NO166922B

NO166922B - PROGRAM FOR SILICO-PYROHYDROLYSE TREATMENT OF USED HALL-HEROULT ELECTROLYSIS TANK CHALLENGES.

Info

Publication number: NO166922B
Application number: NO882373A
Authority: NO
Inventors: Michel Leroy
Original assignee: Pechiney Aluminium
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-30
Publication date: 1991-06-10
Also published as: NO166922C; ZA883823B; HUT48138A; YU105488A; IS1513B; NO882373L; BR8802626A; HU204717B; NZ224814A; FR2615764B1; RU1782226C; DE3867130D1; EP0294300A1; CN88103256A; GR3003448T3; CN1013248B; CA1334049C; ES2027410T3; AU603672B2; EP0294300B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for silico-pyrohydrolysebehandling ved høye temperaturer av slitte utforinger som stammer hovedsakelig fra demontering av tanker benyttet for fremstilling av aluminium ved elektrolyse i henholdt til Hall-Heroult prosessen. The present invention relates to a method for silico-pyrohydrolysis treatment at high temperatures of worn linings which originate mainly from the dismantling of tanks used for the production of aluminum by electrolysis according to the Hall-Heroult process.

Disse utforinger består i det vesentlige av karbonerte katodeblokker idet tetninger og laterale pakninger fremstilles fra karbonerte forbindelser og alt ildfast materiale og isolasjonsmateriale som er anbragt på sideveggene og bunnen av metallbeholderen som utgjør elektrolysetanken. These linings essentially consist of carbonized cathode blocks, with seals and lateral gaskets made from carbonized compounds and all refractory material and insulating material that is placed on the side walls and bottom of the metal container that makes up the electrolysis tank.

Etter bruk er disse utforingsprodukter sterkt impregnert med skadelige stoffer slik som oppløselige natrium- eller natrium-aluminiumholdige fluorider samt cyandier som må ødelegges eller elimineres før kassering. After use, these lining products are heavily impregnated with harmful substances such as soluble sodium or sodium-aluminium-containing fluorides as well as cyanides that must be destroyed or eliminated before disposal.

Det er allerede beskrevet fremgangsmåter for behandling og ny bruk av gamle foringer basert på en knuseprosess fulgt av en utvasking ved bruk av alkalisk væske, dette finnes for eksempel i US-PS 4 052 288 eller i US-PS 4 113 831. Methods have already been described for the treatment and re-use of old linings based on a crushing process followed by washing out using an alkaline liquid, this can be found, for example, in US-PS 4,052,288 or in US-PS 4,113,831.

På samme måte er det beskrevet prosesser basert på pyrohydrolyse av de brukte utforinger, spesielt US-PS 4 065 551, 4 113 831 og 4 160 809, som arbeider i et hvirvelsjikt. In the same way, processes based on pyrohydrolysis of the used liners, in particular US-PS 4,065,551, 4,113,831 and 4,160,809, have been described, which work in a fluidized bed.

Mangelen med hvirvelsjiktmetoder er at de er begrenset hva angår reaksjonstemperatur på grunn av den sterke tendens til agglomerering slik det er forklart i en artikkel av L.C. Blayden og S.G. Epstein i Journal of Metals, July 1984, side 24 eller i "Technical Paper" No. A 87-14 av The Metallurgical Society of AIME, side 3 (1987, AIME Ahnual Meeting). The shortcoming of fluidized bed methods is that they are limited in terms of reaction temperature due to the strong tendency to agglomerate as explained in an article by L.C. Blayden and S.G. Epstein in Journal of Metals, July 1984, page 24 or in "Technical Paper" No. A 87-14 of The Metallurgical Society of AIME, page 3 (1987, AIME Ahnual Meeting).

Videre kan disse pyrohydrolyseteknikker ikke benyttes for behandling av spill med høyt SiC^-innhold (ut over noen få prosent) på grunn av reduksjonen av agglomereringstempera-turen slik det fremgår av en artikkel av E.R. Cutshall og L.O. Daley, Journal of Metals, november 1986, side 37, tabell II, der det totale Si innholdet i det behandlede spill kun er 1,2#. Det ble derfor nødvendig enten å behandle kun den karbonerte del av de brukte foringer eller på tank-konstrukjsonstrinnet eller kun å bruke utforinger som har meget lite silicumdioksidinnhold og som derfor i det vesentlige er aluminiumoksydbasert, fordi man nå vet at de har en effektiv levetid som er vesentlig kortere enn den til de moderne på forhånd tildannede silicium-aluminiumholdige utforinger. Furthermore, these pyrohydrolysis techniques cannot be used for the treatment of spills with a high SiC₂ content (beyond a few percent) due to the reduction of the agglomeration temperature as stated in an article by E.R. Cutshall and L.O. Daley, Journal of Metals, November 1986, page 37, Table II, where the total Si content of the treated game is only 1.2#. It therefore became necessary either to treat only the carbonized part of the used linings or at the tank construction stage or to only use linings that have a very low silicon dioxide content and which are therefore essentially aluminum oxide-based, because it is now known that they have an effective lifetime which is significantly shorter than that of the modern pre-formed silicon-aluminium-containing liners.

Selv om den midlere effektive levetid for elektrolysetanker i det vesentlige er utvidet i løpet av de senere år er problemet med destruering av brukte utforinger fra ned-byggning av elektrolysetanker som ikke lenger er 1 bruk og eventuell ny bruk av de behandlede produkter, stadig et problem. Således inneholder disse gamle utforinger be-tydelige mengder fluorerte derivater, helt opp til 100 kg pr. tonn fluorinnhold, natriumprodukter helt opp til 200 kg pr. tonn natriuminnhold, og ikke ubetydelige mengder cyandier på opp til 5 kg pr. tonn, noe som medfører at lagring i friluft vil representere en fare for omgivelsene. Even though the average effective life of electrolytic tanks has essentially been extended in recent years, the problem of destruction of used liners from the decommissioning of electrolytic tanks that are no longer 1 use and possible new use of the treated products is still a problem . Thus, these old designs contain significant amounts of fluorinated derivatives, up to 100 kg per tonne fluoride content, sodium products up to 200 kg per tonnes of sodium content, and not insignificant amounts of cyanide of up to 5 kg per tonnes, which means that storage in the open air will represent a danger to the environment.

Disse skadelige elementer finnes like mye i den karbonerte del som utgjør den indre foring av elektrolysetanken som i en del av slicium-aluminiumholdig stendmateriale som utgjør den varme isolerende utforming av moderne tanker. Spesielt finnes cyanider i hoveddelen av utforingsarealene som eksponeres mot temperaturer ut over 750 til 800<*>C. These harmful elements are found as much in the carbonized part that makes up the inner lining of the electrolysis tank as in a part of the silicon-aluminium-containing stem material that makes up the heat-insulating design of modern tanks. In particular, cyanides are found in the main part of the lining areas which are exposed to temperatures in excess of 750 to 800<*>C.

Det var derfor nødvendig å finne frem til en industriell prosess som er i stand til å behandle utforinger som sannsynligvis ville ha et høyt innhold av silicumdioksyd under økonomiske betingelser og å tilby total sikkerhet for omgivelsene, spesielt ved gjenvinning av de fluorerte derivater og den totale destruksjon av cyanidene. Gjenstanden for oppfinnelsen er i henhold til dette en fremgangsmåte for ved silicopyrohydrolyse for å behandle brukte utforinger fra Hall-Heroult elektrolysetanker, bestående av en blanding av karbonerte produkter og silico-aluminiumoksydprodukter, impregnert med fluorerte mineralforbindelser og spesielt natrium, kalsium og aluminium, og denne fremgangsmåte karkateriseres ved at disse utforinger omdannes ved behandling ved en temperatur på minst lik 1000'C ved hjelp av en oksyderende gass, vanndamp og silisiumdioksyd, på den ene side i gassformig fase som tar med hovedandelen av tilstedeværende fluor i form av flussyre og karbon I form av karbondi- og monoksyd, og på den annen side i det minste en delvis flytende fase inneholdende silisium, aluminium, kalsium, natrium og hovedandelen av de andre urenheter som jern, titan, tungmetaller og lignende, i form av oksyderte forbindelser, i det vesentlige i form av silikater. Uttrykket "silicopyrohydrolyse" betyr at denne behandling gjennomføres under samtidig eller etterhverandre følgende påvirkning av vann, vanndamp og tilsettning av sille iumd i oksyd. It was therefore necessary to find an industrial process capable of treating liners likely to have a high silica content under economic conditions and to offer total safety for the environment, especially in the recovery of the fluorinated derivatives and the total destruction of the cyanides. The object of the invention is accordingly a method for by silicopyrohydrolysis to treat used linings from Hall-Heroult electrolysis tanks, consisting of a mixture of carbonated products and silico-alumina products, impregnated with fluorinated mineral compounds and in particular sodium, calcium and aluminium, and this method is characterized by the fact that these linings are converted by treatment at a temperature of at least equal to 1000'C using an oxidizing gas, water vapor and silicon dioxide, on the one hand in a gaseous phase which takes the main part of the fluorine present in the form of hydrofluoric acid and carbon I form of carbon dioxide and monoxide, and on the other hand at least a partially liquid phase containing silicon, aluminium, calcium, sodium and the main part of the other impurities such as iron, titanium, heavy metals and the like, in the form of oxidized compounds, in the significant in the form of silicates. The term "silicopyrohydrolysis" means that this treatment is carried out under the simultaneous or successive influence of water, water vapor and the addition of silica iumd in oxide.

For å oppnå dette har søkeren funnet at sammensettningen av den ikke-karbonerte del av spillmaterlalet som behandles om igjen måtte justeres til eller holdes innen relativt strenge grenser for hovedelementene natrium, aluminium, silicium og kalsium slik at den endelige oksyderte rest (væske og/eller fast stoff) i det vesentlige består av en blanding av nefelin (Na2SI2Al20g), anortitt (CaAl2Si20g) og natriumsilikater (fortrinnsvis disilikat Na2Si205), eventuelt med monosilikat Na2Si03 i en mengde mindre enn den til disilikatet, et overskudd av Si02 som ikke er bundet og som ikke er noe problem i noe tilfelle. In order to achieve this, the applicant has found that the composition of the non-carbonated part of the waste material that is reprocessed had to be adjusted to or kept within relatively strict limits for the main elements sodium, aluminium, silicon and calcium so that the final oxidized residue (liquid and/or solid) essentially consists of a mixture of nepheline (Na2SI2Al20g), anorthite (CaAl2Si20g) and sodium silicates (preferably disilicate Na2Si205), optionally with monosilicate Na2Si03 in an amount smaller than that of the disilicate, an excess of Si02 that is not bound and which is not a problem in any case.

Når det gjelder atomforholdene kan disse regler uttrykkes som følger: a) Si 1 (Na/2) + 2 Ca, og fortrinnsvis Si 1 Na + 2Ca + (Fe/2) As far as the atomic ratios are concerned, these rules can be expressed as follows: a) Si 1 (Na/2) + 2 Ca, and preferably Si 1 Na + 2Ca + (Fe/2)

b) Si > Na > Al. b) Si > Na > Al.

For å oppnå dette kan det være nødvendig å tilsette silisiumdioksyd til utforingsresten, for eksempel i form av silisiumdioksyd-sand eller andre forbindelser som inneholder en betydelig andel, for eksempel feldspat K2O. AI2O3, 6S102, eller albitt 6 S102, AI2O3, Na20 eller også siliciumdioksyd som er rik på avfallsmaterialer som stammer fra vasking av mineralkull. To achieve this, it may be necessary to add silicon dioxide to the lining residue, for example in the form of silicon dioxide sand or other compounds containing a significant proportion, for example feldspar K2O. AI2O3, 6S102, or albite 6 S102, AI2O3, Na20 or also silicon dioxide which is rich in waste materials originating from the washing of mineral coal.

Det er minst to forskjellige måter på hvilke oppfinnelsen kan gjennomføres: i henhold til den første utførelsesform blir behandlingen gjennomført i et enkelt trinn i en reaktor; There are at least two different ways in which the invention can be implemented: according to the first embodiment, the treatment is carried out in a single step in a reactor;

i henhold til den andre utførelsesform gjennomføres behandlingen i to suksessive trinn i to reaktorer. according to the second embodiment, the treatment is carried out in two successive stages in two reactors.

I det første tilfelle kan den enkelte reaktor være av cyklon-eller pulverbrennertype og temperaturen kan ligge rundt 1300 til 1400°C. I det andre tilfelle kan den første reaktor være av cupol-typen mens den andre er av "tankovn" typen der temperaturen holdes rundt 1000 til 1400°C i den første reaktor og rundt 1200 til 1400°C i den andre. In the first case, the individual reactor can be of the cyclone or powder burner type and the temperature can be around 1300 to 1400°C. In the second case, the first reactor can be of the cupol type while the second is of the "tank furnace" type where the temperature is kept around 1000 to 1400°C in the first reactor and around 1200 to 1400°C in the second.

I hver reaktor kan varme toppes opp ved bruk av en plasmafakkel eller ved gjennoppvarming av forbrenningsluften ved varmeveksling med de fremstilte gasser og eller røk. In each reactor, heat can be topped up by using a plasma torch or by reheating the combustion air through heat exchange with the produced gases and or smoke.

Detaljene ved disse alternative utførelsesformer skal diskuteres nærmere nedenfor. The details of these alternative embodiments will be discussed in more detail below.

FØRSTE UTFØRELSESFORM. FIRST EMBODIMENT.

Avfallsmaterlalene (gammel utforing) blir med en gang de er knust til egnede dimensjoner for kontinuerlig innføring i reaktoren (fortrinnsvis mindre enn 5 mm) innført til en reaktor som holdes ved en høy temperatur på over 1000°C og fortrinnsvis minst 1300°C; til denne reaktor blir oksygen (i form av luft eller oksygenanriket luft) innført i en mengde tilstrekkelig til å omdanne karbonet til karbonmonoksyd og fortrinnsvis karbondioksyd, sammen med en tilstrekkelig mengde vann til at fluoridene (NaF, Na3AlFfc, AIF3, CaF2) så og sl helt kan oksideres for å danne oksyder som så kan kombineres med silisiumdioksyd, som avgir hydrogenfluprldgass i henhold til ligningen: The waste materials (old lining) once crushed to suitable dimensions for continuous introduction into the reactor (preferably less than 5 mm) are introduced into a reactor which is maintained at a high temperature of over 1000°C and preferably at least 1300°C; to this reactor oxygen (in the form of air or oxygen-enriched air) is introduced in an amount sufficient to convert the carbon into carbon monoxide and preferably carbon dioxide, together with a sufficient amount of water so that the fluorides (NaF, Na3AlFfc, AIF3, CaF2) so and sl can completely be oxidized to form oxides which can then combine with silicon dioxide, giving off hydrogen fume gas according to the equation:

For å oppnå et slik resultat vil man se at det er gunstig å tilføre: a) et antall gram molekyler vann som minst er lik halvparten av antall gramatomer fluor inneholdt i spillmaterialene, et overskudd av vann er foretrukket fordi det skifter likevekten i ønsket retning. Dette uttrykkes i atom- eller molekylærandeler ved: H20/F > 0.83 (med andre ord minst 9 g vann pr. 19 g fluor). In order to achieve such a result, it will be seen that it is beneficial to add: a) a number of gram molecules of water that is at least equal to half the number of gram atoms of fluorine contained in the waste materials, an excess of water is preferred because it shifts the equilibrium in the desired direction. This is expressed in atomic or molecular proportions by: H20/F > 0.83 (in other words, at least 9 g of water per 19 g of fluorine).

Fortrinnsvis blir en tilstrekkelig mengde vann tilført til gassene som dannes til å gi et overskudd av vanndamp som ikke er omsatt og som i molekylærandeler minst er lik 1/3 av mengden dannet flussyre, det vil si fortrinnsvis: H20 / F > 0.83 Preferably, a sufficient amount of water is added to the gases that are formed to give an excess of water vapor that is not converted and which in molecular proportions is at least equal to 1/3 of the amount of hydrofluoric acid formed, that is preferably: H20 / F > 0.83

(således minst 15 g vann pr. 19 g fluor). (thus at least 15 g of water per 19 g of fluoride).

b) En mengde vann tilstrekkelig til å sikre forbrenning av karbon og oksydasjon av oksyderbare elementer eller forbindelser (karbider, cyanider, sulfider, natrium, jern) i henhold til forholdet: b) A quantity of water sufficient to ensure combustion of carbon and oxidation of oxidizable elements or compounds (carbides, cyanides, sulphides, sodium, iron) according to the ratio:

02/C > 0.5 og helst 02/C > 0.5 and preferably

02/C > 1, 02/C > 1,

med andre ord minst 16 g oksygen pr. 12 g karbon og helst 32 g oksygen pr. 12 g karbon idet oksygenet innføres i form av naturlig eller oksygenanriket luft. in other words, at least 16 g of oxygen per 12 g of carbon and preferably 32 g of oxygen per 12 g of carbon as the oxygen is introduced in the form of natural or oxygen-enriched air.

c) Når det gjelder den totale mengde tilført silisiumdioksyd må denne være i det minste tilstrekkelig til å blokkere all natrium og kalsium i form av silikater av natrium eller kalsium som Na2Si03, Na2Sl205, Na2Si2Al20g eller CaAl20g idet bindingsenergien for natrium og kalsium i disse forbindelser er betydelig og derved gjør det mulig mere effektivt å frigjøre fluor som tidligere var blokkert i form av fluorider NaF, Na3AlF6, NaAlF6 eller CaF2. c) As regards the total amount of added silicon dioxide, this must at least be sufficient to block all sodium and calcium in the form of silicates of sodium or calcium such as Na2Si03, Na2Sl205, Na2Si2Al20g or CaAl20g, as the binding energy for sodium and calcium in these compounds is significantly and thereby makes it possible to more effectively release fluorine that was previously blocked in the form of fluorides NaF, Na3AlF6, NaAlF6 or CaF2.

Når utforingsavfall allerede inneholder silisiumdioksyd i bundet form eller på annen måte må dette selvfølgelig tas med i betraktning når man bedømmer de mengder som er nødvendige. When lining waste already contains silicon dioxide in bound form or in some other way, this must of course be taken into account when assessing the quantities that are necessary.

Fortrinnsvis defineres den totale mengde silisium etter mulig tilsettning av silisiumdioksyd til avfallet som skal behandles om igjen ved følgende ligning, uttrykt i atomer: Preferably, the total quantity of silicon after the possible addition of silicon dioxide to the waste to be reprocessed is defined by the following equation, expressed in atoms:

Si 1 (Na/2) + 2 Ca Say 1 (Na/2) + 2 Approx

som resulterer i fremstilling av silikater Na2Si03 og CaAl2Si20g, og fortrinnsvis: which results in the production of silicates Na2Si03 and CaAl2Si20g, and preferably:

Si 2 Na + 2 Ca + Fe/2 Say 2 Na + 2 Ca + Fe/2

som fører til dannelse av silikatene Na2Si205, CaAl2Si20g og av jernsilikat Fe2Si04. which leads to the formation of the silicates Na2Si205, CaAl2Si20g and of iron silicate Fe2Si04.

I det første tilfellet reduseres dannelsen av gjenvunnet HF noe, men energibalansen er gunstigere. In the first case, the formation of recovered HF is somewhat reduced, but the energy balance is more favorable.

Eksempel på alternativ 1 ( 1 et enkelt trinn). Example of option 1 ( 1 a single step).

Ved å bruke den ovenfor beskrevne prosess ble 1 tonn utforingsavfall fra elektrolysetanken og med følgende vektsammensetning behandlet om igjen: By using the process described above, 1 tonne of liner waste from the electrolysis tank and with the following weight composition was reprocessed:

I dette tilfellet er karbondinnholdet tilstrekkelig til at det ved forbrenning sikrer opprettholdelse av reaktor-temperaturen. In this case, the carbon content is sufficient to ensure that the reactor temperature is maintained during combustion.

Den termiske balanse er som følger: The thermal balance is as follows:

Behov Need

- Oppvarming 1 tonn utforingsmateriale ved 1400°C - Heating 1 tonne of lining material at 1400°C

+ 350 kg silisiumdioksyd + 350 kg of silicon dioxide

+ 54 kg H20 + 54 kg H20

+ forbrenningsgass + combustion gas

Hvis forbrenningsgassen er ren oksygen ------ 1100 Th. Hvis forbrennlngsgassener luft ------ 2350 Th. If the combustion gas is pure oxygen ------ 1100 Th. If combustion gases air ------ 2350 Th.

Kilder Sources

Forbrenning, oksydasjon og hydrolyse av fluorerte produkter ved 1400°C - 2900 Th pr. tonn, derfor er det et tilstrekkelig overskudd. Combustion, oxidation and hydrolysis of fluorinated products at 1400°C - 2900 Th per tonnes, therefore there is a sufficient surplus.

Hvis det for visse avfallsmaterialer skulle vise seg at karboninnholdet er for lavt til å sikre opprettholdelse av temperaturen er det absolutt mulig å tilsette karbon i form av mineralkull eller brenselsolje og/eller å erstatte en del av luften med oksygen eller sågar å forvarme forbrenningsluften ved varmeveksling med oppvarmede gasser som fremstilles ved reaksjonen. If, for certain waste materials, it turns out that the carbon content is too low to ensure maintenance of the temperature, it is certainly possible to add carbon in the form of mineral coal or fuel oil and/or to replace part of the air with oxygen or even to preheat the combustion air by heat exchange with heated gases produced by the reaction.

Under de reaksjonsbetingelser som nettopp er beskrevet er det funnet at så og si all fluor (90-9796) ble evakuert i form av HF i en konsentrasjon nær 3* i røken som i seg selv i det vesentlige bestod av nitrogen, karbondioksyd og en liten mengde overskytende vann og oksygen. Denne røk var så og si fri for damper som kunne kondensere over 700° C slik som damper av natriumfluorid BaF eller natriumhydroksyd NAOH eller natrium Na. Partialtrykket for de cyanidholdige forbindelser (HCN, NaCN) var under detekteringsterskelen. Under the reaction conditions that have just been described, it has been found that virtually all fluorine (90-9796) was evacuated in the form of HF in a concentration close to 3* in the smoke, which itself essentially consisted of nitrogen, carbon dioxide and a small amount of excess water and oxygen. This smoke was virtually free of vapors that could condense above 700° C, such as vapors of sodium fluoride BaF or sodium hydroxide NAOH or sodium Na. The partial pressure for the cyanide-containing compounds (HCN, NaCN) was below the detection threshold.

Resten forelå helt i flytende form (smeltepunkt 1400°C) og bestod i det vesentlige av en blanding av natriumdlsilikat Na2Si205 (56 vekt-*), nefelin Na2Si2Al208 (28 vekt-*) og anortitt CaSI2Al20g (15 vekt-*) med oppløste jernoksyder og et ekstremt lavt cyanidinnhold (mindre enn 10 mg pr. tonn i stedet for 3 kg pr. tonn som i utgangsmaterialet), idet flesteparten av "tungmetallene" på samme måte var bundet i form av silikater. The rest was entirely in liquid form (melting point 1400°C) and essentially consisted of a mixture of sodium dlsilicate Na2Si205 (56 wt-*), nepheline Na2Si2Al208 (28 wt-*) and anorthite CaSI2Al20g (15 wt-*) with dissolved iron oxides and an extremely low cyanide content (less than 10 mg per ton instead of 3 kg per ton as in the starting material), as most of the "heavy metals" were similarly bound in the form of silicates.

Under denne prøve ble røken Inneholdende HF blandet med røk samlet over til sammen 120 elektrolysetanker med en styrke på 280 kA 1 en opptaksmengde på ca. 10^ normal m^ pr. timer, noe som gjorde det mulig å fortynne denne meget varme gass med en faktor ca. 300 og å gjenvinne mesteparten av dette fluor i denne metode for behandling av røk fra elektrolysetankene kjent som "tørr" samling av aluminiumoksyd med et høyt spesifikt overflateareal ( > 30 m<2> pr. gram). During this test, the smoke containing HF was mixed with smoke collected over a total of 120 electrolysis tanks with a strength of 280 kA 1 an absorption quantity of approx. 10^ normal m^ per hours, which made it possible to dilute this very hot gas by a factor of approx. 300 and to recover most of this fluorine in this method of treating fumes from the electrolysis tanks known as "dry" collection of alumina with a high specific surface area (> 30 m<2> per gram).

Det flytende slag ble heilt under utblåst komprimert luft på en slik måte at man oppnådde et oppdelt faststoff hvorfra det oppløselige natriumsilikat ble ekstrahert ved vasking med varmt vann. Dette natriumsilikat hadde ingen ubetydelig salgsverdi (ca. 200 US$ pr. tonn). Den uoppløste rest fra vaskingen representerte ingen risiko og kan uten videre deponeres. The liquid slag was cured under blown compressed air in such a way as to obtain a split solid from which the soluble sodium silicate was extracted by washing with hot water. This sodium silicate had no insignificant sales value (about US$200 per tonne). The undissolved residue from washing represented no risk and can be disposed of without further ado.

Utførelsesform 2. Embodiment 2.

1 - Første trekk. 1 - First move.

I en første reaktor av kupoltypen blir karbonet som i det vesentlige stammer fra nettopp katodeblokker, grovt knust, gassbehandlet med en mengde gass som minst er tilstrekkelig til å omdanne karbon til karbonmonoksyd CO. 1 denne reaktor blir intet vann tilsatt for derved å unngå dannelse av flussyre. In a first reactor of the dome type, the carbon, which essentially originates precisely from cathode blocks, is roughly crushed, gassed with an amount of gas that is at least sufficient to convert carbon into carbon monoxide CO. In this reactor, no water is added to thereby avoid the formation of hydrofluoric acid.

De betingelser som er nødvendige for å sikre effektiv forgassning er som følger: The conditions necessary to ensure efficient gasification are as follows:

mengden oksygen som trenges er den som gjør det mulig: the amount of oxygen needed is what makes it possible:

- å omdanne C til CO; - to convert C into CO;

- å oksydere Na til Na20, metallisk Fe til FeO, FeS til - to oxidize Na to Na20, metallic Fe to FeO, FeS to

FeO + S, NaCN til Na20 + Co + N2, og A14C3 til A1203 + CO. FeO + S, NaCN to Na2O + Co + N2, and A14C3 to A12O3 + CO.

Dette gir således i vektdeler: This thus gives in parts by weight:

02 = 16 x [(C/12)+(Na/46)+(Fe/56)+(FeS/88)+(NaCn/65.3)+ 02 = 16 x [(C/12)+(Na/46)+(Fe/56)+(FeS/88)+(NaCn/65.3)+

(A;4C3/24 )] (A;4C3/24 )]

der C, Na, Fe, FeS, NaCN og AI4C3 er de vektmengder av disse elementer og forbindelser inneholdt i blokkene. where C, Na, Fe, FeS, NaCN and AI4C3 are the weight amounts of these elements and compounds contained in the blocks.

Gassene fra denne reaktor består i det alt vesentlige av nitrogen og karbonmonoksyd, eventuelt med mindre mengder fordampet natrium og svovel, karbondioksyd, vanndamp, hydrogen og fluorider. The gases from this reactor essentially consist of nitrogen and carbon monoxide, possibly with smaller amounts of evaporated sodium and sulphur, carbon dioxide, water vapour, hydrogen and fluorides.

Trinn 2. Step 2.

Alle disse smeltede produkter fra den første reaktor overføres til en andre reaktor der resten av utforingsav-fallet tilsettes som før (bortsett fra de karbonerte blokker, pakninger, sideblokker, impregnerte stender osv.) under tilsettning av silisiumdioksyd, vann og oksygen (vanlig luft eller oksygenanriket luft) for derved å: a) å avbrenne gjenvunnet CO i det første trinn for å omdanne dette til CO2, noe som sikrer energibehovene for smelting og silicohydrolysetrinnet; b) avbrenning av gjenværende karbon og oksyderbare forbindelser inneholdt i tilsatte avfall; c) hydrolyse ved innsprøyting av vann i de fluorerte forbindelser fra den første reaktor og de som tilsettes i den andre i henhold til følgende totale ligninger: All these molten products from the first reactor are transferred to a second reactor where the rest of the liner waste is added as before (apart from the carbonized blocks, gaskets, side blocks, impregnated posts, etc.) with the addition of silicon dioxide, water and oxygen (ordinary air or oxygen-enriched air) to thereby: a) burn recovered CO in the first stage to convert it into CO2, which ensures the energy requirements for smelting and the silicohydrolysis stage; b) combustion of residual carbon and oxidizable compounds contained in added waste; c) hydrolysis by injecting water into the fluorinated compounds from the first reactor and those added in the second according to the following overall equations:

noe som tilsvarer en innsprøyting av vann (i atomandeler) minst lik halvparten av mengden av fluor som er tilstede i avfallet, med andre ord minst 9 g vann pr. 19 g fluor; which corresponds to an injection of water (in atomic proportions) at least equal to half the amount of fluorine present in the waste, in other words at least 9 g of water per 19 g of fluorine;

d) ved tilsettning av silisiumdioksyd for å blokkere alle kalsium- eller natriumprodukter på en slik måte at man oppnår d) by the addition of silicon dioxide to block all calcium or sodium products in such a way as to obtain

en flytende fase i det vesentlige bestående av en blanding av natriumsilikater Na2Si205 og eventuelt Na2S103 i mindre mengde, og kalsium- eller natriumsilicoaluminater slik som nefelin og (Na2Al2Si208) eller anortitt (CaAl2Si208). a liquid phase essentially consisting of a mixture of sodium silicates Na2Si205 and possibly Na2S103 in smaller amounts, and calcium or sodium silicoaluminates such as nepheline and (Na2Al2Si208) or anorthite (CaAl2Si208).

Smeltetemperaturen for denne blanding er mindre enn 1400<*>C. Reaksjonsproduktet er derfor helt og holdent i flytende tilstand. The melting temperature of this mixture is less than 1400<*>C. The reaction product is therefore completely in a liquid state.

I tilegg til de indikerte bestanddeler inneholder massen oppløste jernoksyder og en meget liten cyanidmengde på ca. 10 mg pr. tonn i stedet for de opprinnelige 3 kg pr. tonn. In addition to the indicated components, the mass contains dissolved iron oxides and a very small amount of cyanide of approx. 10 mg per tonnes instead of the original 3 kg per ton.

Gassene fra forbrenningen og oksydasjonsprosessen omfatter gasser av luft og vanndamp som ikke er omsatt og flussyre fra reaksjonene 1, 2 og 3 og den kan behandles ved en lavere temperatur for å samle dette HF på reaktivt aluminiumoksyd der flussyre omdannes til aluminiumfluorid AIF3 i henhold til de følgende reaksjoner, fortrinnsvis under 800<*>C: The gases from the combustion and oxidation process include gases of air and water vapor that are not reacted and hydrofluoric acid from reactions 1, 2 and 3 and it can be treated at a lower temperature to collect this HF on reactive alumina where hydrofluoric acid is converted to aluminum fluoride AIF3 according to the the following reactions, preferably below 800<*>C:

Dette kan skje enten i en uavhengig reaktor under anvendelse av for eksempel aluminiumoksydtrihydrat Al (0H)3, eller ved reinjeksjon i en konvensjonell krets for samling av gasser fra aluminiumelektrolysetanker ved bruk av metallurgiske aluminiumoksyd AI2O3 med et stort spesifikt overflateareal på mer enn 30 m<3> pr. g som antydet i enkelttrinnsprosessen. This can happen either in an independent reactor using, for example, aluminum oxide trihydrate Al (0H)3, or by reinjection into a conventional circuit for collecting gases from aluminum electrolysis tanks using metallurgical aluminum oxide AI2O3 with a large specific surface area of more than 30 m< 3> per g as suggested in the single step process.

Anvendelseseksempel 2. (2-trinnsprosess ) Application example 2. (2-step process)

Avfallsmaterialer fra gamle utforinger hvorfra karbonrike deler fra blokkene på forhånd er separert, og annet avfalls-materiale, ble behandlet ved denne andre prosedyre. Behandlingen i den første reaktor er som følger: Katodeblokkene som på forhånd grovt er knust til en granulom-etri på ca. 100 til 150 mm eller sågar 50 til 150 mm chargeres til en forgassningsreaktor av kupoltypen. Sammensetningen var som følger, gitt på vektbasis pr. tonn blokker: Waste materials from old linings from which carbon-rich parts from the blocks have been previously separated, and other waste material, were treated by this second procedure. The treatment in the first reactor is as follows: The cathode blocks, which are previously roughly crushed to a granuloma etry of approx. 100 to 150 mm or even 50 to 150 mm are charged to a gasification reactor of the dome type. The composition was as follows, given on a weight basis per tons of blocks:

160 kg silisiumdioksyd pr. tonn blokker ble tilsatt i form av sand og blandet homogent og gassbehandlet for karbon og oksydering av de andre forbindelser ble gjennomført ved innsprøyting av 720 normal m<3> oksygen pr. tonn blokker i form av 50 *-ig anriket luft (eller ikke anriket luft som på forhånd var oppvarmet til 700°C ved varmeveksling med varme gasser fra reaktoren). Under disse betingelser ble det funnet at den oppnådde mengde CO representerte 1700 kg pr. tonn behandlede blokker, blandet med nitrogen og små mengder svovel- og natriumdamper. 160 kg of silicon dioxide per tons of blocks were added in the form of sand and mixed homogeneously and gas treated for carbon and oxidation of the other compounds was carried out by injecting 720 normal m<3> of oxygen per tonnes of blocks in the form of 50 *-ig enriched air (or non-enriched air that had previously been heated to 700°C by heat exchange with hot gases from the reactor). Under these conditions, it was found that the amount of CO obtained represented 1700 kg per tons of treated blocks, mixed with nitrogen and small amounts of sulfur and sodium vapors.

Den flytende fase som samlet seg i bunnen av reaktoren bestod i det vesentlige av silikatene Na2Si205, NaAlS102 og ikke omdannende fluorider som stammet fra impregnering av karbonerte blokker med elektrolytter slik som NaF, NasAlF^, CaF2. The liquid phase which collected at the bottom of the reactor consisted essentially of the silicates Na2Si2O5, NaAlS102 and non-reversible fluorides which originated from the impregnation of carbonated blocks with electrolytes such as NaF, NasAlF^, CaF2.

Denne flytende fase representerte ca. 500 kg pr. tonn behandlede blokker. Således ble 3660 kg impregnerte blokker behandlet og dette gav ca. 1800 kg flytende fase. This liquid phase represented approx. 500 kg per tonnes of processed blocks. Thus, 3,660 kg of impregnated blocks were treated and this gave approx. 1800 kg liquid phase.

Behandling i den andre reaktor: Treatment in the second reactor:

Disse 1800 kg flytende fase som ble oppnådd i den første reaktor ble overført til den andre reaktor som i denne prøve var en ovn av basseng- eller tanktypen, og 6340 kg andre avfallsstoffer ble tilsatt med følgende midlere sammen-setning: This 1,800 kg of liquid phase obtained in the first reactor was transferred to the second reactor, which in this test was a furnace of the basin or tank type, and 6,340 kg of other waste materials were added with the following average composition:

Denne andre ovn ble oppvarmet ved hjelp av brennere som brenngass benyttet en som var rik på karbonmonoksyd fra den første reaktor. This second furnace was heated by means of burners whose fuel gas used one rich in carbon monoxide from the first reactor.

Til chargen ble det 1 form av sand tilsatt en mengde på 3000 kg silisiumdioksyd idet hensikten var å "blokkere" Na20, FeO og AI2O3 som ble dannet ved oksydasjon, i form av smeltbare silikater (Na2Si205, Fe2Si04, NaAlS104 og CaAl2Si208). To the charge, 1 form of sand was added in an amount of 3000 kg of silicon dioxide, the purpose being to "block" Na20, FeO and Al2O3 which were formed by oxidation, in the form of fusible silicates (Na2Si205, Fe2Si04, NaAlS104 and CaAl2Si208).

Som en indikasjon er mengden lik: As an indication, the quantity is equal to:

hvori Na, Ca, Fe er vektdeler natrium, kalsium, jern og silisium bundet eller på annen måte foreliggende, inneholdt i avfallstoffene som tilføres denne andre reaktor (inkludert den flytende fase fra den første reaktor). in which Na, Ca, Fe are parts by weight of sodium, calcium, iron and silicon bound or otherwise present, contained in the waste materials supplied to this second reactor (including the liquid phase from the first reactor).

550 g damp injiseres via rørledninger hvis ene ende var nedsenket i det smeltede bad for derved å gjennomføre pyrohydrolyse av de smeltede fluorerte produkter og forgassning av karbonpartiklene i suspansjon i badet. 550 g of steam is injected via pipelines, one end of which was immersed in the molten bath to thereby carry out pyrohydrolysis of the molten fluorinated products and gasification of the carbon particles in suspension in the bath.

Forbrenningen av CO og oksydasjon av oksyderbare elementer og forbindelser krevet en total mengde på 4400 normal m<3> i form av på forhånd oppvarmet luft, injisert delvis via brennere og delvis i blanding med vanndampen som injiseres via rør-ledningene . The combustion of CO and oxidation of oxidizable elements and compounds required a total amount of 4400 normal m<3> in the form of pre-heated air, injected partly via burners and partly mixed with the water vapor injected via the pipelines.

Sluttresten var i det vesentlige med den som ble oppnådd i en enkelttrinnsprosess, det vil si at den bestod av en flytende blanding av natriumsilikat (Na2Si205), nefelin og anortitt, med et meget lavt cyanidinnhold på < 10 mg pr. tonn. The final residue was essentially the same as that obtained in a single-stage process, i.e. it consisted of a liquid mixture of sodium silicate (Na2Si205), nepheline and anorthite, with a very low cyanide content of < 10 mg per ton.

Som i eksempel 1 ble de fluorerte gasser sprøytet Inn 1 systemet for oppsamling på aluminiumoksyd med et høyt spesifikt overf lateareal på > 30 m<2> pr. g av gassformig avløp fra en serie Hall-Eeroult elektrolysetanker. Den totale mengde f luorgjenvinning lå på over 90* og var i gjennomsnitt ca. 93 til 97*. Det flytende slagg ble på samme måte granulert 1 komprimert luft og deretter behandlet med varmt vann for å gjennvinne oppløselig natriumsilikat som så spesielt kunne benyttes ved fremstilling av vaskemidler, bløtgjøring av hardt vann eller fremstilling av gradient-vann for malmseparering. As in example 1, the fluorinated gases were injected into the system for collection on aluminum oxide with a high specific surface area of > 30 m<2> per g of gaseous effluent from a series of Hall-Eeroult electrolysis tanks. The total amount of flour recycling was over 90* and was on average approx. 93 to 97*. The liquid slag was similarly granulated in compressed air and then treated with hot water to recover soluble sodium silicate which could be particularly used in the manufacture of detergents, softening of hard water or the manufacture of gradient water for ore separation.

Implementering av oppfinnelsen ved en eller en annen av de angitte metoder gjør det mulig å behandle brukte utforinger fra nedbygging av elektrolysetanker som ikke er i drift, men gjør det også mulig å behandle alle karbonerte eller ildfaste produkter uansett hvorvidt de er av aluminium-, silicoalum-inium- eller annen type, eventuelt impregnert med fluorerte produkter, og uansett hvorvidt de kan etterlates i friluft uten eventuell risiko for omgivelsene, for eksempel brukte utforinger fra ovner for ovnssmelting av aluminium eller alluminiumlegeringer med et belegg av flussholdige fluorerte produkter. Implementation of the invention by one or another of the stated methods makes it possible to treat used linings from the dismantling of electrolysis tanks that are not in operation, but also makes it possible to treat all carbonated or refractory products regardless of whether they are made of aluminium, silicoalum -inium or other type, possibly impregnated with fluorinated products, and regardless of whether they can be left in the open air without any risk to the environment, for example used linings from furnaces for furnace melting of aluminum or aluminum alloys with a coating of flux-containing fluorinated products.

Claims

1. Method for treating used linings from Hall-Heroult electrolysis tanks by silicopyrohydrolysis, consisting of a mixture of carbonated products and silico-aluminum oxide products, impregnated with fluorinated mineral compounds and in particular sodium, calcium and aluminium, characterized in that these linings are converted by treatment at a temperature of at least equal to 1000<*>C by means of an oxidizing gas, water vapor and silicon dioxide, on the one hand in a gaseous phase which takes the main part of the fluorine present in the form of hydrofluoric acid and carbon in the form of carbon dioxide and monoxide, and on on the other hand, at least a partially liquid phase containing silicon, aluminium, calcium, sodium and the main proportion of the other impurities such as iron, titanium, heavy metals and the like, in the form of oxidized compounds, essentially in the form of silicates.

2. Method according to claim 1, characterized in that the oxidizing gas is air.

3. Method according to claim 1, characterized in that the oxidizing gas is air enriched with oxygen.

4. Method according to claim 1, characterized in that water is introduced to the reactor in a liquid or vapor state in an atomic ratio corresponding to H20/F > 0.5, i.e. at least 9 g of water per 18 g of fluoride.

5. Method according to claim 1, characterized in that water is introduced to the reactor in a liquid or vapor state in an atomic ratio corresponding to H2O/F > 0.83, i.e. at least 15 g of water per 18 g of fluoride.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that water is blown in in the form of steam through at least one pipe whose end is immersed in the liquid phase.

7. Method according to claim 1, characterized in that oxygen is supplied in an atomic ratio calculated for the amount of carbon, which corresponds to the equation: O2/C > 0.5, or 12 g of oxygen per 6 g of carbon.

8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that oxygen is introduced to the reactor in an atomic ratio, denoted by the amount of carbon, corresponding to 02/C > 1, in other words at least 32 g of oxygen per 12 g of carbon.

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the mixture of the non-carbonated part of the liners to be treated is adjusted by the possible addition of SiC>2 to provide a content ratio that satisfies the equation: Si > (Na /2) + 2 Approx.

10. Method according to claim 9, characterized in that the mixture of the non-carbonated part of the embodiment to be treated is adjusted by possible addition of S102 so that the atomic ratio of the components satisfies the equation: Si > Na + 2 CA + (Fe/2).

11. Method According to any one of claims 1 to 10, characterized in that the oxidized compounds formed in the solid phase or the liquid phase 1 are essentially the sodium silicates Na2S103, Na2Sl205, Na4SiO4 and the silicon aluminates NaAlSiO4 (nepheline) and CaAl2-Si20g (anorthite).

12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the treatment is carried out in a single phase in a reactor and at a temperature at least equal to 1300°C, with simultaneous injection of oxidizing gas, water or steam, and silicon dioxide, the remains of the linings are finely crushed in advance.

13. Method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it is carried out in two stages: - in a first stage in a first reactor heated to a temperature between 1000-1400°C as the crushed cathode blocks are introduced and an oxidizing gas is blown into the conversion of the main part of the carbon in the blocks into carbon monoxide and the other compounds that impregnate the blocks are converted into a molten state; - in a second step, the molten phase from the first reactor is transferred to a second reactor which is heated by gases enriched in carbon monoxide from the first reactor, at a temperature at least equal to 1200°C, and the second liner residue, silicon dioxide and water or steam is added.

14. Method according to claim 13, characterized in that in the second stage an amount of water in liquid or vapor state is added to the reactor in an atomic proportion corresponding to the equation H20/F > 0.5, in other words at least 9 g of water per 18 g of fluorine, together with oxygen, 1 an amount 1 at least sufficient to ensure combustion of the residual carbon and of the oxidizable elements and compounds contained in the waste, and of the gas from the first reactor.

15. Method according to claim 14, characterized in that the water in the second step is introduced in an atomic ratio corresponding to the equation H2O/F > 0.83, in other words at least 15 g of water per 18 g. fluoride.

16. Method according to claim 14 or 15, characterized in that the water is injected in the form of steam through at least one pipe whose end is immersed in the molten phase.

17. Method according to any one of claims 13 to 16, characterized in that in the second step, the quantity of silicon dioxide which is necessary to convert the main part of the metals bound in the waste materials into silicates, essentially silicates of sodium, sodium silicoaluminates and calcium silicoaluminates.

18. Method according to any one of claims 13 to 17, characterized in that the liquid phase which is recovered after finished treatment is granulated and then treated with water to extract soluble sodium silicates.

19. Method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the gaseous fluorinated compounds which are produced and in particular hydrofluoric acid, are led to an existing installation for collecting fluorinated effluent from Hall-Heroult electrolysis tanks.

20. Method according to claim 12, characterized in that the reactor is selected from reactors of the cyclone type and with a distribution burner head.

21. Method according to claim 13, characterized in that the first reactor is of the dome type while the second is of the basin or tank furnace type.

22. Method according to claim 20 or 21, characterized in that the added energy is supplemented to each reactor by a plasma torch.

23. Method according to claim 20 or 21, characterized in that the added energy is fed to the reactor by heating the combustion air by heat exchange with formed gases and/or smoke.