NO172297B - PROCEDURE FOR PREPARING CELLULOSMASS - Google Patents
PROCEDURE FOR PREPARING CELLULOSMASS Download PDFInfo
- Publication number
- NO172297B NO172297B NO912828A NO912828A NO172297B NO 172297 B NO172297 B NO 172297B NO 912828 A NO912828 A NO 912828A NO 912828 A NO912828 A NO 912828A NO 172297 B NO172297 B NO 172297B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- activation
- liquid
- lignocellulosic material
- pulp
- acidity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 96
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 85
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 83
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 45
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 34
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 30
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 21
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 58
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 29
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 29
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 25
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 5
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000551547 Dione <red algae> Species 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000002477 conductometry Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009210 ongoing activation Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Description
Det tekniske område The technical area
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved hvilken lignocellulosemateriale i fiberform aktiveres med en gass som inneholder nitrogendioxyd, og deretter blir lignocellulosematerialet delignifisert i nærvær av alkali. Oppfinnelsen er først og fremst egnet for anvendelse sammen med lignocellulosemateriale i form av kjemisk produsert cellulosemasse og, spesielt, men ikke utelukkende, alkalioppsluttet masse. Eksempler på alkalioppsluttet masse er sulfatmasse, polysulfidmasse og sodamasse. Betegnelsen sodamasse innbefatter de masser som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd som kokekjemikaliet, i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. Eksempler på slike tilsetningsmidler er redox-katalysatorer så som antrakinon. Oppfinnelsen kan også anvendes for andre kjemiske cellulosemasser, f.eks. sulfittmasse. En spesiell fordel fås når cellulosemasse behandles i overensstemmelse med oppfinnelsen etter at lignocellulosematerialet er blitt oppsluttet, vasket og eventuelt siktet. Når lignocellulosematerialet behandles i overensstemmelse med oppfinnelsen, blir delignifiseringsprosessen som ble påbegynt under kokingen, fortsatt etter denne og blir ofte betegnet som delignifiserende bleking eller ganske enkelt bleking. Selv om det er spesielt fordelaktig å anvende oppfinnelsen i den ovennevnte stilling i cellulosemasseproduksjonskjeden, kan lignocellulosematerialet behandles i ett eller flere ytterligere trinn (f.eks. bleketrinn) i tillegg til de ovennevnte trinn, før lignocellulosematerialet behandles i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. The present invention relates to a method in which lignocellulosic material in fiber form is activated with a gas containing nitrogen dioxide, and then the lignocellulosic material is delignified in the presence of alkali. The invention is primarily suitable for use with lignocellulosic material in the form of chemically produced cellulose pulp and, in particular, but not exclusively, alkali-entrained pulp. Examples of alkali-entrained pulp are sulphate pulp, polysulphide pulp and soda pulp. The term soda ash includes those masses that have been dissolved using sodium hydroxide as the cooking chemical, in the presence of various additives. Examples of such additives are redox catalysts such as anthraquinone. The invention can also be used for other chemical cellulose pulps, e.g. sulphite mass. A particular advantage is obtained when cellulose pulp is processed in accordance with the invention after the lignocellulosic material has been digested, washed and possibly sieved. When the lignocellulosic material is treated in accordance with the invention, the delignification process that began during the cooking is continued after this and is often referred to as delignifying bleaching or simply bleaching. Although it is particularly advantageous to use the invention in the above-mentioned position in the cellulose pulp production chain, the lignocellulosic material can be processed in one or more further steps (e.g. bleaching step) in addition to the above-mentioned steps, before the lignocellulosic material is processed in accordance with the present invention.
Den foreliggende teknikkens stand The present state of the art
Det har vist seg at når en ubleket cellulosemasse aktiveres med nitrogendioxyd (N02) og oxygen (02), kan alkalisk delignifisering f.eks. i nærvær av oxygengass, referert til som oxygengassbleking, utføres i en videre grad enn hva som er mulig når massen blekes direkte med oxygengass uten først å aktivere cellulosemassen. Bruktlutene som skriver seg både fra aktivering og fra oxygengassblekingen, kan gjenvinnes og brennes sammen med den brukte kokelut. Dette fører til en markert minskning i frigjøringen av organiske forbindelser til resipienten, spesielt ved bleking av sulfatmasse og en slik sulfittmasse som er blitt oppsluttet med natrium som base. It has been shown that when an unbleached cellulose pulp is activated with nitrogen dioxide (N02) and oxygen (O2), alkaline delignification can e.g. in the presence of oxygen gas, referred to as oxygen gas bleaching, is carried out to a greater extent than is possible when the pulp is bleached directly with oxygen gas without first activating the cellulose pulp. The spent lye that results both from activation and from the oxygen gas bleaching can be recovered and burned together with the spent cooking lye. This leads to a marked reduction in the release of organic compounds to the recipient, especially when bleaching sulphate mass and such sulphite mass which has been absorbed with sodium as a base.
Den grad med hvilken den alkaliske delignifisering av cellulosemasse kan drives uten at en gitt viskositet for cellulosemassen (f.eks. 950 dm<3>/kg målt i overensstemmelse med SCAN-C15:62) passeres, er avhengig av parametrene anvendt under aktiveringen av cellulosemassen. Det er viktig at både hydrogenioner (H<*>) og nitrationer (N03~) er til stede under aktiveringen, dvs. mens cellulosemasse behandles i nærvær av nitrogenoxyd. Dette er angitt i de to svenske patentskrifter 8105552-7 (448 006) og 82066859-4 (434 283). The extent to which the alkaline delignification of cellulose pulp can be operated without a given viscosity of the cellulose pulp (e.g. 950 dm<3>/kg measured in accordance with SCAN-C15:62) being passed is dependent on the parameters used during the activation of the cellulose mass. It is important that both hydrogen ions (H<*>) and nitrate ions (N03~) are present during the activation, i.e. while cellulose pulp is treated in the presence of nitrogen oxide. This is stated in the two Swedish patents 8105552-7 (448 006) and 82066859-4 (434 283).
Det er imidlertid ikke bare nærværet av disse ioner som sådanne som har betydning for forløpet ved aktiveringen av cellulosemassen. Det har vist seg at et overraskende godt resultat oppnås dersom aktiveringen deles i to stadier, hvilket oppnås ved å anvende to reaktorer eller reaksjonskamre under aktiveringen, en første reaktor med mindre volum, betegnet som et innledende reaksjonskammer, og en annen reaktor med større volum, betegnet som regenereringskammeret. Dette apparatarrangement er mer detaljert beskrevet i svensk patent-skrift 8300388-9 (451 149). However, it is not only the presence of these ions as such that is important for the course of the activation of the cellulose mass. It has been shown that a surprisingly good result is obtained if the activation is divided into two stages, which is achieved by using two reactors or reaction chambers during the activation, a first reactor with a smaller volume, referred to as an initial reaction chamber, and a second reactor with a larger volume, referred to as the regeneration chamber. This device arrangement is described in more detail in Swedish patent document 8300388-9 (451 149).
Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention
Tekniske problemer Technical problems
For å oppnå høy selektivitet etter den alkaliske delignifisering av cellulosemassen har det tidligere vært nød-vendig å fortynne cellulosemassen til en meget lav massekonsistens under aktiveringen av massen. Dessuten blir resultatet oppnådd ved å aktivere cellulosemassen motvirket i betydelig grad av de varierende mengder av brukt kokelut og/eller brukt blekelut som uunngåelig er tilbake i cellulosemassen etter vasking og eventuell sikting av massen i et lukket system, ved fremstilling av kjemisk masse i teknisk (full) målestokk. In order to achieve high selectivity after the alkaline delignification of the cellulose mass, it has previously been necessary to dilute the cellulose mass to a very low mass consistency during the activation of the mass. Moreover, the result achieved by activating the cellulose mass is counteracted to a significant extent by the varying amounts of spent cooking liquor and/or used bleaching liquor that inevitably remain in the cellulose mass after washing and possible sieving of the mass in a closed system, when producing chemical pulp in technical ( full) scale.
Løsning Solution
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en løsning av disse problemer og angår en fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosemasse, hvor væskeholdig lignocellulosemateriale aktiveres med en gass som inneholder nitrogendioxyd (N02) i nærvær av nitrat, etterfulgt av alkalisk delignifisering av lignocellulosematerialet, og hvor aciditeten til væsken som ledsager lignocellulosematerialet, måles ved minst ett tilfelle under aktiveringen, karakterisert ved måling av aciditeten etter bringing av tidsderiverte for væskens nitratkonsentrasjon, uttrykt som millimol pr. liter væske pr. minutt, til en verdi under +0,2 og ved anvendelse av den målte aciditetsverdi for å fastslå optimale mineralsyremengder for fortsettelse og avslutning av aktiveringen og ved tilføring av hele denne mengde av mineralsyre eller del av denne mengde til lignocellulosematerialet. The present invention provides a solution to these problems and relates to a process for the production of cellulosic pulp, where liquid lignocellulosic material is activated with a gas containing nitrogen dioxide (N02) in the presence of nitrate, followed by alkaline delignification of the lignocellulosic material, and where the acidity of the accompanying liquid the lignocellulosic material, is measured on at least one occasion during the activation, characterized by measuring the acidity after bringing time derivatives for the liquid's nitrate concentration, expressed as millimoles per liter of liquid per minute, to a value below +0.2 and by using the measured acidity value to determine optimal amounts of mineral acid for continuation and termination of activation and by adding all or part of this amount of mineral acid to the lignocellulosic material.
For å muliggjøre at aktivering av lignocellulosematerialet vil finne sted må minst ett aktivt oxyd av nitrogen være til stede. Med aktivt oxyd av nitrogen menes primært nitrogenoxyder i oxydasjonstilstandene +III, f.eks. dinitro-gentrioxyd (N203) og +IV, f.eks. nitrogendioxyd (N02) og dinitrogentetroxyd (N204). Salpetersyrling (HN02) er et aktivt oxyd av nitrogen. Nitrogenmonoxyd (NO) er et betingelsesmessig aktivt oxyd av nitrogen. To enable activation of the lignocellulosic material to take place, at least one active oxide of nitrogen must be present. By active oxide of nitrogen is meant primarily nitrogen oxides in the oxidation states +III, e.g. dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ) and +IV, e.g. nitrogen dioxide (N02) and dinitrogen tetroxide (N2O4). Nitric acid (HN02) is an active oxide of nitrogen. Nitrogen monoxide (NO) is a conditionally active oxide of nitrogen.
Tilsetningskjemikaliet som velges er primært nitrogendioxyd (N02) eller dinitrogentetroxyd (N204). Like gode resultater fås når tilsetningskjemikaliet er nitrogenmonoxyd (NO) og oxygengass, som reagerer under dannelse av nitrogendioxyd i overensstemmelse med formelen The additive chemical chosen is primarily nitrogen dioxide (N02) or dinitrogen tetroxyde (N204). Equally good results are obtained when the additive chemical is nitrogen monoxide (NO) and oxygen gas, which react to form nitrogen dioxide in accordance with the formula
Selvfølgelig kan nitrogendioxyd og nitrogenmonoxyd tilsettes i blanding, eventuelt supplert med oxygengass. Of course, nitrogen dioxide and nitrogen monoxide can be added in the mixture, optionally supplemented with oxygen gas.
En større eller mindre del av f.eks. nitrogendioxyd-tilsetningen kan erstattes med en tilsetning av salpetersyre (HN03). A larger or smaller part of e.g. the nitrogen dioxide addition can be replaced by an addition of nitric acid (HN03).
Mengden av tilsatt kjemikalie, f.eks. i form av nitrogendioxyd, bestemmes av flere faktorer og vil normal ligge innen området 0,5-4 %, kalkulert på den absolutte tørr-vekt av lignocellulosemateriale. Denne mengde blir primært bestemt på lignininnholdet i lignocellulosematerialet. Dessuten må oppmerksomhet vies den grad i hvilken lignocellulosematerialet er forurenset, dvs. mengden av oppløste organiske stoffer som skriver seg fra den brukte kokelut og/eller den brukte blekelut som ledsager lignocellulosematerialet inn i aktiveringstrinnet. The amount of added chemical, e.g. in the form of nitrogen dioxide, is determined by several factors and will normally be within the range of 0.5-4%, calculated on the absolute dry weight of lignocellulosic material. This quantity is primarily determined by the lignin content in the lignocellulosic material. In addition, attention must be paid to the degree to which the lignocellulosic material is contaminated, i.e. the amount of dissolved organic substances that emerge from the used cooking liquor and/or the used bleaching liquor that accompanies the lignocellulosic material into the activation step.
Et stort antall kjemiske reaksjoner finner sted under aktiveringstrinnet. Bare de følgende reaksjoner vil her bli nevnt: A large number of chemical reactions take place during the activation step. Only the following reactions will be mentioned here:
I tillegg til reaksjonen av nitrogendioxyd eller dinitrogentetroxyd i overensstemmelse med det ovenstående er en del av nitrogendioxydet til stede i gassfasen. In addition to the reaction of nitrogen dioxide or dinitrogen tetroxyd in accordance with the above, part of the nitrogen dioxide is present in the gas phase.
Som et resultat av tilsetning av de ovennevnte kjemikalier vil væskefasen, som en naturlig nødvendighet, innbefatte både nitrationer og hydrogenioner. Konsentrasjonen av hydrogenioner vil også være avhengig av nivået av alkalitet for massen innført i aktiveringstrinnet. As a result of the addition of the above chemicals, the liquid phase will, as a natural necessity, include both nitrate ions and hydrogen ions. The concentration of hydrogen ions will also depend on the level of alkalinity of the pulp introduced in the activation step.
Dersom væskens nitratinnhold bestemmes under det innledende trinn av aktiveringen i valgte tidsintervaller ved hjelp av ionekromatografi eller en annen ekvivalent målepro-sess og den numeriske verdi for den tidsderiverte, uttrykt som millimol nitrat pr. liter væske pr. minutt, bestemmes på basis av målingsverdiene oppnådd enten grafisk eller i overensstemmelse med en eller annen numerisk metode, vil det vise seg at den tidsderiverte vil ha en høy positiv verdi, f.eks. mellom +10 og +1000, under et innledende trinn av aktiveringen. If the nitrate content of the liquid is determined during the initial step of the activation at selected time intervals by means of ion chromatography or another equivalent measuring process and the numerical value for the time derivative, expressed as millimoles of nitrate per liter of liquid per minute, is determined on the basis of the measurement values obtained either graphically or in accordance with some numerical method, it will appear that the time derivative will have a high positive value, e.g. between +10 and +1000, during an initial stage of activation.
Denne verdi vil falle etter hvert som aktiveringen forløper dersom intet nitrat eller intet nitratproduserende kjemikalie tilsettes under denne periode. Hvis en slik tilsetning foretas til systemet, vil verdien øke forbigående og deretter falle. Etter en gitt tidsperiode som på sin side er avhengig av forskjellige prosessbetingelser, vil verdien falle henimot null, passere null og bli negativ. This value will fall as the activation progresses if no nitrate or no nitrate-producing chemical is added during this period. If such an addition is made to the system, the value will rise transiently and then fall. After a given period of time, which in turn depends on different process conditions, the value will fall towards zero, pass zero and become negative.
Det har vist seg at når den tidsderiverte falt til en tilstrekkelig lav verdi, dvs. til +0,2 eller derunder, har de innledende reaksjoner avtatt og/eller blitt stabilisert. Dette finner sted uaktet den grad i hvilken lignocellulosematerialet er forurenset, dvs. uaktet de varierende mengder av f.eks. brukt kokelut og/eller brukt blekelut i massesuspensjonen. Omfattende forsøk har avslørt at dersom den flytende fases aciditet bestemmes på dette stadium av aktiveringsprosessen, kan den oppnådde måleverdi anvendes som basis for å fastslå den mengde av mineralsyre som skal innføres i lignocellulosematerialet for å gjøre det mulig for aktiveringen å fortsette og bli avsluttet på optimal måte, hvilket resulterer i en meget omhyggelig delignifisering av lignocellulosematerialet i det etterfølgende alkaliske delignifiseringstrinn, uten å falle under et gitt kritisk laveste viskositetsnivå. It has been found that when the time derivative has fallen to a sufficiently low value, ie to +0.2 or below, the initial responses have decreased and/or stabilized. This takes place regardless of the extent to which the lignocellulosic material is contaminated, i.e. regardless of the varying amounts of e.g. used cooking lye and/or used bleaching liquor in the pulp suspension. Extensive experiments have revealed that if the acidity of the liquid phase is determined at this stage of the activation process, the measured value obtained can be used as a basis for determining the amount of mineral acid to be introduced into the lignocellulosic material to enable the activation to continue and be terminated at optimum manner, resulting in a very careful delignification of the lignocellulosic material in the subsequent alkaline delignification step, without falling below a given critical minimum viscosity level.
På basis av slike forsøk er det mulig å fastslå en regresjonsrelasjon mellom optimale mengder av mineralsyre og de målte aciditetsverdier når lignende typer av lignocellulosemateriale aktiveres, når den samme tilsetning av nitrogendioxyd eller ekvivalente kjemikalier anvendes, når de samme tids- og temperaturprogram anvendes, og når fremgangsmåten utføres i det samme apparat. Med lignende typer av lignocellulosemateriale er også ment at massekonsistensen er tilnærmet den samme. Etter at en slik regresjonsrelasjon er blitt fastslått, blir så denne relasjon anvendt for å regulere og av-slutte den herskende aktiveringsprosess ved avlesning av den fastslåtte relasjon, f.eks. i form av en tabell, og ved å bestemme mineralsyretilsetningen som overensstemmer med den nylig målte verdi for væskens aciditet. On the basis of such experiments, it is possible to determine a regression relationship between optimal amounts of mineral acid and the measured acidity values when similar types of lignocellulosic material are activated, when the same addition of nitrogen dioxide or equivalent chemicals is used, when the same time and temperature programs are used, and when the procedure is carried out in the same apparatus. With similar types of lignocellulosic material, it is also intended that the pulp consistency is approximately the same. After such a regression relationship has been established, this relationship is then used to regulate and terminate the prevailing activation process by reading the established relationship, e.g. in the form of a table, and by determining the mineral acid addition that agrees with the recently measured value for the acidity of the liquid.
Væskens aciditet bestemmes ved den samme numeriske verdi på den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen, og analysen utføres ved den samme metode som den som ble anvendt ved forsøkene på hvilke den relevante regresjonsrelasjon er basert. The acidity of the liquid is determined by the same numerical value of the time derivative of the nitrate concentration, and the analysis is carried out by the same method as that used in the experiments on which the relevant regression relation is based.
Meningen med aciditet i denne forbindelse og forslag for egnede analysemetoder er presentert videre utover i be-skrivelsen. The meaning of acidity in this connection and suggestions for suitable analysis methods are presented further on in the description.
I det ovenstående er det blitt beskrevet hvorledes mineralsyretilsetningen skal fastslås som vil føre til et optimalt aktiveringsresultat. Det er fullstendig mulig å inn-føre denne syremengde til lignocellulosematerialet i én enkelt sats. Fortrinnsvis blir imidlertid bare en del av denne mineralsyremengde, f.eks. 60-90 %, introdusert til lignocellulosematerialet, og væskens aciditet blir igjen bestemt på et senere tidspunkt. En ytterligere, mindre mengde av mineralsyre som når den innføres vil resultere i optimal aktivering, bestemmes på basis av en annen regresjonsrelasjon fastslått på nøyaktig dette stadium av aktiveringen av lignocellulosematerialet. Denne tilsetning blir deretter foretatt. Dette vil ytterligere sikre at det ønskede sluttresultat vil bli oppnådd ved alle separate aktiveringer. Det er med andre ord guns-tigere å anvende en forsiktig strategi hva gjelder mengden av mineralsyre som skal innføres til lignocellulosematerialet enn å innføre en stor mengde av mineralsyre på én gang fordi denne større mengde kan føre til overchargering. Den ovenfor beskrevne fremgangsmetode kan derfor gjentas en tredje gang osv. In the above, it has been described how the mineral acid addition should be determined, which will lead to an optimal activation result. It is entirely possible to introduce this amount of acid into the lignocellulosic material in a single batch. Preferably, however, only a part of this amount of mineral acid, e.g. 60-90%, introduced to the lignocellulosic material, and the acidity of the liquid is again determined at a later time. A further, smaller amount of mineral acid which when introduced will result in optimal activation is determined on the basis of another regression relation established at precisely this stage of the activation of the lignocellulosic material. This addition is then made. This will further ensure that the desired end result will be achieved with all separate activations. In other words, it is more beneficial to use a careful strategy regarding the amount of mineral acid to be introduced to the lignocellulosic material than to introduce a large amount of mineral acid at once because this larger amount can lead to overcharging. The above-described procedure can therefore be repeated a third time, etc.
Den innførte mineralsyre er normalt salpetersyre som byr på fordeler fremfor andre mineralsyrer. Syretilførselen utføres i form av i forhold til prosessen ekstern salpetersyre og/eller salpetersyre som er til stede i brukt lut fra en tidligere aktiveringsprosess for lignocellulosemateriale. (Med ekstern i forhold til prosessen er ment syre som ikke produseres av selve prosessen.) The introduced mineral acid is normally nitric acid, which offers advantages over other mineral acids. The acid supply is carried out in the form of, in relation to the process, external nitric acid and/or nitric acid that is present in used lye from a previous activation process for lignocellulosic material. (External to the process means acid that is not produced by the process itself.)
Andre mineralsyrer kan imidlertid anvendes. Ett eksempel er svovelsyre (H2S04) som er rimeligere enn salpetersyre fra utenfor prosessen. Svovelsyre kan fordelaktig anvendes når væsken som ledsager lignocellulosematerialet har en høy nitratkonsentrasjon, f.eks. på grunn av en høy charge av nitrogendioxyd og/eller andre nitrogenforbindelser, så som salpetersyrling og nitrogenmonoxyd, som gir opphav til nitrater. Syrer fra utenfor prosessen består normalt av kommersielle produkter, f.eks. 65 % salpetersyre eller 97 % svovelsyre. Blandinger av disse syrer kan også anvendes. Væsken tilført til lignocellulosematerialet omfatter normalt en blanding av syre fra utenfor prosessen og avlut som skriver seg fra den tidligere aktiveringsprosess for lignocellulosemateriale. Avluten tilbakeført i dette tilfelle vil inneholde carboxylsyrer av forskjellige typer og syrestyrke, og normalt også sulfationer i tillegg til nitrationer og hydrogenioner. Avluten vil også inneholde et stort antall andre kjemiske forbindelser hvis sammensetning er meget komplisert. Mengden av mineralsyre i den ovennevnte blanding oppnås ved tilsetning av mengden av syre fra utenfor prosessen og syreinnholdet i avluten, bestemt i overensstemmelse med en eller annen standard metode, f.eks. potensiometrisk titrering med natriumhydroxyd til en pH av 3,5. However, other mineral acids can be used. One example is sulfuric acid (H2S04), which is cheaper than nitric acid from outside the process. Sulfuric acid can advantageously be used when the liquid accompanying the lignocellulosic material has a high nitrate concentration, e.g. due to a high charge of nitrogen dioxide and/or other nitrogen compounds, such as nitric acid and nitrogen monoxide, which give rise to nitrates. Acids from outside the process normally consist of commercial products, e.g. 65% nitric acid or 97% sulfuric acid. Mixtures of these acids can also be used. The liquid supplied to the lignocellulosic material normally comprises a mixture of acid from outside the process and effluent from the previous activation process for lignocellulosic material. The effluent returned in this case will contain carboxylic acids of different types and acid strength, and normally also sulphate ions in addition to nitrate ions and hydrogen ions. The effluent will also contain a large number of other chemical compounds whose composition is very complicated. The amount of mineral acid in the above mixture is obtained by adding the amount of acid from outside the process and the acid content of the effluent, determined in accordance with some standard method, e.g. potentiometric titration with sodium hydroxide to a pH of 3.5.
Det følgende gjelder med hensyn til temperatur og tid under aktiveringen. Det viser seg at det foreligger risiko for et sterkt angrep på carbohydratene ved begynnelsen av aktiveringsprosessen, dvs. umiddelbart etter at, f.eks. nitrogendioxyd, er blitt innført i lignocellulosematerialet. En forholdsvis lav temperatur blir derfor foretrukket, dvs. innen området av 40-80°C, under det innledende trinn av aktivering. Valget av temperatur er sterkt avhengig av massekonsistensen under det innledende trinn. Denne kan velges f.eks. innen området av 10 til 35 %. For det formål å redusere mengden av forurensende organiske stoffer som ledsager lignocellulosematerialet inn i aktiveringstrinnet, foretrekkes en høy massekonsistens, f.eks. 30 % eller høyere. Med massekonsistenser med denne høye verdi blir temperaturen fortrinnsvis valgt innen den nedre halvdel av det ovennevnte temperaturområde, og omvendt kan en høy temperatur velges dersom massekonsistensen er forholdsvis lav. Tiden kan f.eks. være fra mindre enn 1 minutt opp til 30 minutter. Da, i henhold til oppfinnelsen, minst én tilsetning av væske som inneholder mineralsyre alltid foretas under aktiveringen, vil massekonsistensen bli senket, f.eks. til intervallet 5-15 %. Under dette stadium av aktiveringen er det fordelaktig å heve temperaturen og å opprett-holde en laveste temperatur av 70°C under en tidsperiode på minst 60 minutter. Temperaturer av opp til 100"C og noe over denne kan anvendes. Lange tidsperioder på dette stadium av aktiveringen, betegnet som regenereringsstadiet, f.eks. tre timer innen temperaturområdet av 85-100°C og enda lengre tidsperioder innen temperaturområdet 70-85°C, bidrar til optimalisering av aktiveringen og resultatet oppnådd med denne. The following applies with respect to temperature and time during activation. It turns out that there is a risk of a strong attack on the carbohydrates at the beginning of the activation process, i.e. immediately after, e.g. nitrogen dioxide, has been introduced into the lignocellulosic material. A relatively low temperature is therefore preferred, i.e. within the range of 40-80°C, during the initial stage of activation. The choice of temperature is strongly dependent on the pulp consistency during the initial step. This can be selected e.g. within the range of 10 to 35%. For the purpose of reducing the amount of polluting organic substances accompanying the lignocellulosic material into the activation step, a high pulp consistency is preferred, e.g. 30% or higher. With pulp consistencies of this high value, the temperature is preferably chosen within the lower half of the above-mentioned temperature range, and conversely, a high temperature can be chosen if the pulp consistency is relatively low. The time can e.g. be from less than 1 minute up to 30 minutes. Since, according to the invention, at least one addition of liquid containing mineral acid is always made during the activation, the pulp consistency will be lowered, e.g. to the interval 5-15%. During this stage of the activation, it is advantageous to raise the temperature and to maintain a minimum temperature of 70°C for a time period of at least 60 minutes. Temperatures of up to 100"C and slightly above this can be used. Long periods of time at this stage of activation, referred to as the regeneration stage, for example three hours within the temperature range of 85-100°C and even longer periods of time within the temperature range of 70-85° C, contributes to the optimization of the activation and the result obtained with it.
I overensstemmelse med oppfinnelsen kan aktiveringstrinnet utføres enten uten tilførsel av en oxygenholdig gass eller med tilførsel av en slik gass, fortrinnsvis oxygengass. I det førstnevnte tilfelle er det nødvendig å håndtere gjen-værende nitrogenoxyd på en eller annen måte ved avslutning av aktiveringen, og metoder for dette er kjente innen teknikkens stand, mens det i det sistnevnte tilfelle foretrekkes å til-føre oxygengass på et eller annet punkt under den senere halvdel av aktiveringstidsperioden. In accordance with the invention, the activation step can be carried out either without the supply of an oxygen-containing gas or with the supply of such a gas, preferably oxygen gas. In the former case, it is necessary to handle the remaining nitrogen oxide in one way or another at the end of the activation, and methods for this are known in the state of the art, while in the latter case it is preferred to add oxygen gas at one point or another during the later half of the activation time period.
Med hensyn til delignifiseringen av lignocellulosematerialet etter aktiveringen kan dette utføres på en hvilken som helst måte, forutsatt at alkali er til stede. Med alkali er ment et hvilket som helst kjemikalie som inneholder eller som vil resultere i hydroxydioner (0H~). Vanlige alkaliske forbindelser er natriumhydroxyd (NaOH), natriumcarbonat (Na2-C03) og natriumhydrogencarbonat (NaHC03).Den alkaliske delignifisering kan utføres fordelaktig i nærvær av oxygengass i overensstemmelse med kjente teknikker. Massekonsistens og oxy-gengasstrykk kan velges fritt. En protektor blir også normalt tilsatt under oxygengassblekeprosessen. Det er også mulig å forsterke alkalidelignifiseringsprosessen med andre kjemikalier enn oxygen, f.eks. peroxyd eller hypokloritt. With regard to the delignification of the lignocellulosic material after activation, this can be carried out in any way, provided that alkali is present. By alkali is meant any chemical that contains or will result in hydroxy diones (OH~). Common alkaline compounds are sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na2-CO3) and sodium hydrogencarbonate (NaHC03). The alkaline delignification can advantageously be carried out in the presence of oxygen gas in accordance with known techniques. Mass consistency and oxygen gas pressure can be chosen freely. A protector is also normally added during the oxygen gas bleaching process. It is also possible to enhance the alkali delignification process with chemicals other than oxygen, e.g. peroxide or hypochlorite.
Fordeler Benefits
Den foreliggende oppfinnelse muliggjør at aktiveringen av massen kan reguleres på en slik måte at det konstant oppnås vidtgående delignifisering av massen ved de-lignif iseringen som etterfølger aktiveringen, uten at en gitt viskositet for den fremstilte cellulosemasse passeres selv når mengden av organiske stoffer som skriver seg fra kokeavluten og/eller blekeavluten som ledsager lignocellulosematerialet inn i aktiveringstrinnet, varierer sterkt i løpet av gjensidig forskjellige perioder. Oppfinnelsen byr også på den generelle mulighet å optimalisere aktiveringen, dvs. selv når mengden av organiske stoffer som ledsager lignocellulosematerialet er forholdsvis konstant. Av ukjente grunner er det nemlig slik at to lignocellulosematerialer som synes å være lik hverandre og som inneholder lignende mengder av ledsagende organiske stoffer under aktiveringen og delignifiseringen som utføres i overensstemmelse med teknikker i henhold til teknikkens stand, vil gi opphav til forskjellige resultater. Disse fluktuasjoner i de oppnådde resultater minsker når den foreliggende oppfinnelse anvendes. Dessuten er det gitt mulighet for oppretthol-delse av en sammenligningsvis høy massekonsistens under slutt-stadiet av aktiveringen. Dette fører til en reduksjon av den vannmengde som håndteres i sluttgjenvinningssystemet, og fører også til gunstig varmeøkonomi. Dessuten blir aktiverings-apparaturens volum sterkt redusert. The present invention makes it possible for the activation of the pulp to be regulated in such a way that extensive delignification of the pulp is constantly achieved by the delignification that follows the activation, without a given viscosity for the produced cellulose pulp being passed even when the amount of organic substances that write from the cooking liquor and/or the bleaching liquor accompanying the lignocellulosic material into the activation step, varies greatly during mutually different periods. The invention also offers the general possibility of optimizing the activation, i.e. even when the amount of organic substances accompanying the lignocellulosic material is relatively constant. Namely, for unknown reasons, two lignocellulosic materials which appear to be similar to each other and which contain similar amounts of accompanying organic substances during the activation and delignification carried out in accordance with techniques according to the state of the art, will give rise to different results. These fluctuations in the results obtained decrease when the present invention is used. Moreover, it is possible to maintain a comparatively high mass consistency during the final stage of the activation. This leads to a reduction in the amount of water that is handled in the final recycling system, and also leads to favorable heat economy. In addition, the volume of the activation apparatus is greatly reduced.
Beskrivelse av foretrukken utførelsesform Description of the preferred embodiment
Visse deler av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er beskrevet mer detaljert i det følgende under henvisning til alternative forholdsregler i forbindelse med denne. En rapport er også gitt angående satsvise forsøk utført i laboratorie-apparatur i den hensikt å simulere kontinuerlig håndtering av lignocellulosemateriale i teknisk målestokk. Certain parts of the method according to the invention are described in more detail in the following with reference to alternative precautions in connection with this. A report is also given regarding batch-wise experiments carried out in laboratory equipment with the intention of simulating continuous handling of lignocellulosic material on a technical scale.
Som nevnt ovenfor foretrekkes ionekromatografi når nitratinnholdet for væsken som ledsager lignocellulosematerialet, bestemmes. Klassiske analysemetoder kan imidlertid også anvendes. Skulle nitrat eller nitratutviklende stoffer bli innført under aktiveringen i løpet av den korte tidsperiode under hvilken den tidsderiverte av nitratinnholdet bestemmes, blir disse tilsetninger sett bort fra. Den tidsderiverte gir et mål på forløpet for de kjemiske reaksjoner under den tid i løpet av hvilken den tidsderiverte bestemmes. Som nevnt ovenfor vil ved begynnelsen av aktiveringen den tidsderiverte falle fra en høy positiv verdi ned til null og vil deretter bli negativ. Verdien vil imidlertid igjen øke dersom aktiveringen får fortsette i en tilstrekkelig tid uten at noen kjemikalier tilsettes. Nitratinnholdet i væsken kan bestemmes inne i aktiveringsreaktoren. Analyser av væskeprøver tatt fra reaktoren vil imidlertid gi pålitelige resultater med metoder som er kjente innen teknikkens stand. As mentioned above, ion chromatography is preferred when the nitrate content of the liquid accompanying the lignocellulosic material is determined. However, classical analysis methods can also be used. Should nitrate or nitrate-developing substances be introduced during the activation during the short time period during which the time derivative of the nitrate content is determined, these additions are disregarded. The time derivative gives a measure of the progress of the chemical reactions during the time during which the time derivative is determined. As mentioned above, at the beginning of activation the time derivative will fall from a high positive value down to zero and will then become negative. However, the value will increase again if the activation is allowed to continue for a sufficient time without any chemicals being added. The nitrate content of the liquid can be determined inside the activation reactor. Analyzes of liquid samples taken from the reactor will, however, give reliable results using methods known in the art.
Aciditeten til væsken som ledsager lignocellulosematerialet kan bestemmes på mange måter. Dette vil innbefatte bestemmelsen av hydrogenionekonsentrasjonen i væsken og/eller væskens pufferkapasitet. Det foretrekkes å bestemme aciditeten ved titrering av hydrogenionene med alkali, f.eks. natriumhydroxyd, til en gitt pH-verdi eller gitte pH-verdier. 3,5 og 7,0 er eksempler på pH-verdier som kan anvendes som ende-punkter for f.eks. potensiometrisk titrering av væsken. En pH-elektrode er neddykket i væsken som normalt har en pH innen intervallet 1-2. Natriumhydroxyd blir tilsatt inntil pH har steget til f.eks. 3,5. Den registrerte forbruksverdi gir et mål på væskens aciditet. Titrering kan deretter fortsettes til en pH, f.eks. av 7,0, og en ny verdi avleses. Det er også mulig å titrere luten direkte til pH 7,0 og å avlese den for-brukte mengde av oppløsning. De målte verdier kan anvendes som basis for å beregne væskens aciditet, enten separat eller sammen. Det vil være klart fra det ovenstående at potensiometrisk titrering er foretrukket fordi denne kan utføres enkelt med kommersielt tilgjengelig apparatur og fordi væskens pH også bestemmes samtidig. Andre deteksjonsmetoder kan også anvendes for å bestemme endepunktet for titreringen eller andre metoder for å måle alkaliforbruket kan anvendes. Blant disse kan kolorimetri, konduktometri og kalorimetri nevnes. En ytterligere metode for å bestemme væskens aciditet er å bestemme væskens pH etter at den nevnte væske er blitt brakt til en standard temperatur, f.eks. 25"C (hvilken temperatur er temperaturen anvendt ved rapportering av de målte pH-verdier i denne beskrivelse). Det er imidlertid høyst uvanlig at målte pH-verdier alene vil gi et relevant mål på væskens aciditet. The acidity of the liquid accompanying the lignocellulosic material can be determined in many ways. This will include the determination of the hydrogen ion concentration in the liquid and/or the liquid's buffering capacity. It is preferred to determine the acidity by titrating the hydrogen ions with alkali, e.g. sodium hydroxide, to a given pH value or given pH values. 3.5 and 7.0 are examples of pH values that can be used as endpoints for e.g. potentiometric titration of the liquid. A pH electrode is immersed in the liquid which normally has a pH within the range 1-2. Sodium hydroxide is added until the pH has risen to e.g. 3.5. The recorded consumption value gives a measure of the liquid's acidity. Titration can then be continued to a pH, e.g. of 7.0, and a new value is read. It is also possible to titrate the lye directly to pH 7.0 and to read the consumed amount of solution. The measured values can be used as a basis for calculating the liquid's acidity, either separately or together. It will be clear from the above that potentiometric titration is preferred because it can be carried out easily with commercially available equipment and because the pH of the liquid is also determined at the same time. Other detection methods can also be used to determine the endpoint of the titration or other methods for measuring the alkali consumption can be used. Among these, colorimetry, conductometry and calorimetry can be mentioned. A further method of determining the acidity of the liquid is to determine the pH of the liquid after said liquid has been brought to a standard temperature, e.g. 25"C (which temperature is the temperature used when reporting the measured pH values in this description). However, it is highly unusual that measured pH values alone will give a relevant measure of the liquid's acidity.
Teoretisk kan væskens aciditet bestemmes enten på stedet inne i aktiveringsreaktoren eller på væske tatt fra reaktoren. Det er normalt nødvendig å separere væsken fra lignocellulosematerialet. For tiden foretrekkes det å bestemme væskens aciditet utenfor reaktoren. Theoretically, the acidity of the liquid can be determined either on site inside the activation reactor or on liquid taken from the reactor. It is normally necessary to separate the liquid from the lignocellulosic material. Currently, it is preferred to determine the acidity of the liquid outside the reactor.
Som nevnt tidligere foretrekkes det å presse den størst mulige mengde av væske ut fra lignocellulosematerialet etter vasking og eventuelt sikting av materialet i den hensikt å redusere mengden av organiske stoffer som skriver seg fra kokeavluten og/eller blekeavluten som forurenser lignocellulosematerialet. Massekonsistenser av f.eks. 30 % eller derover oppnås som et resultat av dette. Dette fører til problemer med hensyn til fjerningen av prøver fra væsken som ledsager lignocellulosematerialet. Væske nødvendig for å bestemme aciditet kan imidlertid også presses ut fra masse med slike høye konsi-stenser. Dersom den væskemengde som presses ut fra massen er for liten for analyseformål, kan væsken fortynnes med en regulert mengde av destillert eller avionisert vann. For imidlertid å overvinne dette problem foretrekkes det å tilsette en gitt mengde av væske til lignocellulosematerialet før en væskeprøve tas i den hensikt å bestemme aciditeten. Den tilsatte væske vil fortrinnsvis inneholde mineralsyre og, med fordel, også avlut som skriver seg fra en aktivering. Mengden av mineralsyre tilsatt til lignocellulosematerialet i dette henseende skal være markert mindre enn den samlede mengde av mineralsyre som er nødvendig for å oppnå optimal aktivering av lignocellulosematerialet. Denne væske kan tilføres til lignocellulosematerialet umiddelbart før eller i forbindelse med innføring av lignocellulosematerialet i aktiveringsreaktoren, dvs. før et aktivt oxyd av nitrogen innføres, f.eks. nitrogendioxyd, i det nevnte materiale. Det er ofte fordelaktig å re-versere den nevnte tilsetningsrekkefølge. Det kan blant annet være gunstig, blant annet på grunn av prisforholdet mellom f.eks. nitrogendioxyd og salpetersyre fra utenfor prosessen, å innføre salpetersyre i store mengder og å minske chargen av nitrogendioxyd. As mentioned earlier, it is preferred to squeeze the largest possible amount of liquid out of the lignocellulosic material after washing and possibly sieving the material in order to reduce the amount of organic substances that are written from the cooking effluent and/or the bleaching effluent which contaminates the lignocellulosic material. Mass consistencies of e.g. 30% or more is achieved as a result of this. This leads to problems with regard to the removal of samples from the liquid accompanying the lignocellulosic material. However, liquid necessary to determine acidity can also be squeezed out from pulp with such high consistencies. If the amount of liquid squeezed out of the mass is too small for analysis purposes, the liquid can be diluted with a regulated amount of distilled or deionized water. However, to overcome this problem, it is preferred to add a given amount of liquid to the lignocellulosic material before a liquid sample is taken for the purpose of determining the acidity. The added liquid will preferably contain mineral acid and, advantageously, also waste liquor resulting from an activation. The amount of mineral acid added to the lignocellulosic material in this respect must be significantly less than the total amount of mineral acid which is necessary to achieve optimal activation of the lignocellulosic material. This liquid can be added to the lignocellulosic material immediately before or in connection with introducing the lignocellulosic material into the activation reactor, i.e. before an active oxide of nitrogen is introduced, e.g. nitrogen dioxide, in the said material. It is often advantageous to reverse the aforementioned addition order. It can be beneficial, among other things, due to the price ratio between e.g. nitrogen dioxide and nitric acid from outside the process, to introduce nitric acid in large quantities and to reduce the charge of nitrogen dioxide.
Når det gås frem på den ovenfor beskrevne måte er-fares intet problem med å fjerne en representativ væskeprøve for syrebestemmelsesformål. When proceeding in the manner described above, there is no problem with removing a representative liquid sample for acid determination purposes.
Dersom væsken er sterkt forurenset på den måte som tidligere er nevnt, er det egnet å avgasse væskeprøven før analyse. Avgassing kan utføres ved oppvarming og/eller for-dampning og/eller blåsing med nitrogengass. If the liquid is heavily contaminated in the manner previously mentioned, it is suitable to degas the liquid sample before analysis. Degassing can be carried out by heating and/or evaporation and/or blowing with nitrogen gas.
I det hele tatt er det viktig at prøvetaking av væsken og analysen utføres under standardiserte betingelser. In general, it is important that the sampling of the liquid and the analysis are carried out under standardized conditions.
Det er dessuten, som tidligere nevnt, viktig at analysemetoden som anvendes under den angjeldende aktivering er den samme som de analysemetoder som ble anvendt for å fastslå den ovennevnte regresjonsrelasjon. Dersom de samme analysemetoder ikke anvendes ved begge disse tilfeller, er det nødvendig å sikre at analyseresultatet i det ene tilfelle sammenfaller med og/eller korrelerer med analyseresultatet i det annet tilfelle. It is also, as previously mentioned, important that the analysis method used during the relevant activation is the same as the analysis methods that were used to determine the above-mentioned regression relationship. If the same analysis methods are not used in both of these cases, it is necessary to ensure that the analysis result in one case coincides with and/or correlates with the analysis result in the other case.
Når den ovennevnte regresjonsrelasjon fastslås mellom optimale mengder av mineralsyre (normpunktverdier) og de målte aciditetsverdier, anvendes den samme apparatur som den som anvendes ved den løpende aktivering av lignocellulosematerialet ved kontinuerlig produksjon. Omrøring av lignocellulosematerialet og reaktorens gassvolum er eksempler på betydelige parametrer som er relatert til apparaturen. I tilfellet av en kontinuerlig arbeidende reaktor påvirker gasshastigheten i forhold til den hastighet med hvilken lignocellulosematerialet fremføres, prosessen. When the above-mentioned regression relationship is established between optimal amounts of mineral acid (standard point values) and the measured acidity values, the same apparatus is used as that used for the ongoing activation of the lignocellulosic material during continuous production. Stirring of the lignocellulosic material and the reactor's gas volume are examples of significant parameters related to the apparatus. In the case of a continuously operating reactor, the gas velocity relative to the rate at which the lignocellulosic material is advanced affects the process.
Frigjøringen av gass fra f.eks. den første reaktor i et foretrukket to-reaktorsystem bør være jevn og opprettholdt på et regulert nivå med en slik lav verdi at partialtrykkene til aktive nitrogenoxyder ikke vil falle under gitte terskelverdier. Disse terskelverdier er antagelig gjensidig avhengige og blir påvirket av flere forskjellige faktorer på en måte som ikke er blitt bestemt. Det er blitt fastslått at terskelver-diene er høye ved lave innhold av nitrationer og hydrogenioner i væskefasen. I disse tilfeller er det derfor nødvendig å holde det innledende stadium kortvarig (og dermed reaktorens volum lavt), hvilket betyr at tidsforløpet mellom tilsetningen, f.eks. av nitrogendioxyd, og tilsetningen av væske som inneholder mineralsyre til lignocellulosematerialet bare vil være en del eller noen få minutter. Dersom produksjonsplanen endres av en eller annen grunn, innbefattende utforming og drift av den anvendte apparatur og de ovennevnte andre parametrer, er det nødvendig å bestemme en ny regresjonsrelasjon når tilstrekkelig pålitelige verdier mangler fra tidligere anvendelse av metoden med de endrede betingelser. The release of gas from e.g. the first reactor in a preferred two-reactor system should be smooth and maintained at a regulated level with such a low value that the partial pressures of active nitrogen oxides will not fall below given threshold values. These threshold values are presumably interdependent and are influenced by several different factors in a way that has not been determined. It has been established that the threshold values are high at low contents of nitrate ions and hydrogen ions in the liquid phase. In these cases, it is therefore necessary to keep the initial stage short (and thus the volume of the reactor low), which means that the time between the addition, e.g. of nitrogen dioxide, and the addition of liquid containing mineral acid to the lignocellulosic material will only be a part or a few minutes. If the production plan is changed for any reason, including the design and operation of the equipment used and the above-mentioned other parameters, it is necessary to determine a new regression relationship when sufficiently reliable values are missing from previous application of the method with the changed conditions.
De ovennevnte laboratorieforsøk vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor i form av arbeidseksempler. The above-mentioned laboratory experiments will be described in more detail below in the form of working examples.
Eksempel 1 Example 1
Det følgende er som angitt introduksjon gyldig for alle de utførte forsøk. The following is, as an introduction, valid for all the experiments carried out.
Forsøkene ble utført i en glassreaktor som har et volum på 2200 ml. Glassreaktoren ble rotert i et vannbad, og temperaturen i reaktoren ble regulert av vannbadets temperatur. Chargen av absolutt tørr cellulosemasse var hele tiden 90 gram. I tilfellet med forsøk i denne målestokk er det umulig å ta prøver fra glassreaktoren uten å forstyrre de autokatalytiske reaksjoner som finner sted under aktiveringen, én grunn til dette er at gassfasens sammensetning vil bli uunngåelig forstyrret. Forsøk ble utført med en glassreaktor med et volum fem ganger større enn det ovennevnte volum, men problemet holdt seg. Forsøk ble derfor utført parallelt og avbrutt når prøver av behandlingsvæsken ble tatt. Betingelsene var identiske med betingelsene under hvilke de følgende forsøk ble utført, opp til det tidspunkt på hvilket glassreaktoren ble avkjølt med isvann umiddelbart før prøvetaking. De rappor-terte verdier for den tidsderiverte av nitratkonsentrasjonen i væsken og aciditeten og pH er således blitt bestemt ved disse separate forsøk. The experiments were carried out in a glass reactor which has a volume of 2200 ml. The glass reactor was rotated in a water bath, and the temperature in the reactor was regulated by the temperature of the water bath. The batch of absolutely dry cellulose pulp was always 90 grams. In the case of experiments on this scale, it is impossible to take samples from the glass reactor without disturbing the autocatalytic reactions that take place during activation, one reason for this being that the composition of the gas phase will inevitably be disturbed. Experiments were carried out with a glass reactor with a volume five times greater than the above volume, but the problem persisted. Experiments were therefore carried out in parallel and interrupted when samples of the treatment liquid were taken. The conditions were identical to those under which the following experiments were carried out, up to the point at which the glass reactor was cooled with ice water immediately before sampling. The reported values for the time derivative of the nitrate concentration in the liquid and the acidity and pH have thus been determined by these separate experiments.
For å gjøre det mulig å foreta en klar sammenligning ble tilsetningene av vann, nitrogendioxyd, salpetersyre, natriumnitrat og, ved enkelte forsøk, svartlut beregnet på 1000 kg absolutt tørr cellulosemasse. To enable a clear comparison to be made, the additions of water, nitrogen dioxide, nitric acid, sodium nitrate and, in some trials, black liquor were calculated on 1000 kg of absolute dry cellulose pulp.
Vasket og siktet masse ble tatt fra bartrelinjen i en sulfatmassefabrikk ved gjensidig forskjellige tilfeller for å fastslå en regresjonsrelasjon. Forsøkene ble utført ved å aktivere og deretter delignifisere massen på nøyaktig samme måte som den som heretter er detaljert beskrevet. Masser tatt ved forskjellige tilfeller fra en og den samme produksjonslinje var forskjellige fra hverandre primært med hensyn til de følgende to betingelser. Treråmaterialet fra hvilken massen ble produsert kan variere fordi forskjellige typer av tre ble blandet sammen. Visse variasjoner i tretyper forekommer. Variasjoner vil også forekomme, avhengig av hvorvidt tre-flisene ble produsert fra landlagret og/eller vannlagret tre og/eller var i form av overskuddsflis oppnådd fra innbyrdes forskjellige sagverk. Resultatet av vasking av massen varierer også på forskjellige tidspunkter. Variasjoner kan således forekomme i den samlede mengde av organisk stoff som følger med massen inn i aktiveringstrinnet, og forholdet mellom organisk stoff som skriver seg fra kokeavlut i forhold til organisk stoff som skriver seg fra, i dette tilfelle, oxygengassblekeavlut. Washed and screened pulp was taken from the softwood line of a sulfate pulp mill at mutually different times to establish a regression relationship. The experiments were carried out by activating and then delignifying the pulp in exactly the same way as is described in detail below. Masses taken on different occasions from one and the same production line differed from each other primarily with respect to the following two conditions. The wood raw material from which the pulp was produced may vary because different types of wood were mixed together. Certain variations in wood types occur. Variations will also occur, depending on whether the wood chips were produced from land-stored and/or water-stored wood and/or were in the form of surplus chips obtained from mutually different sawmills. The result of washing the mass also varies at different times. Variations can thus occur in the total amount of organic matter that accompanies the mass into the activation step, and the ratio between organic matter that is written from cooking effluent in relation to organic matter that is written from, in this case, oxygen gas bleaching effluent.
Hvorom allting er ble prøver tatt for å bestemme aciditeten til væske som fulgte med massen, etter avslutning av de overmåte hurtige innledende reaksjoner som begynner når nitrogendioxyd innføres. Dannelsen av nitrat er en hovedreak-sjon blant disse innledende reaksjoner. Det tidspunkt på hvilket prøver ble tatt ble valgt slik at nitrat ble forbrukt med en noe høyere hastighet enn den hastighet med hvilken nitrat ble dannet,nærmere bestemt når den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen uttrykt som mmol pr. liter væske og minutt hadde falt til verdien -0,1. I tilfellet med behand-lingsprogrammet beskrevet nedenfor overensstemte dette med en behandlingstid på 15 minutter. På dette tidspunkt fant en autokatalytisk utvikling av nitrogenoxydene sted ved betydelig hastighet fra tilstedeværende nitrat. Reaksjoner ga seg til kjenne blant annet ved dannelsen av nitrogenoxyder og metha-nol, hvilke sannsynligvis ble dannet ved på hverandre følgende reaksjoner. However, samples were taken to determine the acidity of liquid accompanying the pulp, after completion of the extremely rapid initial reactions that begin when nitrogen dioxide is introduced. The formation of nitrate is a main reaction among these initial reactions. The time at which samples were taken was chosen so that nitrate was consumed at a somewhat higher rate than the rate at which nitrate was formed, more precisely when the time derivative for the nitrate concentration expressed as mmol per liters of liquid per minute had fallen to the value -0.1. In the case of the treatment program described below, this corresponded to a treatment time of 15 minutes. At this point, an autocatalytic evolution of the nitrogen oxides took place at a considerable rate from the nitrate present. Reactions made themselves known, among other things, by the formation of nitrogen oxides and methanol, which were probably formed by successive reactions.
Forskjellige mengder av salpetersyre ble tilsatt til massen fem minutter etter at prøvene var blitt tatt, og aktiveringsprosessen ble fortsatt i overensstemmelse med det nevnte program. Den tilsatte mengde som viste seg å gi det beste sluttresultat, i dette tilfelle det laveste kappatall ved en grenseviskositet av 950 dm<3>/kg etter oxygengassdeligni-fiseringen utført etter aktiveringen ble notert og avsatt mot aciditetsverdien. Different amounts of nitric acid were added to the mass five minutes after the samples had been taken, and the activation process was continued in accordance with the aforementioned program. The added amount which proved to give the best end result, in this case the lowest kappa number at a limiting viscosity of 950 dm<3>/kg after the oxygen gas delignification carried out after activation was noted and plotted against the acidity value.
Den følgende Tabell 1 ble opprettet på denne måte. The following Table 1 was created in this way.
Tabell 1 Table 1
Aciditet bestemt ved Salpetersyrecharge (HN03) titrering til pH 3,5, mol pr. 1000 kg absolutt Acidity determined by Nitric acid charge (HN03) titration to pH 3.5, mol per 1000 kg absolutely
mmol pr. liter væske tørr masse. mmol per liter liquid dry mass.
Normpunktverdier Standard point values
10 500 15 380 20 290 25 200 30 125 35 10 10 500 15 380 20 290 25 200 30 125 35 10
Normpunktverdier overensstemmende med de målte aciditetsverdier som avvek fra de ovenfor gitte verdier, ble oppnådd ved interpolering. Standard point values corresponding to the measured acidity values that deviated from the values given above were obtained by interpolation.
Den generelle del av eksemplene er nå tilbake, og de atskilte forsøk er detaljert beskrevet nedenfor. The general part of the examples is now back, and the separate attempts are detailed below.
Seks forsøk er rapportert i det følgende. De første to forsøk ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen med en vasket og siktet masse tatt fra den ovennevnte produksjonslinje. To referanseforsøk ble utført med en lignende masse som var blitt tatt fra den samme produksjonslinje 3 timer senere. To ytterligere forsøk ble utført på denne masse i overensstemmelse med oppfinnelsen. Six trials are reported in the following. The first two trials were carried out in accordance with the invention with a washed and sieved mass taken from the above-mentioned production line. Two reference tests were carried out with a similar mass which had been taken from the same production line 3 hours later. Two further experiments were carried out on this mass in accordance with the invention.
Den første masse hadde et kappatall av 32,8, bestemt i overensstemmelse med SCAN-C1:59, og en grenseviskositet av 1211 dm<3>/kg, bestemt i overensstemmelse med SCAN-C15:62. (Disse analysemetoder er blitt anvendt for samtlige av de forsøk som er rapportert i denne publikasjon.) Massen ble presset til en massekonsistens av 36 % i den hensikt å fjerne en del av mengden av organiske stoffer som var tilbake i massen etter vasking og sikting av massen i massefabrikken. Massen ble deretter forsynt med avlut tatt fra et tidligere aktiverings-forsøk, for å senke massekonsistensen til 12 %. Nitratione-innholdet for avluten var 0,24 mol pr. kilogram vann. Lutens temperatur var 80°C. The first mass had a kappa number of 32.8, determined in accordance with SCAN-C1:59, and an intrinsic viscosity of 1211 dm<3>/kg, determined in accordance with SCAN-C15:62. (These analysis methods have been used for all of the experiments reported in this publication.) The pulp was pressed to a pulp consistency of 36% in order to remove part of the amount of organic substances that remained in the pulp after washing and sieving the pulp in the pulp factory. The pulp was then supplied with liquor taken from a previous activation attempt, to lower the pulp consistency to 12%. The nitration content of the effluent was 0.24 mol per kilograms of water. The temperature of the lye was 80°C.
20 kg (435 gmol) nitrogendioxyd ble tilsatt for hver 1000 kg av tørr masse, ved den nevnte massekonsistens. En temperatur på 80°C ble opprettholdt. Flere prøver ble tatt i rekkefølge fra væske separert fra masse på et tidspunkt 10 til 20 minutter etter at aktiveringen hadde begynt, og prøvenes nitratkonsentrasjon ble bestemt ved ionekromatografi. Den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen, uttrykt som millimol pr. liter væske og minutt, viste seg å være -0,1 på et behand-lingstidspunkt av 15 minutter. På basis av dette ble dette tidspunkt valgt for prøvetaking av væsken i den hensikt å bestemme dens aciditet. Aciditeten ble bestemt ved å titrere væsken potensiometrisk med en natriumhydroxydoppløsning til pH 3,5. Målemetoden viste et forbruk på 25,3 mmol pr. liter. Væskens pH-verdi ved en temperatur av 25°C var 1,7. Tabell 1 viser at denne aciditet svarer til en charge (normpunktverdi) på 200 mol salpetersyre pr. 1000 kg absolutt tørr masse. Chargen omfattet aktiveringsavlut til hvilken 65 % salpetersyre ble tilsatt i en slik mengde at den samlede tilsetning av mineralsyre var lik denne normpunktverdi. Natriumhydroxyd-forbruket ved potensiometrisk titrering til pH 3,5 ble, i dette tilfelle, tatt som et mål på mengden av mineralsyre i aktiveringsavluten. Avluten til hvilken salpetersyre ble tilsatt, ble chargert 5 minutter etter at prøven var blitt tatt for å bestemme væskens aciditet. Denne charge senket massekonsistensen fra 12 til 8 %. Massesuspensjonen ble deretter oppvarmet i 20 minutter til en temperatur av 90°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 180 minutter. Oxygengass ble innført i glassreaktoren ved slutten av dette stadium og under det påfølgende avkjølingstrinn i en slik mengde at nitrogen-monoxydet (nitrogenoxyd) som var til stede ble omvandlet til salpetersyre, praktisk talt kvantitativt. Dette avsluttet aktivering av massen. 20 kg (435 gmol) of nitrogen dioxide was added for every 1000 kg of dry pulp, at the aforementioned pulp consistency. A temperature of 80°C was maintained. Several samples were taken sequentially from liquid separated from pulp at a time point 10 to 20 minutes after activation had begun, and the nitrate concentration of the samples was determined by ion chromatography. The time derivative for the nitrate concentration, expressed as millimoles per liter of liquid and minute, turned out to be -0.1 at a treatment time of 15 minutes. On this basis, this time was chosen for sampling the liquid in order to determine its acidity. The acidity was determined by titrating the liquid potentiometrically with a sodium hydroxide solution to pH 3.5. The measurement method showed a consumption of 25.3 mmol per litres. The liquid's pH value at a temperature of 25°C was 1.7. Table 1 shows that this acidity corresponds to a charge (standard point value) of 200 mol nitric acid per 1000 kg absolute dry mass. The batch included activation liquor to which 65% nitric acid was added in such a quantity that the total addition of mineral acid was equal to this standard point value. The sodium hydroxide consumption by potentiometric titration to pH 3.5 was, in this case, taken as a measure of the amount of mineral acid in the activation effluent. The liquor to which nitric acid was added was charged 5 minutes after the sample was taken to determine the acidity of the liquor. This charge lowered the pulp consistency from 12 to 8%. The pulp suspension was then heated for 20 minutes to a temperature of 90°C. This temperature was maintained for 180 minutes. Oxygen gas was introduced into the glass reactor at the end of this stage and during the subsequent cooling stage in such an amount that the nitrogen monoxide (nitrogen oxide) present was converted to nitric acid practically quantitatively. This ended activation of the mass.
Avluten ble deretter skilt fra massen ved filtrering, pressing og fortrengning med avlut fra en tidligere oxygen-gassmasseblekeprosess ved hvilken massen ble aktivert på en lignende måte. Den påfølgende oxygengassbleking av massen ble utført ved en massekonsistens av 8 % etter tilsetning av 10 % natriumhydroxyd og 0,2 % Mg (i form av magnesiumsulfat). Temperaturen var 106°C, og oxygengassens partialtrykk var The tailings were then separated from the pulp by filtration, pressing and displacement with tailings from a previous oxygen gas pulp bleaching process in which the pulp was activated in a similar manner. The subsequent oxygen gas bleaching of the pulp was carried out at a pulp consistency of 8% after the addition of 10% sodium hydroxide and 0.2% Mg (in the form of magnesium sulphate). The temperature was 106°C, and the partial pressure of the oxygen gas was
0,6 MPa, målt ved en temperatur av 25°C. Den aktiverte masse var tidligere blitt delt i to gjensidig identiske satser og ble betegnet som forsøk 1 og 2. Behandling ble avbrutt etter en bleketid av henholdsvis 20 og 40 minutter, og massen ble vasket med vann. Massenes kappatall og grenseviskositet ble bestemt, og de oppnådde verdier er gjengitt i Tabell 2 i sluttdelen av dette eksempel. 0.6 MPa, measured at a temperature of 25°C. The activated pulp had previously been divided into two mutually identical batches and were designated as experiments 1 and 2. Treatment was interrupted after a bleaching time of 20 and 40 minutes respectively, and the pulp was washed with water. The kappa number and limit viscosity of the masses were determined, and the obtained values are reproduced in Table 2 in the final part of this example.
Massen som ble tatt 3 timer senere enn den ovennevnte masse, hadde et kappatall av 33,1 og en grenseviskositet av 1199 dm<3>/kg, hvilke verdier er nesten i overensstemmelse med verdiene for den første masse. The mass taken 3 hours later than the above-mentioned mass had a kappa number of 33.1 and an intrinsic viscosity of 1199 dm<3>/kg, which values are almost in agreement with the values of the first mass.
To referanseforsøk ble utført på nøyaktig samme måte som de to ovenfor beskrevne forsøk utført i overensstemmelse med oppfinnelsen, med unntak av det følgende. Aciditeten til væsken som ledsaget massen, ble ikke bestemt. På den annen side ble under masseaktiveringsprosessen den samme avlut tilsatt til massen i samme mengder og den samme mengde av salpetersyre på det samme tidspunkt som ved forsøkene 1 og 2 i overensstemmelse med oppfinnelsen. Intet forsøk ble således gjort ved referanseforsøkene på å regulere aktiveringsprosessen på basis av målte aciditetsverdier. Disse forsøksmassers kappatall og grenseviskositet ble bestemt etter avslutning av oxygengassblekeprosessen, og de oppnådde verdier er gjengitt i Tabell 2. Two reference experiments were carried out in exactly the same way as the two above-described experiments carried out in accordance with the invention, with the exception of the following. The acidity of the liquid accompanying the pulp was not determined. On the other hand, during the pulp activation process, the same waste liquor was added to the pulp in the same quantities and the same quantity of nitric acid at the same time as in experiments 1 and 2 in accordance with the invention. No attempt was thus made in the reference experiments to regulate the activation process on the basis of measured acidity values. The kappa number and limiting viscosity of these test masses were determined after the completion of the oxygen gas bleaching process, and the values obtained are reproduced in Table 2.
To forsøk ble også utført med denne annen masse i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. Disse for-søk, 3 og 4, ble utført på en måte som var fullstendig identisk med de ovenfor beskrevne forsøk 1 og 2. Aciditeten var i dette tilfelle 16,2 mmol pr. liter væske. Da verdiene gjengitt i Tabell 1 ble interpolert, viste det seg at salpetersyre bør tilsettes til massen i en mengde av 358 mol pr. 1000 kg masse. Denne syremengde ble tilsatt til massen, og den fortsatte behandling av massen var fullstendig identisk med den tidligere beskrevne behandlingsprosess. Da oxygengassblekeprosessen var over, ble kappatallet og grenseviskositeten for disse masser også bestemt, og de oppnådde verdier er gjengitt i Tabell 2 nedenfor. Two experiments were also carried out with this other mass in accordance with the present invention. These experiments, 3 and 4, were carried out in a manner that was completely identical to the above-described experiments 1 and 2. The acidity in this case was 16.2 mmol per liters of liquid. When the values given in Table 1 were interpolated, it turned out that nitric acid should be added to the mass in an amount of 358 mol per 1000 kg mass. This amount of acid was added to the pulp, and the continued treatment of the pulp was completely identical to the previously described treatment process. When the oxygen gas bleaching process was over, the kappa number and limit viscosity for these masses were also determined, and the values obtained are reproduced in Table 2 below.
Som det kan ses av forsøkene 1 og 2 minskes kappatallet til så lavt som 3,4 ved en grenseviskositet av 950 dm<3>/kg ved behandlingen av massen i overensstemmelse med oppfinnelsen. Dette indikerer at lignininnholdet i massen kan senkes med nesten 90 % når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen praktiseres, mens akseptable masseviskositetsnivåer opprett-holdes. Det er viktig å merke seg at dette resultat er blitt oppnådd med en forurenset masse, dvs. en masse tatt direkte fra produksjonslinjen i en sulfatmassefabrikk og som ikke var blitt vasket i laboratoriet i den hensikt å redusere mengden av avlutfaststoffer til stede i massen. Det bør dessuten bemerkes at den vidtgående delignifisering av massen er blitt oppnådd til tross for den kjensgjerning at massekonsistensen var så høy som 8 % under det avsluttende stadium av aktiveringen . As can be seen from experiments 1 and 2, the kappa number is reduced to as low as 3.4 at a limiting viscosity of 950 dm<3>/kg when the pulp is treated in accordance with the invention. This indicates that the lignin content in the pulp can be lowered by almost 90% when the method according to the invention is practiced, while acceptable pulp viscosity levels are maintained. It is important to note that this result has been obtained with a contaminated pulp, i.e. a pulp taken directly from the production line of a sulphate pulp factory and which had not been washed in the laboratory in order to reduce the amount of leachate solids present in the pulp. It should also be noted that the extensive delignification of the pulp has been achieved despite the fact that the pulp consistency was as high as 8% during the final stage of activation.
Det var ikke mulig å delignifisere massen i samme grad ved referanseforsøkene som ikke ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen, og kappatallene for disse masser var 2-3 enheter høyere enn kappatallene for massene behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, sammenlignet ved den samme viskositet. Da de to masser som ble tatt fra den samme produksjonslinje med intervaller på 3 timer hadde ekvivalente kappatall og viskositetsverdier, vil det kunne antas at slutt-resultatet ville være det samme i begge tilfeller fordi nøy-aktig de samme mengder av kjemikalier ble innført i massen under aktiveringen og aktiveringene ble utført på nøyaktig samme måte. Det bør imidlertid erindres at masser som er tatt fra produksjonslinjen med intervaller på 3 timer kan være forskjellige fra hverandre i minst to henseender, nemlig med hensyn til utgangsmaterialet fra hvilket massen ble fremstilt (treblandingen) og med hensyn til mengden av forurensende stoff som ledsager massen til aktiveringen, og mengdeforholdet for de nevnte stoffer. It was not possible to delignify the pulp to the same extent in the reference tests that were not carried out in accordance with the invention, and the kappa numbers for these pulps were 2-3 units higher than the kappa numbers for the pulps treated in accordance with the invention, compared at the same viscosity. Since the two masses taken from the same production line at intervals of 3 hours had equivalent kappa numbers and viscosity values, it can be assumed that the end result would be the same in both cases because exactly the same amounts of chemicals were introduced into the mass during the activation and the activations were performed in exactly the same way. However, it should be remembered that pulps taken from the production line at intervals of 3 hours may differ from each other in at least two respects, namely with regard to the starting material from which the pulp was produced (the wood mixture) and with regard to the amount of pollutant accompanying the pulp to the activation, and the quantity ratio for the aforementioned substances.
Med andre ord må aktiveringen være tilpasset til massen som kommer inn i aktiveringstrinnet, ved å måle aciditeten til væsken som ledsager massen på et stadium av aktiveringen på hvilket de innledende reaksjoner har avtatt og regenereringsreaksjonene finner sted, og å basere tilsetningen av en væske som inneholder mineralsyre, på den målte aciditetsverdi. Dette vil gjøre det mulig for massen å bli aktivert til det ønskede resultat uavhengig av de ovennevnte variasjoner i massen som kommer inn i aktiveringstrinnet. In other words, the activation must be adapted to the pulp entering the activation stage, by measuring the acidity of the liquid accompanying the pulp at a stage of the activation at which the initial reactions have subsided and the regeneration reactions take place, and to base the addition of a liquid containing mineral acid, on the measured acidity value. This will enable the mass to be activated to the desired result regardless of the above-mentioned variations in the mass entering the activation step.
Dette er bekreftet av resultatene oppnådd ved forsøk 3 og 4 som ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen på nøyaktig den samme masse som den på hvilken referansekjør-ingene 1 og 2 var basert. Forsøksmassenes 3 og 4 kappatall var også 2-3 enheter lavere sammenlignet ved den samme viskositet. This is confirmed by the results obtained in experiments 3 and 4 which were carried out in accordance with the invention on exactly the same mass as that on which the reference runs 1 and 2 were based. The kappa numbers of the test masses 3 and 4 were also 2-3 units lower when compared at the same viscosity.
Eksempel 2 Example 2
En vasket og siktet sulfatmasse ble tatt fra den tidligere nevnte produksjonslinje. Massen ble grundig vasket i laboratoriet med avionisert vann for fra massen å fjerne alle organiske stoffer som skrev seg fra kokeavluten og avluten fra oxygengassblekingen. Massen ble deretter presset og kondisjo-nert slik at den fikk en massekonsistens på 50 %. Massen hadde et kappatall på 30,6 og en grenseviskositet på 1240 dm<3>/kg. A washed and sieved sulphate mass was taken from the previously mentioned production line. The pulp was thoroughly washed in the laboratory with deionized water to remove from the pulp all organic substances that had formed from the cooking liquor and the liquor from the oxygen gas bleaching. The pulp was then pressed and conditioned so that it had a pulp consistency of 50%. The pulp had a kappa number of 30.6 and an intrinsic viscosity of 1240 dm<3>/kg.
Svartlut ble tatt fra den samme produksjonslinje, idet denne lut utgjorde en blanding av ekte kokeavlut og oxygengassblekeavlut. Denne svartlut ble fortynnet med vann (1:4) og knadd inn i massen i en mengde svarende til 220 kg ufortynnet svartlut pr. 1000 kg tørr masse. Svartluten inneholdt 192 g tørrstoff, 39,8 g natrium og 11,5 g samlet svovel pr. kg ufortynnet lut. Massekonsistensen ble derved senket til 34 %. Massen ble deretter innført i glassreaktoren. Temperaturen var 40°C. Black lye was taken from the same production line, as this lye was a mixture of real cooking lye and oxygen gas bleaching lye. This black liquor was diluted with water (1:4) and kneaded into the mass in a quantity corresponding to 220 kg of undiluted black liquor per 1000 kg dry mass. The black liquor contained 192 g dry matter, 39.8 g sodium and 11.5 g total sulfur per kg undiluted lye. The pulp consistency was thereby lowered to 34%. The mass was then introduced into the glass reactor. The temperature was 40°C.
Alle disse trinn ble foretatt for å gjøre det mulig å bestemme mengden av forurensende stoffer påført til aktiveringstrinnet og for å holde mengden av disse på et konstant nivå ved en forsøksrekke. Slike overføringer av forurensede stoffer finner også sted i virkeligheten. All these steps were carried out to make it possible to determine the amount of pollutants applied to the activation step and to keep the amount of these at a constant level in a series of experiments. Such transfers of contaminated substances also take place in reality.
Glassreaktoren ble evakuert, og nitrogendioxyd ble innført i en mengde av 20 kg (435 mol) pr. 1000 kg absolutt tørr masse i løpet av en periode på 1 minutt. Etter at ytterligere 90 sekunder hadde forløpt, ble den første porsjon av fortynnende væske innført i reaktoren ved innsugning. Den for-tynnede væske hadde en temperatur av 80°C og inneholdt 37,6 kg (597 mol) salpetersyre, 244 kg natriumnitrat og 7830 kg vann, alle beregnet på 1000 kg absolutt tørr masse. Mengden av salpetersyre innbefattet i den fortynnende væske var basert på tidligere erfaringer med aktivering og påfølgende oxygengassbleking av masser av den samme type og med tilnærmet det samme kappatall og tilnærmet den samme tilblanding av svartlut an-slått å inneholde de samme mengdeforhold av bestanddeler fra kokeavlut og oxygengassblekeavlut. Mengden av salpetersyre ble valgt på et langt lavere nivå enn det nivå på hvilket det beste resultat kunne forventes med bare én tilsetning av væske inneholdende salpetersyre. Etter fortynningen på den ovennevnte måte ble massesuspensjonen oppvarmet til 80°C over en periode på 12 minutter. The glass reactor was evacuated, and nitrogen dioxide was introduced in an amount of 20 kg (435 mol) per 1000 kg of absolute dry mass during a period of 1 minute. After a further 90 seconds had elapsed, the first portion of diluent liquid was introduced into the reactor by suction. The diluted liquid had a temperature of 80°C and contained 37.6 kg (597 mol) of nitric acid, 244 kg of sodium nitrate and 7830 kg of water, all calculated on 1000 kg of absolute dry mass. The amount of nitric acid included in the diluting liquid was based on previous experiences with activation and subsequent oxygen gas bleaching of masses of the same type and with approximately the same kappa number and approximately the same admixture of black liquor estimated to contain the same proportions of components from cooking liquor and oxygen gas bleaching liquor. The amount of nitric acid was chosen at a far lower level than the level at which the best result could be expected with only one addition of liquid containing nitric acid. After the dilution in the above manner, the pulp suspension was heated to 80°C over a period of 12 minutes.
Da den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen, uttrykt i millimol pr. liter væske pr. minutt, var blitt brakt til et nivå under 0, ble en prøve av væsken tatt, og aciditeten ble fastslått ved potensiometrisk titrering med en natriumhydroxydoppløsning til pH 3,5. Prøven ble tatt 1 minutt etter avslutning av den ovennevnte fortynning. Væsken hadde en pH av 1,54, og titreringen viste en aciditet av 34,3 mmol pr. liter væske, hvilket i henhold til en regresjonsrelasjon lignende den i Tabell 1 antydet en anbefalt chargering (normpunktverdi) på 8,7 kg salpetersyre pr. 1000 kg absolutt tørr masse. Denne chargering var lavere enn den salpetersyremengde som gir et optimalt resultat med bare to fortynninger. Denne mengde av salpetersyre i form av oppfrisket aktiveringsavlut svarende til en samlet chargering på 622 kg væske ble tilsatt til massen da temperaturen 80°C ble nådd. Denne temperatur ble holdt konstant i 5 minutter, hvoretter temperaturen ble øket til 90°C over en tidsperiode på 13 minutter. When the time derivative for the nitrate concentration, expressed in millimoles per liter of liquid per minute, had been brought to a level below 0, a sample of the liquid was taken and the acidity determined by potentiometric titration with a sodium hydroxide solution to pH 3.5. The sample was taken 1 minute after completion of the above dilution. The liquid had a pH of 1.54, and the titration showed an acidity of 34.3 mmol per liter of liquid, which according to a regression relation similar to that in Table 1 suggested a recommended charging (standard point value) of 8.7 kg nitric acid per 1000 kg absolute dry mass. This charging was lower than the amount of nitric acid that gives an optimal result with only two dilutions. This amount of nitric acid in the form of refreshed activation liquor corresponding to a total charge of 622 kg of liquid was added to the mass when the temperature 80°C was reached. This temperature was held constant for 5 minutes, after which the temperature was increased to 90°C over a period of 13 minutes.
Prøver av væske ble tatt 1 minutt etter avslutning av den ovennevnte fortynning. Væskens pH var 1,45, og aciditeten, bestemt på den ovennevnte måte, var 40,2 mmol pr. liter væske. I henhold til en ytterligere regresjonsrelasjon, lignende den som er åpenbart i Tabell 1, bør 10,1 kg salpetersyre tilsettes til massen. Denne tilsetning ble foretatt ved å innføre 933 kg oppfersket aktiveringsavlut i massen. Denne fortynningsvæske ble innført i glassreaktoren da temperaturen 90°C ble nådd. Liquid samples were taken 1 minute after completion of the above dilution. The pH of the liquid was 1.45, and the acidity, determined in the above-mentioned manner, was 40.2 mmol per liters of liquid. According to a further regression relation, similar to that evident in Table 1, 10.1 kg of nitric acid should be added to the mass. This addition was made by introducing 933 kg of refreshed activation liquor into the mass. This dilution liquid was introduced into the glass reactor when the temperature 90°C was reached.
Som en ytterligere kontroll med aktiveringsprosessen ble en væskeprøve tatt 1 minutt etter at den sistnevnte fortynningsvæske var blitt tilsatt til massen. pH var da 1,48 og aciditeten 39,8 mmol pr. liter væske. I henhold til tidligere erfaring antydet disse måleverdier at ingen ytterligere salpetersyre burde tilsettes og at ingen andre reguleringer av de prosessvariable, f.eks. temperaturen, burde foretas. As a further control of the activation process, a liquid sample was taken 1 minute after the latter dilution liquid had been added to the mass. The pH was then 1.48 and the acidity 39.8 mmol per liters of liquid. According to previous experience, these measured values suggested that no further nitric acid should be added and that no other adjustments of the process variables, e.g. the temperature, should be carried out.
Temperaturen på 90°C ble opprettholdt under de forskjellige forsøk over perioder på 20, 60, 120 og 180 minutter. På disse tidspunkter ble glassreaktoren hurtig avkjølt slik at aktiveringsprosessen praktisk talt opphørte. Dette avsluttet aktiveringen av massen ved de forskjellige forsøk. The temperature of 90°C was maintained during the various trials over periods of 20, 60, 120 and 180 minutes. At these times, the glass reactor was rapidly cooled so that the activation process practically ceased. This ended the activation of the mass in the various trials.
Avluten ble deretter ekstrahert fra massen ved filtrering, pressing og fortrengning med avlut fra en tidligere oxygengassblekeprosess av masse aktivert på en lignende måte. Den følgende oxygengassbleking av massen ble utført ved en massekonsistens av 26 % etter tilsetning av 1,5 % natriumhydroxyd og 0,2 % Mg (i form av magnesiumsulfat). Oxygengass-trykket var 0,4 MPa. Temperaturen var 106°C og tiden 60 minutter. Etter oxygengassblekingen ble massen vasket med vann, og kappatallene og grenseviskositetene for massene ble bestemt og er gjengitt i den følgende Tabell 3. The liquor was then extracted from the pulp by filtration, pressing and displacement with liquor from a previous oxygen gas bleaching process of pulp activated in a similar manner. The following oxygen gas bleaching of the pulp was carried out at a pulp consistency of 26% after addition of 1.5% sodium hydroxide and 0.2% Mg (in the form of magnesium sulphate). The oxygen gas pressure was 0.4 MPa. The temperature was 106°C and the time 60 minutes. After the oxygen gas bleaching, the pulp was washed with water, and the kappa numbers and limiting viscosities for the pulps were determined and are reproduced in the following Table 3.
I den hensikt å fastslå virkningen av den virkelige aktivering av massen ble analyser også utført på en masse som bare var blitt aktivert, idet disse prøver ble vasket hurtig med en 0,2 molar natriumhydrogencarbonatoppløsning ved en temperatur av 22°C under standardiserte betingelser. In order to determine the effect of the actual activation of the pulp, analyzes were also carried out on a pulp that had only been activated, these samples being washed rapidly with a 0.2 molar sodium bicarbonate solution at a temperature of 22°C under standardized conditions.
Alle de ovennevnte forsøk ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen og utgjør eksempler på den oppfin-neriske utførelsesform ved hvilken to aciditetsmålinger ble utført og anvendt som grunnlag for to påfølgende tilsetninger av mineralsyreholdig væske til massen. All of the above experiments were carried out in accordance with the invention and constitute examples of the inventive embodiment in which two acidity measurements were carried out and used as a basis for two successive additions of liquid containing mineral acid to the mass.
Et referanseforsøk ble utført med den samme masse med den samme svartluttilsetning. De samme kjemikalietilsetninger og det samme temperaturprogram ble anvendt som de som ble anvendt ved forsøkene utført i overensstemmelse med oppfinnelsen. Referansekjøringen skilte seg fra de andre forsøk ved at samtlige tilsetninger av salpetersyren og natriumnitratet opp-løst i aktiveringsavluten ble tilsatt til massen før innføring av nitrogendioxyd. Massen ble deretter holdt ved en konstant konsistens på 12 % under hele aktiveringsprosessen. Det vil forstås at ingen væskeprøver ble tatt med det formål å bestemme aciditet. A reference test was carried out with the same mass with the same black liquor addition. The same chemical additives and the same temperature program were used as those used in the experiments carried out in accordance with the invention. The reference run differed from the other experiments in that all additions of the nitric acid and sodium nitrate dissolved in the activation liquor were added to the mass before the introduction of nitrogen dioxide. The pulp was then kept at a constant consistency of 12% throughout the activation process. It will be understood that no liquid samples were taken for the purpose of determining acidity.
Når referansen sammenlignes med forsøk 3, for den samme aktiveringstid ved maksimumstemperatur, viser det seg at massen behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen har et lignininnhold som bare er én tredjedel av referansemassen. Til tross for dette hadde massen behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen en markert høyere viskositet. Det bør bemerkes at i begge tilfeller ble massene forsynt med de samme kjemikalier i de samme mengder og at det samme temperaturprogram ble anvendt under aktiveringen. When the reference is compared with test 3, for the same activation time at maximum temperature, it turns out that the pulp treated in accordance with the invention has a lignin content that is only one third of the reference pulp. Despite this, the pulp treated in accordance with the invention had a markedly higher viscosity. It should be noted that in both cases the masses were supplied with the same chemicals in the same amounts and that the same temperature program was used during the activation.
Forklaringen på denne overraskende forskjell i resultater er at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på den kjensgjerning at et stort antall kompliserte og delvis gjensidig konkurrerende kjemiske reaksjoner finner sted når cellulosemasse som innbefatter tilsetninger av de ovenfor beskrevne kjemikalier, blir aktivert. Visse av reaksjonene er skadelige for massen, mens visse andre (antagelig hovedparten) er gunstige. Det er derfor fordelaktig å minimere de skadelige reaksjoner og å optimalisere de gunstige reaksjoner. Dette kan oppnås ved å dele aktiveringen i et innledende trinn og i et sluttrinn. Oppfinnelsen gjør det mulig å fastslå når det innledende trinn nærmer seg sin avslutning og regenereringsreaksjonene begynner å dominere. Dessuten muliggjør oppfinnelsen optimalisering av virkningen av regenereringsreaksjonene og de påfølgende reaksjoner som resulterer fra regenereringen. Hele aktiveringsprosessen blir i det vesentlige optimalisert på denne måte. The explanation for this surprising difference in results is that the method according to the invention is based on the fact that a large number of complicated and partly mutually competing chemical reactions take place when cellulose pulp which includes additions of the above-described chemicals is activated. Some of the reactions are harmful to the mass, while certain others (presumably the majority) are beneficial. It is therefore advantageous to minimize the harmful reactions and to optimize the beneficial reactions. This can be achieved by dividing the activation into an initial stage and a final stage. The invention makes it possible to determine when the initial step is nearing its end and the regeneration reactions begin to dominate. Moreover, the invention enables optimization of the effect of the regeneration reactions and the subsequent reactions resulting from the regeneration. The entire activation process is essentially optimized in this way.
Resultatene av forsøkene 1-4 som er gjengitt i den ovenstående tabell, illustrerer også fordelen oppnådd ved anvendelse av en forholdsvis høy temperatur og, fremfor alt, en forholdsvis lang tidsperiode under regenereringsstadiet av aktiveringen. Det vil fremgå at det er mulig å regulere aktiveringen ved hjelp av tiden og derved også den endelige delignifisering av massen til det ønskede nivå. Tidsperioden på 180 minutter ved en temperatur på 90°C resulterer i et massekappatall som er så lavt som 3,5 ved det akseptable viskositetsnivå på 950 dm<3>/kg. The results of experiments 1-4 reproduced in the above table also illustrate the advantage obtained by using a relatively high temperature and, above all, a relatively long period of time during the regeneration stage of the activation. It will appear that it is possible to regulate the activation with the help of time and thereby also the final delignification of the mass to the desired level. The time period of 180 minutes at a temperature of 90°C results in a mass kappa number as low as 3.5 at the acceptable viscosity level of 950 dm<3>/kg.
Som det vil fremgå av de ovenfor beskrevne arbeidseksempler er det mulig ved praktisering av oppfinnelsen å senke lignininnholdet i teknisk cellulosemasse ned til et nivå på kappatall 3-4. Dette betyr at disse masser kan sluttblekes til en hvithet på 90 i henhold til ISO med moderate tilsetninger av andre blekekjemikalier. Blekemidlet klor behøver ikke å anvendes fordi den fortsatte og sluttelige bleking av massen f.eks. kan utføres i de følgende tre trinn ved hjelp av de følgende kjemikalier: As will be apparent from the work examples described above, it is possible by practicing the invention to lower the lignin content in technical cellulose pulp down to a level of kappa number 3-4. This means that these pulps can be finally bleached to a whiteness of 90 according to ISO with moderate additions of other bleaching chemicals. The bleaching agent chlorine does not need to be used because the continued and final bleaching of the pulp e.g. can be carried out in the following three steps using the following chemicals:
1. Klordioxyd (C102). 1. Chlorine dioxide (C102).
2. Alkali forsterket med oxygengass og/eller peroxyd (NaOH + 0/P). 2. Alkali reinforced with oxygen gas and/or peroxide (NaOH + 0/P).
3. Klordioxyd (C102). 3. Chlorine dioxide (C102).
Mengden av organisk bundet klor som frigjøres til resipienten vil derfor være lav. The amount of organically bound chlorine released to the recipient will therefore be low.
Om ønsket kan sluttbleking av massen sløyfes, og selvfølgelig kan sluttbleking av massen utføres med andre blekekjemikalier enn dem som er eksemplifisert ovenfor, og i en forskjellig rekkefølge. If desired, final bleaching of the pulp can be omitted, and of course final bleaching of the pulp can be carried out with other bleaching chemicals than those exemplified above, and in a different order.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8900177A SE462920B (en) | 1989-01-19 | 1989-01-19 | PROCEDURE FOR ACTIVATING CELLULOSAMASSA WITH NITROGEN Dioxide CONTAINING GAS |
| PCT/SE1990/000036 WO1990008221A1 (en) | 1989-01-19 | 1990-01-16 | A method in the manufacture of cellulose pulp |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO912828D0 NO912828D0 (en) | 1991-07-18 |
| NO912828L NO912828L (en) | 1991-07-18 |
| NO172297B true NO172297B (en) | 1993-03-22 |
| NO172297C NO172297C (en) | 1993-06-30 |
Family
ID=26660408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO912828A NO172297C (en) | 1989-01-19 | 1991-07-18 | PROCEDURE FOR PREPARING CELLULOSMASS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO172297C (en) |
-
1991
- 1991-07-18 NO NO912828A patent/NO172297C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO172297C (en) | 1993-06-30 |
| NO912828D0 (en) | 1991-07-18 |
| NO912828L (en) | 1991-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3759783A (en) | Process for bleaching cellulose pulp with alkali and oxygen gas utilizing waste bleaching liquor from an alka line oxygen gas bleaching stage | |
| US4236960A (en) | Process for controlling the degree of causticization in the preparation of white liquid from the chemicals recovered from black liquor | |
| BRPI0711822B1 (en) | bleached pulp production process | |
| NO320161B1 (en) | Process for preparing bleached cellulose pulp | |
| US4192708A (en) | Method for controlling the addition of active chemical for delignifying and/or bleaching cellulose pulp suspended in a liquor containing chemicals reactive with the delignifying and/or bleaching chemical | |
| US5571378A (en) | Process for high-pH metal ion chelation in pulps | |
| EP2834407B1 (en) | A method for bleaching pulp | |
| EP0464110B1 (en) | Bleaching process for the production of high bright pulps | |
| NO172297B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING CELLULOSMASS | |
| US7163564B2 (en) | Method for brightening virgin mechanical pulp | |
| JPS6024875B2 (en) | Improved oxygen/alkali delignification process for wood pulp | |
| US5456799A (en) | Method for controlling activation of lignocellulosic material in the presence of a nitrate containing liquid | |
| CA1068054A (en) | Method for controlling the addition of active chemical for delignifying and/or bleaching cellulose pulp suspended in a liquor containing chemicals reactive with the delignifying and/or bleaching chemical | |
| EP0454757B1 (en) | A method in the manufacture of cellulose pulp | |
| US5030324A (en) | Sequential bleaching procedure using chlorine and chlorine dioxide in a first chlorination stage of a multistage bleaching process | |
| US4039374A (en) | Bleaching of cellulosic pulp fibers with chlorine dioxide in the presence of a vanadium compound | |
| EP0279845A4 (en) | Pulp bleaching process | |
| JPH0229791B2 (en) | ||
| IE42219B1 (en) | Production of wood pulp | |
| Isoaho et al. | Chemistry of dithionite bleaching. Part 2. Comparable study with different thermomechanical and recycled fibre pulp | |
| JP2004339628A (en) | Method for producing bleached pulp | |
| NO161390B (en) | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATING WHITE CELLULOSMASS. | |
| EP2553165B1 (en) | Methods to reduce metals content of bleached pulp while reducing bleaching cost in a chemical pulping process | |
| JP2003278088A (en) | Method for producing ecf bleached pulp | |
| JPH0778315B2 (en) | Cleaning method for alkaline pulp |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JULY 2003 |