NO170878B

NO170878B - DEVICE BY FARTOEY

Info

Publication number: NO170878B
Application number: NO901902A
Authority: NO
Inventors: Hans Petter Jacobsen; Tor Naess; Lars E Gjoersvik
Original assignee: Aker Eng As
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-09-14
Also published as: NO901902D0; NO901902L; NO170878C

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et sammensatt produkt på basis av glassfibre. Method for producing a composite product based on glass fibres.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et sammensatt The present invention relates to a method for producing a compound

produkt på basis av glassfibre i form av glassfiberarmerte elastomere produkter, elastomer-belagte glassfibervevnader og laminat eller lignende, og angår særskilt slike materialer der product based on glass fibers in the form of glass fiber-reinforced elastomeric products, elastomer-coated glass fiber fabrics and laminate or the like, and particularly concerns such materials where

elastomeren utgjøres av neopren, klorbutyl eller the elastomer consists of neoprene, chlorobutyl or

lignende og er herdbart eller vulkaniserbart. similar and is hardenable or vulcanizable.

En av hovedårsakene til innføring av glassfibre i elastomerer er at man ønsker å bibringe One of the main reasons for the introduction of glass fibers in elastomers is that one wants to impart

de formede elastomerproduktene en eller flere the shaped elastomer products one or more

av glassfibrenes verdifulle egenskaper. De vik-tigste av disse er høy strekkstyrke, kjemisk of the glass fibers' valuable properties. The most important of these are high tensile strength, chemical

inerthet og god varmebestandighet. Det har vist inertness and good heat resistance. It has shown

seg at man ikke kan utnytte glassfibrenes styrke say that you cannot utilize the strength of the glass fibres

helt når fibrene brukes i kombinasjon med elastomerer hvis man ikke oppnår en sterk og permanent forbindelse mellom elastomeren og completely when the fibers are used in combination with elastomers if one does not achieve a strong and permanent connection between the elastomer and

glassfibrenes overflater. the surfaces of the glass fibers.

Utviklingen av en sterk og permanent for- The development of a strong and permanent

bindelse mellom nevnte komponenter medfører forskjellige problemer som er spesielle for glassfibrene. I motsetning til naturfibre, så som bomull, jute, silke og ull, er glassfibrene full-stendig jevne og stavlignende, hvorfor det er vanskelig å oppnå fysisk forankring av elastomeren, og glassfibrenes høye styrke kan ikke i noen større grad øke elastomerproduktets styrke. I motsetning til naturfiber, så som bomull, ull og silke eller organiske, syntetiske fibre, så som polyester («Dacron»), polyamider (nylon) og celluloseestere (rayon), angripes glassfibrene ikke av oppløsningsmidler, eller oppmykes ved midlere temperaturer. Man kan således ikke benytte oppløsningsmidler eller varme for å oppnå en forbindelse mellom glassfiberoverflatene og elastomeren. bonding between said components entails various problems which are particular to the glass fibres. In contrast to natural fibres, such as cotton, jute, silk and wool, the glass fibers are completely smooth and rod-like, which is why it is difficult to achieve physical anchoring of the elastomer, and the high strength of the glass fibers cannot to any greater extent increase the strength of the elastomer product. In contrast to natural fibers such as cotton, wool and silk or organic, synthetic fibers such as polyester ("Dacron"), polyamides (nylon) and cellulose esters (rayon), the glass fibers are not attacked by solvents, or softened at moderate temperatures. Solvents or heat cannot therefore be used to achieve a connection between the glass fiber surfaces and the elastomer.

Ettersom det er således umulig å utnytte slike fysikalske krefter for å oppnå en sterk og permanent forbindelse mellom glassfiberoverflatene og elastomeren, har forskningen blitt rettet mot utnyttelse av kjemiske krefter. Det har da vist seg at hydrofile grupper dominerer ved glassfiberoverflåtene, slik at disse attraherer fuktighet sterkere enn organiske materialer, så som elastomer. I nærvær av vann eller høy luft-fuktighet dannes det nesten umiddelbart en tynn vannfilm på glassfibrene, som skiller disse fra elastomermaterialet, hvorved enhver opp-rinnelig forbindelse mellom glassfibrene og elastomeren blir meget svakere. As it is thus impossible to utilize such physical forces to achieve a strong and permanent connection between the glass fiber surfaces and the elastomer, research has been directed towards the utilization of chemical forces. It has then been shown that hydrophilic groups dominate at the glass fiber surfaces, so that these attract moisture more strongly than organic materials, such as elastomer. In the presence of water or high humidity, a thin film of water forms on the glass fibers almost immediately, which separates them from the elastomer material, whereby any initial connection between the glass fibers and the elastomer becomes much weaker.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot utviklingen av glassfiber-elastomer-system, der glassfibrene kan utnyttes bedre som armering for elastomeren ved tilvirkning av støpte eller laminerte elastomerprodukter, belagte fibre og vevnader og lignende. The present invention is aimed at the development of a glass fiber elastomer system, where the glass fibers can be better utilized as reinforcement for the elastomer in the production of molded or laminated elastomer products, coated fibers and woven seams and the like.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å oppnå en fremgangsmåte for fremstilling av glassfiberelastomer-produkter med høy styrke, der en sterk og permanent forbindelse kan ut-vikles mellom glassfibrene og elastomermaterialet, hvorved produktene er i stand til å bi-beholde den ønskede styrken og bøyeligheten, både i vann og i en atmosfære med høy fuktighet. Produktene er lette å fremstille og de behandlede glassfibrene kan fremstilles som et mellomprodukt for etterfølgende bruk i kombinasjon med elastomermaterialer til fremstilling av de forbedrede, glassfiberarmerte elastomerproduktene. En lignende hensikt er å oppnå en fremgangsmåte for fremstilling av produkter bestående av glassfibre og neopren, klorbutyl, naturgummi som inneholder harpikssyrer og lignende elastomermateriale som kan vulkaniseres eller herdes, og blandinger av slike elastomerer med andre dermed kombinerbare elastomerer. One purpose of the present invention is to achieve a method for the production of glass fiber elastomer products with high strength, where a strong and permanent connection can be developed between the glass fibers and the elastomer material, whereby the products are able to retain the desired strength and flexibility , both in water and in an atmosphere with high humidity. The products are easy to manufacture and the treated glass fibers can be prepared as an intermediate product for subsequent use in combination with elastomer materials to produce the improved glass fiber reinforced elastomer products. A similar purpose is to achieve a method for the production of products consisting of glass fibers and neoprene, chlorobutyl, natural rubber containing resin acids and similar elastomeric material which can be vulcanized or hardened, and mixtures of such elastomers with other elastomers that can be combined therewith.

Med glassfibre menes her silkeglassfibre, som fremstilles ved rask strekning av smeltede glasstråler, som kommer fra flere hull på undersiden av en glassmelteovn; stapelglassfibre, hvilke fremstilles ved rask strekning av smeltede glasstråler fra en glassmelteovn ved hjelp av stråler av luft eller damp; strenger, garn og vevnader fremstilt av silkefibre eller stabelfibre, og glasspon i form av ualminnelig tynne og bøyelige glassfilmer. By glass fibers is meant here silk glass fibers, which are produced by rapid stretching of molten glass jets, which come from several holes on the underside of a glass melting furnace; staple glass fibres, which are produced by rapidly drawing molten glass jets from a glass melting furnace using jets of air or steam; strings, yarns and webs made from silk fibers or staple fibres, and glass shavings in the form of unusually thin and flexible glass films.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives i forbindelse med en kombinasjon av slike glassfibre og neopren eller klorbutyl som represen-tative eksempler på elastomerer. Disse kjenne-tegnes av metylkloridgrupper, hvilke muliggjør vulkanisering av elastomeren i nærvær av metal-oksyder. Oppfinnelsen kan også tillempes på andre elastomerer som inneholder slike metyl-klorider eller som vulkaniseres med metall-oksyder. Oppfinnelsen angår også armering av elastomeren, der elastomerkomponenten består av neopren, klorobutyl, eller andre elastomerer, som kan vulkaniseres eller herdes i kombinasjon med andre elastomerer som er kombinerbare med slike, så som naturgummi, særskilt slik gummi som inneholder harpikssyrer. In the following, the invention will be described in connection with a combination of such glass fibers and neoprene or chlorobutyl as representative examples of elastomers. These are characterized by methyl chloride groups, which enable vulcanization of the elastomer in the presence of metal oxides. The invention can also be applied to other elastomers which contain such methyl chlorides or which are vulcanized with metal oxides. The invention also relates to reinforcement of the elastomer, where the elastomer component consists of neoprene, chlorobutyl, or other elastomers, which can be vulcanized or cured in combination with other elastomers that are combinable with such, such as natural rubber, especially such rubber containing resin acids.

Foreliggende oppfinnelse består i en fremgangsmåte til fremstilling av et sammensatt produkt på basis av glassfibre, der disse overtrekkes med et elastomert materiale som er herdbart eller vulkaniserbart, og som deretter herdes eller vulkaniseres, hvorved elastomeren bindes til glassfiberoverflatene ved at man før nevnte overtrekking anbringer på glassfiber-overflaten eller iblander i elastomermaterialet et forankringsmiddel bestående av et organosilan og/eller en kompleks kromforbindelse inneholdende en med kromatomet koordinert karboksylatgruppe, og oppfinnelsen er i det ve-sentlige karakterisert ved at minst en av de i organosilanet til kiselatomet bundne organiske grupper eller den i kromkomplekset med kromatomet koordinerte karboksylgruppe inneholder en SH-gruppe. The present invention consists in a method for producing a composite product based on glass fibers, where these are coated with an elastomeric material which is curable or vulcanizable, and which is then cured or vulcanized, whereby the elastomer is bonded to the glass fiber surfaces by applying, before said coating, on glass fiber surface or mixes in the elastomer material an anchoring agent consisting of an organosilane and/or a complex chromium compound containing a carboxylate group coordinated with the chromium atom, and the invention is essentially characterized in that at least one of the organic groups bound to the silicon atom in the organosilane or the in the chromium complex with the carboxyl group coordinated to the chromium atom contains an SH group.

Oppfinnelsen kommer i det følgende til å ble belyst nærmere ved eksempler. Innholdet er beregnet på vekten der annet ikke er angitt. In the following, the invention will be explained in more detail by means of examples. The contents are calculated by weight unless otherwise stated.

Som bindemiddel brukes fortrinnsvis en organisk siliciumforbindelse i form av et silan, dets hydrolyseprodukter (silanoler) eller poly-merisasjonsprodukter (polysiloksaner), der si-lanet inneholder 1—3 sterkt hydrolyserbare grupper og en organisk gruppe som er bundet til siliciumatomet og inneholdende en tiogruppe ifølge formelen XnSiR(4_n), der X er en sterkt hydrolyserbar gruppe, eksempelvis et klor-, brom-, eller jodatom, eller en metoksy- eller etoksygruppe eller lignende kortkjedet alkoksy-gruppe, R er en organisk gruppe og hvor minst en av de grupper som representeres av R, ut-gjøres av en R'SH-gruppe, mens n er 1, 2 eller 3. I praksis foretrekker man å anvende et silan i hvilket den tioalkyl-eller tioalkaryl-gruppe som er bundet ved siliciumatomet, utgjøres av en kortkjedet gruppe med mindre enn 8 carbon-a tomer i en alifatisk kjede. As a binder, an organic silicon compound is preferably used in the form of a silane, its hydrolysis products (silanols) or polymerization products (polysiloxanes), where the silane contains 1-3 highly hydrolyzable groups and an organic group that is bound to the silicon atom and contains a thio group according to the formula XnSiR(4_n), where X is a highly hydrolyzable group, for example a chlorine, bromine or iodine atom, or a methoxy or ethoxy group or similar short-chain alkoxy group, R is an organic group and where at least one of the groups represented by R are made up of an R'SH group, while n is 1, 2 or 3. In practice, it is preferred to use a silane in which the thioalkyl or thioalkaryl group which is bound at the silicon atom is of a short-chain group with less than 8 carbon atoms in an aliphatic chain.

Det må antas at siliciumoksydgruppene eller andre grupper på glassfibrenes overflate, og siliciumatomet i den organiske siliciumforbindelsen, eller polysiloksanets siliciumoksydbroer orienteres i forhold til hverandre på glassfiberoverflatene for å oppnå en sterk og permanent forbindelse mellom de organiske siliciumfor-ninger og glassfibrene. Det viser seg, uberoende av årsaken, at den organiske siliciumforbindelsen bindes til glassfiberoverflatene for å mo-difisere deres egenskaper slik at overflatene beholder den organiske siliciumforbindelsen sterkt bundet selv ved høy fuktighet. It must be assumed that the silicon oxide groups or other groups on the surface of the glass fibers, and the silicon atom in the organic silicon compound, or the silicon oxide bridges of the polysiloxane are oriented relative to each other on the glass fiber surfaces in order to achieve a strong and permanent connection between the organic silicon compounds and the glass fibers. It turns out, regardless of the cause, that the organic silicon compound binds to the glass fiber surfaces to modify their properties so that the surfaces retain the organic silicon compound strongly bound even at high humidity.

De tiogrupper, som inngår i den organiske siliciumforbindelsen, virker samtidig som vulkaniseringsmiddel for de elastomere komponen-tene, slik at de bygges inn i disse eller på annen måte danner en sterkt reseptiv overflate på elastomermaterialet, hvorved den organiske siliciumforbindelsen tjenestegjør som et bindemiddel for å binde det elastomere materiale til glassfiberoverflatene. The thio groups, which are part of the organic silicon compound, act at the same time as a vulcanizing agent for the elastomeric components, so that they are embedded in them or in some other way form a highly receptive surface on the elastomer material, whereby the organic silicon compound serves as a binder to bond the elastomeric material to the fiberglass surfaces.

En organisk siliciumforbindelse, som egner seg for bruk ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles på forskjellige måter, f. eks. på følgende måte. An organic silicon compound, which is suitable for use according to the invention, can be prepared in various ways, e.g. in the following manner.

Eksempel 1. Example 1.

Omsetning av et umettet silan med svovelvannstoff ifølge formel I: Reaction of an unsaturated silane with hydrogen sulfide according to formula I:

Kullvannstoffet bobles gjennom vinyltrie-toksyforbindelsen ved ca. 100°C og 5 at. Kom-ponentene reagerer i ekvimolært molekylforhold, da det er ønskelig å gjennomboble et så stort overskudd som 50 pst. av svovelvannstoffet, slik at reaksjonen blir fullstendigere. The coal hydrogen is bubbled through the vinyl trie-toxy compound at approx. 100°C and 5 at. The components react in an equimolar molecular ratio, as it is desirable to bubble through an excess as large as 50 per cent of the hydrogen sulphide, so that the reaction is more complete.

Eksempel 2. Example 2.

En lignende reaksjon kan gjennomføres med alkyltriklorsilan og svovelvannstoff til dannelse av et tilsvarende tioalkylsilan ifølge følgende formel: A similar reaction can be carried out with alkyltrichlorosilane and hydrogen sulphide to form a corresponding thioalkylsilane according to the following formula:

Ved denne reaksjon bobles svovelvannstoff gjennom klorpropylkiseltrikloridet ved ca. 52°C og 7,0 at., hvorved så mye som 50 pst. svovelvannstoff i overskudd gjennombobles i forhold til den teoretisk nødvendige mengden. Natrium-karbonatet virker som katalysator. In this reaction, hydrogen sulphide is bubbled through the chloropropyl silicon trichloride at approx. 52°C and 7.0 at., whereby as much as 50 per cent hydrogen sulphide in excess is bubbled through in relation to the theoretically required amount. The sodium carbonate acts as a catalyst.

En lignende reaksjon kan gjennomføres med kloretyl, klorbutyl, brometyl og lignende som utgangsmateriale til dannelse av tilsvarende tio-etyl-, tiobutyl- silan. A similar reaction can be carried out with chloroethyl, chlorobutyl, bromomethyl and the like as starting material to form the corresponding thioethyl, thiobutyl silane.

Eksempel 3. Example 3.

Epoksytrietoksysilanet omsettes ved svovelvannstoff ved forhøyet trykk til dannelse av tilsvarende tiopropyltioetoksysilan med en fri hydroksygruppe i den organiske gruppen bundet til siliciumatomet. The epoxytriethoxysilane is reacted with hydrogen sulphide at elevated pressure to form the corresponding thiopropylthioethoxysilane with a free hydroxy group in the organic group bound to the silicon atom.

En ny forbindelse som kan anvendes som bindemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse og dessuten kan inngå i gummien eller den elastomere komponenten som mykningsmiddel og også tjenestegjøre som forsterkningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse, utgjøres av en organisk siliciumforbindelse av den art som er blitt beskrevet i eksempel 3, hvorved dog ikke alle epok-sygrupper er omdannet med svovelvannstoff til tilsvarende tioforbindelser eller den organiske siliciumforbindelsen inneholder mer en en organisk epoksygruppe bundet til siliciumatomet for omsetning av bare en del av den samme til tilsvarende tiogruppe, mens de øvrige epok-sygruppene forblir tilgjengelige for reaksjon med gummien under vulkaniseringen. Følgende eksempel belyser fremstillingen av forbindelser av denne art: A new compound which can be used as a binder according to the present invention and which can also be included in the rubber or the elastomeric component as a plasticizer and also serve as a reinforcing agent according to the present invention is constituted by an organic silicon compound of the kind that has been described in example 3, whereby however not all epoxy groups are converted with hydrogen sulphide into corresponding thio compounds or the organosilicon compound contains more than one organic epoxy group bound to the silicon atom for conversion of only a part of the same to the corresponding thio group, while the other epoxy groups remain available for reaction with the rubber during vulcanization. The following example illustrates the preparation of compounds of this nature:

Eksempel 4. Example 4.

Eksempel 5. Example 5.

Om forbindelsen ifølge eksempel 5 reagerer som mykningsmiddel og vulkaniseringsmiddel for gummien kan epoksygruppen inngå i gummien ifølge følgende formel: If the compound according to example 5 reacts as a plasticizer and vulcanizing agent for the rubber, the epoxy group can be included in the rubber according to the following formula:

\ Følgende belyser tillempning av foreliggende oppfinnelse. The following illustrates application of the present invention.

Eksempel 6. Example 6.

Ifølge den vanlige metoden for fremstilling av silkeglassfibre avgår smeltede stråler av glass under selvtrykk fra undersiden av en glass-smelteovn. De smeltede glass-strålene strekkes raskt til fine fibre ved oppvikling av disse, etterat de er blitt ført sammen til en streng, omkring en hurtig roterende trommel. According to the usual method for the production of silk glass fibers, molten jets of glass depart under self-pressure from the underside of a glass-melting furnace. The molten glass beams are quickly stretched into fine fibers by winding them, after they have been brought together into a string, around a rapidly rotating drum.

De forskjellige fibrene belegges vanligvis mens de sammenføres til knippet eller strengen. Til dette formål brukes en påstrykningsmeka-nisme i form av en rulle, over hvilken fibrene ledes, eller i form av en pute, med hvilken fibrene sammenføres, idet rullen eller puten fuktes med et flytende behandlingsmiddel inneholdende tioalkyl-, aryl-, eller alkarylsilan eller deres hydrolyseprodukter eller polymerisasjons-produkter ifølge foreliggende oppfinnelse. De enkelte glassfibrene fuktes således med et preparat som inneholder det ovenfor beskrevne bindemiddel, slik at fibrene belegges med dette. The various fibers are usually coated as they are brought together into the bundle or strand. For this purpose, an application mechanism is used in the form of a roll, over which the fibers are guided, or in the form of a pad, with which the fibers are brought together, the roll or pad being moistened with a liquid treatment agent containing thioalkyl, aryl, or alkaryl silane or their hydrolysis products or polymerization products according to the present invention. The individual glass fibers are thus moistened with a preparation containing the binder described above, so that the fibers are coated with this.

De preparater som anbringes på glassfibrene sammensettes slik at de inneholder -den nevnte forbindelse som tioorgano-siliciumforbindelsen. Forbindelsen kan påføres for seg i en oppløsning i et egnet, flyktig oppløsningsmiddel, som skal belyses i eksemplene 7—11, mens man foretrekker å tilføre bindemiddelet som vesent-lig komponent i vanlige appreturer av den type som skal belyses i eksemplene 12 og 13. Ved bruk i et behandlingsmiddel som utelukkende inneholder bindemidlet, slik som i eksemplene 7—11, eller i kombinasjon med et egnet, film-dannende stoff og et smøremiddel, slik som i eksemplene 12 og 13, er det hensiktsmessig å utnytte et preparat som inneholder 0,1—5,0 pst. bindemiddel og helst omtrent 0,5—2,0 pst. Føl-gende eksempel belyser egnede behandlingsmid-ler som kan brukes ved tillempning av foreliggende oppfinnelse. The preparations which are placed on the glass fibers are composed so that they contain the aforementioned compound as the thioorganosilicon compound. The compound can be applied separately in a solution in a suitable, volatile solvent, which will be explained in examples 7-11, while it is preferred to add the binder as an essential component in ordinary finishes of the type that will be explained in examples 12 and 13. When used in a treatment agent that exclusively contains the binder, such as in examples 7-11, or in combination with a suitable, film-forming substance and a lubricant, such as in examples 12 and 13, it is appropriate to utilize a preparation that contains 0.1-5.0 percent binder and preferably approximately 0.5-2.0 percent. The following example illustrates suitable treatment agents that can be used when applying the present invention.

Eksempel 7. Example 7.

0,1—5,0 pst. tiopropyltrietoksysilan resten vann 0.1-5.0 percent thiopropyltriethoxysilane, the rest water

Eksempel 8. Example 8.

0,5—2,0 pst. tiometyltriklorsilan 0,3—6,0 pst. glycerol resten vann 0.5-2.0% thiomethyltrichlorosilane 0.3-6.0% glycerol, the rest water

Eksempel 9. Example 9.

1,0 pst. tiotolyldietoksysilan resten vann 1.0 percent thiotolyldiethoxysilane, the rest water

Eksempel 10. Example 10.

2 pst. av forbindelsen ifølge eksempel 4 2 percent of the compound according to example 4

2 pst. etylenglykol resten vann 2 percent ethylene glycol the rest water

Eksempel 11. Example 11.

2—5 pst. av tioforbindelsen ifølge eksempel 5. 2-5 percent of the thio compound according to example 5.

resten vann the rest water

Eksempel 12. Example 12.

8,0 pst. dekstrinert stivelse 1,8 pst. hy dr ert sojabønneolje 0,4 pst. laurylaminacetat (fuktemiddel) 8.0% dextrinized starch 1.8% hydrogenated soybean oil 0.4% laurylamine acetate (moisturizer)

0,2 pst. nonjonogen emulgator 1,5 pst. tiopropyltrimetoksysilan 0.2% nonionic emulsifier 1.5% thiopropyltrimethoxysilane

Eksempel 13. Example 13.

3,2 pst. polyesterharpiks 0,2 pst. stearylaminklorid 0,1 pst. tetraetyl-pentaminfettsyre, oppløst med eddiksyre 3.2% polyester resin 0.2% stearylamine chloride 0.1% tetraethylpentamine fatty acid, dissolved with acetic acid

0,1 % polyvinylalkohol 3,0 % polyvinylpyrolidon 0,4 % y-tiopropyltrietoksysilan 0,1 % eddiksyre 0.1% polyvinyl alcohol 3.0% polyvinylpyrrolidone 0.4% γ-thiopropyltriethoxysilane 0.1% acetic acid

93,2 % vann I eksemplene 7—13 kan tiosilanet erstattes med et annet tiosilan, så som tiotyldiklorsilan, tiobutyltrietoksysilan eller tiofenyldietoksysilan. 93.2% water In examples 7-13, the thiosilane can be replaced with another thiosilane, such as thiotyldichlorosilane, thiobutyltriethoxysilane or thiophenyldiethoxysilane.

Da de behandlede glassfibrene etterpå bearbeides til garn, kord eller tekstil for etterføl-gende sammenføring med det elastomere materialet, foretrekker man å bruke et preparat der bindemidlet inngår som en komponent i form-ningsappreturen for glassfibrene ifølge eksemplene 12 og 13, hvorved glassfibrene forsynes med et belegg som letter bearbeidningen og forbed-rer anvendelsesegenskapene, slik at glassfibrene kan formes til garn, tråd eller tekstil, samtidig som glassfibrene med fordel kan anvendes som armering i kombinasjon med elastomere materialer, uten at man behøver fjerne beskyttelses-appreturen og erstatte dette med bindemidlet. Hvis fibrene skal anvendes direkte i kombinasjon med et elastomert materiale, foretrekkes preparater av den art som er nevnt i eksemplene 7—11. Ved bruk av glassfibre behandlet utelukkende med tiosilan, eksempelvis med preparater ifølge eksemplene 7—11, er det hensiktsmessig først å bearbeide glassfibrene til det for bruken i kombinasjon med det elastomere materialet ønskede tilstand, hvoretter appreturen som ble påført fra begynnelsen fjernes, f. eks. ved vas-king eller brenning med 482—691°C i oksyde-rende atmosfære. De rensede glassfibrene eller et av disse dannede tekstiler kan deretter be-handles med preparat ifølge eksempel 7—11 ved dypping av fibrene eller tekstilen i et bad av preparatet med etterfølgende tørkning. As the treated glass fibers are subsequently processed into yarn, cord or textile for subsequent joining with the elastomeric material, it is preferred to use a preparation in which the binder is included as a component in the forming apparatus for the glass fibers according to examples 12 and 13, whereby the glass fibers are supplied with a coating that facilitates the processing and improves the application properties, so that the glass fibers can be shaped into yarn, thread or textile, at the same time that the glass fibers can advantageously be used as reinforcement in combination with elastomeric materials, without having to remove the protective finish and replace it with the binder. If the fibers are to be used directly in combination with an elastomeric material, preparations of the kind mentioned in examples 7-11 are preferred. When using glass fibers treated exclusively with thiosilane, for example with preparations according to examples 7-11, it is appropriate to first process the glass fibers to the state desired for use in combination with the elastomeric material, after which the finish that was applied from the beginning is removed, e.g. . by washing or burning at 482-691°C in an oxidizing atmosphere. The cleaned glass fibers or one of these formed textiles can then be treated with the preparation according to examples 7-11 by dipping the fibers or the textile in a bath of the preparation with subsequent drying.

Behandlingsmidlet kan påføres på glassfibrene ved bestrykning eller på annen kjent måte, f. eks. ved påsprøytning pårulling, dypping, be-legging med pute, flytebelegging eller lignende. Man foretrekker å anbringe bindemidlet direkte på de rene glassfibrene, slik som ved den beskrevne formingsbehandlingen, eller etterat den opprinnelige appreturen er fjernet, da binde-midlets bindeevne da kan utnyttes effektivere. The treatment agent can be applied to the glass fibers by coating or in another known way, e.g. by spraying, rolling on, dipping, coating with a pad, floating coating or the like. It is preferred to apply the binder directly to the clean glass fibres, such as in the described shaping treatment, or after the original finish has been removed, as the binding ability of the binder can then be used more effectively.

Behandling av glassfibre under formning med preparat 13 resulterer i behandlede glassfibre som utmerker seg med lavt glødningstap, hvorfor de i strengen inngående glassfibrene lett kan separeres, slik at det elastomere materialet kan trenge lettere inn i strengen for impregne-ring av denne og overtrekke fibrene med elastomert materiale. Treatment of glass fibers during forming with preparation 13 results in treated glass fibers that are distinguished by low annealing loss, which is why the glass fibers included in the strand can be easily separated, so that the elastomeric material can penetrate more easily into the strand for impregnation of this and coat the fibers with elastomeric material.

Glassfibre belagt med preparat ifølge eksempel 7—13 på den i eksempel 6 beskrevne måte, kan tørkes ved forhøyet temperatur, mens man vanligvis bruker å la de appreterede eller belagte glassfibrene lufttørkes. De tørkede stren-gene av glassfibre kan brukes som sådanne, eller skjæres eller hakkes til kortere stykker for kombinasjon med elastomerene. Fibrene kan også bearbeides til garn, tvinnes til kord eller veves til stoffer for etterfølgende kombinasjon med det elastomere materialet ved fremstilling av elastomere, glassfiberarmerte stoffer eller glassfiberarmerte, støpte eller laminerte elastomerprodukter. Glass fibers coated with the preparation according to examples 7-13 in the manner described in example 6 can be dried at an elevated temperature, whereas it is usually used to let the finished or coated glass fibers air dry. The dried strands of glass fibers can be used as such, or cut or chopped into shorter pieces for combination with the elastomers. The fibers can also be processed into yarn, twisted into cord or woven into fabrics for subsequent combination with the elastomeric material in the production of elastomeric, glass fiber reinforced fabrics or glass fiber reinforced, molded or laminated elastomer products.

Eksempel 14. Example 14.

Garn av glassfibre med forskjellige preparater som belegg, opprulles på en kjerne med et lag av vulkanisert polyuretan på det behandlede glassfibergarnet. Det hele vulkanisertes deretter ved varme til 177°C for dannelse av et laminat ved vulkanisert polyuretan med tråder av behandlede glassfibre innlagt mellom polyuretanlagene. Glass fiber yarn with different preparations as a coating is wound on a core with a layer of vulcanized polyurethane on the treated glass fiber yarn. The whole is then vulcanized by heat to 177°C to form a laminate of vulcanized polyurethane with threads of treated glass fibers inserted between the polyurethane layers.

I et tilfelle forbehandledes glassoverflaten med et vanlig bindemiddel uten tiosilan som bindemiddel. I et annet tilfelle behandledes fibrene med appretur ifølge eksempel 11. In one case, the glass surface was pre-treated with a common binder without thiosilane as a binder. In another case, the fibers were treated with finishing according to example 11.

For undersøkelse av adhesjonen mellom polyuretanlagene og glassfiberkorden mellom lagene, innspentes det ene laget og glassfiberkorden mellom en bakkesats, mens det andre laget innspentes mellom en annen bakkesats, hvoretter den kraften som var nødvendig for å separere lagene ble målt. Laminatet som ble fremstilt av glassfibre appretert med preparater ifølge eksempel 11, krevde usedvanlig mye høy-ere kraft for separering enn det andre. To investigate the adhesion between the polyurethane layers and the glass fiber cord between the layers, one layer and the glass fiber cord were clamped between a ground set, while the other layer was clamped between another ground set, after which the force required to separate the layers was measured. The laminate produced from glass fibers prepared with preparations according to Example 11 required an exceptionally much higher force for separation than the other.

Dette resultat kan også oppnås der tiogruppen inngår i den karboksylatgruppe som er koordinert med det treverdige kjernekromatomet i et Werner-kompleks. I et system av den oppgitte type forankres kromkomplekset ved glassfiberoverflatene ved det komplekse kromatomet, mens tiogruppen forblir tilgjengelig i den koordinerte karboksylatgruppe, for å danne en følsom basis for forankring av det elastomere materialet og for vulkanisering av elastomeren, slik som det er beskrevet i forbindelse med tio-organo-siliciumforbindelsen. Ved bruk av et Werner-kompleks foretrekker man å bruke en karboksylatgruppe med mindre enn 8 carbon-atomer mens kjedegrupper kan brukes om bare den inngående tiogruppen er tilgjengelig for reaksjon. Følgende eksempel belyser belegnings-middel sammensatt på basis av tio-Werner-kompleks-forbindelser, hvilke midler kan anbringes på glassfibrene ifølge eksempel 6—13. This result can also be achieved where the thio group is included in the carboxylate group which is coordinated with the trivalent core chromatin in a Werner complex. In a system of the type stated, the chromium complex is anchored at the glass fiber surfaces by the complex chromium atom, while the thio group remains available in the coordinated carboxylate group, to form a sensitive base for anchoring the elastomeric material and for vulcanization of the elastomer, as described in connection with the thio-organosilicon compound. When using a Werner complex, one prefers to use a carboxylate group with less than 8 carbon atoms, while chain groups can be used if only the constituent thio group is available for reaction. The following example illustrates coating agents composed on the basis of thio-Werner complex compounds, which agents can be placed on the glass fibers according to examples 6-13.

Eksempel 15. Example 15.

0,1—5,0 pst. tioaceto-kromkompleks resten alkohol. 0.1-5.0 percent thioaceto-chromium complex, the rest alcohol.

Eksempel 16. Example 16.

0,5—2,0 pst. tiometakrylat-kromkompleks resten vann. 0.5-2.0% thiomethacrylate-chromium complex, the rest water.

Eksempel 17. Example 17.

1,0 pst. tiobenzoatkromkompleks resten vann 1.0 percent thiobenzoate chromium complex, the rest water

og alkohol. and alcohol.

I det følgende belyses ytterligere en utfø-relsesform av oppfinnelsen, der bindemidlet av typen ifølge eksempel 4 og 5 brukes som komponent i elastomermaterialet eller både på glassfiberoverflatene og i elastomermaterialet, hvoretter glassfibrene kombineres med elastomermaterialet til fremstilling av glassfiberarmerte plaster, laminat og belagt duk. In the following, a further embodiment of the invention is explained, where the binder of the type according to examples 4 and 5 is used as a component in the elastomer material or both on the glass fiber surfaces and in the elastomer material, after which the glass fibers are combined with the elastomer material to produce glass fiber reinforced plaster, laminate and coated cloth.

Eksempel 18. Example 18.

1—5,0 pst. av forbindelsen ifølge eksempel 4 resten gummi med ytterligere svovel i tilstrek-kelig mengde for vulkanisering, med eller uten særskilt fyllmiddel. 1-5.0 percent of the compound according to example 4, the rest rubber with additional sulfur in a sufficient amount for vulcanization, with or without special filler.

Glassfibrene med eller uten belegg ifølge eksempel 9 og 10 sammenføres med elastomermaterialet ifølge eksempel 16, som siden vulkaniseres ved 177°C og overtrykk. Elastomermaterialet kan utgjøres av naturgummi, neopren, isopren eller homo- eller sampolymerer av but-adien. The glass fibers with or without coating according to examples 9 and 10 are combined with the elastomer material according to example 16, which is then vulcanized at 177°C and overpressure. The elastomer material can consist of natural rubber, neoprene, isoprene or homo- or copolymers of butadiene.

Av det foregående fremgår det at man ifølge foreliggende oppfinnelse oppnår en ny fremgangsmåte for fremstilling av glassfiber-elastomer-system, ved hvilket det blir mulig på en From the foregoing, it appears that, according to the present invention, a new method for the production of glass fiber-elastomer system is achieved, whereby it becomes possible on a

bedre måte å utnytte glassfibrenes verdifulle better way to utilize the valuable value of the glass fibres

egenskaper i de dannede produktene. Nyheten ligger imidlertid ikke bare i de behandlede glassfibrene og de derav fremstilte glassfiber-elastomer-systemene, men også i tiosiliciumforbindel-sene og Werner-kompleks-forbindelsene. properties in the formed products. However, the novelty lies not only in the treated glass fibers and the glass fiber elastomer systems produced from them, but also in the thiosilicon compounds and the Werner complex compounds.

De tioalkyl- og tioalkaryl-forbindelser som brukes ifølge foreliggende oppfinnelse, kan også fremstilles ved 1) fremstilling av et Grignard-reagens ved omsetting av y-klor-propyltrietok-sysilan med magnesium i nærvær av etyleter og etterfølgende omsetting av den dannede forbindelse med svovel, eller 2) omsetting av y-klortrietoksysilan direkte med tiokarbamid i nærvær av natriumkarbonat. The thioalkyl and thioalkaryl compounds used according to the present invention can also be prepared by 1) preparing a Grignard reagent by reacting γ-chloro-propyltriethoxysilane with magnesium in the presence of ethyl ether and subsequently reacting the formed compound with sulfur , or 2) reacting γ-chlorotriethoxysilane directly with thiourea in the presence of sodium carbonate.

Claims

1. Process for the production of a composite product based on glass fibres, where these are coated with an elastomeric material which is curable or vulcanizable, and which is then cured or vulcanised, whereby the elastomer is bonded to the glass fiber surfaces, by placing, before said coating, on glass the fiber surface or mixes in the elastomer material an anchoring agent consisting of an organosilane and/or a complex chromium compound containing a carboxylate group coordinated with the chromium atom, characterized in that at least one of the organic groups in the organosilane bound to the silicon atom or the one in the chromium plex with the chromate coordinated carboxylate group contains an SH group.

2. Method according to claim 1, characterized in that the method is carried out with an organosilane RnSiX(4_n) as anchoring agent, in which formula X is an easily hydrolyzable group and n is a number from 1-3, and where R denotes an organic group , and at least one of the R symbols represents an R'SH group in which R' is an alkyl, aryl or alkaryl group.