NO171498B - Fremgangsmaate for aromatisering av en cyklisk forbindelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører .en fremgangsmåte for fremstilling av et halogen-substituert ftalsyreanhydrid fra et monohalogen-substituert tetrahydroftalsyreanhydrid eller fra et geminalt dihalogen-substituert heksahydroftalsyrean-hydrid.

Disse og ytterligere trekk ved fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse fremgår av patentkravet.

Substituerte ftalsyreanhydrider er verdifulle råmaterialer for syntesen av anvendbare produkter. Disse anhydrider anvendes som mellomprodukter i syntesen av organiske polymerer, fargestoffer, myknere og også for andre anvendel-ser.

Fremgangsmåter for fremstilling av substituerte ftalsyreanhydrider er kjent. US-patentskrift 4.560.772 omhandler reaksjonen av 4-metyltetrahydroftalsyreanhydrid med overskudd av svovel og en katalytisk mengde sinkoksyd og 2-merkaptoben-zotiazol for fremstilling av 4-metylftalsyreanhydrid og hydrogensulfid.

US-patentskrift 4.560.773 omhandler en lignende reaksjon mellom det elektronrike 4-metyltetrahydroftalsyreanhydrid og brom i nærvær av en katalytisk mengde av en syreakseptor som diemetylformamid eller pyridin i flytende fase.

US-patentskrift 4.709.056 omhandler dehydrohalogeneringen av dihaloheksahydroftalsyreanhydrider ved anvendelsen av en basisk aluminiumoksydkatalysator i en flytende fase for fremstilling av 4-fluor-l,2,3,6-tetrahydroftalsyreanhydrid.

Ohkatou et al, J. Japan Petrol. Inst., 22, 164-9 (1979) beskriver dehydrogeneringen av hydrokarboner ved anvendelse av et aktivert karbonsjikt for fremstilling av de tilsvarende olefiner. Reaksjonsmekanismen ved anvendelse av cykloheksan og cykloheksen ble studert ved anvendelse av en trykk-strømningsteknikk.

Bergmann, J. Amer. Chem. Soc., 64, 176 (1942) beskriver aromatiseringen av tetrahydroftalsyreanhydrid-produkter av Diels-Alder-reaksjoner. Forfatteren angir at dehydrogenering finner sted når tetrahydroftalsyreanhydrid-produktet kokes i nitrobenzen. Det er imidlertid ytterligere angitt at dehydrogenering ikke finner sted når p-bromnitrobenzen, p-klornitrobenzen eller m-dinitrobenzen i xylen anvendes. Dessuten er det funnet at når dihaloheksahydroftalsyrean-hydridene i følge denne publikasjon dehydrogeneres i nitrobenzen, reduseres en del av nitrobenzenet til anilin. Anilinet reagerer med anhydridgruppen på enten utgangsmaterialet eller produktet til å danne imider og nedsetter således utbyttet av det ønskede produkt.

Skvarchenko et al, Obshchei Khimiil, Vol. 30, Nr 11, side 3535 - 3541 (1960) beskriver aromatiseringen av klorsubsti-tuert tetrahydroftalsyreanhydrid ved oppvarming med fosfor-pentoksyd. I den aromatiseringsprosess som beskrives forekommer imidlertid også dekarboksylering med dannelsen av den tilsvarende klorsubstituerte benzenforbindelse. Fremstil-lingen av tetrahydroftalsyrer og anhydrider og forskjellige metoder for dehydrogenering og aromatisering derav er gjort rede for av Skvarchenko i Russian Chemical Reviews, November 1963, side 571 - 589.

Aromatiseringen av organiske forbindelser er blitt vist ved hjelp av forskjellige teknikker og anvendelsen av forskjellige katalysatorer synes å styre den tilfredstillende omdannelse med anvendbare produktutbytter og omdannelses-tider. Dette studium ble foretatt for å bestemme om halogen-substituerte materialer slik som halogenerte tetrahydroftal-syreanhydrider eller geminale dihalogenheksahydroftalsyrean-hydrider kunne omdannes til et mono-halogenert ftalsyreanhydrid i passende utbytter og innen en rimelig tid ved

.aromatisering i damptilstand.

Forsøk har vist at anvendelsen av luftstrøm og en oppvarmet aktivert karbonflate kan aromatisere halogenerte, mettede ftalsyreanhydrider til halogenerte aromatiske ftalsyreanhydrider.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således mellomproduktforbindelser ved hjelp av en kommersielt attraktiv synteserute.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et halogen-substituert ftalsyreanhydrid med formelen:

hvori X er halogen,

fra et monohalogen-substituert tetrahydroftalsyreanhydrid med formelen:

hvori X er som angitt over,

eller fra et geminalt dihalogen-substituert heksahydroftal-syreanhydrid med formelen:

hvori X er som angitt over.

Reaksjonen gjennomføres eventuelt i dampfase ved at halogen-substituert tetrahydroftalsyreanhydrid i dampform føres gjennom en reaksjonssone ved forhøyede temperaturer i nærvær av aktivert karbon som katalysator. Materialet i dampform føres gjennom reaksjonssonen ved hjelp av en jevn luftstrøm. Temperaturen i reaksjonssonen er i området fra 200 - 400°C eller foretrukket fra 200 - 325°C.

Utgangsmaterialet behøver ikke være i dampform før det føres inn i reaktoren, men kan være oppløst i et flyktig løsnings-middel som så føres inn i reaktoren hvor fordampning skjer og føres deretter gjennom delen av reaksjonsrøret som er pakket med aktivert karbon.

Denne reaksjon gjennomføres også i flytende fase hvor utgangsmaterialet eventuelt oppløses i et løsningsmiddel i nærvær av aktivert karbon og luft ved en temperatur fra 200 - 300°C eller foretrukket fra 200 - 250°C. Et typisk løsningsmiddel er 1,2,4-triklorbenzen eller ethvert løsnings-middel som er stabilt i temperaturområdet for reaksjonen.

I et typisk eksempel på reaksjonen anvendes 4-klortetrahydroftalsyreanhydrid som et utgangsmaterial med oppnåelse av 4-klorftalsyreanhydrid som sluttprodukt.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vedrører aromatiseringen av en cyklisk forbindelse til å danne en fullstendig aromatisert ring, og særlig omdannelsen av et halogen-substituert tetrahydroftalsyreanhydrid til et halogen-substituert ftalsyreanhydrid. Aromatiseringsreaksjonen skjer evntuelt i dampfase ved passering gjennom reaksjonssonen i nærvær av aktivert karbon som katalysator og med anvendelse av en luftstrøm som medvirker til at reaktanten passerer gjennom den oppvarmede sone.

Luftstrømmen styres av flere grunner; for å forhindre antennelse av den aktiverte karbonkatalysator; for å drive de aktive komponenter gjennom reaksjonsrøret og for å fjerne adsorbert hydrogen fra overflatene av karbonet. Oksygenet i luften vil forenes med frigjort hydrogen og reagere til å danne vann.

Det utgangsmaterial som anvendes i henhold til fremgangsmåten for oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av en rekke kjente metoder og mange slike forbindelser er kommersielt tilgjen-gelige. Diels-Alder addisjonsreaksjoner av et maleinsyrean-hydrid med et konjugert dien er en typisk reaksjon og danner et slik anhydrid med en delvis mettet seksleddet ring. Avhengig av det ønskede produkt, kan dienet og/eller malein-syreanhydridet inneholde substituenter for å tilveiebringe utgangmaterialet for anvendelse i forbindelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse. Følgende halogen-substituerte, delvis mettede ftalsyreanhydrider kan anvendes, men er ikke begrenset dertil: 4-klor-l,2,3,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

4-fluor-1,2,3,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

4-brom-l,2,3,6-tetrahydroftalsyreanhyrid;

4-klor-l,2,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

4-fluor-1,2,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

4-brom-l,2,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

4,4-difluorheksahydroftalsyreanhydrid;

4,4-diklorheksahydroftalsyreanhydrid;

4,4-dibromheksahydroftalsyreanhydrid;

3-klor-l,2,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

3-fluor-1,2,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

3-brom-l,2,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid;

3,3-difluorheksahydroftalsyreanhydrid;

3,3-diklorheksahydroftalsyreanhydrid, og

3,3-dibromheksahydroftalsyreanhydrid;

idet de tilsvarende jodidderivater også kan inkluderes.

Den katalysator som er effektiv i denne ovennevnte prosess kan være ethvert kommersielt tilgjengelig aktivert kull. Vanlig anvendte former er granulært, aktivert kull fra f.eks. Calgon Corporation, Pittsburgh, Pa. med betegnelsen Calgon F-300 (kullbasert), Calgon.PCB (kokosnøttskall-basert), Calgon APC (kullbasert), Norit MRX (torvbasert) og Norit KB aktivert karbon (torvbasert) fra American Norit Company, Jacksonville, Fla., Carborundum GAC 40, Aldrich aktivert karbon (Cat. nr 24.223-3) fra Aldrich Chemical Co, Milwaukee, Wisc, Nuchar WV-B produsert av Westvaco Corp. eller lignende granulære former som er passende til at organiske damper kan passere gjennom dem. Alternativt kan aktivert kull i pulverform anvendes.

Aromatiseringsreaksjonen gjennomføres som nevnt i det foregående eventuelt i dampfase. Reaksjonen gjennomføres ved anvendelse av et metallrør, foretrukket basert på nikkel, og med oppvarming for å medvirke til fordampning av komponen-tene. En del av røret inneholder aktivert karbon. Prosedyren omfatter at f. eks 4-klortetrahydroftalsyreanhydrid oppvarmes inntil det smelter og det pumpes deretter inn i reaksjons-røret ved hjelp av en pumpe, idet luft også føres inn i det oppvarmede reaksjonsrør. De to gassene blandes når de passerer gjennom røret og føres inn i det området av røret hvor det aktiverte kull er anbragt. Reaksjonen gjennomføres i dette området og produktene slippes ut fra røret og inn i en avkjølt beholder hvor 4-klorftalsyreanhydridet ble samlet og dannet H2O ble sluppet ut eller innlemmet i et vandig medium.

Reaksjonen kan også gjennomføres ved at utgangsmaterialet oppløses i et flyktig løsningsmiddel hvoretter løsningen føres inn i den oppvarmede reaktor hvor fordampning skjer før innføring i den delen av reaktoren som inneholder det aktiverte karbon.

Innføring av luft i reaktoren kan besørges på flere måter, enten ved anvendelse av strømning under trykk inn i inn-løpsdelen av reaktorrøret eller ved påføring av vakuum til utløpet av samle- og/eller innlemmelsesenhetene. Begge metoder er tilfredsstillende for bevegelsen av gassene gjennom reaktoren.

Når en løsning av utgangsmaterialet eventuelt anvendes kan et løsningsmiddel som toluen eller etylacetat passende benyttes og løsningen innføres i reaktoren ved hjelp av en pumpe eller ved tyngdekraft idet den økte temperatur i reaktoren og luften som strømmer gjennom vil fordampe løsningsmiddel-løsningen for innføring i reaksjonssonen.

Mekanismen for reaksjonen som er beskrevet over antas å omfatte at hydrogenatomer fjernes fra den mettede ring og går sammen med oksygenatomet i luftstrømmen til å danne vann, f. eks:

Dersom et geminalt dihalogen-substituert ftalsyreanhydrid anvendes som utgangsmaterial vil det dannes halogensyre og vann som biprodukter som vist i det etterfølgende:

EKSEMPEL I

Et U-formet nikkel-reaktorrør med en indre diameter på 12,7 mm og hvor hver gren av røret har en lengde på 152,4 mm omvikles med varmespiraler og pakkes med 12,75 g aktivert karbon i utløpsenden (Nuchar WV-B produsert av Westvaco Corp) idet termoelementer plasseres inne i karbonpartiklene for å måle temperaturen. Ved tilførselsenden av reaksjonsrøret finnes to åpninger, idet den ene er for lufttilførsel og den andre er for tilførsel av råmaterialet. Ved utløpsenden av reaktoren er det plassert en rekke mottakere og feller for å samle produktet og inneslutte dannet syre. En mengde av 4,4-difluorheksahydroftalsyreanhydrid ble oppløst i toluen og tilført i en jevn strøm til .innløpet på reaktorrøret. Trykket ble redusert til 150 mm Hg for å forhindre tilbake-strømming av gasser. Råmaterial-løsningen ble tilført til reaktoren i en mengde på 1,1 ml/min idet reaktortemperaturen var 350°C og luftstrømmen var 122 ml/min. Reaksjonen ble gjennomført under de nevnte temperaturer og forhold og det ble oppnådd et 4-fluorftalsyreanhydridprodukt i et utbytte på 52 %.

EKSEMPEL II

Det samme utstyr og de samme tilførselsmengder som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt, med unntak av at utgangmaterialet var 4-klortetrahydroftalsyreanhydrid. Dette material ble oppløst i toluen ved anvendelse av en 20 % løsning. Det ble oppnådd 4-klorftalsyreanhydrid som produkt i et utbytte på 31 %.

EKSEMPEL III

I en 3-halset rundbunnet kolbe ble det plassert 49,47 g 4-klortetrahydroftalsyreanhydrid, 20,26 g aktivert karbon (NORIT CA-1) og 200 ml 1,2,4-triklorbenzen. Kolben er utstyrt med et innføringsrør for luft, en rører og en ytterligere traktkondensator for å samle vann og tillate at tilbake-strømningen føres tilbake til kolben. Kolben ble oppvarmet til 23 0°C og med en konstant luftstrøm. Reaksjonen ble gjennomført i løpet av 8 timer. Karbon ble fjernet ved filtrering og vasket. Innholdene ble konsentrert under vakuum og analyse bekreftet et utbytte på 67 % 4-klorftalsyreanhydrid og 4 % uomsatt utgangmaterial.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et halogen-substituert ftalsyreanhydrid med formelen:

   hvori X er halogen,

   karakterisert ved at det enten omsettes et monohalogen-substituert tetrahydroftalsyreanhydrid med formelen: hvori X er som angitt over, eller et geminalt dihalogen-substituert heksahydroftal-syreanhydrid med formelen:

   hvori X er som angitt over,

   i dampfase eller flytende fase, blandet med luft og med aktivert karbon som katalysator ved en temperatur fra 200 - 400°C.