NO170856B

NO170856B - PROCEDURE AND PLANT FOR SEPARATION OF SYNTHETIC, WATER SOLUBLE POLYMERS

Info

Publication number: NO170856B
Application number: NO884141A
Authority: NO
Inventors: Karin Ulla Elisabet Helmer; Karl-Erland Magnus Stensjoe
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1992-09-07
Also published as: NO170856C; NO884141L; NO884141D0

Abstract

Vandige oppløsninger av vannoppløselige syntetiske harpikser, slik som urea-formaldehydharpikser, tilføres til en ultrafiltreringsmembranenhet (2) for separasjon til en konsentrert (C) oppløsning og en permeat (P) oppløsning. Permeatoppløsningen resirkuleres til en polymeriseringsreaktor (1), fortrinnsvis etter først å ha vært underkastet omvendt osmose for oppgradering av permeatet. Et anlegg for fremstilling og separasjon av syntetiske vannoppløselige harpikser omfatter en polymeriseringsreaktor (1) og en ultrafiltreringsmembranenhet (5), idet permeatutløpet (P) av ultrafiltreringsenheten er forbundet med polymeriseringsreaktoren, fortrinnsvis via en omvendt osmoseenhet (10).Aqueous solutions of water-soluble synthetic resins, such as urea-formaldehyde resins, are fed to an ultrafiltration membrane unit (2) for separation into a concentrated (C) solution and a permeate (P) solution. The permeate solution is recycled to a polymerization reactor (1), preferably after first being subjected to reverse osmosis to upgrade the permeate. A plant for producing and separating synthetic water-soluble resins comprises a polymerization reactor (1) and an ultrafiltration membrane unit (5), the permeate outlet (P) of the ultrafiltration unit being connected to the polymerization reactor, preferably via a reverse osmosis unit (10).

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for separasjon av syntetiske, vannoppløselige polymerer til to oppløsninger ved hjelp av en filtreringsprosess, hvorav én av oppløsningene resirkuleres for fornyet polymerisering. Oppfinnelsen vedrører også et anlegg omfattende en polymeriseringsreaktor og en enhet for separasjon av de produserte, syntetiske vannoppløselige polymerer. The present invention relates to a method for separating synthetic, water-soluble polymers into two solutions by means of a filtration process, of which one of the solutions is recycled for renewed polymerisation. The invention also relates to a plant comprising a polymerization reactor and a unit for separating the synthetic water-soluble polymers produced.

Naturlige polymerer, slik som proteiner, lateks av naturlig gummi, cellulose, etc. utviser ofte veldefinerte molekyl-vekter. I motsetning til dette vil syntetiske polymerer vanligvis ha en bred molekylvektfordeling, og i mange tilfeller vil kun de fraksjoner som inneholder polymer med høy molekylvekt ha de ønskete nyttige bruksverdier. Det er ikke alltid mulig å kontrollere polymersyntesen med tilgjengelig teknologi for å oppnå kun de ønskete høymole-kylvektfraksjoner. I tillegg til uønskete, lavmolekyl-vektpolymerer og biprodukter, så vil ofte ikke-omsatte monomerer også være tilstede i de syntetiserte harpikser. Natural polymers, such as proteins, natural rubber latex, cellulose, etc. often exhibit well-defined molecular weights. In contrast, synthetic polymers will usually have a broad molecular weight distribution, and in many cases only the fractions containing high molecular weight polymer will have the desired useful utility values. It is not always possible to control the polymer synthesis with available technology to obtain only the desired high molecular weight fractions. In addition to unwanted, low-molecular-weight polymers and by-products, often unreacted monomers will also be present in the synthesized resins.

Foreliggende oppfinnelse frembringer en fremgangsmåte for separasjon av syntetiske, vannoppløselige polymerer for å oppnå høymolekylvektfraksjoner med fordelaktige egenskaper, og fremgangsmåten innbefatter ytterligere resirkulasjon av lavmolekylvektfraksjonen til et polymeriseringstrinn. The present invention provides a method for the separation of synthetic, water-soluble polymers to obtain high molecular weight fractions with beneficial properties, and the method includes further recycling of the low molecular weight fraction to a polymerization step.

Molekylvekten av syntetiske polymerer er avhengig av flere variable, slik som monomerer, type polymerisasjonsreaksjon, reaksjonstid og -temperatur, etc.. For polymerer i oppløs-ning har molekylvektfordelingen nesten alltid form som en kurve. Kurven vil naturligvis variere fra polymer til polymer og kan ha én eller flere topper. Det er f.eks. funnet at vannoppløselige urea-formaldehydharpikser har en molekylvektfordeling med to klart definerte og spesifikke topper. I henhold til foreliggende oppfinnelse kan molekyl-vektf raks j onen av en slik harpiks separeres fra den uønskete, som kan anvendes på nytt. The molecular weight of synthetic polymers depends on several variables, such as monomers, type of polymerization reaction, reaction time and temperature, etc. For polymers in solution, the molecular weight distribution almost always takes the form of a curve. The curve will naturally vary from polymer to polymer and may have one or more peaks. It is e.g. found that water-soluble urea-formaldehyde resins have a molecular weight distribution with two clearly defined and specific peaks. According to the present invention, the molecular weight fraction of such a resin can be separated from the unwanted, which can be used again.

Foreliggende fremgangsmåte er generell anvendbar på separasjon av ønskete høymolekylvektfraksjoner av en hvilken som helst vannoppløselig syntetisk harpiks. Imidlertid er fremgangsmåten spesielt fordelaktig for vannoppløselige harpikser som anvendes ved papirproduksjon, og den et-terfølgende diskusjon vil således bli rettet, om enn ikke begrenset, til slike harpikser. The present method is generally applicable to the separation of desired high molecular weight fractions of any water-soluble synthetic resin. However, the method is particularly advantageous for water-soluble resins used in papermaking, and the subsequent discussion will thus be directed, although not limited, to such resins.

Vannoppløselige harpikser som anvendes i papirproduksjonen er eksempelvis urea-formaldehydharpikser, melaminformal-dehydharpikser og polyamidoamin-epiklorhydrinharpikser. Disse harpikser anvendes som våtstyrkemidler for papir og det er funnet at innvirkningen på våtstyrken kun erholdes med fraksjonen med høy molekylvekt. Lavmolekylvektfraksjonen blir ikke holdt tilbake i papiret, men sirkuleres lukket med bakvannsystemet. For formaldehydbaserte harpikser vil vannets høye temperatur resultere i hydrolyse av denne lavmolekylvektfraksjon og frigi fritt formaldehyd som kan forårsake milljøproblemer. Polyamido-amin-epiklorhydrinharpikser har en høyere molekylvekt enn formaldehydbaserte harpikser og lavmolekylvektfraksjonen av denne harpiks har også mindre innvirkning på våtstyrken. Ytterligere vil disse harpikser inneholde monomere klorerte biprodukter som også kan forårsake miljøproblemer. Water-soluble resins used in paper production are, for example, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins and polyamidoamine-epichlorohydrin resins. These resins are used as wet strength agents for paper and it has been found that the effect on the wet strength is only obtained with the high molecular weight fraction. The low molecular weight fraction is not retained in the paper, but is circulated closed with the backwater system. For formaldehyde-based resins, the high temperature of the water will result in the hydrolysis of this low molecular weight fraction and release free formaldehyde which can cause environmental problems. Polyamidoamine-epichlorohydrin resins have a higher molecular weight than formaldehyde-based resins and the low molecular weight fraction of this resin also has less impact on wet strength. Furthermore, these resins will contain monomeric chlorinated by-products which can also cause environmental problems.

Når de ovenfor beskrevne harpikser behandles i henhold til foreliggende fremgangsmåte erholdes oppløsninger av polymerer med høy molekylvekt som gir meget god våtstyrkeeffekt, og som også gir en vesentlig nedsettelse av formaldehyd og andre ikke-ønskete forbindelser i vann og luft i papirfabrikker. When the resins described above are treated according to the present method, solutions of high molecular weight polymers are obtained which give a very good wet strength effect, and which also give a significant reduction of formaldehyde and other unwanted compounds in water and air in paper mills.

Da urea-formaldehydharpikser er de dominerende våtstyrkehar-pikser, samt også de som har en tendens til å forårsake de alvorligste miljøproblemer, så er oppgraderingen av disse i henhold til foreliggende oppfinnelse av særlig viktighet, og disse harpikser vil således diskuteres mere detaljert. Som angitt ovenfor frigis fritt formaldehyd fra urea-formaldehydharpikser ved papirproduksjonen som følge av hydrolyse. Ytterligere vil de anvendte originalharpikser alltid inneholde fritt formaldehyd, og dette akkumuleres og sirkuleres i bakvannsystemet. Da alle konsentrerte opp-løsninger erholdt ved separasjonen i henhold til oppfinnelsen er mere effektive, sammenlignet med de opprinnelige harpikser, så vil den mengde som må tilsettes for å oppnå en viss våtstyrkeeffekt kunne reduseres vesentlig. As urea-formaldehyde resins are the dominant wet strength resins, as well as those which tend to cause the most serious environmental problems, the upgrading of these according to the present invention is of particular importance, and these resins will thus be discussed in more detail. As indicated above, free formaldehyde is released from urea-formaldehyde resins during paper production as a result of hydrolysis. Furthermore, the original resins used will always contain free formaldehyde, and this accumulates and circulates in the waste water system. As all concentrated solutions obtained by the separation according to the invention are more effective, compared to the original resins, the amount that must be added to achieve a certain wet strength effect can be significantly reduced.

Innholdet av ikke-omsatte monomerer, eksempelvis formaldehyd, og lavmolekylære biprodukter er også mindre i en konsentert oppløsning enn i den opprinnelige harpiks, hvilket fører til en dobbelt nedsettelse av uønskete produkter i bakvannsystemet. Som eksempel kan det nevnes at en original urea-formaldehydharpiks kan inneholde 7 % fritt formaldehyd, basert på tørrvekten av harpiksen, og en konsentrert oppløsning av den samme urea-formaldehydharpiks erholdt i henhold til foreliggende oppfinnelse vil kun inneholde 4%. Normalt tilsatte mengder av urea-formaldehydharpikser i løpet av papirproduksjon er 10-20 kg/tonn papir. Ved anvendelse av et konsentrat ifølge oppfinnelsen kan den samme våtstyrkeeffekt erholdes med kun 6-12 kg tørrvekt harpiks. Dette betyr at "tilsatt" fritt formaldehyd reduseres fra 0,7-1,4 kg til 0,24-0,48 kg, dvs. en reduksjon på 60-70%. Denne reduksjon blir ytterligere forsterket ved det faktum at konsentratet inneholder meget mindre av lett hydrolysert harpiks med lav molekylvekt. Det er funnet at for anioniske bisulfittmodifiserte urea-formaldehydharpikser, så inneholdes nesten halvparten av svovelmengden i monomere produkter med formaldehyd, og disse harpikser kan behandles i henhold til oppfinnelsen for å fjerne disse produkter som ved siden av ikke å utvise noen våtstyrkeeffekt, også er ødeleggende for z-potensiale for massen. The content of unreacted monomers, for example formaldehyde, and low molecular weight by-products is also less in a concentrated solution than in the original resin, which leads to a double reduction of unwanted products in the waste water system. As an example, it can be mentioned that an original urea-formaldehyde resin may contain 7% free formaldehyde, based on the dry weight of the resin, and a concentrated solution of the same urea-formaldehyde resin obtained according to the present invention will only contain 4%. Normally added amounts of urea-formaldehyde resins during paper production are 10-20 kg/tonne of paper. When using a concentrate according to the invention, the same wet strength effect can be obtained with only 6-12 kg dry weight of resin. This means that "added" free formaldehyde is reduced from 0.7-1.4 kg to 0.24-0.48 kg, i.e. a reduction of 60-70%. This reduction is further enhanced by the fact that the concentrate contains much less of easily hydrolysed low molecular weight resin. It has been found that for anionic bisulphite-modified urea-formaldehyde resins, almost half of the sulfur content is contained in monomeric products with formaldehyde, and these resins can be treated according to the invention to remove these products which, in addition to exhibiting no wet strength effect, are also destructive for z-potential of the mass.

Anvendelse av foreliggende fremgangsmåte for separasjon av den ønskete høymolekylvektfraksjon av urea-formaldehyd og melamin-formaldehydharpikser, fører således ikke bare til et effektivt våtstyrkeharpiksprodukt, men også til et slikt produkt som er fordelaktig fra et miljøvernhensyn. Application of the present method for separation of the desired high molecular weight fraction of urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins, thus leads not only to an effective wet strength resin product, but also to such a product which is advantageous from an environmental protection point of view.

Foreliggende fremgangsmåte omfatter ytterligere resirkulering av den ved separasjonen erholdte oppløsning av forbindelser med lav molekylvekt for fornyet polymerisering. Denne resirkulering for re-polymerisering utføres fortrinnsvis etter et oppgraderingstrinn. Oppfinnelsen tilveiebringer således en teknisk og kommersielt fordelaktig fremgangsmåte ved fremstilling av fraksjoner med ønsket høy molekylvekt av vannoppløselige syntetiske polymerer, samt samtidig tilveiebringer lavmolekylvektfraksjoner for fornyet anvendelse. The present method comprises further recycling of the solution of low molecular weight compounds obtained during the separation for renewed polymerization. This recycling for re-polymerization is preferably carried out after an upgrading step. The invention thus provides a technically and commercially advantageous method for the production of fractions with the desired high molecular weight of water-soluble synthetic polymers, and at the same time provides low molecular weight fractions for renewed use.

I henhold til foreliggende oppfinnelse innføres en vandig innmatningsoppløsning av en vannoppløselig syntetisk harpiks til en ultrafiltreringsmembranenhet, hvori den innmatete oppløsning separeres i to oppløsninger, et konsentrat som hovedsakelig omfatter polymere molekyler med høy molekylvekt og et permeat som omfatter polymere molekyler med lav molekylvekt, monomerer og biprodukter, hvilket permeat deretter bringes til resirkulering til polymeriseringstrinnet. According to the present invention, an aqueous feed solution of a water-soluble synthetic resin is introduced into an ultrafiltration membrane unit, in which the feed solution is separated into two solutions, a concentrate comprising mainly high molecular weight polymeric molecules and a permeate comprising low molecular weight polymeric molecules, monomers and by-products, which permeate is then recycled to the polymerization step.

I ultrafiltreringstrinnet anvendes membraner med egnet cut-off for retensjon av fraksjonene med høy ønsket molekylvekt, og disse membraner vil naturligvis variere med de spesifikke polymere og ønskete fraksjoner. Egnete typer membraner er eksempelvis polysulfoner, celluloseacetater, polyamider, vinylklorid-akrylnitrilkopolymerer og poly(vinylidenfluo-rid)-membraner. Disse membranenheter kan eksempelvis ha form av plate-og-ramme-moduler, men også andre membranenheter kan naturligvis anvendes. Membranene blir passende underkastet en forbehandling med en fortynnet oppløsning av den aktuelle harpiks som skal separeres før separasjonen, hvilket hjelper til å danne et sekundært membranlag. For urea-formaldehydharpikser ligger den ønskete høye molekyl-vektfraksjon i området 2000-4000 og separasjonen utføres således for å gi hovedsakelig denne fraksjon som den på membranen tilbakeholdte bestanddel, dvs. som et konsentrat eller retentat. Som en retningslinje kan det nevnes at for denne separasjon kan det anvendes membraner av ovenfor nevnte type med cut-offs på 20000 - 200000. For andre harpikser kan generelt anvendes membraner med cut-offs i området 200000 - 400000. In the ultrafiltration step, membranes with a suitable cut-off are used for retention of the fractions with a high desired molecular weight, and these membranes will naturally vary with the specific polymers and desired fractions. Suitable types of membranes are, for example, polysulfones, cellulose acetates, polyamides, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers and poly(vinylidene fluoride) membranes. These membrane units can, for example, take the form of plate-and-frame modules, but other membrane units can of course also be used. The membranes are suitably pre-treated with a dilute solution of the relevant resin to be separated prior to separation, which helps to form a secondary membrane layer. For urea-formaldehyde resins, the desired high molecular weight fraction is in the range 2000-4000 and the separation is thus carried out to give mainly this fraction as the component retained on the membrane, i.e. as a concentrate or retentate. As a guideline, it can be mentioned that for this separation, membranes of the above-mentioned type with cut-offs of 20000 - 200000 can be used. For other resins, membranes with cut-offs in the range of 200000 - 400000 can generally be used.

Tørrstoffinnholdet i innmatningsoppløsningen til ultrafiltreringsenheten bør vanligvis ligge i området 8-25 vekt%. Prosessen utføres generelt ved trykk i området 1,0 - 15 bar og gjennomstrømningen gjennom membranene øker med øket temperatur. Forsiktighet må imidlertid utvises, slik at den valgte temperatur ikke er skadelig for harpiksen eller membranen. For membraner av de ovenfor nevnte typer og separasjon av eksempelvis urea-formaldehyd, melamin-formaldehyd og polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser kan temperaturer i området 30 - 45°C passende anvendes. The solids content of the feed solution to the ultrafiltration unit should usually be in the range of 8-25% by weight. The process is generally carried out at pressure in the range of 1.0 - 15 bar and the flow through the membranes increases with increased temperature. Care must be taken, however, so that the chosen temperature is not harmful to the resin or the membrane. For membranes of the above-mentioned types and separation of, for example, urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde and polyaminopolyamide-epichlorohydrin resins, temperatures in the range of 30 - 45°C can be suitably used.

Filtreringen kan fordelaktig utføres på en slik måte at konsentratet fra membranenheten resirkuleres til den samme og via en matetank og bringes til å passere membranenheten et antall ganger inntil den ønskete konsentrasjonsgrad oppnås. Alternativt kan konsentratet naturligvis underkastes behandling i flere membranenheter i serie. The filtration can advantageously be carried out in such a way that the concentrate from the membrane unit is recycled to the same and via a feed tank and made to pass the membrane unit a number of times until the desired degree of concentration is achieved. Alternatively, the concentrate can of course be subjected to treatment in several membrane units in series.

Den vandige oppløsning inneholdende polymer med lav molekylvekt, dvs. filtratet eller permeatet, erholdt fra ultrafiltreringsenheten, som i det etterfølgende vil bli betegnet med UF-permeat, føres tilbake til polymeriseringsreaktoren for den opprinnelige harpiks for repolymerisering og gir således en økonomisk prosess uten tap av materiale. The aqueous solution containing low molecular weight polymer, i.e. the filtrate or permeate, obtained from the ultrafiltration unit, which will hereafter be referred to as UF permeate, is fed back to the polymerization reactor of the original resin for repolymerization, thus providing an economical process without loss of material.

Separasjonen i ultra-filtreringsenheten er passende slik at minst 5 vekt% av det opprinnelige tørre harpiksinnhold, dvs. høyere og lavere molekylvektpolymerfraksjoner, separeres fra i permeatoppløsningen. Avhengig av mengden av materiale separert fra i permeatoppløsningen og mengden vann assosiert med dette, så kan et oppgraderingstrinn for UF-permeatet innbefattes før resirkulasjon til polymeriseringsreaktoren. Hvis mengden er liten, i området 5-10 vekt%, kan UF-permeatet direkte overføres for re-polymerisering. Ellers kan en oppgradering av UF-permeatet passende utføres for ikke å forstyrre vannbalansen i polymeriserings-separa-sjonssystemet for meget og for å unngå oppbygning av ikke akseptable mengder av uønskete produkter i systemet. The separation in the ultra-filtration unit is suitable so that at least 5% by weight of the original dry resin content, i.e. higher and lower molecular weight polymer fractions, is separated from in the permeate solution. Depending on the amount of material separated from in the permeate solution and the amount of water associated therewith, an upgrading step for the UF permeate may be included prior to recirculation to the polymerization reactor. If the amount is small, in the range of 5-10% by weight, the UF permeate can be directly transferred for re-polymerization. Otherwise, an upgrade of the UF permeate can be suitably carried out in order not to disturb the water balance in the polymerization-separation system too much and to avoid the build-up of unacceptable amounts of unwanted products in the system.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse blir UF-permeatoppløsningen således oppgradert for å fjerne i det minste en del av vannet fra oppløsningen av polymert materiale før dettes resirkulering for polymerisering. Denne oppgradering kan eksempelvis utføres ved fordampning eller såkalt omvendt osmosemembranfiltrering. Oppgraderingen utføres fortrinnsvis ved omvendt osmose, da denne prosess er relativt billig og fordelaktig med hensyn til den lave termiske belastning på polymermaterialet i UF-permeatet. Den omvendte osmoseprosess er også fordelaktig med hensyn til separasjonen av ikke-ønskete monomerer og biprodukter, slik som f.eks. formaldehyd, som erholdes på denne måte. Det konsentrerte UF-permeat erholdt ved omvendt osmose utnyttes ved syntese av harpiksen, dvs. resirkuleres for fornyet polymerisering, mens oppløsningen som har passert membranene i den omvendte osmoseenhet, det omvendte osmosepermeat, som i det etterfølgende vil bli betegnet med RO-permeat, kan overføres til en matetank og minst en del av det kan anvendes som fortynningsvæske under den aktuelle harpikssyntese. According to a preferred embodiment of the present invention, the UF permeate solution is thus upgraded to remove at least part of the water from the solution of polymeric material before its recycling for polymerization. This upgrade can be carried out, for example, by evaporation or so-called reverse osmosis membrane filtration. The upgrade is preferably carried out by reverse osmosis, as this process is relatively cheap and advantageous with regard to the low thermal load on the polymer material in the UF permeate. The reverse osmosis process is also advantageous with respect to the separation of undesired monomers and by-products, such as e.g. formaldehyde, which is obtained in this way. The concentrated UF permeate obtained by reverse osmosis is utilized in the synthesis of the resin, i.e. recycled for renewed polymerization, while the solution that has passed the membranes in the reverse osmosis unit, the reverse osmosis permeate, which will be referred to as RO permeate in the following, can is transferred to a feed tank and at least part of it can be used as dilution liquid during the relevant resin synthesis.

Behandlingen av UF-permeatet i en omvendt osmosemembranenhet utføres for å fjerne en del av tilstedeværende vann og passende til å gi en oppløsning med et tørrstoffinnhold på The treatment of the UF permeate in a reverse osmosis membrane unit is carried out to remove some of the water present and suitable to give a solution with a solids content of

minst 25 vekt%. Egnete temperaturer ved den omvendte osmose er i området 30 - 50°C, og trykket er passende i området 20 - 60 bar. Membranene i den omvendte osmoseenhet kan passende bestå av komposittfilmmatierale eller polybenzimidazol eller celluloseacetat. at least 25% by weight. Suitable temperatures for the reverse osmosis are in the range 30 - 50°C, and the pressure is suitable in the range 20 - 60 bar. The membranes in the reverse osmosis unit may suitably consist of composite film material or polybenzimidazole or cellulose acetate.

Når foreliggende fremgansmåte anvendes for formaldehydbaserte harpikser, er det mulig, og fordelaktig, å tilsette et formaldehydbindende middel til innmatningen til ultrafiltreringstrinnet. Denne tilsetning utføres for ytterligere å nedsette formaldehydinnholdet i sluttproduktet. Det er også fordelaktig å tilsette et formaldehydbindende middel til UF-permeatet for å binde mere formaldehyd til RO-kon-sentratproduktet. På denne måte vil det totale innhold av fritt formaldehyd, i produktene og i prosessen, ytterligere nedsettes. Fortrinnsvis er det formaldehydbindende middel urea som danner dimetylolurea'er sammen med formaldehydet. When the present process is used for formaldehyde-based resins, it is possible, and advantageous, to add a formaldehyde binding agent to the feed to the ultrafiltration step. This addition is carried out to further reduce the formaldehyde content in the final product. It is also advantageous to add a formaldehyde binding agent to the UF permeate to bind more formaldehyde to the RO concentrate product. In this way, the total content of free formaldehyde, in the products and in the process, will be further reduced. Preferably, the formaldehyde-binding agent is urea, which forms dimethylolureas together with the formaldehyde.

Forreliggende oppfinnelse vedrører også et anlegg omfattende en polymeriseringsreaktor, en første membranenhet for fraksjonering og rensing av vannoppløselige syntetiske harpikser og som fortrinnsvis omfatter en andre membranenhet for oppgradering av permeatet fra separasjonen, idet permeatutløpet av den første membranenhet er knyttet til den andre membranenhet via en matetank. The present invention also relates to a plant comprising a polymerization reactor, a first membrane unit for fractionation and purification of water-soluble synthetic resins and which preferably comprises a second membrane unit for upgrading the permeate from the separation, the permeate outlet of the first membrane unit being connected to the second membrane unit via a feed tank .

Et anlegg omfattende to separasjonsenheter og innarbeidet i et anlegg for polymersyntese i henhold til den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen skal beskrives mere detaljert i det etterfølgende under henvisning til den vedlagte tegning som viser et skjematisk flyteskjema for et slikt anlegg. A plant comprising two separation units and incorporated in a plant for polymer synthesis according to the preferred embodiment of the invention shall be described in more detail below with reference to the attached drawing showing a schematic flow chart for such a plant.

Anlegget omfatter en reaktor 1 for syntese av den vannopp-løselige polymer. Reaktoren er forbundet til en matetank 2. Fra matetanken 2 fører rør 3 og 4 til en ultrafiltreringsen-het 5. Fra konsentratsiden, indikert med C, av enheten kan høymolekylvektfraksjonen fjernes eller konsentratet kan via rørledningen 6 returneres til matetanken 2 for etterfølgende ytterligere ultrafiltrering. Permeatsiden, indikert med P, av ultraf iltreringsenheten er forbundet til en andre matetank 7 som på sin side er forbundet via rørledninger 8 og 9 til en andre membranenhet, nemlig den omvendte osmoseenhet 10. Permeatsiden av den omvendte osmoseenhet kan forbindes til matetanken 2 via rørledningen 12a og til et avfallsvann-behandlingsanlegg via rørledningen 12b, mens konsentratsiden av enheten er forbundet til matetanken 7 via rørledningen 11 og forbundet med reaktoren 1 via ventilen 15 og rørlednin-gen 16. Fra matetanken 2 erholdes høymolekylvektproduktet via rørledningen 3, ventilen 13 og rørledningen 14. Råmaterialet for harpikssyntesen satses til reaktoren 1 via rørledningen 17. Den aktuelle syntese av vannoppløselige syntetiske harpikser er en satsprosess, men bortsett fra polymeriseringstrinnet kan anlegget arbeide kontinuerlig. Lagertanker som kan være nødvendige, eksempelvis forbundet til rørledningene 6 og 12 og mellom enheten 5 og tanken 7, er ikke vist på tegningen. The plant comprises a reactor 1 for synthesis of the water-soluble polymer. The reactor is connected to a feed tank 2. From the feed tank 2, pipes 3 and 4 lead to an ultrafiltration unit 5. From the concentrate side, indicated by C, of the unit, the high molecular weight fraction can be removed or the concentrate can be returned via the pipeline 6 to the feed tank 2 for subsequent further ultrafiltration. The permeate side, indicated by P, of the ultrafiltration unit is connected to a second feed tank 7 which in turn is connected via pipelines 8 and 9 to a second membrane unit, namely the reverse osmosis unit 10. The permeate side of the reverse osmosis unit can be connected to the feed tank 2 via the pipeline 12a and to a waste water treatment plant via the pipeline 12b, while the concentrate side of the unit is connected to the feed tank 7 via the pipeline 11 and connected to the reactor 1 via the valve 15 and the pipeline 16. From the feed tank 2 the high molecular weight product is obtained via the pipeline 3, the valve 13 and the pipeline 14. The raw material for the resin synthesis is fed to reactor 1 via pipeline 17. The current synthesis of water-soluble synthetic resins is a batch process, but apart from the polymerization step, the plant can work continuously. Storage tanks that may be necessary, for example connected to the pipelines 6 and 12 and between the unit 5 and the tank 7, are not shown in the drawing.

I henhold til tegningen er anlegget anordnet for å arbeide på følgende måte, men andre måter er også mulige som tidligere nevnt. Den syntetiske vannoppløselige harpiks med en bred molekylvektfordeling fremstilles i reaktoren 1 og føres til matetanken 2. I matetanken 2 blir vann tilsatt. Oppløsningen fra matetanken 2 føres til ultrafiltreringsenheten hvor den separeres i to oppløsninger. Permeatopp-løsningen omfattende vann, polymer med lav molekylvekt, ikke-omsatte monomerer og biprodukter, passerer gjennom membranen, og i henhold til tegningen ført til den andre matetank 7. Ved lav separasjonsgrad kunne denne permeatopp-løsning føres direkte til reaktoren. According to the drawing, the plant is arranged to work in the following way, but other ways are also possible as previously mentioned. The synthetic water-soluble resin with a broad molecular weight distribution is produced in reactor 1 and fed to feed tank 2. In feed tank 2, water is added. The solution from feed tank 2 is fed to the ultrafiltration unit where it is separated into two solutions. The permeate solution comprising water, low molecular weight polymer, unreacted monomers and by-products passes through the membrane, and according to the drawing led to the second feed tank 7. At a low degree of separation, this permeate solution could be fed directly to the reactor.

Hoveddelen av oppløsningen forblir på innløpssiden, dvs. konsentratsiden, av membranen. For å øke konsentrasjonen av denne oppløsning kan den føres tilbake til matetankene ved hjelp av en ikke-vist pumpe, og igjen bringes til å strømme langs membranoverflåtene i ultrafiltreringsenheten. Når oppløsningen er behandlet på denne måte et visst antall ganger er produktet den konsentrerte oppløsning med polymer med høy ønsket molekylvekt, hvilken føres fra matetanken via rørene 3 og 14. The main part of the solution remains on the inlet side, i.e. the concentrate side, of the membrane. To increase the concentration of this solution, it can be returned to the feed tanks by means of a pump not shown, and again made to flow along the membrane surfaces in the ultrafiltration unit. When the solution has been treated in this way a certain number of times, the product is the concentrated solution with polymer of high desired molecular weight, which is fed from the feed tank via pipes 3 and 14.

Permeatet erholdt fra ultrafiltreringsmembranenheten oppsamles i den andre matetank 7 og bringes til den andre membranenhet 10 og konsentreres ved omvendt osmose. Konsentratet av UF-permeatet resirkuleres et visst antall ganger og bringes til å strømme langs membranene i enheten, slik at den ønskete vannmengde kan passere derigjennom. Det endelige konsentrat fra den omvendte osmoseenhet blir deretter returnert til reaktoren via rørledningene 8 og 15 og anvendes som råmateriale for ny produksjon av harpiks. Oppløsningen som passerer membranene i den andre membranenhet består hovedsakelig av vann og en del av den kan anvendes igjen i polymeriseringstrinnet. The permeate obtained from the ultrafiltration membrane unit is collected in the second feed tank 7 and brought to the second membrane unit 10 and concentrated by reverse osmosis. The concentrate of the UF permeate is recycled a certain number of times and made to flow along the membranes in the unit, so that the desired amount of water can pass through. The final concentrate from the reverse osmosis unit is then returned to the reactor via pipelines 8 and 15 and is used as raw material for new production of resin. The solution that passes the membranes in the second membrane unit mainly consists of water and part of it can be used again in the polymerization step.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres med de følgende eksempler. Deler og prosent er henholdsvis vektdeler og vektprosent hvis intet annet er angitt. The invention shall be further illustrated with the following examples. Parts and percentages are parts by weight and percentage by weight respectively if nothing else is stated.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Vannoppløselig kationisk urea-formaldehydharpiks ble fortynnet med vann inntil konsentrasjonen av oppløsningen var 23% tørrvekt.55,2 kg av denne oppløsning ble konsentert i et ultrafiltreringsanlegg med membraner av typen "UF-PS-20", dvs. membraner av polysulfon. Oppløsningen ble bragt til å passere ultrafiltreringsenheten til en oppløsning med en konsentrasjon på 37,9 % ble erholdt. Denne mengde konsentrert oppløsning var 26,2 kg. 27,6 kg permeatopp-løsning som hadde passert membranene med en tørrvektinnhold på 10 % ble oppsamlet. 2,64 kg tørrharpiks var således separert fra den opprinnelige mengde på 12,6 kg. Innløps-trykket var 10 bar, temperaturen 40°C og filtreringen ble utført i løpet av 3 timer. Water-soluble cationic urea-formaldehyde resin was diluted with water until the concentration of the solution was 23% dry weight. 55.2 kg of this solution was concentrated in an ultrafiltration plant with membranes of the type "UF-PS-20", i.e. membranes of polysulfone. The solution was passed through the ultrafiltration unit until a solution with a concentration of 37.9% was obtained. This amount of concentrated solution was 26.2 kg. 27.6 kg of permeate solution which had passed the membranes with a dry weight content of 10% was collected. 2.64 kg of dry resin was thus separated from the original amount of 12.6 kg. The inlet pressure was 10 bar, the temperature 40°C and the filtration was carried out during 3 hours.

Mengden av fritt formaldehyd i det opprinnelige produkt var 6,85 %, regnet på tørrvekten av harpiks, dvs. 0,87 kg i 55,2 kg oppløsning. Mengden av fritt formaldehyd i konsentratet var 4,1 % regnet på harpiksens tørrvekt, dvs. 0,41 kg og i permeatet 19,1 %, regnet som tørrvekt, dvs. 0,53 kg. Forskjellen mellom totalt funnet mengde formaldehyd på 0,94 kg og tilsatt mengde 0,87 kg kan forklares ved en svak hydrolyse av harpiksen under filtreringen. The amount of free formaldehyde in the original product was 6.85%, calculated on the dry weight of resin, i.e. 0.87 kg in 55.2 kg of solution. The amount of free formaldehyde in the concentrate was 4.1% calculated on the dry weight of the resin, i.e. 0.41 kg and in the permeate 19.1%, calculated as dry weight, i.e. 0.53 kg. The difference between the total amount of formaldehyde found of 0.94 kg and the added amount of 0.87 kg can be explained by a slight hydrolysis of the resin during the filtration.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Vannoppløselig kationisk urea-formaldehydharpiks ble fortynnet med vann inntil en konsentrasjon på 8,1 % tørrstoff. 68,8 kg av denne oppløsning ble konsentrert på et ultrafiltreringsanlegg med membraner av polysulfon. Oppløsningen ble bragt til å passere utlrafiltreringsen-heten inntil en oppløsning med en konsentrasjon på 2 0,4 % ble erholdt. Mengden konsentrert oppløsning erholdt var 20,6 kg, dvs. 4,2 kg tørr harpiks. 48.2 kg permeatoppløsning som hadde passert membranene med et tørrstoffinnhold på 2,8 %, 1,35 kg tørrvekt, hadde således blitt separert fra den opprinnelige mengde på 5,6 kg. Innløpstrykket var 10 bar og temperaturen var 40°C og filteringen ble utført i løpet av 1,5 timer. Water-soluble cationic urea-formaldehyde resin was diluted with water to a concentration of 8.1% solids. 68.8 kg of this solution was concentrated on an ultrafiltration plant with polysulfone membranes. The solution was passed through the ultrafiltration unit until a solution with a concentration of 20.4% was obtained. The amount of concentrated solution obtained was 20.6 kg, i.e. 4.2 kg of dry resin. 48.2 kg of permeate solution which had passed the membranes with a dry matter content of 2.8%, 1.35 kg dry weight, had thus been separated from the original amount of 5.6 kg. The inlet pressure was 10 bar and the temperature was 40°C and the filtering was carried out during 1.5 hours.

Den totale tilsatte mengde fri formaldehyd var 0,390 kg hvorav 0,230 kg ble funnet i konsentratet og 0,171 kg ble funnet i permeatet. Basert på tørrtenkt harpiks så inneholdt konsentratet 5,47 % fritt formaldehyd og permeatet 12,7 %, sammenlignet med 6,9 % i det opprinnelige produkt. The total amount of free formaldehyde added was 0.390 kg of which 0.230 kg was found in the concentrate and 0.171 kg was found in the permeate. Based on dry resin, the concentrate contained 5.47% free formaldehyde and the permeate 12.7%, compared to 6.9% in the original product.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Eksempel 2 ble gjentatt med 83,0 kg harpiksoppløsning med 8,9 vekt% tørrstoffinnhold. Etter 2 timer ved 40C, 10 bar's trykk, ble oppnådd 24,2 kg konsentrat med et tørrstoff-innhold på 23,4 % og 58,8 kg permeat med et tørrstoffinnhold på 2,95 %. 0,510 kg fritt formaldehyd ble tilsatt og 0,280 kg ble funnet i konsentratet og 0,241 kg ble funnet i permeatet. Regnet på tørrtenkt harpiks, så inneholdt konsentratet 4,9 vekt% fritt formaldehyd og permeatet 13,9 %, sammenlignet med innholdet på 6,9 vekt% i det opprinnelige produkt. Example 2 was repeated with 83.0 kg of resin solution with 8.9% by weight dry matter content. After 2 hours at 40C, 10 bar pressure, 24.2 kg of concentrate with a dry matter content of 23.4% and 58.8 kg of permeate with a dry matter content of 2.95% were obtained. 0.510 kg of free formaldehyde was added and 0.280 kg was found in the concentrate and 0.241 kg was found in the permeate. Calculated on dry resin, the concentrate contained 4.9% by weight of free formaldehyde and the permeate 13.9%, compared to the content of 6.9% by weight in the original product.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Konsentrerte harpikser fra eksempel 1 ble undersøkt som våtstyrkemidler i en pilotpapirmaskin. Massen besto av 50 % bleket nåletre og 50 % løwed med 24SR. pH var 4,5. Concentrated resins from Example 1 were tested as wet strength agents in a pilot paper machine. The pulp consisted of 50% bleached softwood and 50% leavened with 24SR. The pH was 4.5.

Resultater: Results:

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

55,8 kg av en permeatoppløsning som var en blanding av permeater erholdt etter flere gjentagelser av eksempel 1, og med et tørrstoffinnhold på 8,8 %, dvs. 4,92 kg ble innført i filtreringsenheten for omvendt osmose. Tynnfilmkompositt-membraner ble anvendt. Prosessen ble utført i løpet av 2 timer ved 40 bar og 40C. 2 0,8 kg RO-konsentrat med et tørrstoffinnhold på 23,0 %, dvs. 4,78 kg tørr harpiks og 35 kg RO-permeat med et tørrstoffinnhold på 0,2%, dvs. 0,07 kg ble oppsamlet. 55.8 kg of a permeate solution which was a mixture of permeates obtained after several repetitions of Example 1, and with a solids content of 8.8%, i.e. 4.92 kg was introduced into the reverse osmosis filtration unit. Thin film composite membranes were used. The process was carried out during 2 hours at 40 bar and 40C. 2 0.8 kg of RO concentrate with a dry matter content of 23.0%, i.e. 4.78 kg of dry resin and 35 kg of RO permeate with a dry matter content of 0.2%, i.e. 0.07 kg were collected.

Totalt tilsatt mengde fritt formaldehyd var 0,930 kg, hvorav 0,413 kg ble funnet i RO-konsentratet og 0,532 kg ble funnet i RO-permeatet. The total amount of free formaldehyde added was 0.930 kg, of which 0.413 kg was found in the RO concentrate and 0.532 kg was found in the RO permeate.

Syntese av en urea-formaldehydharpiks ble utført hvor RO-konsentratet var ett av råmaterialene. Ekstra urea og formaldehyd og andre bestanddeler ble tilsatt i henhold til standard resept. Mengden RO-konsentrat var 2 0 % tørrtenkt av den totale tørrstoffmengde tilsatt. Synthesis of a urea-formaldehyde resin was carried out where the RO concentrate was one of the raw materials. Extra urea and formaldehyde and other ingredients were added according to the standard recipe. The amount of RO concentrate was 20% on a dry basis of the total amount of dry matter added.

De erholdte produkter hadde standard egenskaper og ga gode våtstyrkeegenskaper. The products obtained had standard properties and gave good wet strength properties.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

61,6 kg av en permeatoppløsning med et tørrstoffinnhold på 8,6 %, dvs. 5,3 kg tørrstoff ble tilsatt til en RO-filtre-ringsenhet. Tynnfilmkompositmembraner ble anvendt. Prosessen ble utført i løpet av 2,5 timer ved 40 bar og 4 0CC. 61.6 kg of a permeate solution with a solids content of 8.6%, i.e. 5.3 kg of solids was added to an RO filtration unit. Thin film composite membranes were used. The process was carried out over 2.5 hours at 40 bar and 40°C.

19,0 kg RO-konsentrat med et tørrstoffinnhold på 25 vekt%, dvs. 4,8 kg tørr harpiks og 42,6 kg RO-permeat med et tørrstoffinnhold på 1,17 vekt%, dvs. 0,5 kg ble oppnådd. 19.0 kg of RO concentrate with a dry matter content of 25% by weight, i.e. 4.8 kg of dry resin and 42.6 kg of RO permeate with a dry matter content of 1.17% by weight, i.e. 0.5 kg were obtained.

Dette RO-konsentrat ble anvendt som råmateriale for ny syntese. Ca. 24 % av den totalt tilsatte mengde kjemikalier for den nye syntese stammet fra RO-konsentratet. Den nye harpiks hadde standard egenskaper og ga gode våtstyrkere-sultater. This RO concentrate was used as raw material for new synthesis. About. 24% of the total amount of chemicals added for the new synthesis came from the RO concentrate. The new resin had standard properties and gave good wet strength results.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

37,1 kg av en oppløsning av en anionisk urea-formaldehydharpiks inneholdende svovelmolekyler med en tørrvekt på 21 vekt%, dvs. 7,8 kg, ble ført gjennom et ultrafiltreringsanlegg. Etter 4 timer ved 10 bar og en temperatur på 40°C ble 22,8 kg av en konsentrert oppløsning med 29,4 % tørrstoff erholdt, dvs. 6,70 kg og 14,3 kg permeat med et tørrstoffinnhold på 7,6 vekt% ble oppsamlet, dvs. 1,1 kg tørrvekt. 37.1 kg of a solution of an anionic urea-formaldehyde resin containing sulfur molecules with a dry weight of 21% by weight, i.e. 7.8 kg, was passed through an ultrafiltration plant. After 4 hours at 10 bar and a temperature of 40°C, 22.8 kg of a concentrated solution with 29.4% dry matter was obtained, i.e. 6.70 kg and 14.3 kg of permeate with a dry matter content of 7.6 wt. % was collected, i.e. 1.1 kg dry weight.

Ca. 30 vekt% tilsatte svovelgrupper utgjorde deler av ikke-ønskete monomere biprodukter med en negativ innvirkning på den endelige våtstyrkeeffekt av harpiksen. About. 30% by weight of added sulfur groups constituted parts of undesired monomeric by-products with a negative impact on the final wet strength effect of the resin.

Den totale tilsatte mengde av monomerer inneholdende svovel var 0,122 kg. Konsentratet inneholdt 0,06 kg og permeatet 0,062 kg monomerer inneholdende svovel. Basert på tørr harpiks inneholdt det opprinnelige produkt 1,56 vekt%, konsentratet 0,89 vekt% og permeatet 5,6 vekt%. The total added amount of sulfur containing monomers was 0.122 kg. The concentrate contained 0.06 kg and the permeate 0.062 kg of monomers containing sulphur. Based on dry resin, the original product contained 1.56% by weight, the concentrate 0.89% by weight and the permeate 5.6% by weight.

Disse produkter ble også undersøkt med hensyn til formalde-hydemisjon fra cellulosefibre i henhold til standard prosedyre. These products were also examined with regard to formaldehyde emission from cellulose fibers according to the standard procedure.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Forholdet mellom tilsatt mengde fritt formaldehyd til massen sammen med ureaformaldehydharpiks og mengden formaldehyd avgitt i tørkeluften på en papirmaskin ble undersøkt på en The relationship between the amount of free formaldehyde added to the pulp together with urea formaldehyde resin and the amount of formaldehyde emitted in the drying air of a paper machine was investigated on a

pilotmaskin. pilot machine.

Bakvannsystemet var godt lukket og forsøkene ble utført ved status quo. The backwater system was well closed and the experiments were carried out at status quo.

Den samme urea-formaldehydharpiks, men med forskjellige innhold av fritt formaldehyd ble undersøkt. A inneholdt 7,14 % fritt formaldehyd regnet på tørrvekten av harpiks og produkt B inneholdt 2,25 % fritt formaldehyd regnet på tørrvekt. The same urea-formaldehyde resin, but with different contents of free formaldehyde, was investigated. A contained 7.14% free formaldehyde calculated on the dry weight of resin and product B contained 2.25% free formaldehyde calculated on the dry weight.

Claims

1. Procedure for the separation and reuse of synthetic water-soluble resins, characterized in that an aqueous solution of water-soluble synthetic resin is introduced into an ultrafiltration membrane unit where the solution is separated into two solutions, a concentrate which mainly consists of polymer molecules with a high molecular weight, and a permeate, comprising low molecular weight polymer molecules, monomers and byproducts, which permeate is then recycled to a polymerization step for repolymerization.

2. Method according to claim 1, characterized in that the concentrate from the ultrafiltration unit is recycled to it via a feed tank and made to pass through the unit a number of times until the desired degree of concentration is obtained.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the permeate is upgraded before recycling.

4. Method according to claim 3, characterized in that the permeate is subjected to reverse osmosis and that the concentrated solution obtained after the reverse osmosis is recycled to a polymerization step.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a formaldehyde-based resin is used as the synthetic water-soluble resin.

6. Method according to claim 5, characterized in that urea-formaldehyde resin is used as resin.

7. Method according to claim 5 or 6, characterized in that a formaldehyde binding agent is added to the aqueous solution which is added to the ultrafiltration membrane unit.

8. Method according to claims 5, 6 or 7, characterized in that the formaldehyde binding agent is added to the permeate which is subjected to reverse osmosis.

9. Plant for the separation and production of synthetic water-soluble resin, characterized in that it comprises a polymerization reactor (1) and an ultrafiltration membrane unit (5), the permeate outlet from the ultrafiltration unit being connected to the polymerization reactor.

10. Plant according to claim 9, characterized in that it further comprises a reverse osmosis membrane unit (10), the permeate outlet from the ultrafiltration unit being connected to the reverse osmosis unit and the permeate outlet from the latter being connected to the polymerization reactor.