NO170970B

NO170970B - PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF SILICONE WITH GAS PLASMA SOURCE ENERGY SOURCE

Info

Publication number: NO170970B
Application number: NO87872143A
Authority: NO
Inventors: Vishu Dutt Dosaj; Alvin William Rauchholz
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1992-09-28
Also published as: NO872143L; NO872143D0; NO170970C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av silisium ved anvendelse av et gassplasma som energikilde. Med denne oppnås silisium med renheter som er tilfredsstillende for metallurgisk anvendelse og for anvendelse i solceller. The present invention relates to a method for the production of silicon using a gas plasma as an energy source. With this, silicon is obtained with purities that are satisfactory for metallurgical use and for use in solar cells.

Hittil er silisium vanligvis fremstilt i en nedsenket, elektrisk bueovn ved en karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd (Si02) med et fast, karbonholdig reduksjonsmiddel. Silisiumdioksyd kan være i form av kvarts, smeltet eller brent silisiumdioksyd eller lignende. Det karbonholdige materialet kan være i form av koks, kull, trefliser eller andre former for karbonholdige materialer. Den totale reduksjonsreaksjon er følgende: Until now, silicon has usually been produced in a submerged electric arc furnace by a carbothermic reduction of silicon dioxide (SiO2) with a solid, carbonaceous reducing agent. Silicon dioxide can be in the form of quartz, fused or burnt silicon dioxide or the like. The carbonaceous material can be in the form of coke, coal, wood chips or other forms of carbonaceous materials. The total reduction reaction is the following:

Den ovennevnte reaksjon er imidlertid sterkt forenklet, og i virkeligheten inngår en rekke reaksjoner, og de mest viktige er angitt nedenfor: However, the above reaction is greatly simplified, and in reality involves a number of reactions, the most important of which are listed below:

Silisiummonooksyd (SiO) er en gassformet forbindelse ved reaksjonstemperatur og kan gå tapt som en damp hvis den ikke reageres fullstendig. Muller et al., Scand. J. Metall., 1 Silicon monoxide (SiO) is a gaseous compound at reaction temperature and may be lost as a vapor if not completely reacted. Muller et al., Scand. J. Metall., 1

(1972), pp. 145-155 beskriver og definerer teoretiske likevektsbetingelser for det angitte Si-O-C kjemiske system i den karbotermiske reduksjon av silisiumdioksyd for fremstilling av silisium. Et kritisk punkt er, ifølge Muller et al., den begrensning at under likevektsbetingelser må partialtrykket av silisiummonooksyd være lik eller større enn 0,67 atmosfærer og ved en temperatur på 1819°C for at reaksjon (5) skal skje og det dannes silisium. Johannson og Eriksson, J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 131:2 (1984), pp. 365-370 har mer detaljert beskrivelse og definisjon av Si-O-C-systemet. Særlig omtaler Johannson og Eriksson trykkets påvirkning på reaksjonen. Det er vist teoretisk at 5 atmosfærer er det optimale trykk for å få en maksimal råstoffutnyttelse, slik at man i alt vesentlig får et utbytte på 100 % av silisium. (1972), pp. 145-155 describes and defines theoretical equilibrium conditions for the indicated Si-O-C chemical system in the carbothermic reduction of silicon dioxide for the production of silicon. A critical point is, according to Muller et al., the limitation that under equilibrium conditions the partial pressure of silicon monoxide must be equal to or greater than 0.67 atmospheres and at a temperature of 1819°C for reaction (5) to occur and silicon to form. Johannson and Eriksson, J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 131:2 (1984), pp. 365-370 has a more detailed description and definition of the Si-O-C system. In particular, Johannson and Eriksson discuss the influence of pressure on the reaction. It has been shown theoretically that 5 atmospheres is the optimum pressure to obtain a maximum raw material utilization, so that essentially you get a yield of 100% of silicon.

Bruken av en nedsenket, elektrisk bueovn for fremstilling av silisium har vært brukt på kommersiell basis i mange år. Det er imidlertid godt kjent at det er en rekke ulemper ved å bruke et slikt system. Den elektriske bueovnen, slik den brukes i dag, blir tilsatt silisiumdioksyd og det karbonholdige, faste reduksjonsmidlet på toppen av ovnen. Etter-hvert som reaksjonen skrider frem, vil det danne seg et hulrom i bunnen av ovnen ved den nedre enden av den nedsenkede elektroden. Smeltet silisium vil oppsamles i bunnen av hulrommet. På toppen av hulrommet er en skorpe av reaktanter, mellomprodukter og selve silisiumproduktet. Over denne skorpe vil det så være forskjellige former av faste reaktanter og mellomprodukter. The use of a submerged electric arc furnace for the production of silicon has been used on a commercial basis for many years. However, it is well known that there are a number of disadvantages to using such a system. The electric arc furnace, as used today, has silicon dioxide and the carbonaceous solid reducing agent added to the top of the furnace. As the reaction progresses, a cavity will form in the bottom of the furnace at the lower end of the submerged electrode. Molten silicon will collect at the bottom of the cavity. At the top of the cavity is a crust of reactants, intermediates and the silicon product itself. Above this crust, there will then be various forms of solid reactants and intermediates.

Dårlig varme- og masseoverføring i en nedsenket, elektrisk bueovn synes å være årsaken til at man får dårlig utnyttelse av den tilførte elektriske energi og nedsatt råstoffutnyttelse. Kommersielle ovner som brukes i dag, anvendes ca. 3 ganger den teoretiske mengde energi som er nødvendig for disse reaksjoner. Dette høye energiforbruket skyldes det energitap som opptrer når karbonholdige reduksjonsmidler, så som karbonmonooksyd, går tapt i avgasser. Flere faktorer bidrar også til dårlig varme- og masse-overf øring. Faststoff-faststoff og faststoff-gassmasse-overføringsreaksjoner mellom reaktanter og mellomprodukter i ovnen begrenser den effektive varme- og masseoverføring i en vanlig lysbueovn. En annen ulempe er tapet av materiale i form av flyktig SiO i de gassformete biprodukter som oppstår i reaksjonen. Det er anslått at i foreliggende lysbueovner kan opptil 10-2 0 vekt% av den tilførte silisium gå tapt som SiO. Silisiummonooksyd vil lett oksyderes til Si02. Som en konsekvens av dette vil nevnte SiO ikke bare være et tap med hensyn til materialer, men det oppstår også lett tiltetnings-problemer i ovnen og tilførselsledninger. Videre vil det Si02 som unnslipper systemet, være et miljøproblem ettersom de luftbårede partikler må oppsamles og fjernes, noe som skaper betydelige vanskeligheter. Poor heat and mass transfer in a submerged electric arc furnace seems to be the cause of poor utilization of the supplied electrical energy and reduced utilization of raw materials. Commercial ovens used today use approx. 3 times the theoretical amount of energy required for these reactions. This high energy consumption is due to the energy loss that occurs when carbon-containing reducing agents, such as carbon monoxide, are lost in exhaust gases. Several factors also contribute to poor heat and mass transfer. Solid-solid and solid-gas mass transfer reactions between reactants and intermediates in the furnace limit the effective heat and mass transfer in a conventional electric arc furnace. Another disadvantage is the loss of material in the form of volatile SiO in the gaseous by-products that occur in the reaction. It is estimated that in present arc furnaces up to 10-20% by weight of the added silicon can be lost as SiO. Silicon monoxide will easily oxidize to SiO2. As a consequence of this, said SiO will not only be a loss in terms of materials, but also easily cause sealing problems in the furnace and supply lines. Furthermore, the Si02 that escapes the system will be an environmental problem as the airborne particles must be collected and removed, which creates considerable difficulties.

De eksisterende nedsenkede, elektriske lysbueovner har også en rekke mekaniske problemer. Strømmen av faste stoffer som beveger seg nedover i motstrøm til gasstrømmen som går oppover, hindrer strømmen av faste stoffer til reaksjonshulrommet. Videre vil faste stoffer holdes opp ved brodannelse som gjør at det dannes en skorpe over reaksjonshulrommet og på grunn av at faste stoffer kleber seg til de vertikale elektrodene. Brodannelse frembringes også på grunn av at det dannes klebrige mellomprodukter i den kjøligere øvre del av ovnen. Denne opphoping av faste stoffer gjør at man må ha åpninger i ovnstopp<p.>n og ofte åpne reaktoren og stake denne opp slik at de faste stoffer lettere kan bevege seg nedover. The existing submerged electric arc furnaces also have a number of mechanical problems. The flow of solids moving downward in countercurrent to the gas flow moving upward impedes the flow of solids to the reaction cavity. Furthermore, solids will be held up by bridging which causes a crust to form over the reaction cavity and due to solids sticking to the vertical electrodes. Bridging is also produced due to the formation of sticky intermediates in the cooler upper part of the oven. This accumulation of solids means that you have to have openings in the furnace top<p.>n and often open the reactor and stack it up so that the solids can move downwards more easily.

Karbonelektrodene i lysbueovnen blir forbrukt og bidrar både til urenheter i det endelige silisiumproduktet og selvsagt også til omkostningene ved å drive ovnen. Karbonelektrodene er hovedkilden til urenheter ved fremstillingen av silisium i en vanlig lysbueovn. Videre er det anslått at opptil 10 % av omkostningene ved silisiumfremstilling skyldes at man må erstatte eller har problemer i forbindelse med elektrodene. The carbon electrodes in the arc furnace are consumed and contribute both to impurities in the final silicon product and, of course, also to the costs of operating the furnace. The carbon electrodes are the main source of impurities in the production of silicon in a conventional electric arc furnace. Furthermore, it is estimated that up to 10% of the costs of silicon manufacturing are due to having to replace or having problems in connection with the electrodes.

Bruken av et plasma istedenfor en elektrisk lysbueovn har flere fordeler. Ifølge det reaksjonsskjema som er beskrevet ovenfor, er reaksjon (1) The use of a plasma instead of an electric arc furnace has several advantages. According to the reaction scheme described above, reaction (1) is

en endotermisk reaksjon og forbruker så mye som 50 % av den totale reduksjonsenergi. Ved å tilføre Si02 og karbonholdig materiale direkte til det høyenergetiske plasma gjør at man får maksimal varme- og masseoverføring som letter fremstillingen av SiC. Den effektive dannelse av Sic vil også an endothermic reaction and consumes as much as 50% of the total reduction energy. By adding Si02 and carbonaceous material directly to the high-energy plasma, you get maximum heat and mass transfer, which facilitates the production of SiC. The effective formation of Sic will also

kunne lette den etterfølgende reaksjonskjede for fremstilling av silisium, representert ved reaksjonene (4) og (5) ovenfor, could facilitate the subsequent reaction chain for the production of silicon, represented by reactions (4) and (5) above,

Den samtidige nedsmeltingen av Si02 og dannelsen av Sic vil bedre masseoverføringen. Konstruksjonsforandringer i reaktoren vil også kunne eliminere brodannelse av faste stoffer og behovet for periodevis åpning av ovnen for oppstaking. Som en konsekvens av dette kan ovnen lukkes og drives under trykk. Lukking av ovnen vil i høy grad lette utvinning av energiinnholdet i biproduktgassene som for tiden går tapt. Elimineringen av karbonelektroder som brukes i lysbueovnen vil resultere i en økende renhet i det endelige silisiumprodukt. The simultaneous melting of SiO2 and the formation of Sic will improve the mass transfer. Structural changes in the reactor will also be able to eliminate bridging of solids and the need for periodic opening of the furnace for loading. As a consequence of this, the furnace can be closed and operated under pressure. Closing the furnace will greatly facilitate recovery of the energy content in the by-product gases which is currently being lost. The elimination of carbon electrodes used in the arc furnace will result in an increased purity of the final silicon product.

Bruken av et plasma for behandling av metalloksyder er beskrevet av Foex i U.S. Patent 3.257.196 utstedt 21. juni 1966. Den fremgangsmåte som er beskrevet av Foex, består i at man presser sammen det materialet som skal behandles i et kar som lar seg rotere om sin sentrale akse. Det tilveiebringes et aksialt hulrom som plasmaet kan gjennomtrenge. Plasmaet kan også brukes for å transportere reaktantene til reaksjonssonen. Metoden til Foex er bygget på det prinsipp at man må ha en roterbar reaktor som har en relativt komplisert porsjonsvis konfigurasjon sammenlignet med den kontinuerlige ovn som beskrives i foreliggende oppfinnelse. I fremgangsmåten til Foex er det beskrevet hvordan man kan eliminere behovet for å holde et pulverisert metalloksyd i plasma-strømmen ved at man presser sammen nevnte pulver i nevnte roterende reaktor og bruker en sentrifugalkraft for å holde pulveret i reaktoren. Reaksjonssonen i Foex's ovn vil være overflaten av et tett, kompakt fast stoff snarere enn et porøst skikt av faste stoffer, slik det er beskrevet i foreliggende oppfinnelse. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en kontinuerlig tilførsel av pulveriserte reaktanter til plasmasonen. Disse forskjeller gjør at man får en betydelig forbedret masse- og varmeoverføring i foreliggende fremgangs- The use of a plasma for treating metal oxides is described by Foex in U.S. Pat. Patent 3,257,196 issued on 21 June 1966. The method described by Foex consists in compressing the material to be processed in a vessel which can be rotated about its central axis. An axial cavity is provided for the plasma to penetrate. The plasma can also be used to transport the reactants to the reaction zone. Foex's method is based on the principle that one must have a rotatable reactor which has a relatively complicated portion-wise configuration compared to the continuous furnace described in the present invention. In Foex's method, it is described how to eliminate the need to keep a powdered metal oxide in the plasma flow by compressing said powder in said rotating reactor and using a centrifugal force to keep the powder in the reactor. The reaction zone in Foex's oven will be the surface of a dense, compact solid rather than a porous layer of solids, as described in the present invention. The present invention provides a continuous supply of powdered reactants to the plasma zone. These differences result in a significantly improved mass and heat transfer in the present process.

måte. manner.

Coldwell og Roques, J. Electrochemical Soc., 124 (11) Coldwell and Roques, J. Electrochemical Soc., 124 (11)

(1977), pp. 1686-1689 beskriver reaksjonen mellom en stav av pusset silisiumdioksyd og karbonpulver i et plasma. Coldwell og Roques beskriver også bruken av radiofrekvens-indusert plasma. Som beskrevet i det etterfølgende, vil sterke gass-strømmer som er forbundet med et indusert plasma, gi betydelige begrensninger på den reduksjonsreaksjon som må foregå for fremstilling av silisium. Videre beskriver Coldwell og Roques vanskeligheter som forårsakes av de sterke gasstrømmer som er nødvendig for å få et indusert plasma. Silisiumproduktet var en damp som ble innvunnet ved avkjøling. Silisium var imidlertid aldri mer enn ca. 33 % av det avkjølte produktet. Coldwell og Roques antok at dette lave silisiumutbyttet var det best mulige på grunn av den høye reaktivitet på de forbindelser som ble dannet i plasmaet ved de gitte betingelser. Fremgangsmåten til Coldwell og Roques er en porsjonsvis fremgangsmåte sammenlignet med den kontinuerlige fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre anvendte Coldwell og Roques langt høyere arbeidstemperaturer enn i foreliggende oppfinnelse, noe som er gitt i det faktum at silisium forlot reaksjonssonen i dampform. Disse høyere temperaturer forandrer radikalt de kjemiske og varmemessige likevekter i systemet og gjør en sammenligning med foreliggende oppfinnelse relativt meningsløs. (1977), pp. 1686-1689 describes the reaction between a rod of polished silicon dioxide and carbon powder in a plasma. Coldwell and Roques also describe the use of radio frequency induced plasma. As described in the following, strong gas currents associated with an induced plasma will provide significant limitations on the reduction reaction that must take place for the production of silicon. Furthermore, Coldwell and Roques describe the difficulties caused by the strong gas flows necessary to obtain an induced plasma. The silicon product was a vapor recovered on cooling. However, silicon was never more than approx. 33% of the cooled product. Coldwell and Roques assumed that this low silicon yield was the best possible because of the high reactivity of the compounds formed in the plasma under the given conditions. The method of Coldwell and Roques is a batchwise method compared to the continuous method according to the present invention. Furthermore, Coldwell and Roques used far higher working temperatures than in the present invention, which is given by the fact that silicon left the reaction zone in vapor form. These higher temperatures radically change the chemical and thermal equilibria in the system and make a comparison with the present invention relatively meaningless.

Stramke et al. i Tysk OLS 2.924.584, publisert 15. januar 1981, beskriver en fremgangsmåte hvor man fører silisiumdioksyd eller silisium gjennom en plasmaflamme i en reduserende atmosfære. Fremgangsmåten til Stramke et al. angår ikke direkte en karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd slik det er angitt i foreliggende oppfinnelse, men snarere reduksjon av urenheter i silisiumdioksyd eller silisium, slik at disse reduserte urenheter kan fordampes og fjernes fra silisium-materialet. Anvendte reduserende gasser var hydrogen (H2) , metan, etan og eylen og andre mettede og umettede lavere hydrokarboner. Stramke et al. in German OLS 2,924,584, published January 15, 1981, describes a method in which silicon dioxide or silicon is passed through a plasma flame in a reducing atmosphere. The procedure of Stramke et al. does not directly concern a carbothermic reduction of silicon dioxide as stated in the present invention, but rather the reduction of impurities in silicon dioxide or silicon, so that these reduced impurities can be evaporated and removed from the silicon material. The reducing gases used were hydrogen (H2), methane, ethane and ethylene and other saturated and unsaturated lower hydrocarbons.

Dahlberg et al., i U.S. Patent 4.377.564, utstedt 22. Dahlberg et al., in U.S. Patent 4,377,564, issued 22

mars 1983, beskriver fremstillingen av silisium i et plasma hvor man bruker silisiumdioksyd og et reduksjonsmiddel. Silisium blir fremstilt i et plasma som en damp og utvinnes fra dampreaksjonsblandingen ved avsetning på et substrat eller ved kondensasjon. Det er ikke nevnt noe om utbytter. Det fremgår imidlertid av beskrivelsen at denne fremgangsmåten har samme ulemper som de som er nevnt i fremgangsmåten til Coldwell og Roques. De reduksjonsmidler som er nevnt, er karbon, hydrogen, hydrokarboner, nitrogen, karbonmonooksyd (CO), halogener og vanndamp. March 1983, describes the production of silicon in a plasma using silicon dioxide and a reducing agent. Silicon is produced in a plasma as a vapor and is recovered from the vapor reaction mixture by deposition on a substrate or by condensation. Nothing is mentioned about dividends. However, it appears from the description that this method has the same disadvantages as those mentioned in the method of Coldwell and Roques. The reducing agents mentioned are carbon, hydrogen, hydrocarbons, nitrogen, carbon monoxide (CO), halogens and water vapour.

Santen og Edstrom i U.S. Patent 4.439.410, utstedt Santen and Edstrom in the U.S. Patent 4,439,410, issued

27. mars 1984, beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silisium hvor silisiumdioksyd og et eventuelt reduksjonsmiddel injiseres inn i et gassplasma. Den oppvarmede tilførsel og den energirike plasmagassen føres inn i et reaksjonskammer pakket med et fast reduksjonsmiddel. Silisiumdioksydet vil der smelte og bli redusert til silisium. Reaksjonsgassene består av en blanding av H2 og CO og kan resirkuleres og brukes som en bærergass for nevnte plasma. Santen og Edstrom beskriver at plasmaet kan utvikles ved en elektrisk lysbue eller ved induktive anordninger. Angitte reduksjonsmidler er hydrokarbon (naturlig gass), kullstøv, trekullstøv, sot, petroleumskoks og andre. 27 March 1984, describes a method for the production of silicon where silicon dioxide and an optional reducing agent are injected into a gas plasma. The heated supply and the high-energy plasma gas are fed into a reaction chamber packed with a solid reducing agent. The silicon dioxide will melt there and be reduced to silicon. The reaction gases consist of a mixture of H2 and CO and can be recycled and used as a carrier gas for said plasma. Santen and Edstrom describe that the plasma can be developed by an electric arc or by inductive devices. Indicated reducing agents are hydrocarbon (natural gas), coal dust, charcoal dust, soot, petroleum coke and others.

Hvis man går nøyere inn på Santen og Edstroms patent, fremkommer det flere motstridende opplysninger. For det første angir beskrivelsen av oppfinnelsen at plasmabrenneren som brukes er en induktiv plasmabrenner. For det annet er beskrivelsen taus med hensyn til utvikling av et plasma ved en elektrisk lysbueanordning, som imidlertid blir angitt i patentkravene. Santen og Edstrom angir at plasmaet også kan utvikles ved å la en plasmagass passere en elektrisk lysbue. Santen og Edstrom går i taushet forbi hvorvidt nevnte plasma blir utviklet i en overført bue eller i en ikke-overført bue-metode eller ikke, noe som indikerer at de ikke innser den betydelige forskjell som fører til de fordeler som fremgår av foreliggende oppfinnelse. Denne forskjell er meget signi-fikant. Den overførte lysbue-metoden bruker minimalt av gass, mens den ikke-overførte lysbue-metoden bruker et gassvolum som er fra 5 til 10 ganger større for å overføre en like stor mengde energi. Som et eksempel på forskjellen i de nødvendige gassvolumer, kan det angis at et plasma som er utviklet med 1000 kW energi i en overført lysbue-konfigurasjon, vil kreve fra 280 til 700 liter per minutt av gass sammenlignet med 2800 til 4200 liter eller mer for en ikke-overført buekonfigura-sjon. I den overførte lysbue-metoden er to elektroder plassert i en viss avstand fra hverandre, f.eks. i toppen og bunnen av reaktoren. Plasmagassene kan flyte enten fra katoden til anoden eller vice versa. Det gassvolum som brukes i den overførte lysbue-metoden er det volum som er nødvendig for å danne selve plasmaet. I den ikke-overførte lysbue-metoden plasseres de to elektrodene i selve generatoren. Lysbuen slåes i generatoren, det dannes et plasma, og dette plasma vil i virkeligheten blåses inn i reaksjonssonen ved hjelp av et stort gassvolum. I en ikke-overført lysbue-konf igurasjon antar man at 10 % av tilført gass omdannes til et plasma, mens ca. 90 % av tilførselsgassen brukes for å overføre plasmaet til reaksjonssonen. Et radiofrekvens-indusert plasma bruker de samme relative gassvolumer per tilført energi som det ikke-overførte lysbue-plasmaet. Med hensyn til bruken av en induktiv plasmabrenner, er det flere referanser i litteraturen (National Institute for Metallurgy Report No. 1895, "A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production", 14. april 1977, side 3), og det er der angitt at en oppgradering av radiofrekvens-induserte plasmaer er vanskelig og kostbar, og at fremgangsmåten i alt vesentlig bare kan anvendes i labora-torier. Fortynnelsen med en ytre gass vil i vesentlig grad redusere partialtrykket på silisiummonooksyd-mellomproduktet og hemme fremstillingen av silisium, slik det er angitt i Muller et al.'s referanse slik denne er referert ovenfor. Dette fenomen vil bli diskutert og vist i de etterfølgende eksempler. If one looks more closely at Santen and Edstrom's patent, several contradictory information emerges. Firstly, the description of the invention states that the plasma torch used is an inductive plasma torch. Secondly, the description is silent with regard to the development of a plasma by an electric arc device, which is however indicated in the patent claims. Santen and Edstrom indicate that the plasma can also be developed by passing a plasma gas through an electric arc. Santen and Edstrom are silent on whether said plasma is developed in a transferred arc or in a non-transferred arc method or not, which indicates that they do not realize the significant difference that leads to the advantages of the present invention. This difference is very significant. The transferred arc method uses minimal gas, while the non-transferred arc method uses a volume of gas that is from 5 to 10 times greater to transfer an equal amount of energy. As an example of the difference in gas volumes required, it can be stated that a plasma developed with 1000 kW of energy in a transmitted arc configuration will require from 280 to 700 liters per minute of gas compared to 2800 to 4200 liters or more for a non-transferred arc configuration. In the transmitted arc method, two electrodes are placed at a certain distance from each other, e.g. at the top and bottom of the reactor. The plasma gases can flow either from the cathode to the anode or vice versa. The gas volume used in the transmitted arc method is the volume required to form the plasma itself. In the non-transferred arc method, the two electrodes are placed in the generator itself. The arc is struck in the generator, a plasma is formed, and this plasma will actually be blown into the reaction zone by means of a large volume of gas. In a non-transferred arc configuration, it is assumed that 10% of supplied gas is converted into a plasma, while approx. 90% of the feed gas is used to transfer the plasma to the reaction zone. A radio frequency-induced plasma uses the same relative gas volumes per applied energy as the non-transferred arc plasma. Regarding the use of an inductive plasma torch, there are several references in the literature (National Institute for Metallurgy Report No. 1895, "A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production", April 14, 1977, page 3), and it is stated there that an upgrade of radio frequency-induced plasmas is difficult and expensive, and that the method can essentially only be used in laboratories. The dilution with an external gas will substantially reduce the partial pressure of the silicon monoxide intermediate and inhibit the production of silicon, as stated in Muller et al.'s reference as referenced above. This phenomenon will be discussed and shown in the following examples.

Som en videre selvmotsigelse angir Santen og Edstrom bruken av resirkulert H2 og CO som plasmagass. Under utviklingen av foreliggende oppfinnelse ble det funnet at tilsetning av CO til reaksjonssonen sterkt hemmet dannelsen av silisium. Viktigheten av disse forhold skal omtales i eksemplene senere. As a further contradiction, Santen and Edstrom indicate the use of recycled H2 and CO as plasma gas. During the development of the present invention, it was found that addition of CO to the reaction zone greatly inhibited the formation of silicon. The importance of these conditions will be discussed in the examples later.

Den innledningsvis nevnte fremgangsmåte er særpreget ved (I) dannelse av et gassplasma i en reaktor som utnytter en utforming med overført lysbue, hvori et minimum av gass anvendes for å danne plasmaet; The initially mentioned method is characterized by (I) formation of a gas plasma in a reactor that utilizes a design with a transmitted arc, in which a minimum of gas is used to form the plasma;

(II) tilførsel av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel direkte inn i reaktoren og til plasmaet; (III) føring av plasmagassen, silisiumdioksydet og det faste reduserende middel inn i reaktorens reaksjonssone; (IV) utvinning av smeltet silisiumdioksyd og de gassformige biprodukter fra reaksjonssonen. (II) supplying silicon dioxide and a solid reducing agent directly into the reactor and to the plasma; (III) feeding the plasma gas, the silicon dioxide and the solid reducing agent into the reaction zone of the reactor; (IV) recovery of fused silica and the gaseous by-products from the reaction zone.

Flere betydelige oppdagelser ble funnet under utvikling av foreliggende fremgangsmåte. Man fant at bruken av et plasma i en ikke-overført lysbue-konfigurasjon hvor plasmagassene og en kontinuerlig tilførsel av silisiumdioksyd og fast karbonholdig materiale ble ført gjennom reaksjonsskiktet av faste stoffer, resulterte i at man ikke fikk dannet noe silisium. Den sterke strømmen av plasmagasser har en betydelig virkning på grunn av fortynningen av reaksjonsgassene. Dette er i overensstemmelse med tidligere kjente fremgangsmåter hvor det er angitt at silisium ikke vil dannes inntil man overstiger et visst kritisk partialtrykk for silisiummonooksyd. For videre å illustrere dette fenomenet, kan det angis at modifikasjon av plasmareaktor-konfigurasjonen hvor plasmagassene ikke trengte inn i reaksjonsskiktet og følgelig ikke fortynnet reaksjonsgassene, resulterte i dannelse av silisium. Denne modifikasjon, slik den er angitt i det etterfølgende eksempel, vil kunne angi en omtrentlig gasstrøm i reaksjonssonen for en overført lysbue-plasma-konfigurasjon. Several significant discoveries were made during the development of the present method. It was found that the use of a plasma in a non-transferred arc configuration where the plasma gases and a continuous supply of silicon dioxide and solid carbonaceous material were passed through the reaction bed of solids resulted in no silicon being formed. The strong flow of plasma gases has a significant effect due to the dilution of the reaction gases. This is in accordance with previously known methods where it is stated that silicon will not form until a certain critical partial pressure for silicon monoxide is exceeded. To further illustrate this phenomenon, it can be stated that modification of the plasma reactor configuration where the plasma gases did not penetrate into the reaction layer and consequently did not dilute the reaction gases, resulted in the formation of silicon. This modification, as indicated in the following example, will be able to indicate an approximate gas flow in the reaction zone for a transferred arc plasma configuration.

Et annet trekk var at man kunne påvise at tilsetning av karbonmonooksyd til reaksjonssonen i en reaktor hvor det skjedde en fremstilling av silisium, stoppet dannelsen av silisium. Denne oppdagelse er illustrert i det etterfølgende eksempel. Another feature was that it could be demonstrated that the addition of carbon monoxide to the reaction zone in a reactor where silicon was being produced stopped the formation of silicon. This discovery is illustrated in the following example.

Den foreliggende oppfinnelse vil bedre bli forstått med henvisning til de vedlagte tegninger. Fig. 1 og 2 er skjematiske diagrammer, delvis i tverrsnitt, for å illustrere to foretrukne utførelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 viser skjematisk en silisiumovn hvor strømmen av plasmagassen og de faste reaktanter tilsettes på toppen av reaktoren. Fig. 2 viser en modifikasjon av den ovn som er vist på Fig. 1, hvor strømmen av plasmagassen og de faste reaktanter føres inn i den nedre bunndelen av reaktoren. Fig. 1 viser et reaktorsystem hvor man bruker et plasma for å fremstille silisium. Hvis man starter med selve reaktoren 1, kan denne være et kar av en tank-type og foret med ildfast stein eller noe lignende, f.eks. av den type man ofte finner i forbindelse med smelteovner. Den overførte lysbue-plasmageneratoren 2 er plassert slik at den første elektroden befinner seg på toppen av reaktoren 1 mens den andre elektroden 4 er plassert i en viss avstand fra 3 inne i selve reaktoren, idet det er inneforstått at den nøyaktige stilling og polaritet på elektrodene kun i illustrerende hensikt og ikke er angitt som en begrensning. Den overførte lysbue-plasma-generatoren kan være utformet på samme måte som kjente generatorer. Plasmageneratoren er koblet til en anordning 5 for å tilveiebringe en reduserende gass eller en inert gass eller en blanding av disse til plasmageneratoren. Anordningen for å tilveiebringe plasmagassen kan være enhver hensiktsmessig anordning, f.eks. kommersielle komprimerte gassledninger og passende forbindelser, og i den overførte The present invention will be better understood with reference to the attached drawings. Figs 1 and 2 are schematic diagrams, partly in cross-section, to illustrate two preferred embodiments used in the present invention. Fig. 1 schematically shows a silicon furnace where the flow of the plasma gas and the solid reactants are added at the top of the reactor. Fig. 2 shows a modification of the furnace shown in Fig. 1, where the flow of the plasma gas and the solid reactants is introduced into the lower bottom part of the reactor. Fig. 1 shows a reactor system where a plasma is used to produce silicon. If one starts with the reactor 1 itself, this can be a vessel of a tank type and lined with refractory rock or something similar, e.g. of the type often found in connection with melting furnaces. The transferred arc plasma generator 2 is positioned so that the first electrode is located on top of the reactor 1 while the second electrode 4 is positioned at a certain distance from 3 inside the reactor itself, it being understood that the exact position and polarity of the electrodes for illustrative purposes only and is not stated as a limitation. The transferred arc plasma generator can be designed in the same way as known generators. The plasma generator is connected to a device 5 for providing a reducing gas or an inert gas or a mixture of these to the plasma generator. The device for providing the plasma gas can be any suitable device, e.g. commercial compressed gas lines and suitable connections, and in the transferred

lysbue-plasma-generatoren i den spesielle konfigurasjon som er vist på tegningen, vil strømmen av plasmagass gå fra toppen av reaktoren og nedover. For å lede strømmen av faste reaktanter inn i reaktoren 1 og inn i nevnte plasma, har man tilveiebrakt en anordning 6 for å tilføre en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel på toppen av reaktoren 1. Også arc plasma generator in the particular configuration shown in the drawing, the flow of plasma gas will go from the top of the reactor downwards. In order to direct the flow of solid reactants into the reactor 1 and into said plasma, a device 6 has been provided for supplying a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent on top of the reactor 1. Also

plassert på toppen av reaktoren 1 er anordningen 7 for å føre silisiumdioksyd inn i nevnte plasma, og blandingen av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel tilføres ved hjelp av anordningen 6 mens silisiumdioksydet tilføres ved hjelp av anordningen 7 og deretter inn i reaktoren 1 og inn i nevnte plasma alternativt. Anordningene 6 og 7 som tilfører enten en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel eller silisiumdioksyd alene, kan være av enhver hensiktsmessig anordning, f.eks. tilførsel ved hjelp av tyngdekraft eller gasstrykk eller i kombinasjon med en gasslukkingsventil, skruefødere, pneumatisk tilførsel eller lignende. For å kontrollere de vekslende tilførsler fra 6 og 7, har man tilveiebrakt en anordning 8 for å kontrollere de skiftevise tilførsler av blandingen av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel og silisiumdioksyd alene, og disse kontrollanordninger kan være av vanlig kjent type, f.eks. ved hjelp av manuell kontroll, automatisk tilførselskontroll o.l. I den konfigurasjon som er vist på Fig. 1, er selve reaktoren 1 delvis fylt med et skikt av faste reaktanter før selve produksjonen begynner, og dette skikt av reaktanter er betegnet med 9. Skiktet av faste reaktanter kan være et fast reduksjonsmiddel alene eller en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel. Det smeltede silisiumproduktet oppsamles i bunnen av reaktoren 1 og utvinnes ved hjelp av en anordning 10 for utvinning av smeltet silisium. Denne anordning 10 for utvinning av smeltet silisium kan være av kjent type, f.eks. enten porsjonsvis eller kontinuerlig uttapping. Biproduktgassene går ut av reaktoren 1 i bunndelen, og dertil tilveiebrakte anordninger 11 for å utvinne biproduktgassene fra reaktoren. Disse anordninger for utvinning av biproduktgassene kan være av en vanlig kjent type, f.eks. brenning for utvinning av energi. placed on top of the reactor 1 is the device 7 for introducing silicon dioxide into said plasma, and the mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent is supplied by means of the device 6 while the silicon dioxide is supplied by means of the device 7 and then into the reactor 1 and into said plasma alternatively. The devices 6 and 7, which supply either a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent or silicon dioxide alone, can be of any suitable device, e.g. supply by means of gravity or gas pressure or in combination with a gas shut-off valve, screw feeders, pneumatic supply or the like. In order to control the alternating feeds from 6 and 7, a device 8 has been provided to control the alternating feeds of the mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent and silicon dioxide alone, and these control devices can be of a commonly known type, e.g. by means of manual control, automatic supply control, etc. In the configuration shown in Fig. 1, the reactor 1 itself is partially filled with a layer of solid reactants before the actual production begins, and this layer of reactants is denoted by 9. The layer of solid reactants can be a solid reducing agent alone or a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent. The molten silicon product is collected at the bottom of the reactor 1 and recovered by means of a device 10 for the recovery of molten silicon. This device 10 for extracting molten silicon can be of a known type, e.g. either portion wise or continuous withdrawal. The by-product gases exit the reactor 1 in the bottom part, and devices 11 provided therefor to extract the by-product gases from the reactor. These devices for extracting the by-product gases can be of a commonly known type, e.g. burning for the extraction of energy.

Fig. 2 er en variasjon av det reaktorsystem som er vist på Fig. 1. Nummerbetegnelsen på elementene i reaktorsystemet er de samme på Fig. 1 og 2. Hovedforskjellen som er angitt på Fig. 2, er at strømmen av plasmagasser og faste reaktanter føres inn i den nedre bunndelen av reaktoren. Det er underforstått at den nøyaktige plasseringen av plasma-generatoren 2 med elektrodene 3 og 4 kun er angitt for illustrerende formål og ikke som en begrensning. Som angitt på Fig. 2, vil de faste reaktanter som føres inn i reaktoren og inn i plasmaet være en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel, og sistnevnte reaktanter føres inn i bunndelen av reaktoren 1 ved hjelp av anordning 6 for til-førsel av faste stoffer. Det er underforstått at den nøyaktige plasseringen av anordningen 6 for tilførsel av en blanding av silisiumdioksyd og fast reduksjonsmiddel kun er angitt i illustrerende hensikt og ikke som en begrensning. På Fig. 2 is a variation of the reactor system shown in Fig. 1. The numbering of the elements in the reactor system are the same in Fig. 1 and 2. The main difference, which is indicated in Fig. 2, is that the flow of plasma gases and solid reactants is led into the lower bottom part of the reactor. It is understood that the exact location of the plasma generator 2 with the electrodes 3 and 4 is indicated for illustrative purposes only and not as a limitation. As indicated in Fig. 2, the solid reactants that are fed into the reactor and into the plasma will be a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent, and the latter reactants are fed into the bottom part of the reactor 1 by means of device 6 for supplying solid substances. It is understood that the exact location of the device 6 for supplying a mixture of silicon dioxide and solid reducing agent is indicated for illustrative purposes only and not as a limitation. On

Fig. 2 er reaktoren 1 ikke fylt med faste reaktanter før man starter produksjonen. In Fig. 2, reactor 1 is not filled with solid reactants before starting production.

En "overført bue-konfigurasjon" for et gassplasma betyr at de to elektrodene i plasmageneratoren er plassert i en viss avstand fra hverandre. Gasstrømmen går fra katoden til anoden eller vice versa. Fig. 1 og 2 innbefatter to typer av en overført lysbue-plasma-generator. På grunn av konstruksjonen på denne overførte lysbue-plasma-generatoren vil det gassvolum som er nødvendig for å danne plasmaet, være betydelig lavere (dvs. med en faktor på opptil 10) sammenlignet med en "ikke-overført lysbue-konfigurasjon", hvor de to elektroder er plassert inne i plasma-generatoren, og hvor gasstrømmen alene: fører plasmaet inn i reaksjonssonen. Denne forskjellen er diskutert i detalj ovenfor. "En minimumsmengde av gass" betyr at bare den mengde gass som er nødvendig for at man effektivt skal få dannet et plasma, bør føres til systemet. Det å holde tilførselen av gass på et minimum reduserer i vesentlig grad de vanskeligheter som oppstår ved fortynning av reaksjons-mediet slik dette er diskutert tidligere. Den overførte lysbue-plasma-generatoren og anordninger for å tilveiebringe en plasmagass er velkjente, og slike anordninger er beskrevet ovenfor i forbindelse med tegningene. A "transmitted arc configuration" for a gas plasma means that the two electrodes of the plasma generator are placed at a certain distance from each other. The gas flow goes from the cathode to the anode or vice versa. Figures 1 and 2 include two types of a transmitted arc plasma generator. Due to the design of this transferred arc plasma generator, the volume of gas required to form the plasma will be significantly lower (ie by a factor of up to 10) compared to a "non-transferred arc configuration", where the two electrodes are placed inside the plasma generator, and where the gas flow alone: leads the plasma into the reaction zone. This difference is discussed in detail above. "A minimum amount of gas" means that only the amount of gas necessary to effectively form a plasma should be supplied to the system. Keeping the supply of gas to a minimum significantly reduces the difficulties that arise when diluting the reaction medium as discussed earlier. The transferred arc plasma generator and devices for providing a plasma gas are well known and such devices are described above in connection with the drawings.

"Faste reaktanter" slik begrepet brukes i foreliggende oppfinnelse, betyr silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel, og begge kan anvendes i mange forskjellige former. Tilførsel av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet til "Solid reactants" as the term is used in the present invention means silicon dioxide and a solid reducing agent, and both can be used in many different forms. Supply of silicon dioxide and the solid reducing agent to

nevnte plasma kan gjøres på vanlig kjent måte, f.eks. ved vanlig tyngdekraftstilførsel eller gasstrykk i kombinasjon med en gasslukningsventil, skruefødere, pneumatiske belter og lignende. Silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmidlet kan tilføres skiftevis, først som en blanding av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet, og deretter tilføres silisiumdioksyd alene. Tilførslene kan skiftevis gjentas, og skiftevis tilførsel kan utføres på kjent måte ved manuell kobling, automatisk kontroll og lignende. Silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmidlet kan også tilføres som en blanding. said plasma can be made in a commonly known manner, e.g. by normal gravity supply or gas pressure in combination with a gas shut-off valve, screw feeders, pneumatic belts and the like. The silicon dioxide and the solid reducing agent can be supplied alternately, first as a mixture of silicon dioxide and the solid reducing agent, and then silicon dioxide is supplied alone. The supplies can be alternately repeated, and alternate supply can be carried out in a known manner by manual switching, automatic control and the like. The silicon dioxide and the solid reducing agent can also be added as a mixture.

Reaksjonen mellom silisiumdioksyd og karbon direkte i det høy-energetiske plasmaet letter den totale reaksjon: The reaction between silicon dioxide and carbon directly in the high-energy plasma facilitates the overall reaction:

Denne totale reaksjon kan angis ved det sekvensmessige reaksjonsskjerna som er angitt nedenfor, og de individuelle reaksjoner som er beskrevet tidligere. This total reaction can be indicated by the sequential reaction core indicated below, and the individual reactions described earlier.

Reaksjonsrekkefølgen kan lettes ved å presse dannelsen av Sic via reaksjon (1). Nærværet av Sic vil sikre at Si02 blir effektivt forbrukt for å danne, ifølge reaksjon (4), SiO som deretter reagerer med Sic for å danne silisium og ikke går tapt via biproduktgasser. Et viktig punkt for å frembringe dannelsen av SiC, ifølge reaksjon (1), er å opprettholde den støkiometriske mengde av karbon i forhold til silisiumdioksyd i et molart overskudd som begunstiger karbon, dvs. et overskudd på 3 mol karbon per mol silisiumdioksyd. Totalt bør tilførselen kontrolleres slik at silisiumdioksydet og karbonet holdes i alt vesentlig på en støkiometrisk mengde i den totale reaksjon, dvs. en støkiometrisk mengde som tilsvarer ca. 2 mol karbon per mol silisiumdioksyd. "Som en i alt vesentlig The reaction order can be facilitated by pushing the formation of Sic via reaction (1). The presence of Sic will ensure that SiO2 is efficiently consumed to form, according to reaction (4), SiO which then reacts with Sic to form silicon and is not lost via by-product gases. An important point for bringing about the formation of SiC, according to reaction (1), is to maintain the stoichiometric amount of carbon in relation to silicon dioxide in a molar excess that favors carbon, i.e. an excess of 3 mol of carbon per mol of silicon dioxide. Overall, the supply should be controlled so that the silicon dioxide and carbon are essentially kept at a stoichiometric amount in the total reaction, i.e. a stoichiometric amount that corresponds to approx. 2 moles of carbon per mole of silicon dioxide. "As one in all things essential

støkiometrisk mengde i den totale reaksjon" betyr at mengden stoichiometric amount in the total reaction" means that the amount

av karbon i forhold til silisiumdioksyd er opptil 1 til 2 % over den støkiometriske mengde. Det er underforstått at både i den totale reaksjon og i reaksjon (1) kan man anvende mindre enn den støkiometriske mengde av karbon i forhold til silisiumdioksyd, noe som eventuelt vil bety at silisiumdioksyd-råmaterialets utnyttelsesgrad vil bli redusert på grunn av et tap av uforbrukt SiO. Ved således å skiftevis tilføre først en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel og deretter silisiumdioksyd, kan man i blandingen av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet kontrollere mengden av silisiumdioksyd og reduksjonsmiddel slik at karbon foreligger i et molart overskudd i forhold til of carbon relative to silicon dioxide is up to 1 to 2% above the stoichiometric amount. It is understood that both in the total reaction and in reaction (1) one can use less than the stoichiometric amount of carbon in relation to silicon dioxide, which will eventually mean that the utilization rate of the silicon dioxide raw material will be reduced due to a loss of unused SiO. By thus alternately adding first a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent and then silicon dioxide, in the mixture of silicon dioxide and the solid reducing agent, the amount of silicon dioxide and reducing agent can be controlled so that carbon is present in a molar excess in relation to

silisiumdioksyd på opptil 20 % over den støkiometriske mengde, og den støkiometriske mengde er 3 mol karbon per mol silisiumdioksyd. Silisiumdioksyd-tilførselen reguleres derfor slik at den samlede mengde av karbon og silisiumdioksyd i alt vesentlig befinner seg på den støkiometriske mengde i den totale reaksjon, og denne støkiometriske mengde er ca. 2 mol karbon per mol silisiumdioksyd. Dette prinsipp kan også anvendes når blandingen av silisiumdioksyd og fast reduksjonsmiddel føres inn i reaktoren og til plasmaet. silicon dioxide of up to 20% above the stoichiometric amount, and the stoichiometric amount is 3 moles of carbon per mole of silicon dioxide. The silicon dioxide supply is therefore regulated so that the total amount of carbon and silicon dioxide is essentially at the stoichiometric amount in the total reaction, and this stoichiometric amount is approx. 2 moles of carbon per mole of silicon dioxide. This principle can also be used when the mixture of silicon dioxide and solid reducing agent is fed into the reactor and to the plasma.

Reaktoren kan være delvis fylt med faste reaktanter, et fast reduksjonsmiddel alene eller en blanding-av silisiumdioksyd og fast reduksjonsmiddel. Denne delvise fyllingen av reaktoren antar man gir tilstrekkelig rom til at man kan få dannet faste stoffer fra reaksjonen mellom det silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmiddel som føres direkte inn i plasmaet. Det faste reduksjonsmidlet som brukes alene under en blanding med silisiumdioksyd for delvis å fylle reaktoren, kan være det samme eller forskjellig fra det faste reduksjonsmidlet som føres direkte inn i reaktoren og til plasmaet. Det silisiumdioksyd som brukes for delvis å fylle reaktoren, kan på samme måte være det samme eller forskjellig fra det silisiumdioksyd som føres direkte inn i reaktoren og til plasmaet. The reactor can be partially filled with solid reactants, a solid reducing agent alone or a mixture of silicon dioxide and solid reducing agent. This partial filling of the reactor is assumed to provide sufficient space for solid substances to be formed from the reaction between the silicon dioxide and the solid reducing agent which is fed directly into the plasma. The solid reducing agent used alone during admixture with silicon dioxide to partially fill the reactor may be the same or different from the solid reducing agent fed directly into the reactor and to the plasma. The silicon dioxide used to partially fill the reactor can likewise be the same or different from the silicon dioxide fed directly into the reactor and into the plasma.

Anvendelse av et plasma resulterer i at man eliminerer de karbonelektroder som brukes i vanlige, elektriske lysbueovner. Disse karbonelektrodene er hovedkilden til urenheter i denne smelteprosessen. Derfor vil elimineringen av karbonelektrodene resultere i et silisiumprodukt som har en renhet på minst 98 vekt%, og muligens 99 vekt% eller bedre. The use of a plasma results in the elimination of the carbon electrodes used in conventional electric arc furnaces. These carbon electrodes are the main source of impurities in this melting process. Therefore, the elimination of the carbon electrodes will result in a silicon product having a purity of at least 98% by weight, and possibly 99% by weight or better.

Reaktorsystemet kan utformes slik at strømmen av plasma, silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet er i samstrøm i en nedad-rettet retning hvor det smeltede silisium og de gassformete biprodukter tas ut fra den nedre bunndelen av reaktoren. Et eksempel på denne konfigurasjon er vist på Fig. 1. Reaktorsystemet kan alternativt utformes slik at plasma-strømmen, silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmidlet kan føres inn i bunndelen av reaktoren og hvor det smeltede silisium tas ut i bunnen av denne. Fig. 2 er et eksempel på denne utforming. The reactor system can be designed so that the flow of plasma, silicon dioxide and the solid reducing agent is in co-flow in a downward direction where the molten silicon and the gaseous by-products are taken out from the lower bottom part of the reactor. An example of this configuration is shown in Fig. 1. The reactor system can alternatively be designed so that the plasma stream, the silicon dioxide and the solid reducing agent can be introduced into the bottom part of the reactor and where the molten silicon is taken out at the bottom of it. Fig. 2 is an example of this design.

Reaktorsystemet er slik utformet at trykket kan holdes i området fra ca. atmosfærisk trykk til ca. 6 atmosfærer. De høyere trykkene kan brukes for å få maksimal utnyttelse av energi og råmaterialer. Drift med et lukket reaktorsystem ved atmosfærisk trykk eller høyere letter i høy grad utvinningen og fornyet bruk av biproduktgassene. The reactor system is designed in such a way that the pressure can be kept in the range from approx. atmospheric pressure to approx. 6 atmospheres. The higher pressures can be used to get maximum utilization of energy and raw materials. Operation with a closed reactor system at atmospheric pressure or higher greatly facilitates the recovery and renewed use of the by-product gases.

Plasmagassen kan være en reduserende gass valgt fra gruppen bestående av hydrogen, mettede hydrokarboner og umettede hydrokarboner. Plasmagassen kan også være en inert gass valgt fra gruppen bestående av argon og nitrogen. Den gass som brukes for å fremstille et plasma, kan også være en blanding av en reduserende gass og en inert gass. The plasma gas may be a reducing gas selected from the group consisting of hydrogen, saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. The plasma gas can also be an inert gas selected from the group consisting of argon and nitrogen. The gas used to produce a plasma can also be a mixture of a reducing gas and an inert gas.

Det silisiumdioksyd som føres til plasmaet eller anvendes i en blanding med det faste reduksjonsmidlet, og som delvis også kan anvendes for å fylle reaktoren, kan velges fra gruppen som består av kvarts i dennes mange naturlige fore-kommende former, og smeltet eller brent silisiumdioksyd i deres former. Formen på silisiumdioksydet velges fra gruppen bestående av pulvere, granulater, klumper, grus, pellets og briketter. The silicon dioxide which is fed to the plasma or used in a mixture with the solid reducing agent, and which can partly also be used to fill the reactor, can be selected from the group consisting of quartz in its many naturally occurring forms, and fused or burnt silicon dioxide in their forms. The form of the silicon dioxide is selected from the group consisting of powders, granules, lumps, gravel, pellets and briquettes.

Det faste reduksjonsmidlet som føres til plasmaet og det faste reduksjonsmidlet som foreligger inne i reaktoren, velges fra gruppen bestående av sot, trekull, koks, kull og trefliser. Formen på det faste reduksjonsmidlet velges fra gruppen bestående av pulvere, granulater, fliser, klumper, pellets og briketter. The solid reducing agent that is fed to the plasma and the solid reducing agent present inside the reactor are selected from the group consisting of soot, charcoal, coke, coal and wood chips. The form of the solid reducing agent is selected from the group consisting of powders, granules, tiles, lumps, pellets and briquettes.

Blandingen av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel som fores til plasmaet og som kan anvendes for delvis oppfyl-ling av reaktoren, kan være i en form som velges fra gruppen bestående av pulvere, granulater, klumper, pellets og briketter. The mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent which is fed to the plasma and which can be used for partial filling of the reactor, can be in a form selected from the group consisting of powders, granules, lumps, pellets and briquettes.

Med anordninger for "utvinning av smeltet silisium" forstås kjente anordninger for fjerning av smeltet metall fra reaksjonssonen ved f.eks. porsjonsvis eller kontinuerlig uttapping. Med "biproduktgasser" fra reaksjonen hvor det dannes silisium, forstås i alt vesentlig karbonmonooksyd. I denne gasstrømmen kan imidlertid inngå plasmagasser og mindre gasser av gasser som vanndamp, karbondioksyd og lignende. Med anordninger for "utvinning av biproduktgasser" forstås behandling av gasser på tjént måte for fjerning og utvinning av energi. Eksempler på utvinning av energi er bruken av varme gasser for å forvarme plasmagassen eller reaktantene, eller at man brenner forbrennbare gasser for å utvikle varme for damp, brenning i en gassturbin koblet til en elektrisk generator eller lignende. Devices for "extraction of molten silicon" mean known devices for removing molten metal from the reaction zone by e.g. portionwise or continuous withdrawal. By "by-product gases" from the reaction where silicon is formed, essentially carbon monoxide is understood. However, this gas flow may include plasma gases and minor gases of gases such as water vapour, carbon dioxide and the like. By devices for "extraction of by-product gases" is understood the treatment of gases in a way that serves the purpose of removing and extracting energy. Examples of energy extraction are the use of hot gases to preheat the plasma gas or the reactants, or burning combustible gases to generate heat for steam, burning in a gas turbine connected to an electric generator or the like.

Den foretrukne fremgangsmåte for gjennomføring av foreliggende oppfinnelse er å utforme systemet slik at én av elektrodene i den overførte bueplasma-generatoren, selve plasmagass-kilden og anordninger for tilførsel av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet befinner seg på toppen av reaktoren fylt med en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel. Denne konfigurasjon resulterer i en samstrøm av plasmagass, reaktanter, endelig smeltet silisium og gassformete biprodukter. The preferred method for carrying out the present invention is to design the system so that one of the electrodes in the transferred arc plasma generator, the plasma gas source itself and devices for supplying silicon dioxide and the solid reducing agent are located on top of the reactor filled with a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent. This configuration results in a co-flow of plasma gas, reactants, final molten silicon and gaseous by-products.

Den foretrukne fremgangsmåte for å føre silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel inn i reaktoren og til plasmaet, er skiftevis tilførsel, først en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel og deretter silisiumdioksyd, idet begge tilførsler blir skiftevis gjentatt. For blandingen av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet blir mengde-forholdet mellom silisiumdioksyd og reduksjonsmidlet regulert slik at karbon er i et molart overskudd i forhold til silisiumdioksyd i mengde på fra 1 til 10 % over den støkiometriske mengde. Alternativt kan silisiumdioksyd-tilførselen reguleres slik at det molare forhold av karbon til silisiumdioksyd i alt vesentlig er støkiometrisk i forhold til den totale reaksjon. The preferred method for introducing silicon dioxide and a solid reducing agent into the reactor and to the plasma is alternating supply, first a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent and then silicon dioxide, both supplies being alternately repeated. For the mixture of silicon dioxide and the solid reducing agent, the amount ratio between silicon dioxide and the reducing agent is regulated so that carbon is in a molar excess in relation to silicon dioxide in an amount of from 1 to 10% above the stoichiometric amount. Alternatively, the silicon dioxide supply can be regulated so that the molar ratio of carbon to silicon dioxide is essentially stoichiometric in relation to the overall reaction.

Den foretrukne plasmagass er metan eller en blanding av argon og hydrogen. The preferred plasma gas is methane or a mixture of argon and hydrogen.

Renheten på råmaterialene som anvendes, bør være slik at det ferdige fremstilte silisiumet har en renhet på minst 99 %. Silisiumdioksyd-tilførselen er kvarts eller silisiumdioksyd i form av pulver eller granulater. Reduksjonsmidlet som tilføres sammen med silisiumdioksydet, er sot, kull, trekull eller koks i form av pulver eller granulater. De faste reaktanter som fylles i reaktoren, er en blanding av kvarts eller silisiumdioksyd og trekull, kull, koks eller trefliser. Blandingen av faste reaktanter kan være i form av klumper, fliser eller briketter. The purity of the raw materials used should be such that the finished silicon has a purity of at least 99%. The silicon dioxide supply is quartz or silicon dioxide in the form of powder or granules. The reducing agent that is added together with the silicon dioxide is carbon black, coal, charcoal or coke in the form of powder or granules. The solid reactants that are filled in the reactor are a mixture of quartz or silicon dioxide and charcoal, coal, coke or wood chips. The mixture of solid reactants can be in the form of lumps, tiles or briquettes.

Trykket i reaktoren bør holdes på fra 5 til 6 atmosfærer for å få maksimal energi og råmaterialutnyttelse. The pressure in the reactor should be kept at 5 to 6 atmospheres to obtain maximum energy and raw material utilization.

Det reaktorsystem som blir anvendt for fremstilling av silisium, er det system som er angitt på Fig. 1. The reactor system used for the production of silicon is the system shown in Fig. 1.

De følgende eksempler er illustrerende for den foreliggende oppfinnelse. The following examples are illustrative of the present invention.

Eksempel 1 (Ikke i henhold til den foreliggende oppfinnelse) Example 1 (Not according to the present invention)

På forsøksbasis ble nedsenket lysbueovn modifisert slik at man kunne studere effekten av å tilsette gasser i en simulert plasma-konfigurasjon til den karbotermiske reduksjon av silisiumdioksyd. Karbonmonooksyd var den gass som ble bedømt. On an experimental basis, the submerged arc furnace was modified so that the effect of adding gases in a simulated plasma configuration to the carbothermic reduction of silicon dioxide could be studied. Carbon monoxide was the gas assessed.

Silisium-smelteeksperimentene ble utført i en 200 kVA lysbue-reaktor. Elektroden var hul slik at man kunne tilføre en gass for å simulere plasma. Det ble så startet en karbotermisk reaksjon mellom Si02 og et karbonholdig reduksjonsmiddel. Etter at man hadde fått stabile betingelser, lot man The silicon melting experiments were carried out in a 200 kVA arc reactor. The electrode was hollow so that a gas could be added to simulate plasma. A carbothermic reaction between SiO2 and a carbonaceous reducing agent was then started. After you had obtained stable conditions, you pretended

gassen tilføres gjennom den hule elektroden. the gas is supplied through the hollow electrode.

Tilsatsen var ett mol Si02 og to mol karbon (6 kg Si02 som en basis for en tilførsel), og dette ble ført til reaktoren. Basisblandingen besto av Si02 som kvarts og en karbonholdig blanding av kull, petroleumskoks og trefliser. The addition was one mole of SiO 2 and two moles of carbon (6 kg of SiO 2 as a basis for a feed), and this was fed to the reactor. The base mixture consisted of SiO2 as quartz and a carbonaceous mixture of coal, petroleum coke and wood chips.

Man lot lysbue-reaktoren stabilisere seg over en periode på 2 4 timer. Man kunne da observere stabile betingelser og jevn fremstilling av silisium. CO ble injisert inn gjennom den hule elektroden i en mengde på 14 0 liter per minutt. Gassinjeksjonen resulterte i en ujevn ovnsdrift med et overskudd av skum (som ble antatt å være et overskudd av SiO) og en fullstendig stopp i silisiumproduksjonen. The arc reactor was allowed to stabilize over a period of 24 hours. One could then observe stable conditions and uniform production of silicon. CO was injected through the hollow electrode at a rate of 140 liters per minute. The gas injection resulted in an uneven furnace operation with an excess of foam (which was believed to be an excess of SiO) and a complete stoppage of silicon production.

Dette resultat viser de skadelige effektene av en ikke-reagerende eller fortynnende gass på fremstillingen av silisium, og teorien er at partialtrykket på SiO-mellomproduktet må være på et minimum for at man skal få dannet silisium. This result shows the detrimental effects of a non-reacting or diluting gas on the production of silicon, and the theory is that the partial pressure of the SiO intermediate must be at a minimum for silicon to form.

Eksempel 2 (Ikke innenfor den foreliggende oppfinnelse) Example 2 (Not within the scope of the present invention)

En potensiell smeltereaktor hvor man anvendte et plasma som energikilde, ble satt sammen og bedømt. I den konfigurasjon som ble bedømt, var plasmakilden plassert på toppen av reaktoren. A potential fusion reactor using a plasma as an energy source was assembled and assessed. In the configuration evaluated, the plasma source was located on top of the reactor.

Plasma-blåseflammen var en Westinghouse Marc 11D blåse-flamme med en maksimal styrke på 1,5 megawatt. Oppvarming av prosessgassen skjedde utelukkende i blåseflammen (ikke-overført gasslysbueplasma). En fødetrakt ble plassert over reaktoren for kontinuerlig tilførsel av reaktantene. The plasma blow flame was a Westinghouse Marc 11D blow flame with a maximum power of 1.5 megawatts. Heating of the process gas occurred exclusively in the blow flame (non-transferred gas arc plasma). A feed funnel was placed above the reactor for continuous supply of the reactants.

Argon ble anvendt som en kontinuerlig rensegass under driften og for å fjerne oksygen og andre gasser fra systemet før man startet et forsøk. Den gass som ble brukt for drift av blåseflammen, var en 8/1 blanding (på volumbasis) av hydrogen til argon. Reaktoren hadde en ventil i sin bunndel. Gassene ble ført ut gjennom ventilen ved hjelp av trykkontroll og til en vannvasker. Argon was used as a continuous purge gas during operation and to remove oxygen and other gases from the system before starting an experiment. The gas used to operate the blow flame was an 8/1 mixture (by volume) of hydrogen to argon. The reactor had a valve in its bottom part. The gases were led out through the valve by means of pressure control and to a water scrubber.

Faste stoffer i form av klumper av kull og briketter av en blanding av silisiumdioksyd-materialer og faste karbonholdige materialer ble tilsatt reaktoren før forsøket. Små briketter av karbonholdig materiale og malt kvarts ble ført inn i plasmaet under forsøket. Etter forsøket bestemte man de samlede vekter av faste stoffer i reaktoren og de tilførte faste stoffer. Denne beregning av faste stoffer viste at totalt ca. 34 vekt% av stoffene var gått tapt under reaksjonen. Solids in the form of lumps of coal and briquettes of a mixture of silicon dioxide materials and solid carbonaceous materials were added to the reactor before the experiment. Small briquettes of carbonaceous material and ground quartz were introduced into the plasma during the experiment. After the experiment, the total weights of solids in the reactor and the added solids were determined. This calculation of solids showed that a total of approx. 34% by weight of the substances had been lost during the reaction.

Plasmaet ble ført til toppen av reaktoren og gassene strømmet gjennom skiktet og ble utventilert i bunnen av reaktoren. Tilførsel av karbonholdig materiale og kvarts ble ført inn ved basis av plasmaflammen. Intet silisium ble funnet i skiktet. Toppdelen av skiktet syntes å være porøst Sic. Betydelig materialtap indikerte at man fikk en kjemisk reaksjon. Fremkomsten av Sic og det ovennevnte vekttap av faste stoffer indikerte at man hadde fått følgende reaksjoner: The plasma was led to the top of the reactor and the gases flowed through the layer and were vented at the bottom of the reactor. Supply of carbonaceous material and quartz was introduced at the base of the plasma flame. No silicon was found in the layer. The top part of the layer appeared to be porous Sic. Significant material loss indicated that a chemical reaction occurred. The appearance of Sic and the above weight loss of solids indicated that the following reactions had been obtained:

Et fravær av silisium indikerer at man ikke fikk følgende reaksjon: An absence of silicon indicates that the following reaction was not obtained:

Resultatene i det ovennevnte forsøk viser at silisium ikke ble dannet i en reaktorutforming hvor plasmageneratoren var i en ikke-overført lysbue-konfigurasjon, og hvor man tilførte store volumer av en inert gass eller en ikke-reaktiv gass. The results of the above experiment show that silicon was not formed in a reactor design where the plasma generator was in a non-transferred arc configuration, and where large volumes of an inert gas or a non-reactive gas were supplied.

Eksempel 3 Example 3

Plasma/reaktorsystemet fra Eksempel 2 ble modifisert slik at man nedsatte til et minimum volumet av fortynnende gasser i reaksjonssonen, dette i et forsøk på å simulere gasstrømmen i et overført lysbueplasma. The plasma/reactor system from Example 2 was modified so that the volume of diluting gases in the reaction zone was reduced to a minimum, this in an attempt to simulate the gas flow in a transferred arc plasma.

En manifold av grafittrør ble plassert inne i reaktoren langs reaktorveggens periferi. I denne konfigurasjon vil plasmagassene trenge inn i den øvre del av reaktortilsatsen, men på grunn av motstand mot gasstrømmer i skiktet, presses gassen opp mot toppen av reaktoren og så ned gjennom grafittrørene. Gassene overførte derved sitt varmeinnhold til toppen av tilsatsen ved direkte kontakt og så gjennom veggene i rørene ved ledning og konveksjon. På denne måte ville plasmagassen ikke fortynne reaksjonsgassene inne i reaksjonssonen. Plasmagassene og reaksjonsgassene ble deretter kombinert i bunnen av reaktoren for utventilering. A manifold of graphite tubes was placed inside the reactor along the periphery of the reactor wall. In this configuration, the plasma gases will penetrate into the upper part of the reactor insert, but due to resistance to gas flows in the layer, the gas is pushed up towards the top of the reactor and then down through the graphite tubes. The gases thereby transferred their heat content to the top of the additive by direct contact and then through the walls of the tubes by conduction and convection. In this way, the plasma gas would not dilute the reaction gases inside the reaction zone. The plasma gases and reaction gases were then combined at the bottom of the reactor for venting.

Som i Eksempel 2 ble reaktoren fylt med faste reaktanter. Slike faste stoffer ble deretter tilført plasmaet under forsøket. De faste stoffer som ble tilsatt reaktoren før forsøket ble startet opp, var klumper av kull, knust kvarts og trekull. Fast tilførsel til plasmaet under forsøket var Si02-grus og karbon. Etter forsøket beregnet man innholdet i reaktoren på basis av de tilførte faste stoffer. Denne beregning viste at man hadde et netto vekttap av faste stoffer på ca. 3 2 %. As in Example 2, the reactor was filled with solid reactants. Such solids were then added to the plasma during the experiment. The solids that were added to the reactor before the experiment was started were lumps of coal, crushed quartz and charcoal. Fixed supply to the plasma during the experiment was SiO2 gravel and carbon. After the experiment, the contents of the reactor were calculated on the basis of the added solids. This calculation showed that there was a net weight loss of solids of approx. 3 2%.

Trykket i reaktoren steg til over 2 atmosfærer. Plasmagasser og reaksjonsgasser ble ført sammen i bunnen av reaktoren og tatt ut til en vannvasker. Grafittrørene og utløpsrørene ble tettet med karbon og trekullstøv. Avsetninger av silisium ble funnet nær eller inntil grafittrørene. En prøve av det avsatte silisium ble analysert, og man fant at det inneholdt 99,6 vekt% silisium. The pressure in the reactor rose to over 2 atmospheres. Plasma gases and reaction gases were brought together at the bottom of the reactor and removed to a water scrubber. The graphite tubes and outlet tubes were sealed with carbon and charcoal dust. Deposits of silicon were found near or adjacent to the graphite tubes. A sample of the deposited silicon was analysed, and it was found to contain 99.6% by weight of silicon.

Avsetninger av silisium indikerte at dette ble dannet i reaksjonssonen ved en for høy temperatur. Dette resultat understreker det faktum at et fravær av ekstragasser tillot dannelse av silisium ved at partialtrykket av SiO nådde et minimumsnivå for dannelse av silisium. Ytterligere vil en trykkøkning under reaksjonen lette dannelsen av silisium. Det minimale nærvær av fortynnende gasser i reaksjonssonen på grunn av de utformingsforandringer som ble utført, gjorde at man kom meget nær den gasstrøm man finner i en overført lysbue-plasma-generator. Deposits of silicon indicated that this was formed in the reaction zone at too high a temperature. This result emphasizes the fact that an absence of extra gases allowed the formation of silicon by the partial pressure of SiO reaching a minimum level for the formation of silicon. Furthermore, an increase in pressure during the reaction will facilitate the formation of silicon. The minimal presence of diluting gases in the reaction zone due to the design changes that were carried out meant that one came very close to the gas flow found in a transferred arc plasma generator.

Resultatet av det ovennevnte forsøk indikerer at man fikk følgende reaksjon: The result of the above experiment indicates that the following reaction was obtained:

og at dette ble lettet ved en simulert gasstrøm av samme type som man finner i en overført lysbue-konfigurasjon og ved at man brukte trykk under reaksjonen. and that this was facilitated by a simulated gas flow of the same type as found in a transmitted arc configuration and by using pressure during the reaction.

Claims

1. Method for the production of silicon using a gas plasma as an energy source, wherein the method is characterized by

(I) forming a gas plasma in a reactor utilizing a transmitted arc design in which a minimum of gas is used to form the plasma; (II) supplying silicon dioxide and a solid reducing agent directly into the reactor and to the plasma; (III) feeding the plasma gas, the silicon dioxide and the solid reducing agent into the reaction zone of the reactor; (IV) recovery of fused silica and the gaseous by-products from the reaction zone.

2. Method according to claim 1, characterized in that the silicon dioxide and the solid reducing agent are added alternately, first as a mixture of silicon dioxide and the solid reducing agent, and then silicon dioxide, during which the additions are repeated alternately.

3. Method according to claim 2, characterized in that in the mixture of the silicon dioxide and the solid reducing agent, the ratio between the silicon dioxide and the solid reducing agent is regulated so that carbon is present in a molar excess in relation to the silicon dioxide of up to 20% above the stoichiometric amount.

4. Method according to claim 2, characterized in that in the mixture of silicon dioxide and the solid reducing agent, the ratio between the silicon dioxide and the solid reducing agent is regulated so that carbon is present in a molar excess in relation to the silicon dioxide within the range 1 - 10% above the stoichiometric amount.

5. Method according to claim 2, characterized in that the silicon dioxide supply is regulated so that the combined ratio of carbon and silicon dioxide is mainly at the stoichiometric amount for the overall reaction.

6. Method according to claim 1, characterized in that the silicon dioxide and the solid reducing agent are supplied as a combined mixture.