NO170755B

NO170755B - EXTRACTION / SEPARATION PROCEDURE FOR PREPARING A FLUIDUM IN SUPER CRITICAL CONDITION

Info

Publication number: NO170755B
Application number: NO872897A
Authority: NO
Inventors: Pascal Jusforgues; Michel Perrut
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1992-08-24
Also published as: ATE65930T1; EP0254610A1; FR2601883B1; NO872897D0; ES2025678T3; DE3771952D1; EP0254610B1; FR2601883A1; NO170755C; NO872897L

Abstract

Process and device for extracting and/or separating and/or preparing products in solution in a fluid in a supercritical state, according to which the physical conditions are varied to reduce the density and to isolate the dissolved products, the fluid being then returned to its initial state, characterised in that the solvent fluid is mixed with up to 10 % by weight of the total mixture of a second additive solvent, the process comprising, after the products have been isolated, a regeneration stage in which the mixture is brought into contact with an excess of additive under predetermined pressure and temperature conditions ensuring the readjustment of the composition of the mixture and its recycling. Application to supercritical phase chromatography and to extractions, separations and preparations using a supercritical fluid. <IMAGE>

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ekstraksjons-/separa-sjonsfremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress. The present invention relates to an extraction/separation method of the type specified in claim 1's preamble.

Et betydelig antall fremgangsmåte for ekstraksjon, seperasjon og fremstilling eksisterer allerede under anvendelse av fluida i superkritisk tilstand. Disse forskjellige fremgangsmåte har hatt en vesentlig suksess som følger at de er enkle å utføre og fremstillingsomkostningene er relativt lave, men et vist antall ulemper eksisterer som ungåes ved foreliggende fremgangsmåte. A significant number of methods for extraction, separation and production already exist using fluids in a supercritical state. These different methods have had a significant success, which follows that they are easy to carry out and the manufacturing costs are relatively low, but a certain number of disadvantages exist which are avoided by the present method.

For å illustrere den kjente teknikk kan man foreksempelvis henvise til fremgangsmåte ved fraksjonering av blandinger ved elueringskromatografi med et superkritisk fluidum, så som beskrevet i fransk utlegningsskrift nr. 2 527 934, i henhold til hvilket elueringsmiddel i super-kritisk tilstand sirkulerer kontinuerlig med konstant strømningshastighet igjennom en kromatograferingskolonne. Inn i kolonnen injiseres periodisk ved kolonnens topp blandingen som skal fraksjoneres. Blandingsfraksjoner blir oppsamlet, detektert ved utløpet av kolonnen og hver selektivt ført til en separator i et seperasjonsbatteri hvor elueringsmidlet ved gjenoppvarming og ekspansjon separeres fra blandingens bestanddeler, idet disse bestanddeler oppsamles i bunnen av separatorene og elueringsmidlet ved deres topp. Det oppsam-lede elueringsmiddel renses, bringes tilbake til superkritisk tilstand og resirkuleres til toppen av kolonnen. Det mest anvendte elueringsmiddel for anvendelse av en slik fremgangsmåte er karbondioksyd pga. av at det er lett å håndtere da det er ikke-toksisk og ikke brennbart, er billig å frem-stille og har gode fysikalske- og kjemiske egenskaper (kritisk temperatur nær omgivelsestemperaturen). To illustrate the known technique, reference can be made, for example, to the method of fractionation of mixtures by elution chromatography with a supercritical fluid, as described in French specification no. 2 527 934, according to which the eluent in the supercritical state circulates continuously at a constant flow rate through a chromatography column. The mixture to be fractionated is periodically injected into the column at the top of the column. Mixture fractions are collected, detected at the outlet of the column and each selectively led to a separator in a separation battery where the eluent is separated by reheating and expansion from the constituents of the mixture, these constituents being collected at the bottom of the separators and the eluent at their top. The collected eluent is purified, returned to the supercritical state and recycled to the top of the column. The most used eluent for the use of such a method is carbon dioxide because of the fact that it is easy to handle as it is non-toxic and non-flammable, is cheap to produce and has good physical and chemical properties (critical temperature close to ambient temperature).

Det er dette prinsipp som anvendes i henhold til ovenfor nevnte franske patent. Det henvises til figurene 1 hvor i la er et flytskjema og lb er et Mollier-diagram for det rene karbondioksydelueringsmiddel. Det er mulig å følge syklusen for elueringsmidlet i henhold til foreliggende fremgangsmåte: injisering av satsen CH som skal fraksjoneres skjer i det superkritiske elueringsmiddel i A i form av "periodiske tidsspalter". Seperasjonen finner sted i kolonnen COL ved hvis utløp en detektor DTC registrerer konsentrasjonen av produktene (punkt B) som vil bli rettet (i OR) på en periodisk måte til mottagertankene RI, R2, R3 hvor de separeres til å gi fraksjonene Pl, P2 og ,P3 fra hvilket elueringsmidlet EL ved isotermisk ekspansjon mellom B og C. Det gassformige elueringsmiddel renses i absorberende skikt ADS forvæskes deretter i D og pumpes (E) før gjennoppvarming og gjenninjisering i kolonnen ved punkt A. Bokstavene A, B, C, D og E i figurene la og lb korresponderer med hverandre. Kurven AC, på samme måte som kurven IT, er isotermisk. It is this principle that is used according to the above-mentioned French patent. Reference is made to figures 1 where i la is a flow chart and lb is a Mollier diagram for the pure carbon dioxide eluent. It is possible to follow the cycle of the eluent according to the present method: injection of the batch CH to be fractionated takes place in the supercritical eluent in A in the form of "periodic time slots". The separation takes place in the column COL at the exit of which a detector DTC registers the concentration of the products (point B) which will be directed (in OR) in a periodic manner to the receiving tanks RI, R2, R3 where they are separated to give the fractions Pl, P2 and ,P3 from which the eluent EL by isothermal expansion between B and C. The gaseous eluent is purified in absorbent bed ADS is then pre-liquefied in D and pumped (E) before reheating and re-injection in the column at point A. The letters A, B, C, D and E in figures la and lb correspond to each other. The curve AC, in the same way as the curve IT, is isothermal.

Imidlertid har erfaring vist at for mange seperasjonsformål i industriell skala er de observerte retensjonstider for det rene elueringsmiddel meget lange, hvilket fører til meget lav produktivitet for prosessen. However, experience has shown that for many separation purposes on an industrial scale, the observed retention times for the pure eluent are very long, which leads to very low productivity for the process.

Denne kromatografi ved superkritisk elueringsmiddel utføres This chromatography by supercritical eluent is carried out

i kolonner pakket med en porøs bærer av samme type som anvendes i høyeffektiv væskefase kromatografi HTLC. Disse resultater underbygges av de erholdt av mange forskere som anvender superkritisk kromatografi for analytiske formål. Det er observert at visse produkter som enten er vanskelige eller kun lite oppløselige i elueringsmidlet blir for sterkt absorbert på den stasjonære fase og forblir blokkert i kolonnen eller kun unnslipper denne ved retensjonstider som er prohibitivt lange. I mange år har det vært kjent at tilsetning av små mengder alkohol til elueringsmidlet i vesen-tig grad kan nedsette de observerte retensjonstider i analy-tisk kromatografi med superkritisk elueringsmiddel uten at dette på noen måte nedsetter effektiviteten av separasjonen. Dette meget anvendte og beskrevne fenomen er forblitt relativt ukjent og synes opptil nå å ha gitt en definitiv tolkning. in columns packed with a porous support of the same type used in high performance liquid phase chromatography HTLC. These results are supported by those obtained by many researchers who use supercritical chromatography for analytical purposes. It has been observed that certain products which are either difficult or only slightly soluble in the eluent are too strongly absorbed on the stationary phase and remain blocked in the column or only escape this at retention times that are prohibitively long. For many years it has been known that the addition of small amounts of alcohol to the eluent can significantly reduce the observed retention times in analytical chromatography with supercritical eluent without this in any way reducing the efficiency of the separation. This widely used and described phenomenon has remained relatively unknown and seems to have given a definitive interpretation until now.

Ytterligere rensning av elueringsmidlet på absorberingsmid-delsjikt i den hensikt å befri de fra spor av produktene i blandingen som skal separeres er ikke enkel å utføre i den hensikt å unngå forurensning av de rensede produkter. Further purification of the eluent on the absorbent layer in order to free them from traces of the products in the mixture to be separated is not easy to carry out in order to avoid contamination of the purified products.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte som tillater både at man fjerner elueringsmidlet fra produktene som utføres etter produkt/eluerings-separatorene og for å oppnå et elueringsmiddel som består av en blanding av en høy konsentrasjon av et klassisk oppløs-ningsmiddel anvendt ved ekstraksjon eller superkritisk kroma-tograf i, (så som karbondioksyd, "nitrogenprotoksyd", fluorklormetaner og andre flourkarboner, lette hydrokarboner etc.) omtales i det etterfølgende som oppløsningsmiddel og en mindre mengde (hvis vektinnhold i de fleste tilfeller er mindre enn 10%) av et klassisk oppløsningsmiddel { C^- C-^ q, C1-C5 for eksempel) betegnes i det etterfølgende som modifiserende bestanddel. An aim of the present invention is to provide a method which allows both to remove the eluent from the products carried out after the product/elution separators and to obtain an eluent which consists of a mixture of a high concentration of a classical solvent used in extraction or supercritical chromatograph in, (such as carbon dioxide, "nitrogen protoxide", fluorochloromethanes and other fluorocarbons, light hydrocarbons etc.) is referred to in the following as solvent and a smaller amount (whose weight content in most cases is less than 10%) of a classical solvent { C^- C-^ q, C1-C5 for example) is referred to in the following as a modifying component.

I realiteten er det enkelt å tilveiebringe en slik oppløs-ningsmiddel/modifiserende blanding og utføre fremgangsmåten med etterfølgende seperasjon av ekstrakter i en åpen krets. Det er meget vanskelig å utføre disse operasjoner når fluidumet resirkuleres slik som beskrevet i det nevnte franske patent fordi under fluidum/produktseperasjonen vil en del av den modifiserende bestanddel ofte forbli oppløst i ekstrak-ten. Når konsentrasjonen av den modifiserende bestanddel i det resirkulerte fluidum vil derfor bli endret og retensjons-tidene for produktene som injiseres vil vesentlig endres. Anvendelse i industriell skala av disse blandinger innbefatter derfor en perfekt kontroll av konsentrasjonen av den modifiserende bestanddel i fluidiumet. Det er mulig å tenke seg en kontinuerlig måling av denne konsentrasjon og innføre ved hjelp av en pumpe de nødvendige tilsetninger, men denne metode er vanskelig og dyr da slik måling er kompleks. In reality, it is simple to provide such a solvent/modifying mixture and carry out the process with subsequent separation of extracts in an open circuit. It is very difficult to carry out these operations when the fluid is recycled as described in the aforementioned French patent because during the fluid/product separation part of the modifying component will often remain dissolved in the extract. When the concentration of the modifying component in the recycled fluid will therefore be changed and the retention times for the products that are injected will be significantly changed. Application on an industrial scale of these mixtures therefore involves a perfect control of the concentration of the modifying component in the fluid. It is possible to imagine a continuous measurement of this concentration and introduce the necessary additions with the help of a pump, but this method is difficult and expensive as such measurement is complex.

Andre metoder for ekstraksjon, seperasjon og fraksjonering ved hjelp av et superkritisk fluidium i henhold til den kjente teknikk er basert på det faktum at disse fluida utviser spesielle egenskaper i forhold til væsker, spesielt en lavere viskositet og en større difusjon. De utviser enda mere interesante egenskaper, nemlig egenskapen med hensyn til opp-løsningsevne: således, når de går over fra superkritisk gass-fasetilstand til superkritisk væsketilstand så skjer det ikke bare en betydelig variasjon i massevolum, men det skjer også en vesentlig forøkelse av oppløseligheten for andre legemer finner også sted. Ytterligere i motsetning til væske/ væske eller væske/faststoffekstraksjon så vil den sluttlige oppløsningsmiddel/ekstraktseperasjon ikke utgjøre et vanskelig og kostbart trinn som eksempelvis krever fornyet ekstraksjon med et annet oppløsningsmiddel eller destillasjon, men kan lett utføres ved den enkelte isotermiske ekspansjon eller tilnærmet isoterm ekspansjon eller ved oppvarming under konstant trykk eller ved en kombinasjon av de to nevnte metoder, den plutselige variasjonen i oppløsningsevne og fjernelse fra ekstraktet oppnås ved en betydelig avtagning av volummassen ved slik kromatografering. Other methods of extraction, separation and fractionation using a supercritical fluid according to the known technique are based on the fact that these fluids exhibit special properties in relation to liquids, in particular a lower viscosity and a greater diffusion. They exhibit even more interesting properties, namely the property with regard to solubility: thus, when they pass from the supercritical gas-phase state to the supercritical liquid state, not only does a significant variation in mass volume occur, but there is also a significant increase in solubility for other bodies also takes place. Furthermore, in contrast to liquid/liquid or liquid/solid extraction, the final solvent/extract separation will not constitute a difficult and expensive step which, for example, requires renewed extraction with a different solvent or distillation, but can easily be carried out by the individual isothermal expansion or nearly isothermal expansion or by heating under constant pressure or by a combination of the two aforementioned methods, the sudden variation in solubility and removal from the extract is achieved by a significant reduction of the volume mass by such chromatography.

Hvis visse av disse egenskaper for superkritiske fluida har vært anvendt, eksempelvis ved pre-parativ kromotografi, så har andre prosesser vært anvendt som krever disse forskjellige egenskaper og den kjente teknikk vedrører hovedsaklig ekstraksjonsfenomener hvis prinsipper vil bli gjengitt som: For å forenkle situasjonen er det mulig å sitere tre utførel-sesformer som er vist i fig. 2-4. Indeksen "a" representerer flyteskjemaer og indeks (b) entalpidiagrammene som har de tilsvarende sykluser. I fig. 2a-5a angir store bokstaver, punkter eller utstyr indikert med de samme bokstaver på entalpidiagrammene 2b-4b. I de samme diagrammer er seperasjons-trinnene indikert striplet på syklusen. I fig. 2 og 3 er opp-løsningsmiddelekstraktseperasjonen utført ved å senke trykke og ved varmetilførsel for å forhindre kjøling som følge av ekspansjon, men resirkuleringen av oppløsningsmiddelet er forskjellig. I fig. 2 anvendes en kompressor K for å bringe den subkritiske gass til subkritisk væsketilstand og en varmeveksler -Q• for å avkjøle væsken til den ønskede temperatur. I figurene 4 utføres ekstrakt/oppløsningsmiddel-seperasjonen ved å heve temperaturen og resirkuleringen av oppløsningsmiddelet utføres ved anvendelse av kompressoren K som arbeider ved et lavt komprimeringsforhold for å etablere tilstanden. If certain of these properties for supercritical fluids have been used, for example in pre-parative chromatography, then other processes have been used that require these different properties and the known technique mainly relates to extraction phenomena whose principles will be reproduced as: To simplify the situation, it is it is possible to cite three embodiments which are shown in fig. 2-4. The index "a" represents flow charts and index (b) the enthalpy diagrams that have the corresponding cycles. In fig. 2a-5a indicate capital letters, points or equipment indicated by the same letters on the enthalpy diagrams 2b-4b. In the same diagrams, the separation steps are indicated striped on the cycle. In fig. 2 and 3, the solvent extract separation is carried out by lowering the pressure and by heating to prevent cooling due to expansion, but the recycling of the solvent is different. In fig. 2, a compressor K is used to bring the subcritical gas to a subcritical liquid state and a heat exchanger -Q• to cool the liquid to the desired temperature. In Figures 4, the extract/solvent separation is carried out by raising the temperature and the recycling of the solvent is carried out using the compressor K operating at a low compression ratio to establish the condition.

Mere eksklusivt vil de tre tilfeller vurderes separat. More exclusively, the three cases will be assessed separately.

Fig. 2A: Fraksjonering ved oppløsningsmiddel/ekstraksjonssep-erasjonen: Fig. 2A: Fractionation at the solvent/extraction separation:

AB seperasjonstrinn, ekspansjon i en trykknedsetter DET og varmetilførsel +Q for å komme til B i den subkritiske gass-tilstand, BC kondensasjonstrinn, varmetap -Q<1>, gassen kondenseres til væske ved superkritisk konstanttrykk, CD kompresjonstilstand, ved hjelp av pumpen T for å heve det superkritiske trykk, DA gjennoppvarmingstrinn, ved tilførsel +Q' for retur til syklusstartpunktet A, Fig. 3A fraksjonering ved oppløsningsmiddel/ekstrakteksak-sjon: AB seperasjonstrinn, ekspansjon i trykknedsetteren DET for å komme, ved varmetilførsel +Q, til den superkritiske gassfasen. AB separation stage, expansion in a pressure reducer DET and heat input +Q to get to B in the subcritical gas state, BC condensation stage, heat loss -Q<1>, the gas is condensed to liquid at supercritical constant pressure, CD compression state, by means of the pump T to raise the supercritical pressure, DA reheating step, by input +Q' to return to the cycle starting point A, Fig. 3A fractionation by solvent/extract extraction: AB separation step, expansion in the pressure reducer DET to arrive, by heat input +Q, to the supercritical gas phase.

DC omkomprimeringstrinn ved hjelp av kompressoren K for å heve det initiale superkritiske trykk, DC recompression stage using the compressor K to raise the initial supercritical pressure,

CA kjøletrinn for retur til det initiale punkt i syklusen ved hj elp av -Q<11.>CA cooling stage for return to the initial point of the cycle by means of -Q<11.>

Figur 4A fraksjonering ved oppløsningsmiddel/ekstrakteks-traksjon: AB seperasjonstrinn ved gjenoppvarming +Q ved varmeveksling +Q'<1> ved direkte tilførsel Figure 4A fractionation by solvent/extract extraction: AB separation step by reheating +Q by heat exchange +Q'<1> by direct feed

BC kjøletrinn ved utveksling med væsken i seperasjons-gjenoppvarming og ved BC cooling stage by exchange with the liquid in separation-reheating and by

CA rekompresjonstrinn: i kompressoren K tilsvarende liten oppvarmning. CA recompression stage: in the compressor K correspondingly small heating.

I oppløsningsmiddel/ekstraktseperasjonsteknikker som kan ut-føres iløpet av ett enkelt trinn er det mulig å nedsette betydelig volummassen av oppløsningsmidlet og derved frem-bringe en betydelig variasjon i oppløsningsevnen slik at ekstraktet separeres fra oppløsningsmidlet som blir subkritisk gass eller superkritisk væske med lav volummasse (kvasigass-formig tilstand). In solvent/extract separation techniques that can be carried out in a single step, it is possible to significantly reduce the volumetric mass of the solvent and thereby produce a significant variation in the solubility so that the extract is separated from the solvent, which becomes a subcritical gas or supercritical liquid with a low volumetric mass ( quasigaseous state).

I hovedparten av de beskrevne anvendelser i den tekniske litteratur så utgjøres oppløsningsmidlet av et rent produkt som er karbondioksyd og nesten alltid av de samme grunner som gjenngitt ovenfor og spesielt dets udiskutable mangel på lukt gjør et åpenbart oppløsningsmiddel for ekstraksjon av produktet som anvendes for matvareformål, så som dekaffine-ring av kaffe, ekstraksjon av bitre harpikser fra humle, ekstraksjon av piperin fra pepper etc. eller for farma-søytiske anvendelser. In the majority of the applications described in the technical literature, the solvent consists of a pure product which is carbon dioxide and almost always for the same reasons as stated above and especially its indisputable lack of smell makes it an obvious solvent for the extraction of the product used for food purposes, such as decaffeination of coffee, extraction of bitter resins from hops, extraction of piperine from pepper etc. or for pharmaceutical applications.

Imidlertid så utviser størstedelen av oppløsningsmidlene som anvendes ved ekstraksjon i superkritisk tilstand en liten polaritet sammenlignet med klassiske oppløsningsmidler. De kan således kun med vanskelighet anvendes i et visst antall anvendelser som har stort økonomisk interesse idet deres oppløsende evne er lav, i det minste når det anvendes et trykk nær det kritiske trykk. Ekstraksjon av oljeaktig fett, så som glyserider med karbondioksyd kan nevnes som et ikke-begrensende eksempel og som er vanskelig å utføre hvis det TklfPbHpt VaH tr-vlfV e=rvm a- r vosotifl in hrMroT-o onnrlo+- Vrif iota trykk. Derfor er det i et antall publikasjoner indikert at oppløseligheten av vegetabilsk olje i rent karbondioksyd ikke overskrider 1 vektprosent ved et trykk på 3 00 bar ved en temperatur i området 20-80<*>C. However, the majority of the solvents used for extraction in the supercritical state exhibit a small polarity compared to classic solvents. They can thus only be used with difficulty in a certain number of applications that are of great economic interest, as their dissolving ability is low, at least when a pressure close to the critical pressure is used. Extraction of oily fats, such as glycerides with carbon dioxide can be mentioned as a non-limiting example and which is difficult to carry out if it TklfPbHpt VaH tr-vlfV e=rvm a- r vosotifl in hrMroT-o onnrlo+- Vrif iota pressure. Therefore, it is indicated in a number of publications that the solubility of vegetable oil in pure carbon dioxide does not exceed 1 weight percent at a pressure of 300 bar at a temperature in the range 20-80<*>C.

Derefter kan anvendelse av oppløsningsmidler i superkritisk tilstand ikke lenger påtenkes i industriell skala for denne type anvendelse. Dette er grunnen til at mange har foreslått i lengre tid ikke bare å anvende et rent oppløsningsmiddel, men en blanding omfattende på den ene side klassisk anvendte oppløsningsmidler ved ekstraksjon med superkritiske fluida, som i hovedandelen av tilfellene er karbondioksyd, og et klassisk flytende oppløsningsmiddel (hydrokarboner, klorerte oppløsningsmidler, alkoholer, ketoner etc). Dette klassiske flytende oppløsningsmiddel som blir tilsatt i små mengder til det superkritiske oppløsningsmiddel blir i det etterfølgende betegnet som "bærer", da det muliggjør en vesentlig forøkning i oppløseligheten av visse familier av molokyler som således vil føres med oppløsningsmidlet. After that, the use of solvents in a supercritical state can no longer be considered on an industrial scale for this type of application. This is the reason why many have proposed for a long time not only to use a pure solvent, but a mixture comprising, on the one hand, classically used solvents for extraction with supercritical fluids, which in the majority of cases is carbon dioxide, and a classical liquid solvent ( hydrocarbons, chlorinated solvents, alcohols, ketones etc). This classic liquid solvent which is added in small quantities to the supercritical solvent is hereinafter referred to as "carrier", as it enables a significant increase in the solubility of certain families of molecules which will thus be carried with the solvent.

Derfor, under henvisning til de tidligere nevnte eksempler så har erfaring underbygget at tilsetning av aceton, heksan eller karbontetraklorid i relativt små konsentrasjoner, vanligvis 5-10%, til karbondioksyd muliggjør en vesentlig forøkelse av oppløseligheten av glyserider eller fettsyrer. F.eks., oppløseligheten av palmeolje som er nesten 0,2 vektprosent i rent karbondioksyd ved 75'C ved 200 bar, når 5 vektprosent i karbondioksyd/etanolblandingen (ved 10 vektprosent etanol) ved de samme temperatur og trykkbetingelser. Therefore, with reference to the previously mentioned examples, experience has substantiated that the addition of acetone, hexane or carbon tetrachloride in relatively small concentrations, usually 5-10%, to carbon dioxide enables a significant increase in the solubility of glycerides or fatty acids. For example, the solubility of palm oil which is almost 0.2% by weight in pure carbon dioxide at 75°C at 200 bar, reaches 5% by weight in the carbon dioxide/ethanol mixture (at 10% by weight ethanol) at the same temperature and pressure conditions.

Foreliggende oppfinnelse vedrører blant annet utførelse av en fremgangsmåte ved ekstraksjon med superkritiske fluida hvor oppløsningsmidlet utgjøres av en blanding som omfatter en meget høy konsentrasjon av et oppløsningsmiddel som for tiden anvendes ved ekstraksjoner ved superkritiske fluida (så som karbondioksyd, "nitrogenprotoksyd", fluorklormetaner og andre fluorkarboner, lette hydrokarboner etc.) i det etterfølgende betegnet som oppløsningsmidlet og en mindre mengde hvis vektprosent i de fleste tilfeller er lavere enn 10% av et klassisk flytende oppløsningsmiddel så som C^- C-^ q hydrokarboner, Cq^-Cs alkoholer, klorerte oppløsningsmidler, ketoner, etc. I det etterfølgende kalt "bærere". The present invention relates, among other things, to the execution of a method for extraction with supercritical fluids where the solvent consists of a mixture comprising a very high concentration of a solvent which is currently used for extractions with supercritical fluids (such as carbon dioxide, "nitrogen peroxide", fluorochloromethanes and other fluorocarbons, light hydrocarbons etc.) in the following referred to as the solvent and a smaller amount whose weight percentage is in most cases lower than 10% of a classical liquid solvent such as C^- C-^ q hydrocarbons, Cq^-Cs alcohols, chlorinated solvents, ketones, etc. In the following called "carriers".

I realiteten som for tilfellet kromatografi med blandinger av oppløsningsmiddel/modifiserende bestanddeler er det enkelt å tilveiebringe en slik oppløsningsmiddel/bærerblanding og ut-føre ekstraksjonen og deretter seperasjonen av ekstraktet i en åpen krets. Det er meget vanskelig å utføre disse operasjoner når fluidiumet skal resirkuleres, slik som beskrevet i fransk patentsøknad nr. 85 010 468, datert 9. juli 1985, fordi under fluidium/ekstraktseperasjonen skjer det ofte at en del av bæreren forblir oppløst i ekstraktet. Deretter vil konsentrasjonen av bæreren i det resirkulerte fluidium modifiseres og ekstraksjonsevnen endres. In reality, as in the case of chromatography with mixtures of solvent/modifying ingredients, it is easy to provide such a solvent/carrier mixture and carry out the extraction and then the separation of the extract in an open circuit. It is very difficult to carry out these operations when the fluid is to be recycled, as described in French patent application no. 85 010 468, dated 9 July 1985, because during the fluid/extract separation it often happens that part of the carrier remains dissolved in the extract. Subsequently, the concentration of the carrier in the recycled fluid will be modified and the extraction capacity will change.

Industriell anvendelse av disse blandinger innbefatter derfor en fullstendig kontroll av konsentrasjonen av bæreren i fluidiumet og man kan tenke seg en kontinuerlig måling av denne konsentrasjon og ved hjelp av en pumpe foreta de nød-vendige tilsetninger, men denne metoden forblir meget vanskelig og kostbar da den er relativt kompleks. De samme motfore-stillinger er således tilstede som de angitt i forbindelse med fransk patent nr. 82 009 469. Industrial application of these mixtures therefore includes a complete control of the concentration of the carrier in the fluid and one can imagine a continuous measurement of this concentration and with the help of a pump make the necessary additions, but this method remains very difficult and expensive as it is relatively complex. The same objections are thus present as those stated in connection with French patent no. 82 009 469.

I samme tilfelle som for modifiserende bestanddeler så eksisterer problemet med bærere med hensyn til å bibeholde en konstant konsentrasjon av fluidiumet enten i den modifiserende bestanddel eller i bæreren, og når det er mulig også å sikre renheten av fluidiumet som inneholder bæreren eller den modifiserende bestanddel. I det etterfølgende vil for enkel-hets skyld bæreproduktet eller den tilsatte modifiserende del til basisfluidiumet betegnes som "additiv". In the same case as for modifying components, the problem with carriers exists with regard to maintaining a constant concentration of the fluid either in the modifying component or in the carrier, and when possible also to ensure the purity of the fluid containing the carrier or the modifying component. In what follows, for the sake of simplicity, the carrier product or the added modifying part to the base fluid will be referred to as "additive".

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte med hvilken man på en enkel måte bibeholder konstant konsentrasjon av Pt ri ri H 1—! VPf- t f 1 11 i <i "i liniot" Pvineinnof nnnfinnnl «o« består i å bringé fluidiumet, som avgår fra en eller flere av ekstraksjons-seperasjons-fremstillingstrinnene med en stor mengde av additive som bibeholdes i flytende tilstand. Væsken som avgår fra de vesentlige trinn ved ekstraksjon-seperasjons-fremstillingsprosessen er således i en tilstand hvor dens volumvekt generelt er lavt, dvs. gassformig eller kvasi-gassformig tilstand. Den kan bringes i kontakt med tilsetningsmidlet i flytende fase i en klasisk gass/væske kontaktanordning. Termodynamikken for væske/damp- balansen angir at sammensetningen av væskefasen og fasen med lav volumvekt (gassformig eller kvasi-gassformig) bestemmes slik som angitt av Gibbs regel når temperaturen og trykket holdes holdes konstant. Det vil huskes at denne regel uttrykker at antall frihetsgrader er lik antall komponenter pluss to og minus antall faser. Følgelig, når antallet av komponenter er to og antall faser er to er antall frihetsgrader også lik to. The present invention provides a method with which a constant concentration of Pt ri ri H 1—! VPf- t f 1 11 i <i "i liniot" Pvineinnof nnnfinnnl «o« consists in bringingé the fluidium, which departs from one or more of the extraction-separation-production steps with a large amount of additives that are retained in a liquid state. The liquid which departs from the essential steps of the extraction-separation-manufacturing process is thus in a state where its volume weight is generally low, i.e. gaseous or quasi-gaseous state. It can be brought into contact with the liquid phase additive in a classic gas/liquid contact device. The thermodynamics of the liquid/vapour balance states that the composition of the liquid phase and the phase with low bulk density (gaseous or quasi-gaseous) is determined as indicated by Gibbs' rule when the temperature and pressure are kept constant. It will be remembered that this rule expresses that the number of degrees of freedom is equal to the number of components plus two and minus the number of phases. Consequently, when the number of components is two and the number of phases is two, the number of degrees of freedom is also equal to two.

Derfor under disse betingelser, hvis kontaktanordningen muliggjør å bringe de to faser nær likevekt ved å justere temperatur og trykk vil den lette oppløsningsmiddelrike fase ha en fiksert additivkonsentrasjon mens kontaktanordningen inneholder en additivrik væskefase. Therefore, under these conditions, if the contact device enables the two phases to be brought close to equilibrium by adjusting temperature and pressure, the light solvent-rich phase will have a fixed additive concentration while the contact device contains an additive-rich liquid phase.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6. The procedure is thus characterized by what is stated in claim 1's characterizing part. Further features appear in requirements 2-6.

Foreliggende oppfinnelse består således i å holde konstant sammensetningen av oppløsningsmidlet/additivblandingen før dens resirkulering til ekstraksjons-seperasjons-fremstil-lingsoperasjonen ved på en side å bringe i kontakt fluidiumet som avgår fra disse hovedekstraksjons-seperasjons-frem-stillingstrinn og på den andre side skal additiv i kontaktanordningen fungere på en slik måte at den er innstilt på to frihetsgrader, dvs. ved trykk og ved temperatur som omhyggelig må holdes konstant, slik at additive foreligger i flytende form og fluidiumet har en lav volumvekt, dvs. at det er gassformig eller kvasi-gassformig tilstand under disse betingelser. Kontaktanordningen må være konstruert slik at det er muliggjøres en utmerket kontakt mellom disse to faser i den hensikt at sammensetningen av fluidiumet som avgår fra kontaktanordningen er så nær som mulig den som tilsvarer den termodynamiske balanse. The present invention thus consists in keeping the composition of the solvent/additive mixture constant before its recycling to the extraction-separation-manufacturing operation by, on the one hand, bringing into contact the fluid that departs from these main extraction-separation-manufacturing steps and on the other hand additive in the contact device function in such a way that it is set to two degrees of freedom, i.e. at pressure and at temperature which must be carefully kept constant, so that the additive is in liquid form and the fluid has a low volume weight, i.e. that it is gaseous or quasi-gaseous state under these conditions. The contact device must be constructed so that an excellent contact between these two phases is made possible with the intention that the composition of the fluid that departs from the contact device is as close as possible to that which corresponds to the thermodynamic balance.

For å klargjøre de tekniske trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse skal denne beskrives ved hjelp av en ut-førelsesform og et anvendelseseksempel. In order to clarify the technical features and advantages of the present invention, it will be described with the help of an embodiment and an application example.

Det skal ytterligere henvises til de allerede beskrevne figurer, samt fig. 5 som viser skjematisk en anordning som kan anvendes ved utøvelse av fremgangsmåten, samt fig. 6, 7 og 8 som viser kromatogrammet tilsvarende henholdsvis den for først utførelse av ren CO2 som mobil fase, den andre som C02 som en modifiserende bestanddel og den tredje viser regulari-teten av en syklus med modifiserende bestanddel. Further reference should be made to the figures already described, as well as fig. 5, which schematically shows a device that can be used when carrying out the method, and fig. 6, 7 and 8 which show the chromatogram corresponding respectively to that for the first execution of pure CO2 as mobile phase, the second as CO2 as a modifying component and the third showing the regularity of a cycle with modifying component.

Kontaktanordning 1 utgjøres i det vesentlig av en mottaker, fortrinnsvis vertikal og sylindrisk. Fluidiumet 2 avgår ekstraksjons-, seperasjons-, fremstillingstrinnene innføres i den nedre del av kontaktanordningen 1 og etter kontakt med additivet 5 injisert inn i kontaktanordningen ved hjelp av pumpen 6 og avgår fra den øvre del av kontaktanordningen 1 for deretter å resirkuleres mot ekstraksjons-seperasjons-fremstillingstrinnene i henhold til fremgangsmåten eksempelvis beskrevet i den ovenfor nevnte franske søknad og som angitt som et eksempel på slike: fremgangsmåter. Contact device 1 essentially consists of a receiver, preferably vertical and cylindrical. The fluid 2 departs the extraction, separation, production steps is introduced into the lower part of the contact device 1 and after contact with the additive 5 injected into the contact device by means of the pump 6 and departs from the upper part of the contact device 1 to then be recycled towards the extraction-separation - the production steps according to the method for example described in the above-mentioned French application and as indicated as an example of such: methods.

For å forbedre kontakten mellom fluidumfasen og væskefasen er det å anbefale å fylle alle eller deler av kontaktanordningen 1 ved hjelp av anordninger som muliggjør en forøkelse av kontaktoverflaten, så som perforerte plater eller en fylling 9 som kan utgjøres av klassiske fyllinger så som Raschig ringer, Pall ringer, Intalox sadler, etc, eller meget fordelaktig av en pakning bestående av metalltråder av typen beskrevet i den franske patentsøknad publisert under nr. In order to improve the contact between the fluid phase and the liquid phase, it is recommended to fill all or parts of the contact device 1 using devices that enable an increase in the contact surface, such as perforated plates or a filling 9 which can be made up of classic fillings such as Raschig rings, Pall rings, Intalox saddles, etc, or very advantageously of a packing consisting of metal wires of the type described in the French patent application published under no.

O ICI Ono arr 1 K mare 1 Q "7 A Pt^+- i-\ - r- r\ rte- o t-»*t+-+- -i it y-vv* anordning 10 for å innføre fluidumet finfordelt for å oppnå en utmerket dispensjon; en plate fremstilt av sintret materiale er spesielt fordelaktig. Ytterligere kan en utfør-selsanordning for fluidumet hindre at dråper føres med væsken, slike som alltid dannes ved fluidum/væskekontakt. Anvendelse av en dråpefange 11 i strikket eller komprimerte fibre eller av en plate fremstilt av syntetisk materiale er også å anbefale. O ICI Ono arr 1 K mare 1 Q "7 A Pt^+- i-\ - r- r\ rte- o t-»*t+-+- -i it y-vv* device 10 for introducing the fluid finely divided for to achieve an excellent dispensing; a plate made of sintered material is particularly advantageous. Furthermore, a discharge device for the fluid can prevent droplets from being carried with the liquid, such as are always formed at fluid/liquid contact. Application of a droplet catcher 11 in knitted or compressed fibers or of a plate made of synthetic material is also recommended.

Det må forståes at i den foregående beskrivelse angir be-tegnelsen "fluidumet" to faser med lav voluumvekt. It must be understood that in the preceding description the term "fluid" denotes two phases of low volumetric weight.

Ytterligere, for å forhindre enten uttømmelse av væsken tilstede i kontaktanordning 1 eller en overflømning som vil føre til at den føres med fluidumet ved det øvre utløp så er det fordelaktig å bibeholde et konstant nivå 8 ved å kontrollere driften av pumpen 6 ved en ikke vist nivåmålean-ordning av en hvilken som helst passende type. Furthermore, in order to prevent either depletion of the liquid present in the contact device 1 or an overflow which would cause it to be carried with the fluid at the upper outlet, it is advantageous to maintain a constant level 8 by controlling the operation of the pump 6 at a not shown level measuring device of any suitable type.

Ytterligere må det omhyggelig bibeholdes konstant trykk og temperatur i kontaktanordningen i den hensikt å kontrollere de to frihetsgrader og således fiksere sammensetningen. Det er således fordelaktig å anvende en kontaktanordning forsynt med dobbelt vegg i hvilken sirkulerer et varmeførende fluidum, eller bedre for større kapasitetsanlegg å in-stallere inne i kontaktanordningen en varmeveksler for å tillate tilførsel av den nødvendige varme for å balansere de to faser. Det er også fordelaktig å anvende de to systemer samtidig. Furthermore, constant pressure and temperature must be carefully maintained in the contact device in order to control the two degrees of freedom and thus fix the composition. It is thus advantageous to use a contact device provided with a double wall in which a heat-conducting fluid circulates, or better for larger capacity systems to install a heat exchanger inside the contact device to allow the supply of the necessary heat to balance the two phases. It is also advantageous to use the two systems at the same time.

Det vil bemerkes at disse prosesser for utførelse av fremgangsmåten også muliggjør rensing av fluidumet før det resirkuleres til ekstraksjon-seperasjons-preperasjonstrin-nene. I realiteten er fluidum/produktseparasjonen aldri perfekt og en mindre mengde av produktet forblir i fluidumet. Dette kan være meget uheldig hvis det vedrører en lett produktfraksjon som kunne akkumulere i fluidumet og forstyrre ekstraksjonen-seperasjons-fremstillingen. Ved å bringe fluidumet i kontakt med additivet muliggjøres det i første rekke mulig å oppnå en oppløsningsmiddelbland-ing pluss additive på en optimal måte, men vil også å fjerne fra fluidumet ikke separerte produktspor og således garantere konstante egenskaper for blandingen. Det er ytterligere mulig fra tid til annen å tømme en del av væskefasen tilstede i kontaktanordning 1 ved hjelp av ventilen 7. It will be noted that these processes for carrying out the method also enable cleaning of the fluid before it is recycled to the extraction-separation-preparation steps. In reality, the fluid/product separation is never perfect and a smaller amount of the product remains in the fluid. This can be very unfortunate if it concerns a light product fraction that could accumulate in the fluid and disrupt the extraction-separation-production. By bringing the fluid into contact with the additive, it is primarily possible to achieve a solvent mixture plus additive in an optimal way, but will also remove unseparated product traces from the fluid and thus guarantee constant properties for the mixture. It is further possible from time to time to empty part of the liquid phase present in the contact device 1 by means of the valve 7.

Eksempel på utførelse av fremgangsmåten. Example of execution of the procedure.

Fra en initial sats bestående av en blanding av metylestere av fettsyre, hvor den molare sammensetning tilnærmet var som følger: From an initial batch consisting of a mixture of fatty acid methyl esters, the molar composition of which was approximately as follows:

Forsøket ble utført ved hjelp av anordningen vist i fig. 1. The experiment was carried out using the device shown in fig. 1.

a) I et første referanseforsøk ble forsøket utført med en mobilfase som utgjordes av rent C02 under de følgende a) In a first reference experiment, the experiment was carried out with a mobile phase consisting of pure C02 during the following

betingelser: conditions:

.stasjonær fase: siliciumoksyd ("Si 60") (Merck) 15-25jjm .stationary phase: silicon oxide ("Si 60") (Merck) 15-25jjm

•kolonne: diameter 60mm, lengde 600mm •column: diameter 60mm, length 600mm

•temperatur: 25°C •temperature: 25°C

.trykk: 14 0 bar .pressure: 14 0 bar

.strømningshastighet: 50 liter CO2 per time .flow rate: 50 liters of CO2 per hour

•lengde av syklus: 1 time, 6 min. •length of cycle: 1 hour, 6 min.

•mengde injisert: 2ml/injeksjon eller 43,6mg/døgn •amount injected: 2ml/injection or 43.6mg/day

Det er således mulig å fjerne 11 ml/døgn av et renset produkt med den følgende sammensetning: It is thus possible to remove 11 ml/day of a purified product with the following composition:

b) I et andre forsøk ble det anvendt en mobilfase som omfattet en C02/modifiserende bestanddel (etanol). Forsøket ble utført med den anordning vist i fig 5 og oppkoblingen er representert i fig. 1. Kontaktanordningen var et sylindrisk rør forsynt med en dobbelt termostatkontrollert kappe (fig. 5) med en indre diameter på 600 mm, høyde 1000 mm og forsynt med plater fremstilt av sintret rustfritt stål (3 0jjm) ved innløpet og ved utløpet for elueringsmidlet og fylt med en pakning av den type beskrevet i den ovenfor omtalte franske patent nr. 2.263.809 og besto av et gitter fremstilt av rustfritt stål med kvadratiske masker av 2mm tråder med diameter på lmm. Forsøket ble utført under de følgende betingelser (fig. 5 og 8). b) In a second experiment, a mobile phase was used which included a C02/modifying component (ethanol). The experiment was carried out with the device shown in fig. 5 and the connection is represented in fig. 1. The contact device was a cylindrical tube provided with a double thermostatically controlled jacket (Fig. 5) with an inner diameter of 600 mm, height 1000 mm and provided with plates made of sintered stainless steel (3 0jjm) at the inlet and at the outlet for the eluent and filled with a gasket of the type described in the above-mentioned French patent No. 2,263,809 and consisted of a grid made of stainless steel with square meshes of 2mm threads with a diameter of lmm. The experiment was carried out under the following conditions (Figs. 5 and 8).

Det var mulig å gjenvinne 25ml/døgn av et renset produkt med den følgende sammensetning: It was possible to recover 25ml/day of a purified product with the following composition:

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i alle tilfeller for ekstraksjon og/eller seperasjon og/eller fremstillingsopera-sjoner hvor det har vært anvendt fluida i superkritisk tilstand og til hvilke visse additiver er tilsatt hvor det oppnås de bemerkelsesverdige fordeler som de angitt ovenfor slik som er tilfellet for de modifiserende bestanddeler og for bærerene angitt i ovenfor nevnte eksempel. The present method can be used in all cases for extraction and/or separation and/or manufacturing operations where fluids have been used in a supercritical state and to which certain additives have been added where the remarkable advantages stated above are achieved as is the case for the modifying components and for the carriers indicated in the above-mentioned example.

Claims

1. Extraction/separation method in the production of a fluid in a supercritical state consisting of a mixture which mainly comprises a solvent and, up to 10% by weight of another fluid, called an additive, the separation step of the products otherwise taking place by changing the starting mixture's solubility due to the reduction of its volumetric weight, which occurs when it is reduced under quasi-isothermal conditions, characterized in that the mixture is obtained by mixing a gaseous mixture obtained from the separation step of the products, a sufficient amount of the second fluid in a sufficient excess to be in liquid form under predetermined pressure and temperature, the fluid having a low volume weight to ensure the removal of residues of the products, readjustment of the composition of the mixture and its recycling and maintenance of the fluid's concentration.

2. Method according to claim 1, using preparative chromatography with a supercritical eluent, characterized in that using an elution fluid consisting of a mixture that mainly comprises the solvent and the second fluid, and in that the mixture is obtained by bringing the gaseous mixture from the separation step for the fractionated products in contact with said excess of the second fluid.

3. Method according to claim 1, by extraction, characterized in that the mixture is obtained by bringing the gaseous mixture from the separation step for the extract into contact with said excess of the second fluid.

4. Method according to each of claims 1-3, characterized in that the solvent is selected from carbon dioxide, nitrous oxide, fluorochloromethanes, fluorocarbons and lower hydrocarbons.

5. Method according to claim 1, 2 or 4, characterized in that the second fluid is selected from C^C^Q hydrocarbons and C^-Cs alcohols.

6. Method according to one of claims 1, 3 or 4, characterized in that the solvent is selected from hydrocarbons, chlorinated solvents, alcohols and ketones.