NO167817B - Viskoes fraktureringsvaeske. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en viskøs fraktureringsvæske.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen viskøse fraktureringsvæsker inneholdende vann, en effektiv viskositetsregulerende mengde av en tverrbundet vannoppløsellg celluloseeter og eventuelt et proppemiddel, et gruspakningsmateriale og/eller en syre.

Hydrauliske f raktureringsvaesker benyttes hyppig for å stimulere produksjonen fra tilsynelatende tømte olje- og gassbrønner i lavpermeabilitetsformasjoner. Fraktureringsvæsken pumpes ut i en mengde tilstrekkelig til å åpne en fraktur i den eksponerte formasjon og å utvide frakturen fra brønnboringen inn i formasjonen. Stadig pumping av frakturer ings væsken inneholdende et proppemiddel, for eksempel sand, inn i frakturen, resulterer i at proppemiddel anbringes i den frakturerte sone. Efter denne behandling blir den resulterende fraktureringsvæske gjenvunnet fra brønnen mens proppemidlet efterlates i frakturen og derved forhindrer total lukking under dannelse av en permeabel kanal som strekker seg fra brønnhullet til formasjonen.

Konduktiviteten for den proppede fraktur avhenger delvis av størrelsen av de proppende partikler som anbringes i frakturen. En slik konduktivitet avhenger igjen av den bredde til hvilken den spesielle fraktur kan åpnes under injisering av fraktureringsvæsken. Dette vil normalt kreve at den hydrauliske fraktureringsvæske som benyttes har en relativt høy viskositet.

Bruken av høyviskositets-fraktureringsvæsker er fordelaktig. Slike kan understøtte proppede partikler som er suspendert deri uten for stor avsetning. Videre kan relativt store proppepartikler anbringes i formasjonen ved bruk av høy-viskositets-frakturerlngsvæsker fordi det vanligvis oppstår ytterligere frakturer, noe som reduserer muligheten for at proppemiddelpartikler lager bro over frakturåpningen med en akkumulering i brønnhullet, en tilstand som vanligvis kalles "screen out".

Imidlertid er bruken av høyviskositets-fraktureringsvæsker ufordelaktig på grunn av store friksjonstap under injisering av slike væsker til formasjonen gjennom røret eller foringen i brønnhullet. Således er pumpeutstyret og rørapparaturen som er tilgjengelig på borehodet ofte begrenset og borehode-trykket og det hydrauliske energibehov for å overvinne slike friksjonstap er ofte prohibitive.

I tillegg blir f raktureringsvaeskene eksponert til høye skjærbetingelser mens de pumpes ned i borehullet. Egnede fraktureringsvæsker må i henhold til dette være i stand til å tåle høy skjærkraftpåvirkning uten å miste for mye stabilitet, for å minimalisere eller eliminere problemer som "screen out".

Senere og efter hvert som fraktureringsvæsken beveger seg ut av borehullet og inn i frakturen, øker temperaturen i vesentlig grad. Det er i henhold til dette nødvendig at fraktureringsvæsker kan brukes ved slike forhøyede temperaturer, helst opp til 93 til 177"C eller mer. Mens det er kjent teknikker som reduserer de høye temperaturer som er involvert (for eksempel ved til å begynne med å bruke en "offervæske" for å avkjøle formasjonen) eller virkningene derav (for eksempel anvendelsen av ytterligere termostabili-satorer), må den hydrauliske fraktureringsvæske fremdeles i tilstrekkelig tgrad kunne fylle sin oppgave ved forhøyede temperaturer. Således vil en for dårlig termisk stabilitet ved slike forhøyde temperaturer forårsake problemer som væsketap til formasjonen så vel som en manglende evne på å bringe sand inn i formasjonen, begge ting faktorer som resulterer i redusert produktivitet.

Efter at proppemidlet til slutt er på plass i frakturen må fraktureringsvæsken lett kunne fjernes slik at olje- eller gassproduksjonen kan gjenopptas. I denne henseende må fraktureringsvæsken være i stand til å kunne fjernes uten at vesentlige rester blir igjen i den frakturerte formasjon for å unngå at permeabilitetene reduseres med derav følgende produksj onsreduksjon.

Disse forskjellige og krevende kriterier har ført til vesentlige forsøk på å tilveiebringe tilfredsstillende fraktureringsvæsker. I løpet av årene er tallrike forslag frembragt.

En generell tilnærmelse som har resultert i utvidede forsøk involverer bruken av en fraktureringsvæske inneholdende en polymer og et tverrbindingsmlddel for polymeren. Teoretisk kan en slik f raktureringsvæske gi en viskositet som er tilstrekkelig til å bære proppemidlet ned røret inn i frakturen og så gi en meget høy viskositet på grunn av det tverrbundne system som dannes in situ. Fraktureringsvæsken kan så fjernes enten ved hjelp av et nedbrytningsmiddel med forsinket virkning, innarbeidet i fraktureringsvæsken, eller ved de forhøyede temperaturer som den hydrauliske væske utsettes for i formasjonen.

US-PS 3 058 909 beskriver vandige væsker med forbedrede faststoff suspenderende egenskaper og forbedrede væsketaps-karakteristika for bruk ved behandling av underjordiske formasjoner, og dette inneholder i et vandig medium et kompleks av en polyorganisk forbindelse med minst en reaktiv enhet bestående av to ved siden av hverandre anordnede hydroksylgrupper arrangert i cis-konfigurasjon, og en borforbindelse i stand til å tilveiebringe borationer i den vandige oppløsning.

Høymolekylvekts-karbohydrater er mest ønskelige, spesielt er det beskrevet stoffer inneholdende guar- og Johannesbrød-bønnegummi. Nødvendigheten av å anvende polyorganiske forbindelser med minst en reaktiv gruppe omfattende to ved siden av hverandre anordnede hydroksylgrupper anordnet i cis-konfigurasjon for å danne komplekset, illustreres ved å sammenligne stoffer av denne type med andre karbohydrater hvis kjemiske struktur er heller lik bortsett fra den manglende cis-konfigurasjon.

US-PS 3 163 219 angir en selvnedbrytende, borat-gummi vannbasert gel som benyttes i olje-, gass- og vannbrønner. Slike geler fremstilles ved å omsette en organisk forbindelse med minst en reaktiv enhet bestående av to ved siden av hverandre anordnede hydroksylgrupper, anordnet i cis-konfigurasjon, med en borforbindelse i stand til å gi borationer i vandig oppløsning. Preparatet inneholder også en gelbryter med forsinket virkning, for eksempel fast kalsium sulfat og lignende.

US-PS 3 215 634 angår en fremgangsmåte for å redusere temperatursensitiviteten for polymeroppløsninger inneholdende boratione-tverrbindingsmidler. Bruken av en polyhydroksyalkohol og et tverrbindingsmiddel som gir borationer i oppløsning, stabiliserer slike oppløsninger og reduserer temperaturfølsomheten. De vannoppløselige polymerer som benyttes er høymolekylvekts-celluloseetre med ved siden av hverandre liggende cis-hydroksylgrupper bundet til en eller flere av monosakkaridenhetene i polymerstrukturen. Foretrukne celluloseetre er galaktomannanene.

US-PS 3 696 035 beskriver fraktureringspreparater som inneholder en perjodsyre og/eller et vannoppløselig salt derav i en vandig alkoholblanding som er fortykket med et cellulosederivat. Den fortykkede blanding reverseres til et relativt godtflytende væske efter et visst tidsrom. Cellulosederivater med en substitusjonsgrad, DS, som gir oppløse-lighet i vandige eller vandig-alkoholiske blandinger og som tilveiebringer et viskøst system med en minimums-viskositet på ca. 10 cP når 0,25 vekt-# av cellulosen er oppløst i en vandig eller vandlg-alkoholisk blanding ved en temperatur på 27°C, er egnet. Tallrike cellulosederlvater som kan benyttes som fortykningsmidler er beskrevet, og inkluderer celluloseeter, etylhydroksyetylcellulose, etylmetylcellulose, hydroksyetylcellulose og lignende.

US-PS 3 727 688 angår en fraktureringsvæske omfattende en vandig gel der gelen omfatter et vannfortykningsmiddel av en vannoppløselig celluloseeter og en vannoppløselig forbindelse av et flerverdig metall der metallet er i stand til å kunne reduseres til en lavere flerverdighet og som er tilstrekkelig til å geldanne vannet når verdigheten av i det minste en del av metallet reduseres til en lavere verdighet. Egnede celluloseetre er karboksyalkylcellulose, blandede etre som karboksyalkylhydroksyalkyletre, hydroksyalkylcellulose og lignende.

US-PS 3 741 894 angir at visse langkjedede vannoppløselige eller vanndispergerbare organiske polymerer som ikke vanligvis er i stand til tverrbinding med treverdige krom- og tilsvarende flerverdige kationer kjemisk kan modifiseres for å tillate slik tverrbinding for å danne modifiserte polymerer som kan brukes ved fremstilling av oljeborevæsker og lignende preparater. Således kan vanndispergerbare, organiske polymerer med hydroksylgrupper i p-stilling i forhold til hverandre omsettes i en vandig oppløsning med en a-keto-karboksylsyre inneholdende fra 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl for å danne cykliske ketaler. Reaksjonsproduktene har de vesentlige karakteristika for de ikke-modifiserte polymerer men underkastes tverrbindingsreaksjoner med treverdige krom- eller andre flerverdige kationer i vandig oppløsning, åpenbart via en olasjonsmekanisme.

US-PS 3 768 566 og 3 898 165 beskriver en fremgangsmåte for å øke viskositeten i en væske på et tidspunkt når denne underkastes temperaturer som tenderer til å redusere den opprinnelige viskositet. Viskositeten økes ved hydratisering av et additiv som er en celluloseeter som er tverrbundet slik at hydratiseringshastigheten for celluloseeteren sterkt forsinkes ved temperaturer under ca. 38°C. Imidlertid er bindingene mellom tverrbindingsmidlet og celluloseeter temperatursensitive og brytes ved temperaturer over ca. 60°C, noe som muliggjør at den vandige væske kan hydratisere celluloseeteren. Brukbare tverrbindingsmidler er visse dialdehyder. Brukbare celluloseetre er de som har en molekylvekt på minst ca. 100 000 og omfatter for eksempel galaktomannangummier og cellulosederivater som karboksymetylcellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose og hydroksyetylcellulose. Det foretrukne geldannelsesmiddel er hydroksyetylcellulose med en etylenoksyd-substitusjon innen området ca. 1 til 10 mol etylenoksyd pr. anhydroglukoseenhet.

US-PS 3 848 673 og 3 978 928 beskriver en metode for å behandle en underjordisk formasjon som inkluderer bruken av en væske medium omfattende en vandig gel med en vann-oppløselig celluloseeter, en vannoppløselig forbindelse av et flerverdig metall hvor metallet er i stand til å kunne reduseres til en lavere flerverdighet og et reduksjonsmiddel. Et antall celluloseetre er angitt som egnet.

US-PS 3 888 312 beskriver en fraktureringsvæske som omfatter en vandig væske, et geldannelsesmiddel og en tverrbindende forbindelse og som har en viskositet i laminærstrømning på 25 cP og opp til ca. 100 000 cP, men som, i turbulent strøm, for eksempel i en rørledning, viser en motstandsevne mot væskestrømning på mindre enn den til vann. Geldannelsesmidler som kan brukes er forskjellige solvatiserbare celluloseetre med en molekylvekt på minst ca. 100 000 som galaktomannangummier og cellulosederivater, og hydroksyetyl-cellulosederivater med mellom 0,5 og 10 mol etylenoksyd pr. anhydroglukoseenhet. Et egnet tverrbindingsmiddel inkluderer nærvær av titan-4+. US-PS 4 033 415 beskriver en tilsvarende vandig gel for frakturering og anbringelse av proppemidler i en underjordisk formasjon, og tallrike tverrbindingsmidler beskrives.

US-PS 4 144 179 beskriver et preparat for behandling av underjordi ske formasjoner med lav temperatur omfattende et geldannet vandig preparat som inkluderer en vandig væske, et vannoppløselig, organisk geldannelsesmiddel, et friradikal-dannende middel og et reduksjonsmiddel. Vannoppløselige organiske geldannelsesmidler som beskrives er vannoppløselige derivater av cellulose inkludert hydroksyetylcellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose og lignende.

US-PS 4 323 123 beskriver et geldannet preparat egnet som fraktureringsvæske og lignende omfattende vann, et polymert viskositetsregulerende middel, en aldehydkomponent og minst en fenolisk forbindelse som resorclnol. En hvilken som helst av de vannoppløselige celluloseetre kan benyttes for å preparere de vandige geler.

US-def. publ. T 103 401 beskriver at, hvis karboksymetylcellulose modifiseres med hydroksyetyl-funksjonalitet, forbedres saltsensitiviteten for de vandige oppløsninger derav til det punkt der bruk av et fortykningsmiddel for fraktureringsvæsker tilveiebringes. Karboksymetylhydroksyetylcellulose med en karboksymetyl-substitusjonsgrad på 0,7 til 1 og en molekylær hydroksyetylsubstitusjon på 0,3 til 2 kan benyttes slik. Tverrbinding av cellulosederivatene som benyttes kan gjennomføres ved hjelp av tre- og firverdige metallioner inkludert aluminium, titan og krom.

På tross av denne betydelige innsats benytter de kjente fraktureringsvæsker som vannoppløselig polymer guargummi eller guargummi-derivater som hydroksypropyl-guargummi. Guargummi har evnen til å kunne tverrbindes av et antall flerverdige metaller inkludert krom, titan, bor og zirkonium.

Sammenlignet med andre benyttede polymersystemer er det generelt hevdet at "gelerte" fraktureringsvæsker som benytter guargummi og lignende ikke bare utvikler tilstrekkelig viskositet til å tilveiebringe støtte for proppemidler men, selv om ikke helt tilfredsstillende, i det minste tilveiebringer forbedret ytelse ved eksponering til høye skjærgrader og forhøyede temperaturer sammenlignet med andre slike polymersystemer.

Imidlertid, og uheldigvis, inneholder guar og guarderivater vesentlige mengder uoppløselige stoffer, karakteristisk i mengden fra ca. 5 og opp til 10% eller mer på vektbasis, og det er postulert at nedbrytning kan gi ytterligere mengder uoppløselige stoffer. Det er generelt akseptert at prosent-andelen av slike uoppløselige stoffer resulterer i formasjonsskade, dermed også en reduksjon av produktiviteten som ellers kunne oppnås. Tilførselen og tilgjengeligheten av guargummi er også en viss usikkerhetsfaktor.

Celluloseetre som hydroksyetylcellulose ville tilsynelatende være utmerkede alternativer til guar og guarderivater for bruk i fraktureringsvæsker. Således bør hydroksyetylcellulose være i stand til å kunne nedbrytes uten utilbørlige rester som forårsaker formasjonsskade. Det er også antatt at hydroksyetylcellulose selv inherent bør ha større termisk stabilitet eller kunne stabiliseres ved additiver for å tilveiebringe slik større termisk stabilitet, enn guargummi og lignende.

På tross av dette teoretiske potensiale har hydroksyetylcellulose eller derivater derav ikke i vesentlig grad vært benyttet i fraktureringsvæsken, i det minste i mere krevende anvendelser. Tidligere forsøk på å benytte hydroksyetylcellulose har således ikke vært i stand til å gi fraktureringsvæsker med varme-skjærstabilitet som gir karakteristika ansett sammenlignbare med de som oppnås ved bruk av guargummi og lignende. Hydroksyetylcellulose og derivater derav har tidligere ikke vært i stand til i tilstrekkelig grad å kunne tverrbindes for å tilveiebringe de karakterIstika som generelt er ønskelige for brukbare fraktureringsvæsker, spesielt ved høyere temperaturer. I henhold til dette og på tross av det aksepterte synspunkt at bruken av guargummi og lignende resulterer i formasjonsskade, fort-setter disse stoffer å være de valgte materialer for bruk i hydrauliske fraktureringsvæsker, spesielt for mere krevende anvendelser.

US-PS 4 001 210 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av cellulose inneholdende 2,3-dihydroksypropyleter-grupper. Nøytralisering med en kilde for borationer, for eksempel borsyre, gir vesentlig øket viskositet for slike cellulosederivater i en vandig oppløsning sammenlignet med bruken av for eksempel saltsyre. Foretringsreaksjonen kan gjennomføres med glycidol eller et derivat som reagerer som glycidol under reaksjonsbetingelsene. Egnede eksempler på disse derivater er de lett forsåpbare derivater som lavere alkansyreestre av glycidol, glycidolacetat er et eksempel.

Egnede suspensjonsmidler for reaksjonen er sekundære lavere alkanoler som isopropanol, tertiære alkoholer, ketoner som 2—butanon og cykliske oxaalkaner og dioxaalkaner.

US-PS 4 013 821 har som formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av celluloseetre som lett kan vaskes ut i nærvær av borationer og en oppløsning som utmerker seg ved en spesielt høy viskositet. Celluloseetre som inneholder en eller flere alkyl-, hydroksyalkyl- eller karboksyalkylsubstituenter og har en total substitusjonsgrad på 0,05 til 4,0 omdannes til de tilsvarende blandede 2,3-dihydroksypropyletre ved omsetning med glycidol og/eller et glycerol-monohalogenhydrin som l-halogen-2,3-dihydroksy-propan. Bruken av glycidol er fortrukket fordi glycerol-monohalogenhydrin inneholder dihalogenforbindelser som kun er meget vanskelig separerbare og resulterer i at tverrbindingsreaksjonen skjer.

US-PS 4 096 326 beskriver reaksjonsproduktet av 3-klor-l,2-propandiol eller glycidol og celluloseetre for å tilveiebringe etre som er vannoppløselige. Det resulterende produkt danner brukbare komplekser som inneholder borat- og anti-monatforbindelser som er meget stabile i saltoppløsning. Ønskede produkter oppnås over temmelig vide områder av dihydroksypropyl-substituentnivåer fra 1,4 og opp til 6 dihydroksypropylgrupper pr. anhydroglukoseenhet.

Til tross for all denne kjente teknikk og alle forsøk forblir det et behov for en vannoppløselig polymer som er i stand til anvendelse i hydrauliske fraktureringsvæsker og lignende som i bruk gir varme-skjærstabilitet som i det minste i det vesentlige er lik det som oppnås ved bruk av guargummi og lignende uten det medfølgende potensiale for formasjonsskade.

Det skal videre henvises til NO-PS 164 419.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette høyviskøse væsker av den innledningsvis nevnte type og disse væsker karakteriseres ved at celluloseeteren inneholder vedhengende vic-dihydroksy-strukturer som har eller er i stand til å anta cis-geometri, og et flerverdig metalltverrbindingsmiddel, idet celluloseeteren har en varme-skjærstabilitet på minst 30 ved 121<*>0 for en 0,6 vekt-# vandig oppløsning av celluloseeteren tverrbundet av et flerverdig metall ion idet den vedhengende vic-dlhydroksystruktur omfatter resten av glycidol.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at nye vannoppløselige celluloseetre som kan benyttes i oppfinnelsens væsker kan tilveiebringes ved innarbeiding av en vedhengende vicinal, herefter kalt vie, dihydroksystruktur som antar eller er i stand til å anta en cis-geometri i hydroksyetylcellulosen eller den andre celluloseeter som benyttes under omhyggelig utvalgte betingelser. De resulterende celluloseetre er i stand til å kunne tverrbindes av flerverdige metaller som titan og lignende, og bør i bruk, for eksempel som hydrauliske fraktureringsvæsker og lignende, gi varme-skjærstabilitet i det minste i det vesentlige ekvivalent med det som oppnås ved bruk av guargummi og derivater derav uten å resultere i noen vesentlig formasjonsskade.

Hydroksyetylcellulose-produkter er kjente og kan benyttes. Det er foretrukket å bruke slike produkter som har den høyeste tilgjengelige molekylvekt for å oppnå de optimale ytelseskarakteristika. Det er således funnet hensiktsmessig å benytte hydroksyetylcelluloser med molekylvekter slik at en 1 vekt-# oppløsning av celluloseeter i vann har en Brookfield-viskositet med en nr. 4 spindel og 30 omdr./min. ved 20'C på minst 2 500 cP og aller helst minst 5 000 cP. Hydroksyetylcelluloser med lavere molekylvekt kan benyttes så lenge tilstrekkelig varme-skjærstabilitet tilveiebringes.

Celluloseeterproduktene som anvendes ifølge oppfinnelsen må være vannoppløselige. Som kjent vil hydroksyetylcelluloser med en molekylsubstitusjon, MS, på 1,5 til 3,5 eller deromkring være vannoppløselige. Uansett om utgangsmaterialet selv er vannoppløselig er det tilfredsstillende hvis celluloseeterproduktet efter innarbeiding av den vedhengende vic-dihydroksystruktur er vannoppløselig.

Hvis ønskelig kan videre utgangsmaterialet være andre cellulosekilder enn hydroksyetylcellulose, mange slike er kjente og de kan omdannes til den ønskede celluloseeter ved kjente teknikker. For å tilveiebringe celluloseetre med så høy molekylvekt som mulig er det i denne henseende foretrukket som cellulosekilde å benytte bomullslinter. Når denne vei benyttes bør det være unødvendig å isolere den rensede hydroksyetylcellulose ved tørking eller lignende. Med andre ord kan den resulterende hydroksyetylcellulose benyttes i det fortynningssystem i hvilket det fremstilles. Den følgende beskrivelse baseres på bruken av hydroksyetylcellulose som celluloseeter hvorfra celluloseetrene fremstilles, men det skal være klart at andre celluloseetre også kan benyttes. For eksempel kan hydroksypropylcellulose, karboksymetylcellulose, alkylcelluloser som metyl- og etylcellulose, blandede etre som karboksyalkylhydroksyalkyletre,. for eksempel karboksymetylhydroksyetylcellulose og lignende, benyttes under egnede betingelser.

Således bør en hvilken som helst benyttet celluloseeter med den tilstrekkelige molekylvekt være enten vannoppløselig eller i stand til å kunne gjøres vannoppløselig og i stand til tilfredsstillende å kunne derivatiseres for å innarbeide den vedhengende vic-dihydroksystruktur. I forbindelse med det sistnevnte krav og under anvendelse av alkylcelluloser, karboksyetylcelluloser og lignende, må graden av substitusjon ikke være så høy at tilstrekkelig innarbeiding av den vedhengende vic-dihydroksystruktur ikke kan oppnås. Med henblikk på bruken av hydroksypropylcellulose bør videre graden av propoksylering (det vil si substltusjonsgraden) reguleres for å unngå å ha en reaktant med et for lavt blakningspunkt som kan påvirke ytelsen til det resulterende produkt.

Således bør oppfinnelsen kunne anvendes i forbindelse med en hvilken som helst naturlig eller syntetisk celluloseeter som enten er vannoppløselig eller kan gjøres vannoppløselig som diskutert tidligere, og som tilfredsstiller de øvrige kriteria bemerket i forbindelse med celluloseetrene. Ved bruk av naturlige celluloseetre er det ønskelig at materialet inneholder lite eller ingen uoppløselige stoffer. Åpenbart er celluloseeteren en mere sannsynlig kandidat for anvendelse ifølge oppfinnelsen hvis den ikke allerede inneholder en vedhengende vic-dihydroksystruktur som antar eller er i stand til å anta cis-geometri. Eksempler på naturlige celluloseetre som eventuelt kan benyttes er dextran, karrageenan, sklero-glucan, kitin, kitosan og xantangummi. Dihydroksyetylcellulosematerialet modifiseres kjemisk for å innarbeide vedhengende vic-dihydroksygrupper som antar eller kan anta cis-geometri. Denne innarbeiding kan oppnås ved omsetning av hydroksyetylcellulosen med renset glycidol slik denne er kommersielt tilgjengelig.

Glycidolderivater eller forbindelser som 3-klor-l,2-propan-diol, herefter kalt CPD, som danner glycidol in situ, kan på samme måte eventuelt benyttes. Bruken av meget rene materialer er ønskelig for å minimalisere mengden urenheter som kan påvirke den ønskede ytelse for det resulterende produkt. I tillegg kan andre forbindelser som gir en vedhengende vic-dihydroksystruktur, for eksempel 2,3-epoksy-l,4-butandlol, også benyttes.

På samme måte kan det som her kalles "råglycidol" benyttes for å innarbeide den ønskede vedhengende vic-dihydroksystruktur. For dette formål oppløses meget rent SPD i et egnet oppløsningsmlddel, for eksempel etanol, isopropanol eller t-butanol; temperaturen justeres til 18°C ± 2°C. 50 ig vandig natriumhydroksydoppløsning tilsettes i løpet av ca. 1 time under avkjøling for å holde temperaturen ved ca. 18"C. Efter at denne tilsetning er ferdig blir reaksjonsblandingen satt hen ved omglvelsesbetingelser i ca. 40 minutter. Reaksjonsblandingen filtreres så og det resulterende filtrat kan benyttes uten ytterligere bearbeiding for omsetning med hydroksyetylcellulosen for å syntetisere celluloseetrene.

Råglycidolen bør benyttes relativt umiddelbart efter fremstilling, det vil si i løpet av en eller to dager. Således unngås ved relativt hurtig anvendelse et antall uønskede reaksjoner som ellers kan forekomme og som kan resultere i hydrolyse av glycidolen, polymerisering av denne og lignende. Lagring av råglycidolen ved lave temperaturen kan forlenge levetiden noe.

Det skal være klart at reaksjonsbetingelsene, slik de her er gitt, for å produsere råglycidolen, kun er eksempler. Det som ansees viktig er at syntesen skjer i et i det vesentlige organisk medium annet enn det vann som følger med tilsetningen av natriumhydroksydet. Dette sikrer at mengden vann i råglycidolen ikke er så stor at det kreves ytterligere bearbeiding for å redusere vannivået til det som er ønskelig for omsetning med hydroksyetylcellulose. Det er også ønskelig å benytte et alkalisk nivå som sikrer at i det vesentlige intet natriumhydroksyd forblir tilbake efter at reaksjonen er ferdig og å gjennomføre reaksjonen ved i det vesentlige omgivelsestemperatur»betingeIser.

Videre kan den vedhengende vic-dihydroksystruktur innarbeides under anvendelse av en aromatisk polyol hvori minst to hydroksylgrupper er lokalisert på ved siden av hverandre liggende karbonatomer. Denne struktur vil være i det vesentlige ekvivalent med vic-dihydroksystrukturen til alifatiske alkoholer som antar eller kan anta cis-geometri.

Innarbeidingen av den vedhengende vic-dihydroksystruktur kan gjennomføres generelt ved bruk av standard oppslemmings-teknikker kjent for fremstilling av celluloseetre. Imidlertid må man passe på at prosess-parametrene velges slik at man sikrer at det resulterende sluttprodukt har de ønskede karakteristika.

Den grunnleggende fremgangsmåte som er involvert, oppsummeres i den følgende serie ligninger:

der "Cell" representerer cellulose-skjelettet.

Et antall fortynningsmidler som for eksempel alkoholer, ketoner og lignende, og blandinger derav, er kjente for bruk ved fremstilling av celluloseetre. Det er foretrukket å benytte aceton fordi det tilveiebringes celluloseeter-produkter med forbedrede ytelseskarakteristika. Isopropanol og t-butanol er også funnet tilfredsstillende.

Forholdet fortynningsmiddel:hydroksyetylcellulose kan varieres innen vide grenser. Produktet som oppnås synes ikke å være spesielt følsomt når det gjelder forholdet. Det er funnet egnet å benytte vektforhold innen området minst 4:1 til 25:1 eller mer, aller helst 5:1 til 10:1. Bruken av relativt høye forhold, det vil si mengden av fortynningsmiddel i forhold til mengden hydroksyetylcellulose, har en tendens til å kreve lengre reaksjonstider for å tilveiebringe produkter med de ønskede karakteristika.

Et vidt spektrum alkaliske stoffer er kjent for bruk ved fremstilling av celluloseetre og kan benyttes. Det er foretrukket å benytte natriumhydroksyd, imidlertid kan andre brukbare stoffer være for eksempel kaliumhydroksyd og litiumhydroksyd. Molforholdet alkali:hydroksyetylcellulose kan hensiktsmessig variere fra 0,4:1 eller derunder til 0,8:1 eller deromkring, mest ønskelig er 0,5:1 til 0,8:1. Basert på nu kjente data synes det som om produkter i stand til å gi forbedret ytelse oppnås med lavere alkalinivåer. Reaksjonen mellom glycidol og hydroksyetylcellulose er katalytisk slik at natriumhydroksyd eller annet alkali ikke forbrukes. Mengden alkali som benyttes må være tilstrekkelig til å alkalisere hydroksycellulosen, men økede mengder kan resultere i øket nukleofilt angrep av hydroksylioner på glycidol, noe som resulterer i en reduksjon av den effektive mengde glycidol som er tilgjengelig for reaksjonen.

Celluloser som er i kontakt med en base kan lett nedbrytes av oksygen. Det er i henhold til dette nødvendig å utelukke oksygen fra reaksjonsbeholderen hele den tid alkali er til stede. Det er hensiktsmessig å gjennomføre reaksjonen under en kontinuerlig strøm av inertgass som nitrogen. Det er ønskelig å tilveiebringe heftig omrøring for å tilveiebringe en mere komplett reaksjon og et mere homogent produkt. Alkalisert cellulose har en tendens til' å være mere gelatl-nøs og viskøs enn vanlige celluloser og kompensasjon for dette bør holdes for øyet når man velger omrøringsappara-turen.

Reaksjonen gjennomføres ved tilsetning av glycidol over et tidsrom til en oppslemming av hydroksyetylcellulosen i aceton eller et annet fortynningsmiddel som benyttes og som inneholder vann og alkali. Mengden vann som benyttes bør begrenses til den mengde som er nødvendig for å svelle cellulosen for å tillate at reaksjonen skjer fordi økede mengder har en tendens til å gi produkter med mindre enn optimale karakteristika. Når aceton benyttes som fortynningsmiddel kan mengden vann variere fra 5 til 20% eller mer og helst fra 7 til 13%, beregnet på den totale vekt av vann og aceton, et nivå på ca. 10% er foretrukket. Ved bruk av isopropanol som fortynningsmiddel kan området for vann som benyttes være betydelig snevrere og en mengde på ca. 5 vekt-St vann er ønskelig.

Mens tilsetningen av alt på en gang kan gjennomføres, blir glycidolen mere ønskelig tilsatt i løpet av et visst tidsrom ved reaksjonstemperaturen hvorefter man så tillater at det hele kokes ut eller reagerer ferdig. Betingelsene under glycidoltilsetningen bør være slik at man minimaliserer katenering. Det er således mere ønskelig å tilsette glycidolen langsomt nok til å oppnå effektiv blanding og å ha en relativt homogen reaksjonsblanding for å minimalisere eller eliminere lokaliserte områder med relativt høy glycidol-konsentrasjon. Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis ved en temperatur innen området omgivelsesbetingelser eller deromkring og opptil tllbakeløpsbetingelser for det benyttede fortynningssystem. Når man utfører reaksjonen under tll-bakeløpsbetingelser, synes det som om den totale reaksjonstid er viktigere enn lengden av tilsetningen og fullføring av denne, selv om det er funnet ønskelig å ha en tilsetningstid på minst ca. 1 time. Det er funnet tilfredsstillende å benytte totale reaksjonstider på 2 til 5 timer under tllbakeløpsbetingelser. Bruken av lavere temperaturer krever lengre reaksjonstider.

Mengden glycidol som benyttes bør i praksis være tilstrekkelig til å innarbeide et tilstrekkelig antall av de vedhengende vic-dihydroksygrupper for ved tverrbinding å gi en polymer med de ønskede ytelseskarakteristika. Renset glycidol, det vil si destillert glycidol, er en relativt kostbar komponent og ingen vesentlige fordeler oppnås ved bruk av for store mengder. Vektforhold glycidol .'hydroksyetylcellulose innen området 0,15:1 til 0,7:1 vil være hensiktsmessig. Et forhold på ca. 0,15 vil gi en DS på ca. 0,3 mens et forhold på 0,7:1 gir en DS på ca. 1,3 antatt 50 #-ig effektivitet ved innarbeidingen av glycidolen. Det er funnet mere ønskelig å benytte glycidolmengder tilstrekkelig til å gi en DS innen området 0,5 til 1,2.

Effektiviteten kan bedømmes ved massebalansen, bestemt ved vektgevinst av produkt korrigert for salt som dannes ved nøytralisering av produktet, for eksempel natriumacetat når eddiksyre benyttes.

I tillegg kan det vedhengende vic-dihydroksyinnhold bestemmes ved perjodatoksydasjon slik det er kjent ("Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", Siggia and Hanna, Fourth Edition, 1979, John Wiley and Sons, s. 42-43). Trans-1,2-diolene i glukoseenhetene i celluloseskjelettet bør ikke påvirke titreringen av de vedhengende dihydroksygrupper. Til forskjell fra den teoretiske og massebalanse-MS, som måler den totale glycidolinnarbeiding i polymeren, måler den titrerte MS kun glycidol som er innarbeidet og som fremdeles bibeholder vic-dihydroksystrukturen. Denne teknikk skiller så mellom glycidol som er innarbeidet internt i den vedhengende kjede og glycidol innarbeidet i enden av denne. Den titrerte MS måler derfor antallet tilgjengelige vic-dihydroksy-tverrbindingsseter pr. anhydroglukoseenhet, og ansees som et bedre mål for DS-verdien. DS-verdiene som her er angitt er i henhold til dette, bestemt ved perjodatoksydasjon.

Det resulterende produkt må som kjent nøytraliseres til en lett sur pH-verdi for å gi et luftstabilt produkt. En hvilken som helst av et antall syrer kan benyttes slik de er kjent 1 forbindelse med fremstilling av celluloseetre. Saltene som Oppstår fra nøytraliseringen bør holdes på et minimum.

Celluloseetrene som oppstår kan vaskes og så tørkes for å isolere produktet som et pulver. De spesielle betingelser under hvilke disse trinn gjennomføres er kjente. Som et illustrerende eksempel er det hensiktsmessig å vaske med en aceton-vann-blanding en eller flere ganger, fulgt av vasking en eller flere ganger med aceton. Tørking kan gjennomføres i vakuum ved en temperatur av for eksempel 50°C.

Efter vasking og hvis det er ønskelig å oppnå et produkt med langsommere hydratiseringskarakteristika, kan celluloseeteren behandles med et dialdehyd som glyoxal. Teknikker av denne type er kjente og kan benyttes.

Det resulterende produkt er en vannoppløselig celluloseeter som er i stand til å kunne tverrbindes av et flerverdig metallion som titan for derved å oppnå et ekstremt viskøst produkt. Således vil en 1 vekt-# oppløsning av celluloseetrene i vann, ukorrigert for salter og flyktige stoffer, gi en Brookf ield-viskositet med en spindel nr. 3 og ved 30 omdr./min. på minst 1 200, mere karakteristisk 1 800 til 3 500, mens celluloseetre med viskositeter på minst 2 500 er foretrukket. En 0,6 vekt-# oppløsning av polymeren i vann, ukorrigert for salter og flyktige stoffer, vil gi en Fann-viskositet med en Fann Model 35 ved 300 omdr./min. på minst 40 cP og mere karakteristisk 45 til 55 cP. Anvendelsen av et optimalt gjensidig forhold mellom prosessparametrene som her diskutert vil gi et produkt som i vandig oppløsning synes klart for øyet.

Nedenfor er det beskrevet en idealisert tverrbindingsmekanisme der to av de vedhengende vic-dihydroksyreaksjons-seter som har antatt en cis-geometri, reagerer med firverdig titan og danner en firverdig heksakoordinat-tverrbinding:

Den virkelige tverrbindingsmekanisme er sannsynligvis mere komplisert enn den idealiserte illustrasjon ovenfor.

De nye celluloseetre oppløses i vann i en mengde som er effektiv til å gi en adekvat viskositet ved tverrbinding for å understøtte at proppemiddelpartiklene benyttes ved omgivelsesbetingelser og for å tilveiebringe den ønskede varme-skjærstabilitet. Mengden kan variere innen vide grenser og ligger generelt fra 0,2 til 1,5$, beregnet på den totale vekt av fraktureringsvæsken, vanligvis 0,35 til 1%.

Hvis ønskelig kan en buffer innarbeides i fraktureringsvæsken for å holde pH-verdien innen et område på ca. 6 - 9. Et hvilket som helst buffersystem som holder pH-verdien i fraktureringsvæsken innen dette området er egnet så lenge bufferen ikke på ugunstig måte påvirker tverrbindingsreaksjonen. Som et eksempel kan en maleinsyre-natriumhydroksyd-buffer benyttes.

Tverrbindingsmidlet innarbeides i fraktureringsmidlet i en mengde tilstrekkelig til å gi den ønskede tverrbindings-viskositet. Et stort antall tverrbindingsmidler er kjente og kan benyttes. Representative eksempler er tverrbindere basert på flerverdige elementer som firverdig titan, antimon og zirkonium og treverdig bor. Det er funnet at bruken av bor-tverrbindingsmidler generelt ikke gir så gode varme-skjærstabilltet som den som kan oppnås med visse over-gangsmetaller som titan. Et antall andre tverrbindingsmidler er kjente, slik som beskrevet i "Chemical Model for the Rheological Behavior of Crosslinked Fluid Solutions", M.W. Conway et al., Journal of Petroleum Chemistry, februar 1983, sidene 315-320. Et hvilket som helst av disse tverrbindingsmidler kan også benyttes så lenge den ønskede varme-skjærstabilitet oppnås.

Egnede gélbrytningsmidler er kjent i teknikken og kan benyttes. For eksempel er forskjellige enzymer og oksyda-sjonsmldler kjente og kan benyttes.

Med henblikk på proppemidlet er et antall slike stoffer kjente. Sand er et ofte valgt materiale. I tillegg kan andre kjente proppemidler som valnøttskallfragmenter, temprede glasskuler, bauxitt, aluminiumpellets og lignende stoffer benyttes. Generelt sagt vil proppemidlet som benyttes ha en partikkelstørrelse innen 8-40 mesh "US Sleve Series", imidlertid vil proppemidler med partikkelstørrelser utenfor dette området også kunne benyttes.

I tillegg og så lenge de spesielle stoffer som benyttes ikke ugunstig påvirker tverrbindingsreaksjonen kan et hvilket som helst av andre hjelpestoffer som benyttes i konvensjonelle hydrauliske fraktureringsvæsker innarbeides. For eksempel kan man benytte friksjonsreduserende midler, biocider, over-flateaktive midler, ytterligere termiske stabilisatorer, væsketapsmidler, slik dette vil være kjent for fagmannen.

Varme-skjærstabilitet bestemmes ved en prøveprosedyre som ansees å simulere betingelsene som er involvert når den hydrauliske fraktureringsvæske pumpes gjennom røret, så vel som de forhøyéde temperaturer i hullet, det vil si når den hydrauliske væske trer inn i frakturen. Denne prosedyre er generelt beskrevet i flere publikasjoner inkludert M.W. Conway og L.E. Harris, "A Laboratory and Field Evaluation of a Technique for Hydraulic Fracturing Stimulation of Deep Wells", SPE/0964, 57th Annual Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engineers of AIME, New Orleans, september 1982.

Polymeroppløsninger ble fremstilt ved å tilsette celluloseeteren langsomt og under heftig omrøring til 2 vekt-# KC1 i vann. Omrøringen ble fortsatt i 2 til 3 minutter hvorefter oppløsningen ble plassert i en rullemølle og behandlet i 3 til 5 timer. pH-verdien i oppløsningen ble så justert til ca. 7,0.

Polymeroppløsningen i en mengde av 800 cm^ ble anbragt i sugeledningen til en Jabsco 4720-0001 pumpe, pumpen skrudd på og tverrbindingsoppløsningen injisert umiddelbart i sugeledningen. Tverrbinderen som ble benyttet var "TYZOR TE" trietanolamintitånat. Tverrbinderen ble fortynnet 50:50 på vektbasis med vann 30 min. før bruk og den resulterende oppløsning ble tilsatt i en konsentrasjon av 2 1/1 000 1 polymeroppløsning. Den tverrbundne væske ble så sirkulert i 4 minutter. Bruken av tverrbindere av denne type er beskrevet i EP-søknad 104 927.

Ved slutten av sirkuleringen ble 60 cm<3> tverrbundet væske umiddelbart trukket av og anbragt i koppen til et Fann Model 50-viskosimeter og koppen ble så forbundet med instrumentet. Kopprotasjonshastigheten ble bragt til 300 omdr./min., trykket justert til 7 kg/cm<2> og temperaturen programmert til å påbegynne oppvarming fra 80 til 250"C ved maksimal oppvar-mingshastighet, alt i løpet av 30 sekunder efter avtrekking av tverrbundet væske fra pumpen. Viskositetsforandringen vises på en skriver som er kalibrert opprinnelig slik at et 100 cP væske gir en avlesning på 100 med en nr. 1 spindel ved 300 omdr./min. Målt viskositet skrives som dlagramavlesning (ansett å være proporsjonal med viskositeten) mot tiden i minutter. En nr. 2 spindel ble benyttet for å måle viskositeten i den tverrbundne polymer.

Pumpesekvensen gjennom Jabsco-pumpen ansees å simulere skjærbetingelsene for fraktureringsvæsken når det pumpes inn i røret i brønnhullet. Den opprinnelige Fann 50-avlesning ved 80* C ansees så å gi en indikasjon på hvorvidt tilstrekkelig viskositet gis for å bære proppemidlet.

Eksponeringen til forhøyede temperaturer ansees å simulere betingelsene når den hydrauliske fraktureringsvæske strømmer ut inn i frakturen. Diagramavlesningene ved 93 og 121 "0 bestemmer således hvorvidt den tverrbundne hydrauliske fraktureringsvæske har tilstrekkelig termisk stabilitet til å motstå nedhullsbetingelser.

De nye celluloseetre blir, når de er tverrbundet, karakterisert ved en varme-skjærstabilitet som definert ovenfor i de nevnte viskositetsmålinger for en 0,6$ vandig oppløsning av tverrbundet celluloseeter. Viskositetsmålinger ved bruk av disse diagramavlesninger er karakteristisk direkte proporsjonale med celluloseeterkonsentrasjonen i vandig oppløsning. Ved 27° C gir disse tverrbundne celluloseeter-avlesninger på minst 80 og karakteristisk minst 100. 121<*>C-avlesningen som oppnås med de tverrbundne celluloseetre er minst 30 og karakteristisk minst 60 og aller helst minst 90. Varme-skjærstabiliteten for de nye celluloseetre ansees, når de er tverrbundet, sammenlignbare med den ytelse som vises ved å benytte guargummi og derivater derav.

Reproduserbarheten for varme-skjærstabiliteten ifølge prøveprosedyren vil variere noe. Generelt vil verdiene ligge innenfor ± 10 - 15$, ± 20$ bør være grenser.

Det skal påpekes at ved de varme-skjærstabilitetsverdier som oppnås vil være avhengig av tverrbindingsmidlet som benyttes så vel som den benyttede polymerkonsentrasjon. Det spesielle titan-tverrbindingsmiddel som benyttes i den foreliggende prøveprosedyre er ikke ment å være et optimalisert valg. Bruken av dette tverrbindingsmiddel gir imidlertid en tilstrekkelig bestemmelse av ytelsen til polymeren som prøves.

De numeriske verdier som her angis er, hvis ikke annet er sagt, basert på å følge den ovenfor angitte prøveprosedyre med en polymerkonsentrasjon på 0,6 vekt-#. Dette polymernivå ble valgt fordi det ansees å representere et økonomisk brukbart nivå for anvendelser slik som hydrauliske fraktureringsvæsker , gruspakking og lignende. Generelt vil de varme-skjærstabilitetsverdier som tilveiebringes øke med økende polymernivåer.

På dette område blir anvendelsen av en statisk tverr-bindingsprøve ofte benyttet for å bestemme effektiviteten for en tverrbindbar celluloseeterpolymer eller lignende. Det

Ci 1

angis at tidligere tverrbindbare polymerer, forskjellig fra guargummi og derivater derav, karakteristisk gir viskositeter i prøvene innen området 100 000 - 150 000 cP. Ytelsen for celluloseetrene vil karakteristisk gi verdier over 200 000 cP, verdier på 400 000 cP og deromkring oppnås enkelte ganger.

Imidlertid blir den statiske prøve ikke ansett å være tilstrekkelig differensierende mellom tverrbindbare polymerer som kunne være brukbare i hydrauliske fraktureringsvæsker under høy skjær- og høy temperaturpåvirkning, og de som Ikke ville gi tilfredsstillende ytelse.

Mens oppfinnelsen er beskrevet i forbindelse med hydrauliske fraktureringsvæsker og spesielt med henblikk på dype brønner og høye temperaturer, skal det være klart at de nye celluloseetre som beskrives likeledes kan benyttes i hydrauliske fraktureringsvæsker for grunne brønner også, så vel som at de kan anvendes 1 andre oljetekniske anvendelser som gruspakking og lignende. Videre kan celluloseetrene benyttes i sure fraktureringsanvendelser. Der vil den surgjørende oppløsning Inneholde celluloseeteren, vann, et tverrbindingsmiddel og en syre. Egnede syrer er saltsyre, hydrofluorsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger derav.

Således kan celluloseetrene benyttes i en hvilken som helst anvendelse der egenskapene viser seg ønskelige. Behovet for et viskositetsregulerende middel som for eksempel et geldannelsesmiddel for sprengstoffer, vil være en potensiell anvendelse. Andre potensielle anvendelser er innkapsllngs-midler, for eksempel for tidsstyrt avgivelse av et stoff, i belegg, og for å immobilisere enzymer/mikroorganismer.

Det skal også være klart at det kan være ønskelig ved enkelte anvendelsesformål å benytte blandinger. Dette kan oppnås ved enten å benytte en blanding av utgangsstoffer eller ved å danne en blanding ut fra de derivatiserte celluloseetre. Bruken av en blanding vil for eksempel tillate at man oppnår ønskelige ioniske egenskaper.

De følgende eksempler er representative for oppfinnelsen. De benyttede stoffer og den generelle syntese som ble benyttet i eksemplene var som følger:

H<y>droksyetylcellulose

En kommersielt tilgjengelig, vannoppløselig HEC med en spesifisert 1# oppløsning Brookfield-viskositet på 5 000-7 000 cP og en substitusjonsgrad på 0,9 til 1,0 og med en spesifisert MS på ca. 2.

Fortynningsmidler:

Glycidol:

Teknisk kvalitet, ytterligere renset ved destillasjon ved 50'C/15 torr.

Natriumhydroksyd:

50 vekt-# vandig oppløsning.

Kaliumhydroksyd:

47 vekt-# vandig oppløsning.

Litiumhydroksyd:

6,7 vekt-56 vandig oppløsning.

Vann:

Deionisert vann.

Nitrogen:

Renset på forhånd.

Generell syntese:

En 1-liters harpikskolbe ble chargert med HEC og det fortynningsmiddel system som ble benyttet. Kjelen ble utstyrt med en røreskovl og motor, en tilbakeløpskondensator og en mineraloljebobler, et nitrogeninnløp, en serumkappe og en trykkutjevnings/tilsetningstrakt. Oppslemmingen ble omrørt i 1 time mens man spylte apparaturen med nitrogen for å fjerne all medreven luft.

En vandig oppløsning av natriumhydroksyd ble tilsatt til den omrørte oppslemming gjennom serumkappen ved bruk av en 10 ml kanyle. Natriumhydroksyd ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter mens man holdt temperaturen ved ca. 25°C. Oppslemmingen ble omrørt i 1 time og oppvarmet til tilbakeløp. En oppløsning av glycidol i fortynningsmidlet ble tilsatt til den tilbakeløpskokende oppslemming i løpet av en viss tid. Efter at glycidoltilsetningen var ferdig ble blandingen kokt under tilbakeløp nok en tid.

Oppslemmingen ble avkjølt og et overskudd av iseddik ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Oppslemmingen ble omrørt i ytterligere 10 minutter og celluloseeter samlet ved vakuumfiltrering. Celluloseeteren ble så vasket i en Waring-blander ved bruk av følgende prosedyre: seks ganger med 500 ml aceton:vann 4:1 på volumbasis og 3 ganger med 500 ml ren aceton. Celluloseeteren ble så tørket i vakuum ved 50°C/20 torr for å oppnå produktet.

Eksemplene 1- 5

Disse eksempler viser virkningen på varme-skjærstabiliteten av det spesielle fortynningsmiddel som benyttes for den syntetiserte celluloseeter.

Celluloseetrene ble fremstilt ved å bruke den generelle syntese og de følgende parametre: et fortynningsmiddelsystem inneholdende 10 vekt-# vann, et fortynningsmiddel:HEC-forhold på 16,7, et alkali:HEC-forhold på 0,7, glycidoltilsetning i løpet av 1 time for å gi en DS på 0,8 samt en total reaksjonstid på 2 timer.

Varme-skjærstabiliteten ble bestemt og resultatene er gitt i Tabell I:

Som man kan se gir celluloseetrene som syntetiseres ved bruk av butanol, aceton og isopropanol produkter som, når de tverrbindes, har varme-skjærstabilitetsverdier innenfor oppfinnelsens ramme.

Eksemplene 6- 11

Disse eksempler viser virkningen av vannkonsentrasjonen på varme-skjærstabilitetsverdiene når man benytter aceton som fortynningsmiddel, for de resulterende celluloseetre. Celluloseetrene ble fremstilt ved å benytte den generelle syntese og ved å benytte følgende parametre: et fortynningsmiddel:HEC-forhold på 6,7, et alkali:HEC-forhold på 0,7, glycidoltilsetning i løpet av 2 timer for å gi en DS på 0,8 og en total reaksjonstid på 3 timer.

Varme-skjærstabilitetsverdien ble bestemt ved å benytte en tverrbundet polymerkonsentrasjon på 0,6 vekt-# og resultatene er gitt i Tabell II:

Resultatene antyder at alle vannivåer ga produkter som når de var tverrbundet, hadde varme-skjærstabilitetsverdier innenfor oppfinnelsen. Imidlertid ga vannivået innen området ca. 7-13 vekt-# mere ønskelige egenskaper.

Eksemplene 12 - 19

Disse eksempler viser virkningen av å variere fortynningsmiddel :HEC-forholdet på varme-skjærstabilitetsegenskapene for de resulterende tverrbundne celluloseetre.

Det ble fremstilt celluloseetre ved å benytte den generelle syntes og følgende parametre: et fortynningsmiddel omfattende aceton og 10 vekt-# vann, et alkali:HEC-forhold på 0,7, glycidoltilsetning i løpet av 1 time for å oppnå en DS på 0,8 samt en total reaksjonstid på 0,2 timer. Varme-skjærstabilitetsegenskapene ble bestemt ved å benytte en konsentrasjon av tverrbundet polymer på 0,8 vekt-# for eksemplene 12 til 18 og 0,75 vekt-SÉ for eksempel 19 og resultatene er angitt i Tabell III:

Bruken av alle fortynningsmiddel:HEC-forhold ga produkter som når de var tverrbundet kunne ha varme-skjærstabilitetskarakteristika innenfor oppfinnelsens ramme. De egenskaper som ble vist av produktet i eksempel 15 når det var tverrbundet antas å være et strøresultat og det antas videre at resultatet burde være tilsvarende det som ble bestemt for produktene i eksemplene 14 og 16.

Eksemplene 20 - 26

Disse eksempler viser virkningen av å variere substitusjonsgraden for celluloseetrene.

Celluloseetrene ble fremstilt ved å benytte den generelle syntese og de følgende parametre: et fortynningsmiddel inneholdende aceton og 10 vekt-# vann, et fortynningsmiddel: HEC-forhold på 6,7, et alkali:HEC-forhold på 0,7, glycidoltilsetning i løpet av 2 timer samt en total reaksjonstid på 3 timer.

o U

Egenskapene ble bestemt ved å bruke en konsentrasjon av tverrbundet polymer på 0,6 vekt-# og resultatene er angitt i Tabell IV.

Bruken av alle DS nivåer ga produkter som når de var tverrbundet hadde egenskaper innenfor oppfinnelsens ramme.

Eksemplene 27 - 36

Disse eksempler viser virkningen av å variere alkali:HEC-forholdet på egenskapene for de resulterende celluloseetre.

Celluloseetrene ble fremstilt ved å benytte den generelle syntese og følgende parametre: et fortynningsmiddel omfattende aceton og 10 vekt-# vann, et fortynningsmiddel:HEC-forhold på 6,7, glycidoltilseting i løpet av 2 timer for å oppnå en DS på 0,8 samt en total reaksjonstid på 3 timer.

Egenskapene ble bestemt ved å benytte en konsentrasjon av tverrbundet polymer på 0,6 vekt-# og resultatene er angitt i Tabell V:

Bruken av alle forhold ga produkter som når de var tverrbundet hadde egenskaper Innenfor oppfinnelsens ramme. Basert på disse resultater oppnådde man ingen vesentlige fordeler ved å benytte forhold ut over 0,6:1.

Eksemplene 37 - 44

Disse eksempler viser virkningen av å variere glycidol-tilsetningstiden og reaksjonstiden på egenskapene for celluloseetrene.

Celluloseetrene ble fremstilt ved å bruke den generelle syntese og følgende parametre: et fortynningsmiddel omfattende aceton og 10 vekt-% vann, et fortynningsmiddel:HEC-forhold på 6,7, et alkali:HEC-forhold på 0,7 og glycidol i en mengde som ga en substitusjonsgrad på 0,8.

Egenskapene ble bestemt ved å bruke en tverrbundet konsentrasjon av polymer på 0,8 vekt-# og resultatene er gitt i Tabell

VI:

Bruken av alle tilsetnings- og totale reaksjonstider ville gi produkter som når de var tverrbundet hadde varme-skjærstabilitetskarakteristika innenfor oppfinnelsens ramme. Basert på disse resultater ga imidlertid glycidoltilsetnings-tider utover 1 time ingen vesentlige fordeler.

Eksempel 45

Dette eksempel viser virkningen av bruken av et brytemiddel for å bryte ned en hydraulisk fraktureringsvæske som anvender en celluloseeter som beskrevet, og sammenligner resultatene som ble oppnådd med en fraktureringsvæske som benytter hydroksypropyl-guar for å bedømme den potensielle formasjonsskade som kan inntre.

En 0,55 vekt-# oppløsning i vann av celluloseeteren fra eksempel 22 ble bufret til pH ca. 7 ved tilsetning av 2 g maleinsyre og 4,7 cm<3> 6 M NaOH. 1 g ammoniumpersulfat ble tilsatt som brytemiddel.

Den resulterende oppløsning ble blandet i en blander i en hastighet tilstrekkelig til å gi en hvirvel nær bunnen av blandebeholderen men ikke så hurtig at luftbobler ble iblandet i væsken. "TYZOR TE"-trietanolamlntitanat-tverr-binder ble så tilsatt til oppløsningen i en mengde av 1 1/1 000 1 oppløsning. Blandingen ble omrørt inntil det var dannet en gel med en viskositet slik at toppsjiktet i væsken ble stasjonært.

Den resulterende gel ble tillatt å stå over natt ved romtemperatur. Efter dette tidspunkt hadde viskositeten sunket til 10 cP, målt på et Brookfield-viskosimeter med en nr. 2 spindel med 60 omdr./min., og oppløsningen var helt klar uten synlig presipitat.

Den ovenfor angitte prosedyre ble gjentatt bortsett fra at ammoniumpersulfat-brytemiddel ble erstattet med 10 ml kommersielt tilgjengelig enzym-brytemiddel av cellulase-typen "Breakerase C". Igjen og ved henstand over natt hadde oppløsningens viskositet sunket til 10 cP og det var intet synlig presipitat.

Den ovenfor angitte prosedyre ble gjentatt nok en gang ved, for sammenligningens skyld, å benytte hydroksypropyl-guar i en konsentrasjon av 0,5 vekt-# og 0,5 1 titan-tverr-blnder/l 000 1. Et forsøk benyttet ammoniumpersulfat som brytemiddel og det andre benyttet guarase "Breakerase G". I det første tilfellet ble en vesentlig mengde presipitat observert mens i det sistnevnte ble oppløsningen observert å inneholde en vesentlig mengde uoppløselig materiale I suspendert tilstand.

Det skulle forventes at mengden uoppløselig materiale som stammet fra bruken av hydroksypropyl-guar ville forårsake en viss formasjonsskade i motsetning til celluloseetrene.

Eksemplene 46 - 47

Dette eksempel viser virkningen av å benytte råglycidol på egenskapene for de resulterende celluloseetre.

Celluloseetre ble fremstilt ved å benytte den generelle syntes og de følgende parametre: i eksempel 46 et fortynningsmiddel omfattende aceton og 10 vekt-# vann, og i eksempel 47 et fortynningsmiddel omfattende aceton og 7,5 vekt-56 vann, et fortynningsmiddel:HEC-forhold på 6,7, et alkali:HEC-forhold på 0,7, råglycidol-tilsetning i løpet av 2 timer for å gi en DS på 0,85 samt en total reaksjonstid på 3 timer. Sammensetningen av råglycidolen som ble benyttet ble bestemt ved å benytte gasskromatografi. Fremstillingen av råglycidolen benyttet synteseparametrene som tidligere er beskrevet.

Varme-skjærstabilitetsegenskaper ble bestemt og resultatene er angitt i Tabell VII:

Som man kan se ga bruken av råglycidol produkter som når de var tverrbundet hadde varme-skjærstabilitetskarakteristika innenfor oppfinnelsens ramme.

Eksempel 48

Dette eksempel viser virkningen på varme-skjærstabilltets-egenskapene av å benytte 2,3-epoksy-l,4-butandiol for de resulterende celluloseetre. Fremstillingen av 2,3-epoksy-1,4-butandiol er beskrevet i US-PS 2 870 171.

En celluloseeter ble fremstilt ved å benytte den generelle syntese og de følgende parametre: et fortynningsmiddel omfattende aceton og 7,5 vekt-# vann, et forhold fortynningsmiddel :HEC på 6,8, et forhold alkali:HEC på 0,6, en epoksyd-tilsetningstid på 2 timer og en samlet reaksjonstid på 5 timer, og 2,3-epoksy-l, 4-butandiol i en mengde til å gi en substitusjonsgrad på 0,5.

Egenskapene for de tverrbundne polymerer ble bestemt og resultatene ved 27, 93 henholdsvis 121"C var 180, 12 henholdsvis 132.

Eksempel 49

Dette eksempel viser virkningen på varme-skjærstabilitetskarakteristika av å bruke 3-klor-l,2-propandiol, CPD, for de resulterende celluloseetre.

En ren laboratorieprøve av CPD ble fremstilt ved omsetning av destillert glycidol og en støkiometrisk mengde hydrogenklorid i etyleter ved CC, fulgt av destillasjon ved 66 - 70°C ved 0,01 torr. En celluloseeter ble fremstilt ved å benytte den generelle prosedyre og de følgende parametre: et fortynningsmiddel omfattende isopropanol og 5 vekt-# vann, et forhold fortynningsmiddel:HEC på 6,7, et forhold alkali:HEC på 0,7, CPD-tilsetning i løpet av 2 timer med samtidig tilsetning av en støkiometrisk mengde natriumhydroksyd til å gi en DS på 0,9, og en total reaksjonstid på 3 timer.

Varme-skjærstabiliteten for det tverrbundne produkt ble bestemt og resultatene ved 27, 93 henholdsvis 121"C var 120, 96 henholdsvis 80.

Eksempel 50

Dette eksempel viser virkningene på egenskapene for de resulterende celluloseetre av å benytte kaliumhydroksyd.

En celluloseeter ble fremstilt ved å benytte den generelle syntese og følgende parametre: et fortynningsmiddel omfattende aceton og 10$ vann, et fortynningsmiddel:HEC-forhold på 6,7, et alkali:HEC-forhold på 0,6, glycidoltilsetning over 2 timer for å gi en DS på 0,9 og en total reaksjonstid på 3 timer.

Egenskapene for de tverrbundne produkter ble bestemt og resultatene ved 27, 93 henholdsvis 121°C var 140, 93 henholdsvis 85.

Eksempel 51

Dette eksempel viser virkningen på egenskapene for de resulterende celluloseetre av å benytte litiumhydroksyd.

Fann 50-avlesningene ved 121 °C som ble oppnådd for det tverrbundne produkt var over 30.

Claims (7)

1. Viskøs fraktureringsvæske bestående av vann, en effektiv viskositetsgivende mengde av en tverrbundet vannoppløselig celluloseeter og eventuelt et proppemiddel, et gruspakningsmateriale og/eller en syre, karakterisert ved at celluloseeteren inneholder vedhengende vicdihydroksystrukturer som har eller er i stand til å anta cis-geometri, og et flerverdig metalltverrbindingsmiddel, idet celluloseeteren har en varme-skjærstabilitet på minst 30 ved 121° C for en 0,6 vekt-# vandig oppløsning av celluloseeteren tverrbundet av et flerverdig metallion idet den vedhengende vic-dihydroksystruktur omfatter resten av glycidol.

2- Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at varme-skjærstabiliteten for celluloseeteren er minst 60, fortrinnsvis minst 90.

3. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at den vedhengende vic-dihydroksystruktur er til stede i celluloseeteren i en mengde som gir en substitusjonsgrad fra 0,3 til 1,3.

4. Væske ifølge krav 3, karakterisert ved at substitusjonsgraden av vedhengende vic-dihydroksystruktur i celluloseeteren ligger innen området 0,5 til 1,2/

5. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en buffer for å holde pH-verdien innen området fra 6 til 9.

6. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at celluloseeteren er hydroksyetylcellulose, en hydroksypropyl-hydroksyetylcellulose, en karboksymetylcellulose eller en hydroksypropylcellulose.

7. Væske ifølge krav 6, karakterisert ved at den vannoppløselige hydroksyetylcellulosen som en 1 vekt-SÉ oppløsning i vann har en Brookfield-viskositet ved 20°C på minst 1 200 cP, fortrinnsvis minst 1 800 cP og helst minst 2 500 cP.