kan brytes eller deemulgeres, eller dispersjon kan utløses med det resultat at den vandige strøm klares, alt uten dannelse av en ukontrollert utfnokking under anvendelse av et ditiokarbamat av bisheksametylentetramin hvori forholdet mellom karbondisulfid til primært amin i heksametylentetraminet er tilnærmet støkiometrisk.

Foreliggende oppfinnelse er således rettet på klaring av et vandig system slik at den resulterende strøm av det vandige system i det vesentlige inneholder to separate faser: en olje- eller hydrokarbonbasert.fase, eller en ikke-vandig fase og en i det vesentlige vandig fase, hvor den resulterende vandige fase er klaret uten produksjon av en ukontrollerbar utfnokking. Slike vandige systemer kan finnes ved produksjon av underjordiske oljer- og/eller gassbrønner. Det vandige system kan også være et hvilket som helst vandig system som til tider inneholder en olje-i-vann emulsjon eller en ikke-vandig diskontinuerlig fase, i hvilket som helst andre kommersielle omgivelser så som: de som finnes i dampsylinderdispersjoner hvori små mengder av olje som har vært anvendt for smøreformål kan finnes dispergert i dampen i maskiner og pumper, emulsjoner og andre dispersjoner som inneholder polystyren og styren-i-vann finnes ofte i produk-sjonsfasiliteter i syntetisk gummi fremstilles, emulsjoner og andre dispersjoner erholdt ved fremstilling av leirerør under anvendelse av dampinisierte prosesser og fremgangsmåter, olje-i-vann emulsjoner eller dispersjoner som finnes i kjølevannsanordninger og i bensinsabsorpsjonsfasilitet, emulsjoner og dispersjoner som inneholder vokstypeprodukter som påtreffes i oljeraffineri awoksningsprosedyrer, "flux-oil" emulsjoner og dispersjoner som oppstår i kondensatdamp med dehydrogenering av butylen ved katalytiske fremgangsmåter for fremstilling av butadien, emulsjoner og dispersjoner som erholdes ved fremgangsmåter ved fremstilling av butadien fra nafta ved hjelp av standard "cracking" prosedyrer i gassgeneratorer, emulsjoner og dispersjoner av typen latex-i-vann dannet ved kopolymeriseringsprosedyrer for butadien og styrenderivater.

Slike dispersjoner og emulsjoner er også problemer ved fremstilling av syntetisk harpiksmaling og pigment, såvel som i matfremstilling av derivater av pasteuriserte additiver. I hver av disse prosesser, såvel som i utstyret som anvendes under de forskjellige prosesstrinn vil olje-i-vann emulsjoner eller dispersjoner av en ikke vandig fase dannes som et biprodukt av en spesielt gitt operasjon. Fjernelse av produ-sert avfallsvann blir et problem hvis det består av eller inneholder olje-i-vann emulsjoner eller dispersjoner inneholdende en ikke-vandig diskontinuerlig fase.

De vandige systemer som kan behandles i henhold til oppfinnelsen vil inneholde vann i forskjellige former, så som fersk vann, saltlaker eller sjøvann (i det tilfeller vandige system er innbefattet i boring, ferdiggjøring, "workover" eller produksjon av underjordiske oljer eller gassbrønner), og lignende.

I enhver olje-i-vann emulsjon vil mengden av olje i vannet eller den vandige fase eller, i tilfelle av en dispersjon av en ikke-vandig fase mengden av slik-ikke dispergert fase, variere betydelig, avhengig av den aktuelle industrielle type. For tilfelle av emulsjoner som ofte påtreffes i et oljefelt og ved anvendelse i brønnferdiggjøringsoperasjoner kan olje-i-vann emulsjon inneholde råolje idet inneholdet av slik olje kan variere fra et par ppm til ca. 20 volumprosent eller også høyere.

Ved behandling av slike emulgerte eller dispergerte vandige systemer for utføring til en resipient eller for annen anvendelse eller resirkulering er det nødvendig å bryte det emulgerte olje-i-vann eller løse dispersjonen slik at olje-fasen eller den ikke-vandige dispergerte fase og vannfasen kan separeres. Vannet bør klares ved den deemulgerende behandling uten dannelse av ukontrollerbare fnokker. Selv om fnokker alltid kan forventes å dannes som et resultat av vannklaringsbehandlingsprosedyren så bør slike fnokker alltid gjøres kontrollerbare slik at det behandlete vandige system kan passere visse industrielle og/eller offisielle vannklarhetsbestemmelser eller spesifikasjoner.

Tidligere har fagmannen anerkjent anvendelse av derivater av visse aminer som deemulgatorer i vannklaringsprosedyrer. Typisk slik kjent teknikk fremgår av US patent nr. 4.689.177 som viser anvendelse av nitrogenholdige triditiokarbamidsyre blandinger som "omvendt" deemulgatorer. Selv om noe av det materialet som er vist i det nevnte US patent kan, eller kan ikke, anvendes tilfredstillende for deemulgering av visse vandige systemer så er det funnet at ikke alle slike materialer er tilfredstillende med hensyn til å klare vann uten dannelse av en resulterende ukontrollerbar fnokking.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at ved valg av et spesielt aminderivat, omsatt i et tilnærmet støkiometrisk forhold med karbondisulfid så kan et ditiokarbamat anvendes med hell for å bryte emulsjonen og klare vannet uten dannelse av en ukontrollerbar fnokking. Foreliggende oppfinnelse er rettet på en fremgangsmåte ved klaring av et vandig system som kan inneholde en olje-i-vann emulsjon eller en dispergert ikke-vandig diskontinuerlig fase, uten dannelse av en resulterende ukontrollerbar fnokkdannelse i systemet. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig ved (1) å bringe systemet i kontakt med en effektiv vann-klarende mengde av en blanding inneholdende: et ditiokarbamat av bisheksametylentriamin, hvilket ditiokarbamat blir dannet fra et tilnærmet støkiometrisk forhold av karbondisulfid til bisheksametylentriamin, (2) å holde blandingen i systemet i en tilstrekkelig tid for effektivt å klare systemet med dannelse av kun en kontrollerbar utfnokking,

(3) å fjerne utfnokkingen fra det vandige system.

Som et, og et foretrukket, mål på bestemmelse av aksepter-barheten av det resulterende klarede system så vil systemet ha: (a) en akseptabel fnokkdannelse bestemt med en "Floe Manageability Determination Method", og (b) en akseptabel vannkvalitet bestemt i henhold til enten: (i) den gravmet-iske metode for bestemmelse av olje- og fettinnhold i henhold til "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water" (14th Ed., 1975, American Public Health Association, pp. 520-521, Method No. 502e), eller (ii) den spektrofotometriske metode i henhold til "Methods of Chemical Analysis of Water and Waste Water" (U.S. Environmental Protection Agency, 625-Stroke 6-74-003, 1974, pp. 232-235).

Den brukte betegnelse "vandig system" er påtenkt å bety og henvise til en hvilken som helst vannbasert strøm, hvis hovedbestanddel er enten springvann, ferskvann, saltlake, saltvann, sjøvann eller lignende, enten tilsatt som et naturlig additiv under en kommersiell fremstillingsprosess eller i fluida som anvendes for å bore, ferdiggjøre og bearbeide en underjordisk olje- eller gassbrønn, i produk-sjonsstrømmer i flytende hydrokarboner fra underjordiske brønner og lignende. Også anvendt kan olje eller andre dispergerte bestanddeler i olje-i-vann emulsjon eller dispersjon av en ikke-vandig diskontinuerlig fase som er tilstede i slike vandige systemer enten være produserte hydrokarboner, slik som de som finnes i en produksjonsbrønn, eller hvilke som helst hydrokarbon- eller fettinnholdende kjemikalier, svovel eller lignende bestanddeler som kan oppstå under mange fabrikasjonsprosesser, som beskrevet ovenfor.

Foreliggende fremgangsmåte forutsetter at det vandige system som inneholder olje-i-vann emulsjonen eller dispersjonen av den ikke-vandige diskontinuerlige fase bringes i kontakt med en effektiv mengde av den beskrevne blanding. Slik kontakt kan finne sted på mange måter, så som innføring av en "pille" eller "slugg" av blandingen igjennom en behandlings-rørledning eller kanal, slik som vil være velkjent for en fagmann ved behandling av produserte hydrokarboner fra underjordiske olje-gassbrønner, eller ved kontinuerlige injeksjonsprosedyrer. Ytterligere kan blandingen tilsettes det vandige system før dannelse av olje-i-vann emulsjonen eller dispergsjonen eller kan tilsettes vannfasen som er funnet å inneholde olje-i-vann emulsjonen eller dispergsjonen. Typisk vil imidlertid forbindelsen bli anvendt i en injeksjonsprosedyre hvor blandingen kontinuerlig eller trinnvis innføres i det vandige system inneholdende olje-i-vann emulsjon eller dispersjon av en ikke-vandig diskontinuerlig fase.

Blandingen som innbefatter additivet og som anvendes ved

foreliggende fremgangsmåte kan inneholde andre additiver så som hydrogensulfidfjernere avsetnings- og korrosjonsinhibi-torer, antioksydanter, deemulgatorer eller lignende, naturligvis forutsatt at de er kjemisk forenelige med blandingen i henhold til oppfinnelsen og ikke uheldig innvirker på vannklaringen og de fnokk-kontrollerende egenskaper av blandingen i henhold til oppfinnelsen. Slike materialer kan tilsettes i relative mengder for å kontrollere sekundære egenskaper om så er ønsket.

Ditiokarbamatet som anvendes i blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles fra et spesielt amin, nemlig bisheksametylentriamin. Et slikt amin kan anvendes enten i ren eller i rå form og er lett og kommersielt tilgjengelig fra et antall fabrikanter, så som Monsanto, Rhone-Poulenc eller DePont.

Oppfinnelsen forutsetter innføring av blandingen på et hvilket som helst punkt under behandlingen av det vandige system, så som før, til eller i et gravitasjonsfellings-utstyr, flotasjonsanordninger, filtreringsprosesser, salgs-rørledninger og lignende. På grunn av de åpenbare varia-sjoner i driftsparameteret, så som type av mengde og olje eller annet hydrokarbon eller andre bestanddeler omfattende den dispergerte ikke-vandige diskontinuerlige fase, mengden og kvalitet av vannet i systemet, klaringen som er nødvendig for det behandlete vandige system og andre fysikalske og kjemiske parametere, såvel som det spesielle ditiokarbamat som er valgt for anvendelse, så kan det eksakte nivå for den nødvendige additivmengde ikke spesifiseres. En fagmann vil vite de kjente klarings- og fnokkevalueringsforsøk, de som spesielt er nevnt, kan lett anvendes for å bestemme det riktige behandlingsnivået for den spesielle anvendelse.

Det er funnet av bisheksametylentriamin vil resultere i dannelse av en mere effektiv vannklaringsblanding med spesielle unike fnokk-kontrollerende egenskaper og er meget mere effektiv, i tilnærmet støkiometriske forhold mellom karbondisulfid, enn blandinger fremstilt under anvendelse av andre aminer, så som etylamin, propylamin, butylamin, cykloheksyl-amin, dibutylamin, etylentriamin, trietylentetraamin, tri-etanolamin, tetraetylenpentamin, dietylentriamin o.l.

Ditiokarbamatet ifølge oppfinnelsen har den følgende generelle formel:

hvori: R er hydrogen, et alkalimetall, jordalkalimetall, ammonium eller et amin.

Fortrinnsvis vil ditiokarbamatet være et kalium- eller natriumsalt av ditiokarbamidsyre. Andre bestanddeler så som litium, ammonium og amin kan også anvendes.

Selv om det er funnet at aminet for vellykket utnyttelse av foreliggende oppfinnelse er bisheksametylentriamin er det også funnet at et slikt materiale ikke vil gi de ønskete fysikalske egenskaper med hensyn til vannklaring og fnokk-kontrollerende egenskaper hvis det støkiometriske forhold mellom karbondisulfid til primært amin ikke er tilnærmet støkiometrisk. Selv om eksakt ekvivalente forhold ikke nød-vendigvis er kritiske, så bør i alle fall forholdet nærme seg en tilnærmet støkiometrisk balanse, som for ikke-rene grader av aminet typisk vil være tilnærmet 0,85 til tilnærmet 1,03 ekvivalenter CS2 til 1 ekvivalent primært amin. Det spesielle karbondisulfid/primært amin forhold vil forventes å variere avhengig, naturligvis, av den spesielle kilde av råaminet, det aktuelle vandige system, de fysikalske og kjemiske egenskaper for olje-i-vann-emulsjonen eller dispersjonen av den ikke-vandige diskontinuerlige gass, samt andre fysikalske parametre for omgivelsene, hvori vannklaringen skal utføres. Imidlertid, med kun mindre forsøk kan en fagmann lett bestemme det tilnærmete støkiometriske forhold mellom karbondisulfidet og aminet for å maksimalisere effektiv behandling. For å fremstille et ditiokarbamat med det ønskete forhold mellom karbondisulfid til primært amin så blir karbondisulfid/primært amin forholdet bestemt ved først å bestemme innholdet av primært amin av det anvendte bisheksametylentriamin ved en filtreringsprosedyre med en normalisert sterk syreoppløsning. Den følgende beregning anvendes for å bestemme forholdet:

Foreliggende oppfinnelse forutsetter bibeholdelse av blandingen med ditiokarbamatet i det vandige system i et tilstrekkelig tidsrom for effektivt å klare systemet og kontrollere den resulterende fnokking som finner sted som et resultat av klaringsprosedyren. Naturligvis vil vannmengden og -kvaliteten, tetthet og innhold av olje-i-vann emulsjonen eller dispersjonen av ikke-vandig diskontiuerlig fase og andre kjemiske og fysikalske variable bestemme mengden og tiden som er nødvendig for effektivt å klare vannet for den spesielle sluttanvendelse eller utføring til resipient som er tilgjengelig. Fagmannen kan anvende enkle vannklarings-og fnokkingsbestemmelser, som beskrevet nedenfor, for bl.a. å bestemme den tid som er nødvendig for å holde blandingen i systemet for effektive vannklaringsformål.

"Fnokker" er antatt å være et biprodukt av vannklaringen og som kan variere med hensyn til egenskaper avhengig av sammensetningen og klaringsmidlet som anvendes for å klare vannet. Slike fnokker kan generelt beskrives som løse, sorte, pulveraktige, oljefuktede partikler eller agglomera-ter, som i heldig grad kan påvirke driften av klaringssyste-met som følge av vedheftelse, plugging og grenseflateproblemer med utstyret eller produksjonsutstyret. Fnokkegenskaper kan visuelt bedømmes ved å observere en prøve av det behandlete vandige system.

Foreliggende oppfinnelse forutsetter vannklaring, slik at fnokker som dannes ikke vil forårsake driftsproblemer i behandlingssystemet som følge av vedheftning, plugging eller grenseflateoppbygning på utstyret som utsettes for det vandige system.

Ved bestemmelse av blandingens, innbefattende additivet ifølge foreliggende oppfinnelse, evne til å klare et vandig system dg produsere kontrollerbar resulterende fnokking, så simuleres det vandige system til hvilket blandingen skal tilsettes. Vannkvaliteten bestemmes under anvendelse av gravimetriske, spektrofotometriske eller visuelle midler. En fnokkgradering blir deretter etablert under anvendelse av teknikker som beskrives nedenfor.

I eksemplene nedenfor blir dannelsen av en akseptabel og ikke-akseptabel fnokkking bestemt ved en enkel flaskeprøve og ved benkskalafIotasjonsprosedyrer. Hvis fnokkingen ble bestemt ved visuelt utseende til ikke å være kontrollerbar, så ble fnokkingsgraderingen "U" gitt. På den andre side, hvis fnokkingen ble bedømt til å være akseptabel og kontrollerbar ble det gitt fnokkingsgraderingen "A".

Nærværet av uhåndterbare fnokker kan lett bestemmes ved visuell observasjon under forsøksprosedyrene. Under slike forsøk kan en hvilken som helst fnokking som fremkommer visuelt graderes mot en "akseptabel" og kjent basisprøve som er behandlet med materialet for å klare vannet uten dannelse av ikke-håndterbare fnokker. Den følgende gradering blir deretter anvendt for den spesielle prøve:

Akseptabel: løse, brune, vannfuktede fnokker

Akseptabel: agglomererte, brune, vannfruktede fnokker. Uakseptabel: løse, sorte, pulveraktige, oljefuktede fnokker. Uakseptabel: agglomererte, sorte, pulveraktige oljefuktede

fnokker,

Uakseptabel: agglomererte, sorte, repformete, oljefuktede

fnokker,

Uakseptabel: agglomererte, sorte, plastiske oljefuktede

fnokker.

En akseptabel fnokking vil ikke forårsake driftsproblemer i systemet via vedhefting, plugging og oppbygning på grense-flater. En uakseptabel fnokkdannelse forårsaker driftsproblemer i systemet som følge av vedhefting, plugging og grenseflateproblemer. Den beskrevne bestemmelse omtales som "Floe Manageability Determination Method."

I de etterfølgende utførelseseksempler ble akseptabel/uakseptabel vannklaringsgradering bestemt både ved en enkel flaskebestemmelse og ved en benkskalafIotajsonsprøvemetode. Flaskebestemmelsen er en fremgangsmåte hvor prøver av den valgte væske behandles med forskjellige mengder av kjemikaliene som skal evalueres og omrørt på en måte som simulerer betingelsene i et gitt vandig system. Etter bunnfelling i en bestemt tidsperiode blir effekten av kjemikaliene observert. Prøver av det behandlete system kan ytterligere analyseres med hensyn til olje-i-vann innholdet med hensyn til ekstraksjon av den vandige fase med et fluorkarbon, slik som 1,1,2-triklor-1,2, 2-trifluoretan, og hydrokarboninnholdet bestemmes ved gravimetriske eller spektrofotometriske metoder. Ved evaluering av blandingenes evne til å klare et gitt vandig system, så må man være omhygelig med å sikre at den anvendte prøve for bestemmelsen er representativ for det vandige system som skal behandles. Det valgte prøvepunkt bør være ved en lokalisering hvor væsken fortrinnsvis er en kompositt av de fluida som behandles i systemet og at den er ved et punkt i nærheten av det hvor kjemikaliet trolig vil tilsettes. Fortrinnsvis bør prøvekranen være lokalisert i bunnen av et rør eller en kanal for å tillate prøvetagning av den eksterne vannfase. Ved prøvetagningen bør prøveventi-len være åpen i en slik grad at emulsjonen utsettes for minimale skjærkrefter eller differerer med dispersjonen av den ikke-vandige diskontinuerlige fase. Før noen undersøk-else utføres bør det verifiseres på kjent måte at emulsjonen eller dispersjonen som skal undersøkes har en vandig kontinuerlig fase. Under anvendelse av en injeksjonssprøyte inji-seres forskjellige mengder av behandlingsblandingen inn i prøvene av det vandige system. Prøveflaskene lukkes og om-rystes, enten ved håndrysting eller ved anvendelse av en mekanisk oscillerende ryster. Etter omrøring får de forskjellige fluida felle ut i et tidsrom og under betingelser som er bestemt til å korrelere med systembetingelsene. Ved slutten av utfellingsperioden evalueres effekten av hvert prøvet materiale ved visuelt utseende under anvendelse av de følgende kriteria: E = Eksellent: Vannet er renset med distinkt glans og

ingen synlige suspenderte partikler.

G = God: Vannet er lett tåket (hvitt) og/eller

inneholder mindre mengder suspendert materiale.

F = Brukbar: Vannet har en distinkt farge, enten som en tåke eller som følge av tilstedeværelse av suspenderte partikler.

P = Dårlig. Behandlingen hadde en effekt, men vannet

var meget turbid og/eller farget.

B = Slett: Ingen effektiv behandling, lik ubehandlet prøve. Mellomliggende gradering: (+) = bedre enn;

(-) dårligere enn.

Den gitte prøve av det vandige system inneholdende behandlingsblandingen undersøkes, som ovenfor angitt, hvoretter olje og fett skilles fra vannet (hvis noe slik olje og fett er tilstede), ved hjelp av kjente kjemiske måter, og konsentrasjon av slikt materiale bestemmes. Naturligvis, jo mindre olje og fett det er i prøven, desto mere tilfredsstillende er vannklaringen. I utførelseseksemplene og i kravene er vannklaringseffekten uttrykt som gjenværende konsentrasjon av olje og fett.

Selv om spesifikke konsentrasjonsområder for olje- og fettinnhold ikke kan gis for tilfredsstillende vannklaring for alle vandige systemer på grunn av varierende kjemiske og fysikalske egenskaper for det spesielle vandige system, så kan ppm nivåene lett bestemmes under anvendelse av Method 502e, Standard Methods for Examination of Water and Waste Water. 14th Ed., 1975, American Public Health Association, s. 520-521 (gravametric method for parts per million oil and grease); eller Methods of Chemical Analysis of Water and Waste Water, U.S. Environmental Protection Agency 625-Stroke 6-74-003, 1974, (spectrophotometric method).

Vannklaringseffekten kan også bestemmes ved en bestemmelse som angitt i det etterfølgende ved hjelp av en flotasjons-prøveprosedyre. Denne prosedyre simulerer effekten av blandingen som skal evalueres i behandlingssystemer hvor det anvendes fIotasjonsanordninger for klaringen.

Dispergert gass- og luftfIotasjonsprosedyrer er blitt aksep-tert og er tiltagende populære prosesser for behandlingen av avløpsvann fra oljefelt. Blant de typer utstyr som anvendes ved denne prosess innbefattes prosesser hvor det anvendes "Wemco Depurator" (Envirotech Division of Baker Hughes Incorproated. Dette utstyr muliggjør lettere fjernelse av suspenderte faststoffer og olje fra vann ved å generere og dispergere i vann finfordelte gass- eller luftbobler. Disse bobler samvirker med de forurensende partikler, og øker deres stigeevne og bringer dem til å flotere til overflaten hvor de fjernes. Ved anvendelse av "Wemco Depurator", blir boblegenereringen og dispersjonen tilveiebragt ved hjelp av en rotor/stator-mekanisme. Kjemiske hjelpemidler er ofte nødvendige i forbindelse med bruk av denne type utstyr. Slike hjelpemidler virker til å destabilisere olje eller faststoffene i vann for å koagulere eller agglomerere de avstabiliserte partikler og for å tilveiebringe en samvirk-ning mellom de destabiliserte forurensninger med de dispergerte bobler for å tilveiebringe oppstigning av forurens-ingene og for å gi et skum for å holde det floterte materiale i en stabil posisjon inntil det fjernes ved avskumming. En benkeprøvemetode som simulerer denne prosess har vært anvendt i utførelseseksemplene for å undersøke de fremstilte prøver med hensyn til vannklarings- og fnokkingsegenskapene. Representative prøver av vann som skal klares ble erholdt og behandlet ved anvendelse av en benkskalafIotasjonscellesimu-lator. Individuelle forsøk ble utført i fravær av behand-lingskjemikalier og gjentatt i rekkefølge under anvendelse av forskjellige kjemikalier og dosenivåer inntil en tilfredsstillende response ble erholdt. Forsøkene ble utført under anvendelse av et nærmere angitt sett av simulator-driftsparametre. Først blir en fersk prøve av vannet erholdt. Før prøven fylles i bollen i prøveanordningen blir en mikroliter injeksjonssprøyte fylt til et passende nivå til blandingen som skal undersøkes. Vannprøven agiteres for å sikre homogenitet og bollen og prøveanordningen fylles. Med luft/gass-ventilen lukket blir simultatoren oppstartet og den kjemiske blanding injisert i vannet. Omrøring fort-settes generelt i ca. 15 s.. Luftinntaksventilen åpnes og cellen får arbeide fortrinnsvis i ytterligere 1,5 min., men kan også arbeide i 1 - 10 min.. Ved slutten av flotasjons-perioden, men mens enheten fremdeles arbeider, erholdes en prøve av det behandlete vann i en egnet prøveflaske. Under og ved avslutningen av forsøkene utføres flere observasjoner og nedtegnes. Vannklarheten ved slutten av forsøket graderes kvalitativt etter det følgende system: E = Eksellent: Vannet er renset med distinkt glans og

ingen synlige suspenderte partikler.

G = God: Vannet er lett tåket (hvitt) og/eller

inneholder mindre mengder suspendert materiale.

P = Dårlig. Behandlingen hadde en effekt, men vannet

var meget turbid og/eller farget.

B = Slett: Ingen effektiv behandling, lik ubehandlet prøve.

Mellomliggende gradering: (+) = bedre enn;

(-) dårligere enn.

Ytterligere kan olje-i-vann-innholdet i de behandlete vann bestemmes ved standard prosedyrer under anvendelse av ekstraksjon med et egnet oppløsningsmiddel med etterfølgende gravimetrisk eller spektrofotometrisk bestemmelse.

Mange fremgangsmåter vil være kjent for fagmannen for å fremstille ditiokarbamatet avledet fra bisheksametylentriamin. For laboratorieformål kan en 500 ml flaske forsynt med en magnetisk rører, termometer, dryppetrakt og tilbakeløps-kondensator knyttet til en alkalisk vasker anvendes, til hvilken innføres 13,52 vekt% av en 50%'ig natriumhydroksyd-oppløsning, 46,48 vekt% vann, 24,16vekt% bisheksametylentriamin, 15,84 vekt% karbondisulfid. Blandingen (uten karbon-disulf id) avkjøles eksternt i et isbad til ca. 10-15"C, hvoretter karbondisulfidet tilsettes i løpet av en tidsperiode på ca. 10 minutter ved kraftig omrøring samtidig mens reaksjonstemperaturen holdes under 15"C. Etter en ytterligere 10 min. ved 15°C kan isbadet fjernes og reaksjons-blandingens temperatur stige til romtemperatur, mens omrør-ingen fortsetter i ca. 1 time. Før overføring av sluttpro-duktet blir reaktoren gjennomspylt med nitrogen/luft for å fjerne gjenværende karbondisulfid eller hydrogensulfid som kan være dannet under omsetningen. Det resulterende produkt vil være natriumsaltet av ditiokarbaminsyre av bisheksa-

metylentriamin eller natriumditiokarbamat.

I de etterfølgende eksempler ble et prøveprodukt fremstilt og identifisert som 461-9-4. Dette materiale ble fremstilt fra rått bisheksametylentriamin som aminet, kommersielt tilgjengelig fra Monsanto. Materialet inneholdt 24,16 vekt% amin, med 15,84 vekt% CS2, 13,52 vekt% natrimhydroksyd, og 46,48 vekt% vann. Forholdet mellom primært amin til karbon-disulf id var tilnærmet støkiometrisk og ble funnet å være 1,02.

Eksempel 1

Forsøk ble utført og resultatene ble evaluert for å evaluere behandlingsblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, som representert av produktet 461-9-4, idet karbon-disulf id/primært amin forholdet ble variert. Fnokkgrader-ings- og vannklaringsforsøk ble utført som beskrevet ovenfor. Resultatene av disse forsøk indikerer tydelig at forholdene over og under det tilnærmete støkiometriske forhold av karbondisulfid til primært amin ikke var i stand til å gi en blanding som på tilfredsstillende måte klarte vannet, men likevel produserte en utfnokking som ble bedømt til å være akseptabel eller bearbeidbar. Resultatene er angitt i neden-stående tabell.

Eksempel 2

Forsøk ble utført og resultatene evaluert som i eksempel 1, hvor produktet 461-9-4 ble sammenlignet med et materiale fremstilt i henhold til US-patent nr. 4.689.177 og identifisert som produkt HD-58-1. Ved forsøket ble også disse to materialer sammenlignet mot andre prøver (H-181 - H-190) under anvendelse av rå bisheksametylentriamin, kommersielt tilgjengelig fra Rhone-Poulenc Co.. Ved forsøket ble rå bisheksametylentriaminkarbondisulfid/primært amin forhold variert, som indikert. Igjen indikerte forsøksresulatene at materialet avledet fra det rå bisheksametylentriamin ga tilfredsstillende vannklaring og et håndterbart fnokkmateriale når det støkiometriske forhold lå innen parametrene i henhold til oppfinnelsen. Ytterligere viste forsøk at prøven fremstilt i henhold til US-patent nr. 4.689 177, selv om den ble fremstilt i det støkiometriske forhold av karbondisulfid/primært amin, klarerte vannet, men med en resulterende ikke-akseptabel fnokkdannelse. Resultatene av dette forsøk er vist i tabell II.

Eksempel 3

Forsøk ble utført og resultater evaluert i den hensikt å bestemme effektiviteten av blandinger hvori inngikk rå bisheksametylentriamin kommersielt tilgjengelig fra DuPont Company som aminet. Karbondisulfid/primært amin forholdet ble variert som indikert. Prøvene ble også sammenlignet med hensyn til fnokkingsgradering og vannklaringseffektivitet med produktet 461-9-4 og HD-58-1, slik som i eksempel 1 og 2. Resultatene av denne bestemmelse indikerte klart at det alternative rå bisheksametylentriaminmtaeriale ga tilfredsstillende vannklaringsblandinger med tilfredsstillende fnokkgraderinger når karbondisulfid/primært amin forholdet lå innen de støkiometriske områder ifølge oppfinnelsen. Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell.

Eksempel 4

Forsøk ble utført og resultatene evaluert for å bestemme effektiviteten av forskjellige prøver hvor det ble anvendt 98% teknisk grad av bisheksametylentriamin som aminet. Prøvene ble sammenlignet mot produktet 461-9-4 og HD-58-1, slik som i de foregående eksempler. Karbondisulfid/primært amin forholdet blev variert slik som i de foregående eksempler. Fordi en ren grad av aminet ble anvendt i stedet for et råamin, så ble vektprosenten av karbondisulfid beregnet såvel som molforholdet av karbondisulfid til primært amin. Også i dette forsøk ble det klart funnet at produkter erholdt utenfor det støkiometriske område i henhold til oppfinnelsen ikke ga en vannklaringsblanding med tilfredsstillende fnokkgradering. På den annen side var imidlertid et produkt innen det støkiometriske område ifølge oppfinnelsen, nemlig produkt H-202, tilfredsstillende. Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell IV.

Eksempel 5

Forsøk ble utført og resultater evaluert for å bestemme effektiviteten av produktene 461-9-4 og HD-58-1 når sammenlignet mot prøvematerialer. Produktene "H-135" til "H-141" ble fremstilt under anvendelse av heksametylendiamin som aminet. Igjen ble karbondisulfid/primært amin forholdene variert. Ved forsøket hvor et annet amin enn bisheksametylentriamin ble anvendt, til og med i støkiometrisk forhold mellom karbondisulfid/primært amin, ble det oppnådd et ikke tilfredsstillende produkt. Resultatene er vist i den etter-følgende tabell.

Eksempel 6

Forsøk ble utført og resultatene evaluert for sammenligning av produktet 461-9-4 og produktet HD-58-1 i forhold til produktene "H-125" til "H-134", som innbefattet et ditiokarbamat under anvendelse av dietylentriamin som kilde for aminet. Karbondisulfid/primært amin forholdet ble variert. Også resultatene av dette forsøk viste at med tilnærmet støkiometrisk forhold i henhold til oppfinnelsen ville disse materialer ikke gi en tilfredsstillende vannklaringsblanding som også hadde tilfredsstillende fnokkingsgradering, hvilket igjen indikerer at valg av det spesielle amin er viktig for å erholde et tilfredsstillende produkt. Resultatene av dette forsøk er vist i den etterfølgende tabell:

Eksempel 7

Forsøk ble utført som i de foregående eksempler hvor produkt 461-9-4 ifølge oppfinnelsen og produkt HD-58-1, som repre-sentant for kjent teknikk, ble sammenlignet med produktene "H-156" til "H-162", som ble fremstilt ved anvendelse av 1,2-diaminocykloheksan, som aminet. Igjen ble karbondisulfid/primært amin forholdene variert. Resultatene av dette forsøk viste klart at selv ved støkiometriske forhold ifølge oppfinnelsen var det ikke mulig å oppnå et vannklaringspro-dukt med tilfredsstillende fnokkgraderingsegenskaper når det anvendte amin ikke var det som anvendes i henhold til oppfinnelsen. Resultatene er vist i tabell VII nedenfor.

Eksempel 8

Prøver av emulgerte vandige systemer ble tatt ut fra forskjellige lokaliserte offshore produksjonsbrønner og forskjellige konsentrasjoner av produkt "HD-58-1" (kjent teknikk) og produkt 461-9-4 (i henhold til foreliggende oppfinnelse, så som beskrevet i eksempel 1). Flaskeprøver ble anvendt for å oppnå fnokkgradering og vannkvalitet. I disse forsøk ble vannkvaliteten observert visuelt. Resultatene av dette forsøk indikerte at produktet i henhold til oppfinnelsen vil gi en tilfredsstillende vannklaringsblanding, hvor vannklaringskvaliteten er akseptabel, og også fnokkingsgraderinger er akseptable. I motsetning til dette ble prøvene som ble behandlet med forbindelser som faller utenfor foreliggende oppfinnelses krav uakseptable, enten ut fra et vannklaringssynspunkt eller fra fnokkproduksjonsob-servasjoner. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell

VIII:

Claims

1. Fremgangsmåte ved klaring av et vandig system inneholdende en olje-i-vann emulsjon eller dispersjon av en ikke-vandig diskontinuerlig fase med kun en kontrollerbar resulterende fnokkdannelse i systemet, karakterisert ved:

1) å bringe systemet i kontakt med en effektiv vann-klarende mengde av en blanding inneholdende: et ditiokarbamat av bisheksametylentriamin, hvilket ditiokarbamat blir dannet fra et tilnærmet støkiometrisk forhold av karbon-disulf id og bisheksametylentriamin,

(2) å holde blandingen i systemet i en tilstrekkelig tid for effektivt å klare systemet med dannelse av kun en kontrollerbar utfnokking,

(3) å fjerne utfnokkingen fra det vandige system.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet som tilsettes det vandige system er natriumditiokarbamat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet som tilsettes det vandige system er kaliumditiokarbamat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamatet som tilsettes det vandige system er litiumditiokarbamat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at systemet tilsettes ditiokarbamater i form av et alkalimetallsalt derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at systemet tilsettes ditiokarbamater i form av et jordalkalisk metallsalt derav.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det vandige system tilsettes ditiokarbamater i form av ammoniumditiokarbamat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ditiokarbamater innbefatter et amin.