NO169594B - Frittstroemmende, reagglomereringsresistent pulver av en ikke-krystallinsk polymer med ultrahoey molekylvekt og fremgangsmaate for fremstilling av pulveret - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et frittstrømmende reagglomereringsresistent pulver av en ikke-krystallinsk polymer med ultrahøy molekylvekt, hvilket pulver oppviser redusert oppløsningstid i hydrocarboner som strømmer gjennom rørled-ninger, slik at virkningen av polymeren som en strømnings-motstandsreduserende polymer forbedres. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av det frittstrømmende pulver.

Ved de for tiden benyttede strømningsmotstands-reduserende systemer gjøres det bruk av en fremgangsmåte ved hvilken det i rørledninger som inneholder strømmende hydrocarboner, injiseres en strømningsmotstandsreduserende polymer-oppløsning med et høyt prosentvis vektinnhold av polymer. Materialet som skal injiseres, er normalt ekstremt tykt og vanskelig å håndtere ved lave temperaturer. Avhengig av temperatu-ren av hydrocarbonene og konsentrasjonen i hvilken den strøm-ningsmotstandsreduserende polymeroppløsning injiseres, går det en vesentlig tid før oppløsning og resulterende strøm-ningsmotstandsreduksjon finner sted. Dertil er det nødvendig med et komplekst utstyr for lagring, oppløsning, pumping og injisering av utmålte mengder strømningsmotstandsreduserende materiale i de strømmende hydrocarboner.

Når de foreligger i form av et findelt pulver har de ikke-krystallinske polymerer med ultrahøy molekylvekt som er aktuelle i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse en utpreget tendens til å "kaldstrømme" og reagglomerere meget hurtig, selv ved temperaturer like under vanlige omgivelses-temperaturer. Når polymerene har vært utsatt for trykkrefter, som ved stabling av sekker inneholdende dem, blir kaldstrøm-ningen enda mer markert, og reagglomerering finner sted meget raskt.

Meget effektive strømningsmotstandsreduserende polymerer er beskrevet i faget. Representative slike polymerer beskrives i US patentskrift nr. 3 692 675, hvor det redegjøres for en fremgangsmåte for å redusere friksjonstapet eller strømningsmotstanden for fluider som lar seg pumpe gjennon rørled-ninger, ved hvilken det tilsettes en mindre mengde av en høy-molekylær ikke-krystallinsk polymer. I US patentskrift nr. 3 884 252 redegjøres det for anvendelse av smulelignende polymerpartikler som strømningsmotstandsreduserende materiale. Disse materialer er ekstremt viskoelastiske, er uegnede for fremstilling av sprøytestøpte gjenstander og har vanligvis ingen annen kjent anvendelse enn som strømningsmotstandsredu-serende materialer. Imidlertid forholder det seg slik at net-topp de egenskaper som gjør disse materialer ytterst effektive som strømningsmotstandsreduserende additiver, gjør dem ytterst vanskelig å håndtere, da de har en sterk tendens til å kald-strømme og reagglomerere.

Den generelle tilbøyelighet som ikke-tverrbundne polymermaterialer har til å kaldstrømme og agglomerere, er vel-kjent. Polymermaterialer av denne art lar seg ikke pelletisere eller bringes i partikkelform, slik at de kan lagres i en rimelig tid uten at materialene flyter sammen og danner store agglomerater. På grunn av slike vanskeligheter blir elastomerer vanligvis skipet og anvendt som gummiballer. Imidlertid må slike baller behandles i kostbart utstyr, og materialet kan ikke forblandes. Dessuten egner polymerer såsom de beskrevne strømningsmotstandsreduserende additiver seg ikke for å danne slike baller, da kaldstrømning gjør seg meget sterkt gjeldende. Dessuten er oppløsnings tiden for slike strømningsmotstands-reduserende materialer i de strømmende hydrocarboner, fra polymertilstand til oppløst tilstand, så lang at effektiviteten av dette materiale som et strømningsmotstandsreduserende materiale sterkt reduseres.

Det er blitt gjort tallrike forsøk på å overvinne de ulemper som er forbundet med kaldstrømmende polymerer. Et representativt eksempel på teknikkens stand er US patentskrift nr. 3 791 913, hvor det redegjøres for pellets av elastomere som overflateherdes, d.v.s. vulkaniseres til en liten dybde for å holde de uvulkaniserte indre deler av pelleten i en "sekk" av herdet materiale. I US patentskrift nr. 4 147 677 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et frittstrøm-mende, findelt pulver av nøytralisert sulfonert elastomer ved blanding av disse med fyllstoffer og oljer. I dette patentskrift beskrives det ingen fremgangsmåte for fremstilling av frittstrømmende pulvere av ikke-elastomert materiale. I

US patentskrift nr. 3 736 288 beskrives oppløsninger av strøm-ningsmotstandsreduserende polymerer i inerte, normalt væskeformige bærere for tilsetning til væsker som strømmer i rør-ledninger. En "forsinket oppløsningseffekt" oppnås ved å va-riere størrelsen av polymerpartiklene. Det kan også benyttes oppslemningsmidler eller overflateaktive midler. Skjønt den er rettet på ethylenoxydpolymerer, er fremgangsmåten også anvendelig for hydrocarbonoppløselige polymerer. I US patentskrift nr. 4 088 622 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et forbedret, støpt strømningsmotstandsreduserende belegg ved innlemmelse av antioxydasjonsmidler, smøremidler, myknere og fuktemidler i form av et belegg som bindes direkte til overflaten av materialer som føres gjennom et væskemedium. I US patentskrift nr. 4 340 076 beskrives en fremgangsmåte

for å oppløse høymolekylær hydrocarbonpolymer og væskeformige hydrocarboner, ved hvilken man kjøler til kryogene temperaturer, findeler den dannede polymer til separate partikler og bringer disse materialer ved temperaturer nær kryogene temperaturer i kontakt med de væskeformige hydrocarboner for å oppløse polymeren hurtigere. I henhold til US patentskrift nr. 4 341 078 immobiliseres toksiske væsker i en beholder ved at det i den toksiske væske injiseres en oppslemning av kryogent malte polymerpartikler som fortsatt foreligger ved kryogene temperaturer. I US patentskrift nr. 4 420 400 rede-gjøres det for den fremgangsmåte for oppsamling av spillhydro-carboner, ved hvilken en tilstrekkelig mengde polymer oppløses for dannelse av et ikke-strømmende materiale av halvfast konsi-stens ved at hydrocarbonene bringes i kontakt med en oppslemning av kryogent malte polymerpartikler som fortsatt holder kryogene temperaturer.

Bruken av polymerer med ultrahøy molekylvekt øker sta-dig. Anvendelser som f.eks. strømningsmotstandsreduserende midler for rørledninger hvor det transporteres fluider under turbulente strømningsbetingelser, øker i omfang med økende energiforbruk og økende energikostnader. Reduksjon av strøm-ningsmotstand er et fenomen som vites å være avhengig av poly-meradditivets molekylvekt og dets evne til å oppløses i hydro-carbonet under turbulent strømning.

Andre anvendelser for slike polymerer med ultrahøy molekylvekt innbefatter anvendelser som kondensfjernende additiver for flybrensel. Slike polymerer har vist seg å redusere jetbrenslers tendens til å forstøves ved kollisjon, hvilket reduserer risikoen for brennstoffbrann ved flystyrt.

En ulempe ved bruken av slike polymerer med ultrahøy molekylvekt er deres meget lave oppløsningshastighet. Det kan i visse tilfeller ta dager før faste polymerer av disse typer oppløses, selv om strømningsmotstandsreduksjorien forbedres betydelig når først oppløsning har funnet sted. Denne vanskelighet kan overvinnes ved anvendelse av polymeroppløs-ninger av forhåndsoppløst polymer. Imidlertid blir slike opp-løsninger av polymer med ultrahøy molekylvekt meget viskøse med økende polymerinnhold, hvilket begrenser den praktiske anvendelse av disse oppløsninger til slike som ikke inneholder mer enn ca. 15. vekt% polymer. Dessuten kan fullstendig poly-meroppløsning være meget langsom, selv ut fra denne forhånds-oppløste tilstand.

Det ville derfor være en stor fordel å ha til rådighet en fremgangsmåte for å bringe ikke-krystallinske polymerer med ultrahøy molekylvekt og en ekstrem tendens til å kald-strømme og reagglomerere i en form hvor de lett lar seg håndtere, samtidig som det likevel oppnås hurtig oppløsning og påfølgende reduksjon av strømningsmotstanden.

Det har nu vist seg at maling av slike ikke-krystallinske polymerer med ultrahøy molekylvekt ved kryogene temperaturer i nærvær av aluminiumoxyd, ikke reagglomererer, selv under kaldstrømningsbetingelser, hvilket står i kontrast til de resultater som oppnås med andre vanlige fyllmaterialer, såsom talkum og lignende, som gir reagglomerering selv under svak sammenpressing.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således et fritt-strømmende reagglomereringsresistent pulver av en ikke-krystallinsk polymer med ultrahøy molekylvekt, som etter å være blitt utsatt for trykkrefter på 703 kg/cm<2> i minst 1 minutt lett lar seg smuldre opp til et lettsmuldrende og frittstrøm-mende pulver, hvilket pulver er karakteristisk ved at polymeren er blitt malt ved kryogen temperatur, nemlig ved en temperatur under polymerens glassomvandlingstemperatur, og at de ved malingen dannede polymerpartikler er blitt belagt med aluminiumoxyd.

Det frittstrømmende pulver ifølge oppfinnelsen oppviser en unik motstandsdyktighet mot reagglomerering under kaldstrømning eller under sammenpresningsbetingelser. De spe-sifikke egenskaper av aluminiumoxyd som bibringer polymeren denne tendens til ikke å agglomereres, er ikke kjent.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en fremgangsmåte for fremstiling av et frittstrømmende, reagglomereringsresistent pulver av en ikke-krystallinsk polymer med ultrahøy molekylvekt, som etter å være blitt utsatt for trykkrefter på 703 kg/cm<2> i 1 minutt lett lar seg smuldre opp til et lettsmuldrende og frittstrømmende pulver. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at polymeren males ved kryogen temperatur, nemlig ved en temperatur under polymerens glassomvandlingstemperatur, og at de ved malingen dannede polymerpartikler belegges med aluminiumoxyd.

Eksempelvis er den kryogene temperatur for høymoleky-lært poly-(1-decen) lavere enn ca. -60°C. Ved bruk av en poly-merblanding vil vanligvis den kryogene temperatur være lavere enn glassomvandlingspunktet for den polymer som har det laveste glassomvandlingspunkt i polymerblandingen.

Av Chemical Abstracts 86, nr. 17642j (1977) fremgår det at asbest og aluminiumoxyd synes å anses som innbyrdes ekvivalente med hensyn til å virke som antiblokkingsmidler for pulverformige fumarsyre-1,2-propandiol-terefthalsyre-copolymerer. Disse polyestermaterialer er imidlertid meget forskjel-lige fra de strømningsmotstandsreduserende ikke-krystallinske polymerer med ultrahøy molekylvekt som anvendes i henhold til oppfinnelsen.

Også i Chemical Abstracts 101, nr. 172602g (1984) omtales bruk av aluminiumoxyd for å hindre sammenbaking av polymerpartikler. De angjeldende polymerer har imidlertid også i dette tilfelle en helt annen sammensetning enn de ikke-krystallinske polymerer med ultrahøy molekylvekt som anvendes i henhold til oppfinnelsen.

De høymolekylære ikke-krystallinske hydrocarboner som det er mest fordelaktig å anvende i henhold til oppfinnelsen, er de som det allerede er kjent i faget å benytte for reduksjon av strømningsmotstanden for hydrocarboner som strømmer gjennom rørledninger.

Representative materialer er kommersielt tilgjengelige under varemerket "CDR 102" . Disse materialer

er høymolekylære polymerer og copolymerer fremstilt ut fra monomerer inneholdende fra 2 til 20 carbonatomer, idet de polymeriseres til ekstremt høy molekylvekt. Disse polymerer representeres av polyocten, polydecen, polydodecen og lignende .

Betegnelsen "aluminiumoxyd" som her benyttes,

refererer seg til et fast materiale som i tillegg til Al^ O^, kan inneholde fritt vann, hydratvann, spormengdér

av andre materialer og lignende. I henhold til oppfinnelsen kan kolloidalt aluminiumoxyd benyttes, men oppslemmende materialer som er nødvendige for å holde aluminiumoxyd i kolloi-dal form, må vanligvis fjernes fra de belagte partikler før det kan oppnås et frittstrømmende pulver. Aluminiumoxyder fra bauxitt eller fra hydrolyse av aluminiumalkoxyder foretrekkes, mens aluminiumoxyd erholdt ved hydrolyse av aluminiumalkoxyder foretrekkes spesielt.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse blir den høymolekylære ikke-krystallinske polymer malt til fine, adskilte partikler. Partik-kelstørrelsen kan reguleres ved hjelp av metoder som er kjent i faget, f.eks. ved regulering av malehastigheten. Ved den lave, kryogene temperatur tilsettes aluminiumoxyd, og malingen fortsettes i kort tid for å belegge de adskilte partikler fullstendig. Fortrinnsvis blir aluminiumoxyd satt til polymeren i den ønskede konsentrasjon og blandingen av aluminiumoxyd og polymer malt ved kryogene temperaturer.

I henhold til teknikkens stand har mange beleg-ningsmaterialer vært benyttet. Representative eksempler på slike tidligere benyttede materialer er talkum, aluminiumoxyd, magnesiumstearat, silicagel, polyanhydridpolymerer og sterisk

hindrede alkylfenol-antioxydasjonsmidler.

Det har imidlertid overraskende vist seg at bare aluminiumoxyd gjør det mulig å bibeholde separate polymerpartikler under kaldstrømnings- og trykkstrømningsbetingelser ved omgi-velsestemperaturer. Dette er klart overraskende, da det ikke fremgår av teknikkens stand at aluminiumoxyd er noe spesielt fordelaktig belegningsmateriale for noen polymer. Likevel oppviser aluminiumoxyd en overraskende evne til å holde partikler som separate partikler under kaldstrømnings- og sammenpresningsbetingelser, i motsetning til talkum og leirmateria-ler, som det er mer vanlig å benytte.

Maletemperaturene som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er ikke av avgjørende betydning, bortsett fra at malingen må utføres ved en temperatur under glassomvandlingspunktet for polymerene som males. Også lavere temperaturer kan benyttes.

Oppfinnelsen beskrives nærmere i de nedenstående eksempler, hvor alle deler og prosentmengder er regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

I sammenligningsøyemed ble poly-(1-decen) malt

uten talkum. Ca. 1 gram amorft, fast poly-(l-decen) med en egenviskositet på minst 9 dl/g (målt ved 25°C i et hydrocarbon-oppløsningsmiddel) ble plassert i en frysemølle ("SPECS"

frysemølle» produsert av Spees Industries Inc. Metuchem,

New Jersey) og fryst med flytende nitrogen. Prøven ble malt

i 3 minutter, hvoretter den ble tatt ut av prøveholderen. Polymeren kom ut av møllen som et finmalt pulver, som i løpet av sekunder begynte å svelle og ble meget klebrig. I løpet av minutter var pulveret blitt til én eneste svampaktig poly-mermasse som lignet på den man hadde før malingen ble foretatt.

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel

Man gikk frem som i eksempel 1 for å fremstille malte polymerpartikler, bortsett fra at man i tillegg til polymeren anbragte halvparten av den ønskede vektmengde talkum i møllen og deretter hele vektmengden av poly-l-decenet. Den andre halvpart av talkumet ble så tilsatt på toppen av poly-l-decenet, og blandingen ble fryst i 3 minutter i et bad av flytende nitrogen. Den fryste blanding ble så malt i 3 minutter. Blandingen som ble tatt ut av møllen, var et findelt pulverformig produkt som ikke oppviste noen tendens til å svelle påny eller til å bli klebrig. Disse pulvere forblir frittstrømmende i flere uker, dersom de ikke utsettes for trykkrefter. Det ble fremstilt pulvere inneholdende 16,5, 22,9 og 25,0 vekt% talkum. Alle oppviste utmerket oppløselighet da de ble satt til organiske oppløsningsmidler. Oppløsningstiden er mindre enn 2 timer istedenfor flere timer.

Eksempel 3

Eksempel 2 ble gjentatt, idet det ble benyttet ulike inerte faste stoffer for å bestemme deres virkning på kryo-malingen av poly-l-decen. Samtlige forsøk ble utført i det ve-sentlige som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er oppført i tabell 1, hvor symbolet "+" viser at pulveret ikke reagglomererer, mens symbolet "-" viser at det ble oppnådd en gummi-aktig masse.etter oppvarmning. Tabellen viser at både uorga-niske og organiske faste materialer kan anvendes som belegg og forhindre polymer-reagglomerering., idet en liten partikkel-størrelse forenkler beleggdannelsen og åpenbart gjør denne mer effektiv. I tabellen angir symbolet "+" at det faste materiale forblir ikke-klebrig, mens symbolet "-" angir at det resulterende pulver reagglomererer. Det benyttede aluminiumoxyd var DeGussa ^ C aluminiumoxyd.

De inerte faste stoffer angitt i tabell 1 ble satt under trykkrefter på 703 kg/cm 2 og iakttatt. Etter 1 minutts sammenpressing hadde samtlige frittstrømmende polymerer re-agglomerert til en fast masse, bortsett fra de aluminiumoxydbelagte, som forble et lettsmuldrende pulver som ved gnidning igjen antok formen av et frittstrømmende pulver. De øvrige materialer forble som fast agglomererte masser.

Claims (7)

1. Frittstrømmende, reagglomereringsresistent pulver av en ikke-krystallinsk polymer med ultrahøy molekylvekt, som etter å være blitt utsatt for trykkrefter på 703 kg/cm<2 >i 1 minutt lett lar seg smuldre opp til et lettsmuldrende og frittstrømmende pulver, karakterisert ved at polymeren er blitt malt ved kryogen temperatur, nemlig ved en temperatur under polymerens glassomvandlingstemperatur, og at de ved malingen dannede polymerpartikler er blitt belagt med aluminiumoxyd.

2. Pulver ifølge krav 1, karakterisert ved at malingen av polymeren er blitt utført i nærvær av det for beleggingen anvendte aluminiumoxyd.

3. Pulver ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren er en polymer og/eller copolymer fremstilt fra monomerer som inneholder 2-20 carbonatomer

4. Pulver ifølge krav 1-3, karakterisert ved at beleggingen er blitt foretatt med et aluminiumoxyd fremstilt fra bauxitt eller ved hydrolyse av aluminiumalkoxyder, fortrinnsvis ved hydrolyse av aluminiumalkoxyder.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et frittstrømmende, reagglomereringsresistent pulver av en ikke-krystallinsk polymer med ultrahøy molekylvekt, som etter å være blitt utsatt for trykkrefter på 703 kg/cm 2 i 1 minutt lett lar seg smuldre opp til et lettsmuldrende og frittstrømmende pulver, karakterisert ved at polymeren males ved kryogen temperatur, nemlig ved en temperatur under polymerens glassomvandlingstemperatur, og at de ved malingen dannede polymerpartikler belegges med aluminiumoxyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at malingen av polymeren utføres i nærvær av aluminiumoxyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det anvendes et aluminiumoxyd fremstilt fra bauxitt eller ved hydrolyse av aluminiumalkoxyder, fortrinnsvis ved hydrolyse av aluminiumalkoxyder.