NO168251B

NO168251B - SOLUBLE, COMPLETE ACRYLATE COPOLYMERIZATE, PROCEDURE OF PREPARING THEREOF, AND USE OF THE ACRYLATE COPOLYMERIZATE IN COATING AGENTS.

Info

Publication number: NO168251B
Application number: NO872276A
Authority: NO
Inventors: Werner Jung; Axel Sievers
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1991-10-21
Also published as: NO872276D0; NO168251C; NO872276L

Description

Oppfinnelsen vedrører et oppløselig akrylatkopolymerisat, fremstillbart ved kopolymerisering av monomere med minst to polymeriserbare, olefinisk umettede dobbeltbindinger, monomere med minst en fornettbar gruppe og andre polymeriserbare monomere. The invention relates to a soluble acrylate copolymer, which can be produced by copolymerizing monomers with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds, monomers with at least one crosslinkable group and other polymerizable monomers.

Fra den artsdannende EP-U-103 199 er det kjent et akrylatkopolymerisat som er dannet ved kopolymerisering av 10 til 95 vekt% t-butyl-akrylat, o,l til 3 vekt% av polyfunksjo-nelle monomere som f.ek. trimetylolpropantriakrylat, 1 til 3 0 vekt% av komonomere med en funksjonell fornettbar gruppe og 0 til 80 vekt% av andre polymeriserbare etylenisk umettede monomere. Som komonomere med en funksjonell fornettbar gruppe kan det nevnes karboksylgruppeholdige og hydroksylgruppeholdige monomere. De forgrenede akrylatkopolymerisater fornettes med polyepoksider eller foretrede amino-formaldehydharpikser. Fordelen med overtrekksblandingen i henhold til EP-U-103 199 består i at de derav fremstillbare overtrekk utviser en god fuktighetsbestandig-het, og at overtrekksblandingen kan utvise et høyt fast-stoff innhold. From the species-forming EP-U-103 199, an acrylate copolymer is known which is formed by the copolymerization of 10 to 95% by weight of t-butyl acrylate, 0.1 to 3% by weight of polyfunctional monomers such as e.g. trimethylolpropane triacrylate, 1 to 30% by weight of comonomers with a functional crosslinkable group and 0 to 80% by weight of other polymerizable ethylenically unsaturated monomers. As comonomers with a functional crosslinkable group, carboxyl group-containing and hydroxyl group-containing monomers can be mentioned. The branched acrylate copolymers are crosslinked with polyepoxides or etherified amino-formaldehyde resins. The advantage of the coating mixture according to EP-U-103 199 is that the coatings that can be produced therefrom exhibit good moisture resistance, and that the coating mixture can exhibit a high solids content.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse ligger i å forbedre egenskapene av overtrekksmidlet, hhv. overtrekkene på basis av akrylatkopolymerisater når det gjelder bestandighet overfor langvarig belastning med kjemikalier, løsnings-midler og når det gjelder bensinfastheten, elastisiteten for overtrekkene som dannes på basis av overtrekksmidlet, korrosjonsbestandighet og bestandighet overfor langvarig belastning med vann hhv. vanndamp. Sammensetningen skal eventuelt herdes ved romtemperatur eller ved noe forhøyet temperatur og derved f.eks. være anvendbar ved bilrepara-sjonslakkering. Videre skal det kunne oppnås et høyt faststoffinnhold for det herdbare overtrekksmiddel ved relativt lav viskositet, bl.a. av økonomiske grunner. Denne oppgave løses overraskende ved et oppløselig akrylatkopolymerisat som utviser en høyere andel av innpolymeriserte, flere ganger etylenisk umettede monomere enn i akrylatharpiksene beskrevet i EP-U-103 199. Sammenlignet med lineære akrylatharpikser og akrylatharpiksene i henhold til EP-U-103 199 kan det ved akrylatkopolymerisatene i henhold til oppfinnelsen oppnås en lavere viskositet ved relativt høyt faststoffinnhold. Først ved reaksjonsbetingelsene i henhold til oppfinnelsen under kopolymeriseringen kan det bygges inn andeler i akrylatharpikset på mer enn 3 vekt% av flere ganger umettede monomere. På grunn av kopolymerisatets sterkt forgrenede struktur blir de funksjonelle grupper i harpikset reaktivere, noe som medfører en stor fordel. The task for the present invention lies in improving the properties of the coating agent, or the coatings based on acrylate copolymers in terms of resistance to long-term exposure to chemicals, solvents and in terms of petrol resistance, the elasticity of the coatings formed on the basis of the coating agent, corrosion resistance and resistance to long-term exposure to water or water vapor. The composition must possibly be cured at room temperature or at a somewhat elevated temperature and thereby e.g. be applicable for car repair painting. Furthermore, it must be possible to achieve a high solids content for the curable coating agent at a relatively low viscosity, i.a. for financial reasons. This task is surprisingly solved by a soluble acrylate copolymer which exhibits a higher proportion of polymerized, several times ethylenically unsaturated monomers than in the acrylate resins described in EP-U-103 199. Compared to linear acrylate resins and the acrylate resins according to EP-U-103 199, it can with the acrylate copolymers according to the invention, a lower viscosity is achieved with a relatively high solids content. Only at the reaction conditions according to the invention during the copolymerization can portions of more than 3% by weight of polyunsaturated monomers be incorporated into the acrylate resin. Due to the highly branched structure of the copolymer, the functional groups in the resin become more reactive, which entails a great advantage.

Oppgaven som ligger til grunn for oppfinnelsen løses ved det innledningsvis nevnte oppløselige akrylatkolopolymerisat, hvilket er kjennetegnet ved at det er fremstillbart av The task underlying the invention is solved by the initially mentioned soluble acrylate copolymer, which is characterized by the fact that it can be produced from

al) 3 til 30 vekt%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt% av monomere med minst to polymeriserbare, olefinisk umettede dobbeltbindinger, al) 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight of monomers with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds,

a2) 5 til 50 vekt%, fortrinnsvis 10 til 35 vekt% av monomere med en fornettbar gruppe, bortsett fra hydroksyl og karboksylgrupper, og a2) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight of monomers with a crosslinkable group, apart from hydroxyl and carboxyl groups, and

a3) 20 til 92 vekt% av andre monomere med en polymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding, a3) 20 to 92% by weight of other monomers with a polymerizable olefinically unsaturated double bond,

hvorved summen av al, a2 og a3 utgjør 100 vekt%, i et organisk løsningsmiddel ved 80-130°C, fortrinnsvis 90-120°C, under anvendelse av minst 0,5 vekt%, fortrinnsvis 2,5 vekt%, i forhold til monomerenes samlede vekt, av en polymerisasjonsregulator, og under anvendelse av polymerisasjonsinitiatorer, og at kopolymerisasjonen for fremstilling av akrylatkopolymerisatet er utført slik at den resulterer i en løsning av polymerisatet med et faststoffinnhold på 40-65 vekt%. whereby the sum of a1, a2 and a3 amounts to 100% by weight, in an organic solvent at 80-130°C, preferably 90-120°C, using at least 0.5% by weight, preferably 2.5% by weight, in relation to the total weight of the monomers, by a polymerization regulator, and using polymerization initiators, and that the copolymerization for the production of the acrylate copolymer is carried out so that it results in a solution of the polymer with a solids content of 40-65% by weight.

Når det gjelder de monomere fra komponenten a2, dreier det seg om fra litteraturen kjente komonomere med en valgfri fornettbar funksjonell gruppe, bortsett fra hydroksyl og karboksylgrupper. Fra US-PS 4.401.794 er det kjent et polymer som er fremstilt fra isocyanatoalkylestere til en umettet karboksylsyre og andre polymeriserbare monomere. Dette isocyanatgruppe-holdige polymeret herdes med vann. Fra EP-B-20 000 er det kjent polumere fra monomere med aktiverte astergrupper, f.eks. metylakrylamidoglykolat. Som fornetter for disse polymere egner seg forbindelser med minst to primære eller sekundære aminogrupper pr. molekyl. Herdingen kan gjennomføres ved temperaturer fra romtemperatur til ca. 200 °C. Fra DErAS 20 64 916 er det kjent en fremgangsmåte ved fremstilling av varmeherdbare pulvere, hvorved pulveret består av et epoksid-gruppeholdig blan-dingspolymerisat og en fornettbar forbindelse med karboksyl-eller aminogrupper. As regards the monomers from component a2, these are comonomers known from the literature with an optional crosslinkable functional group, apart from hydroxyl and carboxyl groups. From US-PS 4,401,794, a polymer is known which is prepared from isocyanatoalkyl esters of an unsaturated carboxylic acid and other polymerizable monomers. This isocyanate group-containing polymer is cured with water. From EP-B-20 000, polymers from monomers with activated ester groups are known, e.g. methyl acrylamidoglycolate. As crosslinkers for these polymers, compounds with at least two primary or secondary amino groups per molecule. Curing can be carried out at temperatures from room temperature to approx. 200 °C. From DErAS 20 64 916, a method for the production of heat-curable powders is known, whereby the powder consists of a mixed polymer containing epoxide groups and a crosslinkable compound with carboxyl or amino groups.

I henhold til oppfinnelsen kan det som komponent al anvendes forbindelser med den generelle formel According to the invention, compounds with the general formula can be used as component al

med de følgende betydninger: with the following meanings:

R = H eller CH3, R = H or CH3,

X = 0, S, NR' med R<1> = H, alkyl, aryl X = 0, S, NR' with R<1> = H, alkyl, aryl

n = 2 til 8 n = 2 to 8

Eksempler på slike forbindelser er heksandioldiakrylat, heksandioldimetylakrylat, glykoldiakrylat, glykoldimetakry-lat, butandioldiakrylat, butandioldimetakrylat, trimetylolpropantriakrylat og trimetylolpropantrimetakrylat. Natur-ligvis kan det også anvendes kombinasjoner av disse flere ganger umettede monomere. Videre er også divinylbensen egnet som komponent al. Examples of such compounds are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethyl acrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. Of course, combinations of these polyunsaturated monomers can also be used. Furthermore, divinylbenzene is also suitable as component al.

Videre kan komponenten al også med fordel være en omsetningsprodukt av en karboksylsyre med en polymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding og glycidylakrylat og/eller glycidylmetakrylat eller en med en umettet alkohol forestret polykarboksylsyre eller umettet monokarboksylsyre. Furthermore, the component al can also advantageously be a reaction product of a carboxylic acid with a polymerizable olefinically unsaturated double bond and glycidyl acrylate and/or glycidyl methacrylate or a polycarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid esterified with an unsaturated alcohol.

Videre kan det med fordel som komponent al anvendes et omsetningsprodukt av et polyisocyanat og en umettet alkohol eller amin. Som eksempel for dette kan nevnes reaksjonspro-duktet av 1 mol heksametylendiisocyanat og 2 mol allyl-alkohol. Furthermore, a reaction product of a polyisocyanate and an unsaturated alcohol or amine can advantageously be used as component al. As an example of this, the reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate and 2 mol of allyl alcohol can be mentioned.

En annen fordelaktig komponent al er en diester av polyetylenglykol og/eller polypropylenglykol med en midlere mol-vekt på mindre enn 1500, fortrinnsvis på mindre enn 1000, og akrylsyre og/eller metakrylsyre. Another advantageous component al is a diester of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably of less than 1000, and acrylic acid and/or methacrylic acid.

De andre polymeriserbare monomere fra komponenten a3 kan med fordel velges fra gruppen styren, vinyltoluen, alkylestere til acrylsyre og metacrylsyre, alkoksyetylakrylater og aryloksyetylakrylater og de tilsvarende metakrylater, estere av malein- og fumarsyre. Som eksempler skal det nevnes metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, butyl-akrylat, isopropylakrylat, isobutylakrylat, pentylakrylat, isoamylakrylat, heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, oktyl-akrylat, 3,5,5-trimetylheksylakrylat, decylakrylat, dodecyl-akrylat, heksadecylakrylat, oktadecylakrylat, oktadecenyl-akrylat, pentylmetakrylat, isoamylmetakrylat, heksylmetakry-lat, 2-etylbutylmetakrylat, oktylmetakrylat, 3,5,5-trimetyl-heksylmetakrylat, decylmetakrylat, dodecylmetakrylat, heksa-heksdecylmetakrylat, oktadecylmetakrylat, butoksyetylakry-lat , butoksymetylakrylat, metyImetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, isopropylmetakrylat, butylmetakrylat, cykloheksylakrylat, cycloheksylmetakrylat, akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, vinylklorid og fenoksyetyl-akrylat. Andre monomere kan anvendes såfremt de ikke fører til uønskede egenskaper for kopolymerisatet. Utvalget av komponent a3 retter seg vidtgående etter de ønskede egenskaper for akrylatpolymerisatet når det gjelder elastisitet, hårdhet, fordragelighet og polaritet. Disse egenskaper lar seg delvis styre ved hjelp av de kjente glassovergangs-temperaturer for de monomere. The other polymerizable monomers from component a3 can be advantageously selected from the group of styrene, vinyltoluene, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, alkoxyethyl acrylates and aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates, esters of maleic and fumaric acid. Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate , octadecenyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, octyl methacrylate, 3,5,5-trimethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hexa-hexdecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate , isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and phenoxyethyl acrylate. Other monomers can be used as long as they do not lead to undesirable properties for the copolymer. The selection of component a3 is largely based on the desired properties of the acrylate polymer in terms of elasticity, hardness, tolerability and polarity. These properties can be partially controlled using the known glass transition temperatures for the monomers.

Som monomere for komponenten a2 kan det med fordel anvendes monomere som inneholder isocyanatgrupper. Særlig foretrukket er herved isocyanatoalkylestere til umettede karboksylsyrer, hvilke har den generelle formel Monomers which contain isocyanate groups can advantageously be used as monomers for component a2. Particular preference is hereby given to isocyanatoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, which have the general formula

med de følgende betydninger: with the following meanings:

Som eksempler skal det nevnes isocyanatoetylakrylat og isocyanatoetylmetakrylat. Andre egnede isocyanatholdinge monomere er eksempelvis vinylisocyanat og 1 : 1 omsetnings-produkter av diisocyanater med monomere med aktivt hydrogen. Som eksempel for dette skal nevnes 1 : 1 omsetningsproduktet av isoforondiisocyanat med et hydroksylgruppeholdig monomer. Examples include isocyanatoethyl acrylate and isocyanatoethyl methacrylate. Other suitable isocyanate-containing monomers are, for example, vinyl isocyanate and 1:1 reaction products of diisocyanates with monomers with active hydrogen. As an example of this, the 1:1 reaction product of isophorone diisocyanate with a monomer containing a hydroxyl group should be mentioned.

Monomerene til komponenten a2 kan særlig foretrukket være The monomers of component a2 can be particularly preferred

monomeret som inneholder aktiverte estergrupper, hvilke tilsvarer den generelle formel : the monomer containing activated ester groups, which correspond to the general formula:

med R = M, metyl with R = M, methyl

R^= alkyl, aryl R 1 = alkyl, aryl

R2= alkyl R 2 = alkyl

Som særlig foretrukket skal det her nevnes metylakrylamidoglykolatmetyleter. Andre monomere som bærer aktiverte estergrupper er metylakrylasmidoglykolat og metylmetakryl-oksiacetat. Mention should be made here of methyl acrylamidoglycolate methyl ether as particularly preferred. Other monomers that carry activated ester groups are methylacrylasmidoglycolate and methylmethacryloxyacetate.

Monomerene til komponenten a2 kan også være alkoksymetylakrylamider eller alkoksymetylmetakrylamider med den generelle formel The monomers of component a2 can also be alkoxymethylacrylamides or alkoxymethylmethacrylamides with the general formula

hvorved R- ± betyr H eller metyl, wherein R- ± means H or methyl,

R2 = H eller elkyl, R2 = H or alkyl,

R = H, alkyl, aryl. R = H, alkyl, aryl.

Hvis det polymeriseres monomere med en aktivert estergruppe eller alkoksymetylakrylamider, hhv. alkoksymetylmetakrylamider inn i det oppløselige akrylkopolymerisat i henhold til oppfinnelsen, så kan det som andre monomere med en polymeriserbar, olefinisk umettet dobbeltbinding innpolymeriseres opptil 10 vekt%, relativt til den samlede vekt av alle monomere av hydroksylgruppeholdig monomere og/eller opptil 5 vekt% relativt ti den samlede vekt av alle monomere, og karboksylgruppeholdige monomere i akrylatkopolymerisatet. If monomers with an activated ester group or alkoxymethylacrylamides are polymerised, resp. alkoxymethylmethacrylamides into the soluble acrylic copolymer according to the invention, then it can, like other monomers with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond, be polymerized up to 10% by weight, relative to the total weight of all monomers of monomers containing hydroxyl groups and/or up to 5% by weight relative to ten the total weight of all monomers and carboxyl group-containing monomers in the acrylate copolymer.

Som monomere med grupper som kan inngå i fornettning skal det nevnes monomere som inneholder glycidylgrupper. Monomerene som inneholder glycidylgrupper for komponenten a2 er fortrinnsvis glycidylester til umettede karboksylsyregrupper eller glycidyletere av umettede forbindelser. Som eksempler skal det nevnes: glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, glycidylester til malein- og fumarsyren, glycidylvinyl-ftalat, glycidylallylftalat, glycidylallylmalonat. As monomers with groups that can form part of cross-linking, monomers containing glycidyl groups must be mentioned. The monomers containing glycidyl groups for component a2 are preferably glycidyl esters of unsaturated carboxylic acid groups or glycidyl ethers of unsaturated compounds. Examples include: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl esters of maleic and fumaric acid, glycidyl vinyl phthalate, glycidyl allyl phthalate, glycidyl allyl malonate.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte ved fremstilling av de oppløselige akrylatkopolymerisater i henhold til oppfinnelsen som er kjennetegnet ved at det for fremstilling The invention also relates to a method for the production of the soluble acrylate copolymers according to the invention, which is characterized in that for the production

av akrylatkopolymerisatene kopolymeriseres of the acrylate copolymers are copolymerized

al) 3 til 30 vekt%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt% al) 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight

av monomere med minst to plymeriserbare, olefinisk umettede dobbeltbindinger, of monomers with at least two polymerisable, olefinically unsaturated double bonds,

a2) 5 til 50 vekt%, fortrinnsvis 10 til 35 vekt% av monomere med en fornettbar gruppe, bortsett fra hydroksyl- og karboksylgrupper, og a2) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight of monomers with a crosslinkable group, apart from hydroxyl and carboxyl groups, and

a3) 20 til 92 vekt% av andre monomere med en polymeriserbar, olefinisk umettet dobbeltbinding, a3) 20 to 92% by weight of other monomers with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond,

hvorved summen av al, a2 og a3 utgjør 100 vekt%, i et organisk løsningsmiddel ved 80 til 130 °C, fortrinnsvis ved 90 til 120 C, under anvendelse av minst 0,5 vekt%, fortrinnsvis minst 2,5 vekt% relativt til den samlede vekt av de monomere, av en polymerisasjonsregulator og under anvendelse av polymerisasjonsinitiatorer, til et forfornettet, ikke gelert produkt, og at polymerisasjonen for fremstilling av akrylatkopolymerisatet utføres slik at den resulterer i en løsning av polymerisatet med et faststoffinnhold på 40-65 vekt%. Ved polymerisasjonsbetingelsene i henhold til oppfinnelsen lar det seg overraskende fremstille en klar, transparent, ikke-gelert oppløsning av et forgrenet kopolymerisat. whereby the sum of a1, a2 and a3 amounts to 100% by weight, in an organic solvent at 80 to 130°C, preferably at 90 to 120°C, using at least 0.5% by weight, preferably at least 2.5% by weight relative to the total weight of the monomers, by a polymerization regulator and using polymerization initiators, to a precrosslinked, non-gelled product, and that the polymerization for the production of the acrylate copolymer is carried out so as to result in a solution of the polymer with a solids content of 40-65% by weight . With the polymerization conditions according to the invention, it is surprisingly possible to produce a clear, transparent, non-gelled solution of a branched copolymer.

Ved anvendelse av monomere med minst to etylenisk umettede grupper fremkalles en forfornetning av kopolymerisat-molekylene, hvilke på grunn av de spesielle reaksjonsbetin-gelser i henhold til oppfinnelsen til tross for dette ikke fører til gelerte produkter. When using monomers with at least two ethylenically unsaturated groups, a pre-crosslinking of the copolymer molecules is induced, which despite this does not lead to gelled products due to the special reaction conditions according to the invention.

Med fordel anvendes det som polymerisasjonregulatorer mercaptogruppeholdige forbindelser. Derved må det påses at det ved fremstilling av et akrylatkopolymerisat med isocyanatgrupper anvendes mercaptoforbindelser med tertiære SH-grupper, som eksempelvis t-dodecylmercaptan som regulator. Anvender man ved fremstillingen av et akrylatkopolymerisat med aktiverte etergrupper mercaptoetanol som regulator, bør polymerisasjonstemperaturen ikke overskride 80 - 90 °C. Compounds containing mercapto groups are advantageously used as polymerization regulators. Thereby, it must be ensured that when producing an acrylate copolymer with isocyanate groups, mercapto compounds with tertiary SH groups are used, such as t-dodecyl mercaptan as a regulator. If mercaptoethanol is used as a regulator in the production of an acrylate copolymer with activated ether groups, the polymerization temperature should not exceed 80 - 90 °C.

Videre er det nødvendig å anvende initiatorer ved polymerisasjonen. Herved egner seg særlig peroksyestere og/eller azoforbindelser. Valg av initiator er avhengig av de flere ganger etylenisk umettede monomere. Ved lav andel kan man anvende vanlige initiatorer ved slike temperaturer, som f.eks. peroksyester. Ved en høyere andel av flere ganger etylenisk umettede monomere anvendes fortrinnsvis azoforbindelser som initiatorer. Furthermore, it is necessary to use initiators during the polymerization. Hereby, peroxyesters and/or azo compounds are particularly suitable. The choice of initiator depends on the several times ethylenically unsaturated monomers. In the case of a low proportion, common initiators can be used at such temperatures, such as e.g. peroxyester. With a higher proportion of several times ethylenically unsaturated monomers, azo compounds are preferably used as initiators.

Polymerisasjonen for fremstilling av det oppløselige akrylatkopolymerisat gjennomføres slik at det resulterer i The polymerization for the production of the soluble acrylate copolymer is carried out so that it results in

en oppløsning av polymerisatet med et faststoffinnhold på 40 til 56 vekt%. Etter polymerisasjonen konsentreres polymeri-satoppløsningen ved avdestillering av løsningsmiddel til det ønskede faststoffinnhold, fortrinnsvis til faststoffinnhold på 60 vekt%. En slik fremstilt klar kopolymerisatoppløsning har, når den er innstilt på et fststoffinnhold på 50 vekt%, en viskositet på 0,4 - 10 dPa.s. a solution of the polymer with a solids content of 40 to 56% by weight. After the polymerisation, the polymerisation solution is concentrated by distilling off the solvent to the desired solids content, preferably to a solids content of 60% by weight. Such a prepared clear copolymer solution, when adjusted to a solids content of 50% by weight, has a viscosity of 0.4 - 10 dPa.s.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av akrylatkopolymerisatet i overtrekksmidler som inneholder bindemidler, organiske løsningsmidler, eventuelt pigmenter, fyllstoffer og vanlige hjelpestoffer og tilsetningsstoffer, samt eventuelt med katalysatorer herdbare overtrekksmidler, hvilke som vesentlig bindemiddel inneholder de forutbe-skrevne oppløselige fornettbare akrylatkopolymerisater og bindemiddel egnet til fornetning av disse. The invention also relates to the use of the acrylate copolymer in coating agents that contain binders, organic solvents, optionally pigments, fillers and usual auxiliaries and additives, as well as optionally catalyst-curable coating agents, which essentially contain the previously described soluble crosslinkable acrylate copolymers and a binder suitable for crosslinking these.

Akrylatkopolymerisatene som inneholder isocyanatgrupper kan i henhold til oppfinnelsen fornettes med en polyalkohol og/eller et polyamin. Som egnede polyalkoholer kommer alle forbindelser med minst to hydroksylgrupper pr. molekyl i betraktning. Det kan anvendes enkle dioler og polyoler som etylenglykol, priopandioler, butandioler, glycerin og trimetylolpropan. Andre egnede polyalkoholer er polyesterpolyoler og polyakrylatpolyoler. Egnede polyaminer er alle forbindelser minst to fornetbare aminogrupper pr. molekyl. Som eksempler skal det nevnes polyamidoaminer, di- og poly-amino-alkyl-og arylforbindelser, dietylentriamin. According to the invention, the acrylate copolymers containing isocyanate groups can be cross-linked with a polyalcohol and/or a polyamine. Suitable polyalcohols include all compounds with at least two hydroxyl groups per molecule in consideration. Simple diols and polyols such as ethylene glycol, propanediols, butanediols, glycerin and trimethylolpropane can be used. Other suitable polyalcohols are polyester polyols and polyacrylate polyols. Suitable polyamines are all compounds with at least two crosslinkable amino groups per molecule. Examples include polyamidoamines, di- and poly-amino-alkyl and aryl compounds, diethylenetriamine.

Egnede fornettende di- eller polyaminer er f.eks. 1,2-etylendiamin- 1,3-propylendiamin, 1,2-butylendiamin, 1,4-butylendiamin, 1,6-heksametylendiamin, 1,7-heptandiamin, dietylentriamin, xylyldiamin, 1,2-diaminocykloheksan, 2,2-bis (4-aminocykloheksyl)propan og bis(heksametylentriamin). Godt egnet er også omsetningsproduktet av 1 mol maleinsyre-diakrylester med 3 mol diamin. Suitable crosslinking di- or polyamines are e.g. 1,2-ethylenediamine- 1,3-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, diethylenetriamine, xylyldiamine, 1,2-diaminocyclohexane, 2,2- bis(4-aminocyclohexyl)propane and bis(hexamethylenetriamine). Also suitable is the reaction product of 1 mol of maleic acid diacrylate with 3 mol of diamine.

Andre egnede di- eller polyaminer er polyamidharpikser, f.eks. kondensasjonsproduktet av dimeriserte fettsyrer og difunksjonelle aminer som eksempelvis etylendiamin. Andre polymerer som inneholder aminogrupper omfatter akrylatharpikser, polyesterharpikser og polyuretanharpikser. Other suitable di- or polyamines are polyamide resins, e.g. the condensation product of dimerized fatty acids and difunctional amines such as ethylenediamine. Other polymers containing amino groups include acrylate resins, polyester resins and polyurethane resins.

Som egnet polyalkoholkomponent kommer alle forbindelser med minst to hydroksylgrupper pr. molekyl i betraktning. Suitable polyalcohol components include all compounds with at least two hydroxyl groups per molecule in consideration.

Som forbindelser med minst to karboksylgrupper pr. molekyl kommer f.eks. akrylatharpikser i betraktning, hvilke inneholder innpolymerisert karboksylgruppeholdige monomere. Som forbindelser med minst to primære eller sekundære aminogrupper pr. molekyl egner seg de overfor nevnte di- eller polyaminer. Som forbindelser med minst to hydroksylgrupper pr. molekyl kommer lavmolekylære di- eller polyoler, akrylatoler eller polyesterpolyoler i betraktning. As compounds with at least two carboxyl groups per molecule comes e.g. acrylate resins in consideration, which contain monomers containing polymerized carboxyl groups. As compounds with at least two primary or secondary amino groups per molecule, the aforementioned di- or polyamines are suitable. As compounds with at least two hydroxyl groups per molecule, low molecular weight di- or polyols, acrylate atols or polyester polyols come into consideration.

Overtrekkene utviser fremragende egenskaper når det gjelder bestandighet overfor kjemikalier, overfor løsningsmidler, overfor vann hhv. vanndamp. De utviser gode resultater når de blir undersøkt på bensinfasthet. Dessuten er filmene elastiske og korrosjonsbestandige. The coatings exhibit excellent properties in terms of resistance to chemicals, solvents, water or water vapor. They show good results when tested for petrol resistance. In addition, the films are elastic and corrosion resistant.

I det følgende belyses oppfinnelsen nærmere ved hjelp av ut-før ingseksempler : A) Fremstilling av kopolymerisater i henhold til oppfinnelsen (bindemiddel A) In the following, the invention is explained in more detail with the help of examples: A) Production of copolymers according to the invention (binder A)

I de følgende eksempler er alle prosentangivelser, når ikke annet er oppgitt, vektprosent, alle angivelser av andel er vektandeler. Faststoffverdiene ble bestemt i en omluftsovn etter 1 time ved 130 °C. Viskositetene ble bestemt på et kjegle-plateviskosimeter. In the following examples, all percentages, unless otherwise stated, are percentages by weight, all percentages are percentages by weight. The solids values were determined in a convection oven after 1 hour at 130 °C. The viscosities were determined on a cone-plate viscometer.

B) Akrylatharpiks I B) Acrylate resin I

I en 3-liters edelstålkjele fylles: Fill a 3-litre stainless steel kettle with:

185 deler butanol 185 parts butanol

274 deler toluen 274 parts toluene

Blandingen oppvarmes til 280 °C, i løpet av 3 t tilsettes jevnt tilsetning 1: The mixture is heated to 280 °C, during 3 h addition 1 is added evenly:

Tilsetning: 3 00 deler metakrylamidoglycolatmetyleter Addition: 300 parts methacrylamidoglycolate methyl ether

275 deler metylmetakrylat 275 parts methyl methacrylate

250 deler n-butylakrylat 250 parts n-butyl acrylate

25 deler akrylsyre 25 parts acrylic acid

150 deler heksandioldiakrylat 150 parts hexanediol diacrylate

45 deler merkaptoetanol 45 parts mercaptoethanol

200 deler butanol 200 parts butanol

Før anvendelse av tilsetningsblandingen 1 oppvarmes blandingen forsiktig til 30 °C, en liten andel av uoppløst biprodukt fra metakrylamidoglykolatmetyleteren frafiltreres, som tilsetning 1 anvendes det klare filtrat. I løpetav 3,5 t tilsettes tilsetning 2. Before using additive mixture 1, the mixture is carefully heated to 30 °C, a small proportion of undissolved by-product from the methacrylamidoglycollate methyl ether is filtered off, and the clear filtrate is used as additive 1. During 3.5 hours, additive 2 is added.

Tilsetning: 36 deler 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) Addition: 36 parts 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)

60 deler butanol 60 parts butanol

84 deler toluen 84 parts toluene

Temperaturen under polymeriseringen holdes på 80 °C, etter avsluttet tilsetning av initiator etterpolymeriseres det i 5 t ved 70 °C. Den slik dannede akrylharpiksoppløsning har et faststoffinnhold på 49,2%, et syretall på 36,9 og en viskositet på 6,2 dPa.s (original). The temperature during the polymerization is kept at 80 °C, after finishing the addition of initiator, it is post-polymerized for 5 h at 70 °C. The acrylic resin solution thus formed has a solids content of 49.2%, an acid number of 36.9 and a viscosity of 6.2 dPa.s (original).

Dispersiteten for akrylatharpiksoppløsningen utgjør ved gelpermeasjonskromatografi 13,34. By gel permeation chromatography, the dispersity of the acrylate resin solution is 13.34.

Fremstilling av en polyaminfornetter A: Preparation of a polyamine crosslinker A:

I en 3-liters edelstålkjele blandes: In a 3-litre stainless steel kettle, mix:

957 deler toluen 957 parts toluene

510 deler isoforondiamin 510 parts isophoronediamine

Blandingen oppvarmes til 75 - 80 °C, i løpet av 2,5 t tilsettes ved denne temperatur The mixture is heated to 75 - 80 °C, during 2.5 h is added at this temperature

144 deler maleinsyredimetylester. 144 parts maleic acid dimethyl ester.

Deretter oppvarmes innholdet i kjelen i løpet av 6 t langsomt til 128 °C, hvorved The contents of the boiler are then slowly heated to 128 °C over the course of 6 hours, whereby

1014 deler av en blanding av toluen og metanol fradestilleres. 1014 parts of a mixture of toluene and methanol are distilled off.

Til produktet tilsettes videre Further is added to the product

450 deler toluen og fradestilleres på nytt. 450 separates toluene and is re-distilled.

Løsningsmiddelrester fjernes under vakuum ved 80 °C. Solvent residues are removed under vacuum at 80 °C.

Det slik dannede produkt løses i The product thus formed is dissolved in

597 deler etanol, 597 parts ethanol,

fornetningsoppløsningen har et faststoffinnhold på 49,5%, en viskositet på 0,6 dPa.s (original) og en aminekvivalent-vekt på 14 0 + 5. the crosslinking solution has a solids content of 49.5%, a viscosity of 0.6 dPa.s (original) and an amine equivalent weight of 14 0 + 5.

Akrylatharpiks II Acrylate resin II

471,5 deler xylol 471.5 parts xylol

943 deler l-metoksypropylacetat-2 943 parts of 1-methoxypropylacetate-2

Blandingen oppvarmes til 110 °C, i løpet av 3 t tilsettes j evnt: The mixture is heated to 110 °C, over the course of 3 hours add evenly:

Tilsetning 1 225 deler metylmetakrylat Add 1,225 parts methyl methacrylate

375 deler glycidylmetakrylat 3 00 deler styren 375 parts glycidyl methacrylate 3 00 parts styrene

300 deler n-butylakrylat 225 deler heksandioldiakrylat 300 parts n-butyl acrylate 225 parts hexanediol diacrylate

75 deler butylmetakrylat 67,5 deler merkaptoetanol 75 parts butyl methacrylate 67.5 parts mercaptoethanol

I løpet av 3,5 t tilsettes tilsetning 2, begge tilsetninger startes samtidig. During 3.5 hours, addition 2 is added, both additions are started at the same time.

Tilsetning 2 51 deler 2,2' azobis(2-metylbutyronitril) Addition 2 51 parts 2,2' azobis(2-methylbutyronitrile)

136 deler l-metoksypropylacetat-2 136 parts 1-methoxypropylacetate-2

68 deler xylen 68 parts xylene

I løpet av tilsetningen holdes temperaturen på 110 °C + 1 °C Etter avslutning av tilsetning 2 etterpolymeriseres det i 3 t ved 110 °C. Den slik dannede klare, farveløse akrylat-harpiksoppløsning har et faststoffinnhold på 49,2% (2 t 100 °C), en viskositet på 2,3 dPa.s (original) og en epoksid-ekvivalentvekt på 615. B) Fremstilling og testing av lakk som innholder kopolyme-risatene i henhold til oppfinnelsen. During the addition, the temperature is kept at 110 °C + 1 °C. After completion of addition 2, post-polymerisation is carried out for 3 h at 110 °C. The clear, colorless acrylate resin solution thus formed has a solids content of 49.2% (2 h 100 °C), a viscosity of 2.3 dPa.s (original) and an epoxide equivalent weight of 615. B) Manufacture and testing of varnish containing the copolymers according to the invention.

Eksempel 1 Example 1

De følgende komponenter blandes med hverandre The following components are mixed together

Av blandingen påføres filmer på 200 jjm på glassplater med rakel og tørkes ved romtemperatur. Etter 5 dagers tørking ved romtemperatur ble de følgende verdier funnet: Films of 200 µm of the mixture are applied to glass plates with a squeegee and dried at room temperature. After 5 days of drying at room temperature, the following values were found:

pendelhardhet 130 •' pendulum hardness 130 •'

bensintest (5') ingen mykning, ingen markering dobbeltstrøk med petrol test (5') no softening, no marking double coat with

metyletylketon 200 methyl ethyl ketone 200

Eksempel 2 Example 2

De følgende komponenter ble blandet: The following components were mixed:

Av blandingen påføres filmer på 200 >im på glassplater med rakel og brennes 20' ved 130 °C. Films of 200 μm of the mixture are applied to glass plates with a squeegee and fired for 20 minutes at 130 °C.

Pendelhårdhet etter ovn 119'' Pendulum hardness after oven 119''

bensintest ingen mykning petrol test no softening

svært lett markering very light marking

(reversibel etter 10 min) (reversible after 10 min)

Eksempel 3 Example 3

Pigmentpastaen dispergeres i 40 min på en laboratoriesand-mølle med følgende sammensetning: The pigment paste is dispersed for 40 min on a laboratory sand mill with the following composition:

pasta A pasta A

akrylatharpiks 50,0 acrylate resin 50.0

titandioksid-rutil-pigment 40,0 titanium dioxide rutile pigment 40.0

sjiktsilikat 0,5 layer silicate 0.5

xylen 4,5 xylene 4.5

metoksypropylacetat 5,0 methoxypropyl acetate 5.0

Etter følgende sammensetning fremstilles en dekklakk, påføres på glassplater ved hjelp av en rakel (tørrsjikt-tykkelse 40 pm), tørkes ved romtemperatur eller forsert i 3 0 minutter ved 60 °C, lagres 1 dag ved romtemperatur og testes deretter. According to the following composition, a covering varnish is prepared, applied to glass plates using a squeegee (dry layer thickness 40 pm), dried at room temperature or forced for 30 minutes at 60 °C, stored for 1 day at room temperature and then tested.

pasta A 60,0 paste A 60.0

akrylatharpiks A 30,0 acrylate resin A 30.0

xylen 4,0 xylene 4.0

metoksypropylacetat 4,0 methoxypropyl acetate 4.0

silikonoljeoppløsning 2,0 silicone oil solution 2.0

omsetningsprodukt av 1 mol turnover product of 1 mol

maleinsyredimetylester med maleic acid dimethyl ester with

3 mol isoforondiamin 18,7 3 moles of isophoronediamine 18.7

Resultater: Results:

Claims

1. Soluble pre-crosslinked acrylate copolymer, producible by copolymerizing monomers with at least 2 polymerizable, olefinically unsaturated double bonds, monomers with at least one crosslinkable group and other polymerizable monomers, characterized in that, for its production, a±) 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of monomers with at least 2 polymerisable, olefinically unsaturated double bonds are copolymerized, a2) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, of monomers with a crosslinkable group, excluding hydroxyl and carboxyl groups; and a3) 20 to 92% by weight of other monomers with a polymerizer bare olefinically unsaturated double bond, whereby the sum of a^) to a3) amounts to 100% by weight, in an organic solvent at 80-130°C, preferably 90-120°C, using at least 0.5% by weight, preferably 2.5% by weight, in in relation to the total weight of the monomers, by a polymerization regulator, and using polymerization initiators, and that the copolymerization for the production of the acrylate copolymer is carried out so that it results in a solution of the polymer with a solids content of 40-65% by weight.

2. Soluble acrylate polymer according to claim 1, characterized in that the component a-^ corresponds to the general formula with the following meanings: R = H or CH3X = 0, S, NR', where R' = H, alkyl, aryl n = 2 to 8.

3. Acrylate copolymer according to claim 1, characterized in that the component a± is a diester of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000, and acrylic acid and/or methacrylic acid.

4. Soluble acrylate copolymer according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the monomers in component a2 contain isocyanate groups.

5. Soluble acrylate copolymer according to claim 4, characterized in that the monomers in component a2 are isocyanate alkyl esters of unsaturated carboxylic acids which correspond to the general formula with the following meanings:

6. Soluble acrylate copolymer according to one or more of claims 1 - 3, characterized in that the monomers in component a2 correspond to the following general formula where R = H, methyl R]^ = H, alkyl, aryl R 2 = alkyl

7. Soluble acrylate copolymer according to claim 6, characterized in that component a2 is methyl acrylamidoglycolate methyl ether.

8. Soluble acrylate copolymer according to one or more of claims 1 - 3, characterized in that the component a2 is an alkoxymethylacrylamide or an alkoxymethylmethacrylamide with the general formula wherein Rq_ = H, methyl R 2 = H, alkyl R = H, alkyl, aryl.

9. Soluble acrylate copolymer according to claim 6,

7 or 8, characterized in that up to 10% by weight of hydroxyl group-containing monomers calculated on the total weight of all monomers, and/or up to 5% by weight of carboxyl group-containing monomers calculated on the total weight of all monomers are polymerized as component a3 in the acrylate copolymer.

10. Soluble acrylate copolymer according to one or more of claims 1 - 3, characterized in that the monomers from component a2 contain glycidyl groups.

11. Soluble acrylate copolymer according to claim 10, characterized in that the monomers in component a2 containing glycidyl groups are glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids and/or glycidyl ethers of unsaturated compounds.

12. Process for the production of the soluble acrylate copolymer according to one or more of claims 1 "11, characterized in that a^) 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight of monomers with at least 2 polymerizable olefinically unsaturated double bonds, a2) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, of monomers with a crosslinkable group, excluding hydroxyl and carboxyl groups, and a3) 20 to 92% by weight of other monomers with a polymerizer bare, olefinically unsaturated double bond, whereby the sum of a±) to 3) amounts to 100% by weight, is copolymerized in an organic solvent at 80 - 130°C, preferably 90 - 120°C, using at least 0.5% by weight, preferably at least 2.5 % by weight, calculated on the total weight of the monomers, by a polymerization regulator, and using polymerization initiators, to a precrosslinked, non-gelatinized product, and that the polymerization for the production of the acrylate copolymer is carried out so as to result in a solution of the polymer with a solids content of 40-65% by weight.

13. Method according to claim 12, characterized in that compounds containing mercapto groups are used as polymerization regulator.

14. Method according to claim 12 or 13, characterized in that peroxyesters and/or azo compounds are used as initiators.

15. Use of the acrylate copolymer according to claims 1 - 11 as an essential binder in coating agents which can possibly be cured with a catalyst, which coating agents also contain organic solvents and possibly pigments, fillers and usual auxiliaries and additives, as well as a binder which is suitable for cross-linking the acrylate copolymer .

16. Use according to claim 15, where the essential binder contains A) the soluble acrylate copolymer according to claim 4 or 5, and B) a polyalcohol and/or a polyamine with at least 2 primary or secondary amino groups.

17. Use according to claim 15, where the essential binder contains A) the soluble acrylate copolymer according to claim 6, 7, 8 or 9 and B) a di- or polyamine with at least 2 primary or secondary amino groups and/or a polyalcohol .

18. Use according to claim 15, where the essential binder contains A) the soluble acrylate copolymer according to claim 10 or 11 and B) compounds with at least 2 carboxyl groups or at least 2 primary or secondary amino groups or at least 2 hydroxyl groups per molecule.