NO167508B

NO167508B - OXIDATION-RESISTANT CARBON RESISTANCE AND PROCEDURES THEREOF.

Info

Publication number: NO167508B
Application number: NO853728A
Authority: NO
Inventors: Robert A Holzl; Robert E Benander; Benjamin H Tilley
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1985-09-23
Publication date: 1991-08-05
Also published as: BR8504614A; KR860002418A; ZA857293B; DE3567483D1; DK425585A; NO853728L; NO167508C; KR890002249B1; DK425585D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oksydasjonsresistente karbongjenstander og en fremgangsmåte til fremstilling av en karbongjenstand med forbedret oksydasjonsresistens. The present invention relates to oxidation-resistant carbon objects and a method for producing a carbon object with improved oxidation resistance.

Anvendelsen av karbongjenstander med monolittisk eller kompositt-konstruksjon er vanlig der hvor høye temperaturer (f.eks. 1400'C eller mer) anvendes. F.eks. anvendes både monolittisk grafitt og karbon-komposittgjenstander i slike anvendelser som pumpeskovlhJul for håndtering av smeltet metall, elektroder i elektrotermiske prosesser, og i mange anvendelser innen luftfartsindustrien. The use of carbon objects with monolithic or composite construction is common where high temperatures (eg 1400'C or more) are used. E.g. both monolithic graphite and carbon-composite objects are used in such applications as pump vanes for handling molten metal, electrodes in electrothermal processes, and in many applications within the aviation industry.

Ved temperaturer over 500°C kan karbongjenstander eroderes eller forringes strukturelt i en oksyderende atmosfære. Følgelig finnes innen tidligere teknikk tallrike forsøk på å danne belegg på karbongjenstander for å tilveiebringe oksydasjonsresistens. At temperatures above 500°C, carbon objects can erode or deteriorate structurally in an oxidizing atmosphere. Accordingly, in the prior art there are numerous attempts to form coatings on carbon articles to provide oxidation resistance.

Det finnes flere vesentlige problemer i forbindelse med slike belegg. Ett er å tilveiebringe tilstrekkelig vedheng til karbongjenstanden. Karbongjenstander vil, avhengig av forløpermaterialene hvorfra de er fremstilt og avhengig av grafittiseringsgraden, ha svært forskjellige termiske utvidelseskoeffisienter. Den termiske utvidelseskoeffisienten kan være svært forskjellig fra koeffisienten for belegget, dette forårsaker problemer enten i bearbeidelsen eller ved den senere anvendelsen av gjenstanden. F.eks. vil resulterende spenninger ofte forårsake oppsprekking i belegget, derved tillates oksydasjonsangrep. Et annet problem oppstår ved belegging av karbongjenstander som ikke er fullstendig tette. Overflateporøsitet kan forårsake små hull i belegget som medfører dårlig beskyttelsesevne. Til sist kan mekanisk vibrasjon, påførte spenninger, eller nedbrytning av rester forårsake oppsprekking av sprøe beskyttende lag. There are several significant problems in connection with such coatings. One is to provide sufficient attachment to the carbon object. Carbon objects will, depending on the precursor materials from which they are made and depending on the degree of graphitization, have very different coefficients of thermal expansion. The coefficient of thermal expansion can be very different from the coefficient of the coating, this causes problems either in the processing or in the subsequent use of the object. E.g. resulting stresses will often cause cracking in the coating, thereby allowing oxidation attack. Another problem arises when coating carbon objects that are not completely sealed. Surface porosity can cause small holes in the coating which result in poor protection. Finally, mechanical vibration, applied stresses, or breakdown of residues can cause cracking of brittle protective layers.

Forsøk på å overvinne de ovenfor omtalte problemene har innbefattet tilveiebringelse av såkalte konversjonsbelegg. Disse beleggene innbefatter typisk at karbongjenstanden belegges med et diffusjonslag for å tilveiebringe en gradient i termisk utvidelseskoeffisient fra karbonglenstanden til det ytre oksydasjonsresistente belegget. Tidligere kjente konversjonsbelegg er imidlertid ofte vanskelige og dyre å oppnå, og vil i noen tilfeller ikke tilveiebringe tilfredsstillende resultater under ekstreme forhold, som f.eks. ved svært høye temperaturer eller termiske svingninger, eller langvarig drift ved høy temperatur. Sprekker kan dannes i slike belegg, slik at oksygen får reagere med den underlig-gende karbongjenstanden. Attempts to overcome the problems discussed above have included the provision of so-called conversion coatings. These coatings typically involve coating the carbon article with a diffusion layer to provide a gradient in thermal expansion coefficient from the carbon layer to the outer oxidation resistant coating. Previously known conversion coatings are, however, often difficult and expensive to achieve, and in some cases will not provide satisfactory results under extreme conditions, such as e.g. at very high temperatures or thermal fluctuations, or prolonged operation at high temperature. Cracks can form in such coatings, so that oxygen can react with the underlying carbon material.

For å unngå oksydasjon gjennom sprekker dannet i et beskyttende belegg har noen beskyttelsessystemer anvendt et forseglingsmateriale til å fylle sprekkene. Den termiske dekomponeringen av tetraetylortosilikat danner S102 som vil virke som et oksydasjonsresistent forsegllngsmlddel i sprekkene. De selv-helende egenskapene for tidligere kjente belegg har imidlertid begrenset effektivitet, spesielt der hvor bredden av sprekkene er relativt stor. To avoid oxidation through cracks formed in a protective coating, some protective systems have used a sealing material to fill the cracks. The thermal decomposition of tetraethylorthosilicate forms S102 which will act as an oxidation-resistant sealing compound in the cracks. However, the self-healing properties of previously known coatings have limited effectiveness, especially where the width of the cracks is relatively large.

Et forbedret, oksydasjonsresistent belegg for karbongjenstander er beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 416,628 hvor et belegg av silisiumlegering avsettes termokjemisk på en karbongjenstand i form av silisiumkarbid, silisiumnitrid, silisiumoksynitrid, eller en slalon. Legeringsbelegget har en fordeling av ikke-søyleformede korn med i det vesentlige ekviaksiale korn med en gjennomsnittlig diameter på mindre enn én pm. Mengden silisium i legeringsbelegget foreligger i overskudd sammenliknet med den støkiometriske mengden, hvor overskuddet er tilstrekkelig til å gi sprekkhelende egenskaper ved temperaturer hvor oksydasjonsbeskyttelse av karbon er påkrevet. An improved oxidation-resistant coating for carbon articles is disclosed in U.S. Pat. patent application no. 416,628 where a coating of silicon alloy is deposited thermochemically on a carbon object in the form of silicon carbide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a slalon. The alloy coating has a distribution of non-columnar grains with substantially equiaxial grains having an average diameter of less than one pm. The amount of silicon in the alloy coating is present in excess compared to the stoichiometric amount, where the excess is sufficient to provide crack-healing properties at temperatures where oxidation protection of carbon is required.

Oksydasjonsreslstensen som tilveiebringes av belegget beskrevet i den ovenfor nevnte U.S. patentsøknaden tilveiebringer betydelige og overlegne egenskaper sammenliknet med mange av beleggene Ifølge tidligere kjent teknikk. Under noen forhold, spesielt der hvor sterke temperatursvingninger finner sted, kan imidlertid oksydasjonsresistensen som tilveiebringes av et slikt belegg være utilstrekkelig. Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe oksydasjonsresistente karbongjenstander. The oxidation resistance provided by the coating described in the aforementioned U.S. Pat. the patent application provides significant and superior properties compared to many of the prior art coatings. However, under some conditions, especially where strong temperature fluctuations take place, the oxidation resistance provided by such a coating may be insufficient. It is an object of the present invention to provide oxidation-resistant carbon objects.

Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av en oksydasjonsresistent karbongjenstand, som tilveiebringer en svært høy grad av oksydasjonsbeskyttelse selv ved sterke temperatursvingninger. Another object of the present invention is to provide a method for the production of an oxidation-resistant carbon article, which provides a very high degree of oxidation protection even with strong temperature fluctuations.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en oksydasjonsresistent karbongjenstand som er kjennetegnet ved at den innbefatter et legeme av karbon hvor det i overflaten er tilveiebragt et ikke-uniformt, etset lag med fylte hulrom som strekker seg til en forhåndsbestemt dybde i legemet, hvor laget i det vesentlige innbefatter silisium, bor og karbon og er i det vesentlige fritt for boroksyd. According to the present invention, an oxidation-resistant carbon object is provided which is characterized in that it includes a body of carbon where a non-uniform, etched layer with filled cavities is provided on the surface which extends to a predetermined depth in the body, where the layer essentially includes silicon, boron and carbon and is essentially free of boron oxide.

Videre tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en oksydasjonsresistent karbongjenstand som er kjennetegnet ved at den innbefatter oppvarming av en karbongjenstand til en temperatur på minst 1500<*>C, karbongjenstanden bringes i kontakt med gassformig boroksyd, slik at overflaten av karbongjenstanden etses til en forhåndsbestemt dybde under dannelsen av hulrom i gjenstanden som innbefatter et betydelig hulromvolum på opp til 5056 av volumet, som opprinnelig utgjorde karbongjenstanden i den forhåndsbestemte dybden, og hulrommene i karbongjenstanden fylles med silisium eller silisiumlegering, slik at hulrom-volumet i det vesentlige elimineres. Furthermore, according to the invention, a method for producing an oxidation-resistant carbon object is provided which is characterized in that it includes heating a carbon object to a temperature of at least 1500<*>C, the carbon object is brought into contact with gaseous boron oxide, so that the surface of the carbon object is etched to a predetermined depth during the formation of voids in the article that includes a significant void volume of up to 5056 of the volume, which originally constituted the carbon article at the predetermined depth, and the voids in the carbon article are filled with silicon or silicon alloy, so that the void volume is substantially eliminated.

Nærmere bestemt kan gjenstanden av karbonmaterialet, som den belagte gjenstanden utgjøres av, være en hvilken som helst av et antall egnede strukturelle former av karbon. Slike former kan innbefatte monolittisk grafitt, en kompositt av karbonfibrer og karbonmatriks, delvis eller fullstendig grafittisert, eller en hvilken som helst annen egnet form av karbon. Strukturen kan f.eks. være en turbindel, et pumpeskovlhjul, en vingekant på et romfartøy, eller en komponent i en rakettmotor. I ethvert tilfelle er belegget som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse spesielt fordelaktig der hvor grafittgjenstanden underkastes oksydasjon dersom den ikke beskyttes. More specifically, the article of carbon material of which the coated article is constituted may be any of a number of suitable structural forms of carbon. Such forms may include monolithic graphite, a composite of carbon fibers and carbon matrix, partially or fully graphitized, or any other suitable form of carbon. The structure can e.g. be a turbine part, a pump impeller, a wing edge on a spacecraft, or a component in a rocket engine. In any case, the coating obtained according to the present invention is particularly advantageous where the graphite object is subjected to oxidation if it is not protected.

Gassformig boroksyd (B2O3) bringes i kontakt med overflaten av karbongjenstanden. Karbongjenstanden er på forhånd brakt til en temperatur på minst 1500°C. Den foretrukne temperaturen er 1600-1750"C. Høyere temperaturer er tilfredsstillende, men er ikke påkrevet. For å opprettholde boroksydet på gassform er det foretrukket at karbongjenstanden er plassert i et evakuert reaksjonskammer. Boroksydet føres gjennom reaksjonskammeret som en gasstrøm over den oppvarmede overflaten av karbongjenstanden. Boroksydgassen kan fremstilles ved å oppvarme fast materiale i en digel via den flytende tilstanden til damptilstanden, eller den kan fremstilles ved hjelp av en egnet gassreaksjon som f.eks. i en blanding av bortriklorid med en gassformig oksygenkilde, som f.eks. damp, eller en blanding av karbondioksyd og hydrogen. Slike blandinger vil, når de føres over den oppvarmede delen, reagere slik at det ønskede boroksydet dannes. Gaseous boron oxide (B2O3) is brought into contact with the surface of the carbon object. The carbon object is previously brought to a temperature of at least 1500°C. The preferred temperature is 1600-1750"C. Higher temperatures are satisfactory, but are not required. In order to maintain the boron oxide in gaseous form, it is preferred that the carbon article is placed in an evacuated reaction chamber. The boron oxide is passed through the reaction chamber as a gas stream over the heated surface of The boron oxide gas can be produced by heating solid material in a crucible via the liquid state to the vapor state, or it can be produced by means of a suitable gas reaction such as in a mixture of boron trichloride with a gaseous oxygen source such as steam, or a mixture of carbon dioxide and hydrogen Such mixtures, when passed over the heated part, will react to form the desired boron oxide.

Boroksydet foreligger typisk i form av B2O3, men kan ved høyere temperaturer dekomponere delvis til B2O2 og oksygen. Boroksydet reagerer på overflaten av karbongjenstanden ved å etse overflaten i overensstemmelse med følgende reaksjons-lignlng: The boron oxide is typically present in the form of B2O3, but at higher temperatures can partially decompose into B2O2 and oxygen. The boron oxide reacts on the surface of the carbon object by etching the surface in accordance with the following reaction equation:

Etseprosessen danner hulrom i overflaten av karbongjenstanden, disse strekker seg til en dybde som bestemmes av det tidsrommet boroksydet tillates å være i kontakt med karbongjenstanden. De uetsede delene av karbongjenstanden i hulrommene består generelt av borkarbid (B4C). Følgelig dannes det et porøst lag som, dersom reaksjonen får forløpe fullstendig, generelt danner et hulrom-volum på ca. 5056 av det volumet som opprinnelig utgjøres av karbongjenstanden. Dersom etsingen med boroksyd får forløpe i tilstrekkelig tid, og dersom en tilstrekkelig mengde reaktanter tilveiebringes, kan det etsede laget strekke seg til en hvilken som helst ønsket dybde, også gjennom hele karbonstrukturen. I en komposittgjenstand av karbon omsettes fortrinnsvis matriks-materialet før fibrene. The etching process forms cavities in the surface of the carbon object, these extend to a depth determined by the time the boron oxide is allowed to be in contact with the carbon object. The unetched parts of the carbon object in the cavities generally consist of boron carbide (B4C). Consequently, a porous layer is formed which, if the reaction is allowed to proceed completely, generally forms a cavity volume of approx. 5056 of the volume originally constituted by the carbon object. If the etching with boron oxide is allowed to proceed for a sufficient time, and if a sufficient amount of reactants is provided, the etched layer can extend to any desired depth, also through the entire carbon structure. In a composite article made of carbon, the matrix material is preferably reacted before the fibres.

Fagmannen vil se at reaksjonsligningen angitt ovenfor ligner på den velkjente og meget anvendte prosessen for konversjonsbelegging av silisiumkarbid, som uttrykkes som følger: Those skilled in the art will appreciate that the reaction equation set forth above is similar to the well-known and widely used silicon carbide conversion coating process, which is expressed as follows:

I tilfellet med reaksjonen ovenfor er imidlertid volumet som opptas av silisiumkarbidet som dannes ved reaksjonen i overflaten av karbongjenstanden, bare litt mindre enn volumet som opptas av den opprinnelige karbongjenstanden. Følgelig finner betydelig etsing av overflaten av karbongjenstanden ikke sted. På den annen side, i tilfellet med boroksyd, finner som nevnt ovenfor betydelig etsing sted. Reaksjonen med anvendelse av boroksyd ifølge foreliggende oppfinnelse er også langt raskere enn den meget langsomme diffusjonen av bor og karbon ifølge de tidligere kjente bordiffusjonsprosessene. However, in the case of the above reaction, the volume occupied by the silicon carbide formed by the reaction in the surface of the carbon article is only slightly smaller than the volume occupied by the original carbon article. Accordingly, significant etching of the surface of the carbon article does not take place. On the other hand, in the case of boron oxide, as mentioned above, significant etching takes place. The reaction using boron oxide according to the present invention is also far faster than the very slow diffusion of boron and carbon according to the previously known boron diffusion processes.

Dannelsen av det porøse laget som et resultat av etsingen med boroksyd ved foreliggende oppfinnelse, kan av fagmannen ventes å være ufordelaktig. Ikke bare nedbrytes overflaten av karbongjenstanden, men den totale styrken av karbongjenstanden reduseres også. Imidlertid foretas et ytterligere trinn ved foreliggende oppfinnelse for å oppheve slike åpenbare ulemper. The formation of the porous layer as a result of the etching with boron oxide in the present invention can be expected by the person skilled in the art to be disadvantageous. Not only is the surface of the carbon article degraded, but the overall strength of the carbon article is also reduced. However, a further step is taken by the present invention to overcome such obvious disadvantages.

Ifølge oppfinnelsen fylles det porøse laget i karbongjenstanden med silisium eller en sllislumlegerlng, slik at silisiumet eller silisiumlegeringen opptar i det vesentlige alle hulrommene som etterlates som et resultat av etsingen med boroksyd. Følgelig elimineres i det vesentlige hulrom-volumet som dannes ved etsingen, og volumet av karbongjenstanden i det etsede laget rekonstitueres. Ved å gjenopprette den strukturelle helheten av karbongjenstanden har det resulterende produktet i det vesentlige de sammme egenskapene som den opprinnelige karbongjenstanden. Imidlertid tilveiebringer laget av silisium eller silisiumlegering en høy grad av oksydasjonsreslstens. According to the invention, the porous layer in the carbon article is filled with silicon or a silicon alloy, so that the silicon or silicon alloy occupies essentially all the voids left as a result of the etching with boron oxide. Accordingly, the void volume formed by the etching is essentially eliminated, and the volume of the carbon object in the etched layer is reconstituted. By restoring the structural integrity of the carbon article, the resulting product has essentially the same properties as the original carbon article. However, the silicon or silicon alloy material provides a high degree of oxidation resistance.

For å fylle hulrommene som beskrevet ovenfor er flere fremgangsmåter tilgjengelige. Silisium kan avsettes på overflaten av den etsede karbongjenstanden ved en temperatur som er høyere enn smeltepunktet for silisium, eller silisiumet kan avsettes ved en temperatur som ligger under smeltepunktet, og temperaturen deretter heves til over smeltepunktet. I ethvert tilfelle vil silisium, ved temperaturer over smeltepunktet, veketransporteres inn i den porøse overflaten. Dette gjendanner en fullstendig tett overflate av en ønsket sammensetning. Avsetningsfremgangsmåtene kan velges etter ønske og innbefatter fordampning, ionebelegging, katodeforstøvning og kjemisk dampavsetning (CVD). Den siste fremgangsmåten er foretrukket. To fill the voids as described above, several methods are available. Silicon may be deposited on the surface of the etched carbon article at a temperature higher than the melting point of silicon, or the silicon may be deposited at a temperature below the melting point and the temperature then raised to above the melting point. In any case, silicon, at temperatures above the melting point, will be wick transported into the porous surface. This restores a completely dense surface of a desired composition. The deposition methods can be chosen as desired and include evaporation, ion deposition, sputtering and chemical vapor deposition (CVD). The latter method is preferred.

Når de slik er fylte, vil silisiumet i hulrommene reagere med borkarbidet ved overflaten av hulrommene, som er etterlatt ved reaksjonen mellom karbon og boroksydetse-middelet. Reaksjonen mellom silisium og borkarbid kan enklest beskrives som: When they are thus filled, the silicon in the cavities will react with the boron carbide at the surface of the cavities, which is left by the reaction between carbon and the boron oxide etchant. The reaction between silicon and boron carbide can most simply be described as:

Der hvor CVD benyttes til å avsette silisium viser røntgen-diffraksjonsresultater at enkelt S1B4 i virkeligheten ikke dannes, men en liknende og mer kompleks forbindelse oppstår, nemlig B4(SI,B,C)H. Dette skyldes trolig det faktum at det under den kjemiske dampavsetningen av silisium benyttes en hydrogenatmosfære. Where CVD is used to deposit silicon, X-ray diffraction results show that simple S1B4 is not actually formed, but a similar and more complex compound is formed, namely B4(SI,B,C)H. This is probably due to the fact that a hydrogen atmosphere is used during the chemical vapor deposition of silicon.

Alternativt til elementært silisium kan silisium legeres med ett eller flere andre nyttige elementer som f.eks. krom, aluminium, titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, wolfram og molybden. Disse elementene kan tilveiebringes i hulrommene sammen med silisiumet ved egnede avsetnings-teknikker som beskrevet ovenfor, eller kan innføres på et senere tidspunkt ved en utvekslingsreaksjon. Det frie eller bundede silisiumet delvis kan utveksles med et av de ovenfor nevnte elementene, ifølge reaksjoner svarende til en av reaksjonene for titan, som kan uttrykkes på følgende måte: TiCl4(g) + 3Si(s) -» TISi2(s) <+> SlCl4(<g>); As an alternative to elemental silicon, silicon can be alloyed with one or more other useful elements such as e.g. chromium, aluminium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum. These elements can be provided in the cavities together with the silicon by suitable deposition techniques as described above, or can be introduced at a later stage by an exchange reaction. The free or bound silicon can be partially exchanged with one of the above-mentioned elements, according to reactions similar to one of the reactions for titanium, which can be expressed as follows: TiCl4(g) + 3Si(s) -» TISi2(s) <+ > SlCl4(<g>);

eller or

2TiCl4(g) + SIC(s) + SlB4(s) + 1/2C -» 2SIC14 + TIC + TiB2 + 1/2B4C. 2TiCl4(g) + SIC(s) + SlB4(s) + 1/2C -» 2SIC14 + TIC + TiB2 + 1/2B4C.

Omfanget av beskyttelsen som tilveiebringes ved diffusjons-laget fremstilt som beskrevet ovenfor kan, for mange anvendelser, være tilfredsstillende. Imidlertid kan ytterligere beskyttelse være ønskelig. I slike tilfeller kan det påføres et ytre belegg av silisiumkarbid, med eller uten et mellomlag av bor eller en borholdig forbindelse. Tilveie-bringelsen av silke ytre belegg er beskrevet innen tidligere kjent teknikk, innbefattet den tidligere nevnte U.S. patentsøkand nr. 416,628, og kan fremstilles ved kjemisk dampavsetning. The extent of protection provided by the diffusion layer prepared as described above may, for many applications, be satisfactory. However, additional protection may be desirable. In such cases, an outer coating of silicon carbide can be applied, with or without an intermediate layer of boron or a boron-containing compound. The provision of silk outer coverings is described in the prior art, including the aforementioned U.S. Pat. patent application no. 416,628, and can be produced by chemical vapor deposition.

De følgende eksemplene er gitt for mer spesifikt å illustrere noen av de måtene hvorpå foreliggende oppfinnelse kan anvendes. The following examples are given to more specifically illustrate some of the ways in which the present invention can be used.

Eksempel 1. Example 1.

Et "T-300 Avco Systems" substrat ble oppvarmet til en temperatur på 1650°C med strømnningshastigheter av argon og B2O3 på henholdsvis 2030 cm<»>/min. og 30 cm<5>/min.. Etsetiden var 60 minutter som resulterte i en dybde på ca. 0,127 mm ved 5056 hulrom-volum. Deretter ble det etablert en strøm av S1C14 på 925 cm<5>/min., nitrogen på 10.000 cm<5>/min. og hydrogen på 20.000 cm<5>/min.. Temperaturen av delen ble redusert til 1280°C og strømmen ble fortsatt i 20 minutter. En dybde av silisiumavsetning på 0,107 mm resulterte på overflaten av substratet. Substratet ble deretter oppvarmet til like under smeltepunktet for silisium, slik at silisluir ble veketransportert inn i hulrommene og fylte disse. Oppvarming til 1371°C i luft viste utmerket beskyttelse for grafittsubstratet. A "T-300 Avco Systems" substrate was heated to a temperature of 1650°C with flow rates of argon and B 2 O 3 of 2030 cm<»>/min respectively. and 30 cm<5>/min.. The etching time was 60 minutes which resulted in a depth of approx. 0.127 mm at 5056 cavity volume. A flow of S1C14 was then established at 925 cm<5>/min., nitrogen at 10,000 cm<5>/min. and hydrogen at 20,000 cm<5>/min.. The temperature of the part was reduced to 1280°C and the flow was continued for 20 minutes. A depth of silicon deposition of 0.107 mm resulted on the surface of the substrate. The substrate was then heated to just below the melting point of silicon, so that silicon slurry was wick transported into the cavities and filled them. Heating to 1371°C in air showed excellent protection for the graphite substrate.

Eksempel 2. Example 2.

Et substratmaterial av karbonkompositt bestående av "T-300" tilgjengelig fra Avco Systems, ble plassert i en kjemish dampavsetningsreaktor og oppvarmet til en temperatur mellon 1700°C og 1750°C. En strøm av argon på 2030 cm' /min. og er strøm av B203~gass ved en hastighet på 10 cm<5>/min. ble etablert. Strømmen ble fortsatt i et tidsrom på 60 minutter og resulterte 1 en etsing til et hulrom-volum på ca. 50% i en dybde på ca. 0,076 mm. Deretter ble en avsetning av sillsiun dannet på substratet ved en substrattemperatur på 1175°C og et trykk på 250 torr ved å benytte en strøm av S1C14 på 924 cm<5>/min., nitrogen ved 10.000 cm<5>/min. og hydrogen ved 20.00C cm<5>/min.. Den. resulterende CVD-avsetningen ble oppvarmet over smeltepunktet og fylte i det vesentlige hulrom-volumet i det tidligere etsede substratet. Et ytre belegg a\ silisiumkarbid! ble deretter påført over et mellomlag av bor (se eksempel 8). Avsetningen viste svært høy oksydasjonsresistens ved temperatursvingningsforsøk til en maksimal temperatur på 1371°C i luft, og viste mindre enn 1% vekttap i løpet av 24 timer. A carbon composite substrate material consisting of "T-300" available from Avco Systems was placed in a chemical vapor deposition reactor and heated to a temperature between 1700°C and 1750°C. A flow of argon at 2030 cm'/min. and is the flow of B203~gas at a speed of 10 cm<5>/min. was established. The current was continued for a period of 60 minutes and resulted in an etching to a cavity volume of approx. 50% at a depth of approx. 0.076 mm. Then a deposit of silsiun was formed on the substrate at a substrate temperature of 1175°C and a pressure of 250 torr using a flow of S1C14 at 924 cm<5>/min., nitrogen at 10,000 cm<5>/min. and hydrogen at 20.00C cm<5>/min.. The. the resulting CVD deposit was heated above its melting point and filled substantially the void volume of the previously etched substrate. An outer coating a\ silicon carbide! was then applied over an intermediate layer of boron (see example 8). The deposit showed very high oxidation resistance in temperature fluctuation tests to a maximum temperature of 1371°C in air, and showed less than 1% weight loss during 24 hours.

Eksempel 3. Example 3.

Boroksyd (B203)-gass kan fremstilles ved å plassere fast boroksyd i en digel, fortrinnsvis over delen, og oppvarme det faste materialet i digelen, slik at boroksydet smeltes og deretter fordampes. Dampen strømmer deretter ned over delen sammen med en argon bærergass, slik at overflate-etsingen dannes. Boron oxide (B2O3) gas can be produced by placing solid boron oxide in a crucible, preferably above the part, and heating the solid material in the crucible, so that the boron oxide is melted and then vaporized. The steam then flows down over the part together with an argon carrier gas, so that the surface etching is formed.

Eksempel 4. Example 4.

Som et alternativ til fordampning av boroksyd kan hydrogen eller argongass mettes med vanndamp ved å boble den oppvarmede gassen gjennom vann. Ved et trykk på 40 torr og ved romtemperatur er resultatet en bærergass hvor det er like store molare volumer av vann og hydrogen eller argon. En strøm av borklorid eller annet halogenid av bor kan så innføres i kammeret i et forhold til bærergassen på ca. 1:3. Ved en substrat-temperatur på 1600°C vil substratoverflaten bli etset og omvandlet til B4C i løpet av flere timer til en dybde på noen tiendedels millimeter med et hulrom-volum på ca. 50S6. En dypere etsedybde kan oppnås ved høyere substrat-temperaturer. As an alternative to vaporizing boron oxide, hydrogen or argon gas can be saturated with water vapor by bubbling the heated gas through water. At a pressure of 40 torr and at room temperature, the result is a carrier gas where there are equal molar volumes of water and hydrogen or argon. A stream of boron chloride or other boron halide can then be introduced into the chamber in a ratio to the carrier gas of approx. 1:3. At a substrate temperature of 1600°C, the substrate surface will be etched and converted to B4C within several hours to a depth of a few tenths of a millimeter with a cavity volume of approx. 50S6. A deeper etch depth can be achieved at higher substrate temperatures.

Ekesmpel 5. Example 5.

Som et alternativ til det foregående eksempelet kan borklorid (BCI3) blandes med karbondioksyd og hydrogen i like deler med et forhold mellom karbondioksyd-hydrogenblanding og borklorid på ca. 3:1. Ved en substrat-temperatur på 1600°C etses overflaten av substratet til et hulrom-volum på ca. 5056 og omvandles til B4C. Etsehastigheten er betydelig lavere enn hastigheten i det foregående eksempelet på grunn av nærværet av store mengder karbonmonoksyd som dannes ved reaksjonen. As an alternative to the previous example, boron chloride (BCI3) can be mixed with carbon dioxide and hydrogen in equal parts with a ratio between carbon dioxide-hydrogen mixture and boron chloride of approx. 3:1. At a substrate temperature of 1600°C, the surface of the substrate is etched to a cavity volume of approx. 5056 and converted to B4C. The etch rate is significantly lower than the rate in the previous example due to the presence of large amounts of carbon monoxide produced by the reaction.

Eksempel 6. Example 6.

Ved avsetning av silisiumfyllstoff-belegg på delen etter etsetrinnet kan ett eller flere flyktige halogenider av krom, aluminium, titan, zirkonium, hafnium, eller vanadium tilsettes til silisiumhalogenid-hydrogenblandingen i gasstrømmen. Siden metallene avsettes senere enn silisium vil den resulterende avsetningen inneholder små andeler av disse metallene i forhold til silisium. Betingelsene hvorunder slike avsetninger kan oppnås tilsvarer betingelsene i eksemplene ovenfor, og kan foregå ved konvensjonelle dampavsetningsfremgangsmåter. When depositing a silicon filler coating on the part after the etching step, one or more volatile halides of chromium, aluminium, titanium, zirconium, hafnium or vanadium can be added to the silicon halide-hydrogen mixture in the gas stream. Since the metals are deposited later than silicon, the resulting deposit will contain small proportions of these metals compared to silicon. The conditions under which such depositions can be achieved correspond to the conditions in the examples above, and can take place by conventional vapor deposition methods.

Eksempel 7. Example 7.

Som et alternativ til det foregående eksempelet kan silisiumbelegget legeres ved avsetning av silisium og etterfølgende fremstilling av en strøm av hydrogen og et metall-halogenid eller argon og et metall-halogenid fra gruppen angitt i eksempel 6. Argon og et metall-halogenid av niob, tantal, wolfram eller molybden kan også benyttes ved eller under smeltetemperaturen for silisium. Et diffusjonsbelegg av metallet vil resultere i silisium-avsetningen. As an alternative to the previous example, the silicon coating can be alloyed by depositing silicon and subsequently producing a stream of hydrogen and a metal halide or argon and a metal halide from the group indicated in example 6. Argon and a metal halide of niobium, tantalum, tungsten or molybdenum can also be used at or below the melting temperature for silicon. A diffusion coating of the metal will result in the silicon deposit.

Eksempel 8. Example 8.

Et ytre belegg av silisiumkarbid kan påføres på gjenstanden for ytterligere beskyttelse. Det ytre belegget kan fremstilles med et mellomlag av bor. Fremgangsmåter for å oppnå dette er angitt i U.S. patentsøknad nr. 416,628, som innbefattes heri som referanse. An outer coating of silicon carbide can be applied to the object for additional protection. The outer coating can be made with an intermediate layer of boron. Methods for accomplishing this are set forth in U.S. Pat. patent application no. 416,628, which is incorporated herein by reference.

Det fremgår følgelig at oppfinnelsen tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte for tilveiebringelse av oksydasjonsresistens i en karbongjenstand, og følgelig en forbedret karbongjenstand som et resultat. Borkarbidkonversjons-belegget fremstilt ved boroksydetsingen tillater så dyp penetrering i karbongjenstanden som ønsket. Dyp penetrering forbedrer oksydasjonsresistensen, selv om man da muligens vil måtte godta en viss reduksjon i styrke- og sprøhets-egenskapene for den belagte gjenstanden. Den åpne strukturen som tilveiebringes ved boroksydetsingen tillater dyp penetrering med et antall nyttige legerende spesies. De smeltede spesles kan Innføres 1 hulrommene på en rekke forskjellige måter som f.eks. ved avsetning av et faststoff etterfulgt av oppvarming slik at veketransport forårsakes, eller ved avsetning av den smeltede fasen. Alternativt tillater den åpne strukturen direkte inntrengning ved kjemiske dampavsetningsteknikker. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater mange valgmuligheter når det gjelder å tilveiebringe et system for tilpasning av forskjeller i termisk utvidelseskoeffisient mellom karbongjenstanden og de ønskede beleggene. Dette gjør det mulig å sikre godt vedheng og strukturell helhet. Borkarbid-konversjonsbelegget, slik det her er modifisert, tillater innføring av en betydelig mengde av spesles i det beskyttende systemet som danner lavt smeltende oksydglass som heler sprekker, brister og defekter som skyldes skade på belegget ved bruk. It is therefore apparent that the invention provides an improved method for providing oxidation resistance in a carbon article, and consequently an improved carbon article as a result. The boron carbide conversion coating produced by the boron oxide etching allows as deep penetration into the carbon object as desired. Deep penetration improves oxidation resistance, although one may then have to accept a certain reduction in the strength and brittleness properties of the coated object. The open structure provided by the boron oxide etching allows deep penetration by a number of useful alloying species. The molten spesles can be introduced 1 the cavities in a number of different ways such as e.g. by deposition of a solid followed by heating so as to cause wick transport, or by deposition of the molten phase. Alternatively, the open structure allows direct penetration by chemical vapor deposition techniques. The method according to the invention allows many options when it comes to providing a system for adapting differences in thermal expansion coefficient between the carbon article and the desired coatings. This makes it possible to ensure good attachment and structural integrity. The boron carbide conversion coating, as modified herein, allows the introduction of a significant amount of spesles into the protective system which forms a low melting oxide glass that heals cracks, breaks and defects resulting from damage to the coating in use.

Claims

Oxidation-resistant carbon article, characterized in that it includes a body of carbon where a non-uniform, etched layer with filled voids extending to a predetermined depth in the body is provided on the surface, where the layer essentially includes silicon, boron and carbon and is essentially free of boron oxide.

2. Oxidation-resistant carbon article according to claim 1, characterized in that the layer includes, in the form of carbide or boride, one or more elements selected from the group consisting of chromium, aluminium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum.

3. Oxidation-resistant carbon article according to claim 1, characterized in that an outer coating including silicon carbide is included.

4. Oxidation-resistant carbon article according to claim 3, characterized in that an intermediate layer containing boron is provided between the outer silicon carbide layer and the rest of the oxidation-resistant carbon article.

5. Method for producing an oxidation-resistant carbon object, characterized in that it includes heating a carbon object to a temperature of at least 1500°C, the carbon object is brought into contact with gaseous boron oxide, so that the surface of the carbon object is etched to a predetermined depth during the formation of cavities 1 the object which includes a significant cavity volume of up to 50 H> of the volume that originally constituted the carbon object at the predetermined depth, and the cavities 1 the carbon object are filled with silicon or silicon alloy, so that the cavity volume is essentially eliminated. 6.

Method according to claim 5, characterized in that the carbon object is heated and etched in an evacuated chamber. 7.

Method according to claim 5, characterized in that the carbon object is allowed to react with gaseous boron oxide, so that a layer of boron carbide is formed on and below the original surface. 8.

Method according to claim 7, characterized in that the silicon or silicon alloy is allowed to react with the boron carbide, so that a layer is formed which essentially consists of silicon carbide and silicon boride. 9.

Method according to claim 5, characterized in that the cavities are filled with silicon and at least one alloying element selected from the group consisting of chromium, aluminium, titanium, zircon, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum. 10.

Method according to claim 9, characterized in that the alloying agent is introduced in an exchange reaction. 11.

Method According to claim 5, characterized in that the boron oxide is produced by evaporating boron oxide from a liquid state. 12.

Method according to claim 5, characterized in that the boron oxide is provided by a gaseous mixture of a boron halide and an oxidizing gas. 13.

Method According to claim 12, characterized in that the boron oxide is produced by providing a mixture of gaseous boron trichloride and steam. 14.

Method according to claim 12, characterized in that the boron oxide is formed by providing a mixture of boron trichloride, carbon dioxide and elementary hydrogen. 15.

Method according to claim 5, characterized in that silicon or silicon alloy is vapor deposited at a temperature that is higher than the melting point of the silicon or silicon alloy. 16.

Method according to claim 5, characterized in that the silicon or silicon alloy is deposited at a temperature which is lower than the melting point, and where the temperature is then raised so that wicking transport of liquid silicon or the liquid silicon alloy into the cavities is caused. 17.

Method according to claim 5, characterized in that an outer coating of metal or semi-metal or metal alloy or semi-metal alloy is provided on the filled carbon object. 18.

Method according to claim 17, characterized in that the outer coating includes silicon carbide. 19.

Method according to claim 18, characterized in that an intermediate layer containing boron is formed before deposition of the outer layer of silicon carbide.