NO166802B

NO166802B - PROCEDURE FOR ELECTROCHEMICAL DIVISION OF LIGNINES.

Info

Publication number: NO166802B
Application number: NO872859A
Authority: NO
Inventors: James Henry Paul Utley; Carmen Zenarosa Smith
Original assignee: Mini Of Agriculture Fisher And
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1991-05-27
Also published as: NO872859L; NO166802C; NO872859D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrokjemisk spaltning av lignin med større utbytte enn 6 %, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en elektrisk strøm føres gjennom en vandig alkalisk oppløsning av ligninet ved en temperatur over 100°C mens blanding av oppløsningen opprettholdes. The present invention relates to a method for electrochemical splitting of lignin with a yield greater than 6%, and the distinctive feature of the method according to the invention is that an electric current is passed through an aqueous alkaline solution of the lignin at a temperature above 100°C while mixing the solution is maintained.

Oppfinnelsen vedrører også en anvendelse av den nevnte fremgangsmåte for spaltning av lignin fra gran eller halm eller for spalting av organosolvlignin, lignin fra sukkerrør, aspetrelignin eller hardtrelignin, eller lignin avledet fra trecellulosekoking. The invention also relates to an application of the aforementioned method for splitting lignin from spruce or straw or for splitting organosolv lignin, lignin from sugarcane, aspet lignin or hardwood lignin, or lignin derived from wood cellulose cooking.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Lignin er nest etter cellulose den vesentlige bestanddel i den treaktige struktur av høyere planter. Omtrent 25 % av tørt trevirke består av lignin, delvis avsatt i xylencelleveggene og delvis lokalisert i dé intercellulære rom hvor det kan utgjøre så mye som 70 % av de tilstedeværende faste materialer. Lignin is the second most important component in the woody structure of higher plants after cellulose. About 25% of dry wood consists of lignin, partly deposited in the xylene cell walls and partly located in the intercellular spaces where it can make up as much as 70% of the solid materials present.

Den nøyaktige kjemiske struktur av lignin, enten i trevirke, hvor det vanligvis er bundet til plantepolysakkarider, eller når det er separert fra andre tresubstanser, er ikke fullstendig kjent. Mye er imidlertid kjent om strukturen av visse isolerte ligniner. F.eks. antas det lignin som isoleres fra bartrær å være en polymer som skriver seg fra enzymatisk indusert oksydasjon av koniferylalkohol. The exact chemical structure of lignin, either in wood, where it is usually bound to plant polysaccharides, or when it is separated from other wood substances, is not fully known. However, much is known about the structure of certain isolated lignins. E.g. the lignin isolated from conifers is believed to be a polymer that is formed from enzymatically induced oxidation of coniferyl alcohol.

Lignin viser seg å være bygget opp av fenylpropanenheter, substituert i første rekke med metoksy- og hydroksygrupper, og som er forenet til en' polymerstruktur ved hjelp av forskjellige typer av forbindelsesgrupper. Lignin turns out to be built up of phenylpropane units, substituted primarily with methoxy and hydroxy groups, and which are united into a polymer structure by means of different types of connecting groups.

De mest vanlige typer av substituerte fenylpropanenheter i ligniner fra bartrær og løvtrær er enheter av hydroksyfenylpro-pan (i), syringylpropan (ii) og guajacylpropan (iii): The most common types of substituted phenylpropane units in lignins from conifers and hardwoods are units of hydroxyphenylpropane (i), syringylpropane (ii) and guaiacylpropane (iii):

De relative mengder av disse tre enheter varierer mellom ligniner fra bartrær og løvtrær, og bartrelignin inneholder omtrent 14 % (i), 7 % (ii) og 79 % (iii), mens løvtreligniner inneholder omtrent 3 (ii) til 2 (iii). Utover metoksy- og hydroksygruppene kan mindre mengder andre mindre funksjonelle grupper også være tilstede på disse enheter. The relative amounts of these three units vary between softwood and hardwood lignins, softwood lignin containing approximately 14% (i), 7% (ii), and 79% (iii), while hardwood lignins contain approximately 3 (ii) to 2 (iii) . In addition to the methoxy and hydroxy groups, smaller amounts of other smaller functional groups may also be present on these units.

Fenylpropanenhetene i lignin er forbundet hovedsakelig ved hjelp av karbon-karbonbindinger og.eterbindinger. Spektro-skopiske data antyder at omtrent 25 % av enhetene er forbundet som bifenylbindinger. Det fenoliske oksygen i omtrent 66 % av enhetene er tilstede som en eterbinding. The phenylpropane units in lignin are connected mainly by means of carbon-carbon bonds and ether bonds. Spectroscopic data suggest that approximately 25% of the units are linked as biphenyl linkages. The phenolic oxygen in about 66% of the units is present as an ether bond.

Noen eksempler på typiske bindinger er vist i det følgende med de tilnærmede prosentandeler hvormed de forekommer i en typisk ligninstruktur: Some examples of typical bonds are shown below with the approximate percentages in which they occur in a typical lignin structure:

En lang rekke andre bindinger foreligger sannsynligvis også i ligniner, særlig mellom propylkjedene til å danne cykliske typer av forbindelser som cykliske etere, som f.eks. (ix) og (x) i det følgende: A wide range of other bonds probably also exist in lignins, especially between the propyl chains to form cyclic types of compounds such as cyclic ethers, such as e.g. (ix) and (x) in the following:

Ved hjelp av slike bindinger er fenylpropanenhetene sammenknyttet til en stor polymer struktur, sannsynligvis tilfeldig sammenknyttet. Gjennomsnittlige molekylvekter for bartrelignin er over 10.000, mens gjennomsnittlig molekylvekt for løvtrelig-nin sannsynligvis ikke overstiger 5.000. By means of such bonds, the phenylpropane units are joined together into a large polymeric structure, probably randomly joined. Average molecular weights for softwood lignin are over 10,000, while the average molecular weight for hardwood lignin probably does not exceed 5,000.

En foreslått struktur for bartrelignin som innbefatter slik binding er vist i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2. utgave, bind 12 (1967), s. 367. A proposed structure for softwood lignin incorporating such linkage is shown in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Edition, Volume 12 (1967), p. 367.

Millioner av tonn ligniner kan potensielt skaffes fra industrien, som f.eks. avfall av trevirke og bark fra tømmer-industrien, fystikkindustrien og særlig fra trecellulose- og papirindustrien. Millions of tonnes of lignins can potentially be obtained from industry, such as e.g. wood and bark waste from the timber industry, the physics industry and especially from the wood cellulose and paper industry.

I celluloseindustrien oppnås lignin vanligvis som oppløst lignosulfonsyre eller som lignosulfonatsalter som en følge av koking av treflis under trykk i nærvær av vandig svovelsyrling eller sulfitter, som etterlater cellulosen som en rest, f.eks. for papirfremstilling. Fra oppløsningen kan syren eller saltet oppnås ved tørking. In the cellulose industry, lignin is usually obtained as dissolved lignosulfonic acid or as lignosulfonate salts as a result of cooking wood chips under pressure in the presence of aqueous sulfuric acid or sulphites, which leave the cellulose as a residue, e.g. for paper production. From the solution, the acid or salt can be obtained by drying.

Fra disse lignosulfonater kan alkalilignatsalter fremstilles ved hydrolyse under anvendelse av vandige hydroksyder, særlig natrium- og kalsiumhydroksyder. Alkalilignater kan også fremstilles direkte fra treflis ved å koke dem med natriumhydroksyd, eventuelt med litt natriumsulfid tilstede. Disse lignater er nesten fri for organiske ikke-ligninbestanddeler, men kan inneholde litt kombinert svovel hvis de er blitt fremstilt fra sulfonatene eller hvis natriumsulfid er blitt anvendt. From these lignosulfonates, alkali lignate salts can be prepared by hydrolysis using aqueous hydroxides, in particular sodium and calcium hydroxides. Alkali lignates can also be produced directly from wood chips by boiling them with sodium hydroxide, possibly with a little sodium sulphide present. These lignates are almost free of organic non-lignin constituents, but may contain some combined sulfur if they have been prepared from the sulfonates or if sodium sulfide has been used.

En annen kilde for lignin som vil kunne få økende betydninger er halm. Millioner av tonn halm bortskaffes hvert år, f.eks. ved brenning. Strå inneholder omtrent 16 % lignin. Selv om halmlignin er oppbygget av de ovenfor drøftede enheter har det en noe forskjellig struktur enn trelignin. Halmlignin kan ekstraheres kjemisk f.eks. ved hjelp av natriumhydroksyd eller natriumsulfittbehandling; mye på samme måte som trelignin. Another source of lignin that could gain increasing importance is straw. Millions of tonnes of straw are disposed of every year, e.g. by burning. Straw contains about 16% lignin. Although straw lignin is made up of the units discussed above, it has a somewhat different structure to wood lignin. Straw lignin can be extracted chemically, e.g. using sodium hydroxide or sodium sulphite treatment; much in the same way as wood lignin.

Lignin kan også ekstraheres fra planter som f.eks. trær og halm ved behandling av planten i en passende form som f.eks. treflis, med fenol ved en temperatur på omtrent 110°C. Disse betingelser hydrolyserer hemicelluloser og etterlater ligninet i en fordelaktig oppløseliggjort form kjent som "organosolvlignin" som er kommersielt tilgjengelig. Organosolvlignin har generelt en molekylvekt på omtrent 2000 til 5000 og har en ligninstruktur som drøftet i det foregående, men med enkelte av metoksyringsubstituentene fjernet. En ytterligere kommersiell prosess anvender hydrogenfluorid for å ekstrahere lignin fra planter, i en form kjent som "HF-lignin". Lignin can also be extracted from plants such as trees and straw by treating the plant in a suitable form such as e.g. wood chips, with phenol at a temperature of approximately 110°C. These conditions hydrolyze hemicelluloses leaving the lignin in a beneficial solubilized form known as "organosolv lignin" which is commercially available. Organosolv lignin generally has a molecular weight of about 2,000 to 5,000 and has a lignin structure as discussed above, but with some of the methoxy ring substituents removed. A further commercial process uses hydrogen fluoride to extract lignin from plants, in a form known as "HF-lignin".

Som det er vel kjent blir under trykk og temperatur i løpet av en geologisk tidsperiode planter gradvis omdannet til kull, med en tilsvarende gradvis endring av kjemisk struktur, inklusive den gradvise forsvinning av lignin. I visse kullsorter, inklusive torv, bløte brunkull, matte brunkull, glinsende brunkull, bituminøse hårdkull og enkelte ganger endog antra-sitter, vil lignin være tilstede, men i stadig minkende mengde. Lignin kan ekstraheres fra kull som inneholder lignin ved hjelp av metoder i likhet med dem som er beskrevet i det foregående, men med varierende grader av hell, og for den foreliggende beskrivelses formål vil betegnelsen "lignitt" eller "lignitt-kull" anvendes for kull hvorfra lignin kan ekstraheres. As is well known, under pressure and temperature during a geological period of time, plants are gradually converted into coal, with a corresponding gradual change in chemical structure, including the gradual disappearance of lignin. In certain types of coal, including peat, soft lignite, dull lignite, shiny lignite, bituminous hard coal and sometimes even anthracite, lignin will be present, but in ever-decreasing amounts. Lignin can be extracted from coal containing lignin by methods similar to those described above, but with varying degrees of success, and for the purposes of the present description the term "lignite" or "lignite-coal" will be used for coal from which lignin can be extracted.

Betegnelsen "lignin" anvendt heri, refererer med mindre annet er angitt til alle former av lignin. The term "lignin" used herein, unless otherwise stated, refers to all forms of lignin.

Lignin og dets derivater som f.eks. sulfonatet er meget nyttig innen et antall industrier som f.eks. ved lærgarving og i betong (som dispergeringsmiddel) hvori de anvendes direkte. Lignin kan også nedbygges kjemisk, f.eks. ved kjemisk nedbrytning, alkalisk smelting, trykkhydrogenering og oksydasjon, til å gi verdifulle organiske kjemikalier, særlig aromamiddelet vanillin (4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd) (xi): Lignin and its derivatives such as The sulphonate is very useful in a number of industries such as in leather tanning and in concrete (as a dispersant) in which they are used directly. Lignin can also be broken down chemically, e.g. by chemical decomposition, alkaline melting, pressure hydrogenation and oxidation, to give valuable organic chemicals, in particular the flavoring agent vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde) (xi):

De hyppigst anvendte metoder for oksydasjon av lignin anvender nitrobenzen, metalloksyder som kobberoksyd, kvikksølvoksyd, sølvoksyd og koboltoksyd, molekulært oksygen i alkalisk løsning, pereddiksyr.e eller surt hydrogenperoksyd, natrium-hypokloritt, klordioksyd eller natriumkloritt som oksydasjonsmidler. I en mindre utstrekning er dikromater, permanganater og ozon anvendt. The most frequently used methods for oxidizing lignin use nitrobenzene, metal oxides such as copper oxide, mercury oxide, silver oxide and cobalt oxide, molecular oxygen in alkaline solution, peracetic acid or acidic hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine dioxide or sodium chlorite as oxidizing agents. To a lesser extent, dichromates, permanganates and ozone are used.

Bruken av hver av de ovennevnte oksydasjonsmidler frembyr problemer. Nitrobenzen er dyrt og blir selv oksydert til høyst uønskede (f.eks. innen matvareindustrien) biprodukter inklusive anilin, azobenzen og 4-hydroksy-azobenzen blant annet. Også på grunn av deres giftighet vil nærværet av disse organiske biprodukter addere til vanskelighetene med separering av de ønskede produkter. Metalloksydene er også dyre, kan være giftige, er vanskelige å gjenvinne og oksyderer ofte produktene fra ligninnedbrytningen videre. Oksygen må anvendes ved forhøyet temperatur og temperaturer som kan være risikofylte og bevirke overoksydasjon. Pereddiksyre og hydrogenperoksyd er dyre og bevirker overoksydering f.eks. til karboksylsyre. De klorbaserte oksydasjonsmidler er korroderende og farlige (CIO2 er eksplosiv) og gir ustabile produkter som er vanskelig å karakterisere. Dikromater, permanganater og ozon bevirker nedbrytning av den organiske kjerne i ligniner til produkter med lav molekylvekt med mindre verdi. The use of each of the above oxidizing agents presents problems. Nitrobenzene is expensive and is itself oxidized to highly undesirable (e.g. in the food industry) by-products including aniline, azobenzene and 4-hydroxy-azobenzene, among others. Also because of their toxicity, the presence of these organic by-products will add to the difficulties in separating the desired products. The metal oxides are also expensive, can be toxic, are difficult to recover and often further oxidize the products from the lignin breakdown. Oxygen must be used at elevated temperatures and temperatures that can be risky and cause overoxidation. Peracetic acid and hydrogen peroxide are expensive and cause overoxidation, e.g. to carboxylic acid. The chlorine-based oxidizing agents are corrosive and dangerous (CIO2 is explosive) and give unstable products that are difficult to characterize. Dichromates, permanganates and ozone cause breakdown of the organic core in lignins to low molecular weight products with less value.

Det har foregått noe arbeid med elektrokjemisk oksydasjon av ligniner (litteraturhenvisninger 1 til 4) ved temperaturer omtrent omgivelsenes temperatur og under 80°C, men resultatene var nedslående og syntes ikke å medføre stort annet enn at ligninmolekylet ble modifisert ved spaltning av sidekjeden for å øke -0H- og -COOH-innholdet. De rapporterte utbytter av nyttige produkter med lav molekylvekt som f.eks. vanillin og vanillinsyre var meget lave, f.eks. ca. 2 til 3 %, som kunne tilskrives alkalisk forbehandling som bevirket spaltning og etterfølgende oksydasjon av de små fenoliske fragmenter til aldehyder og syrer. There has been some work on the electrochemical oxidation of lignins (references 1 to 4) at temperatures around ambient temperature and below 80°C, but the results were disappointing and did not seem to involve much other than that the lignin molecule was modified by cleavage of the side chain to increase -OH and -COOH content. They reported yields of useful low molecular weight products such as vanillin and vanillic acid were very low, e.g. about. 2 to 3%, which could be attributed to alkaline pretreatment which caused cleavage and subsequent oxidation of the small phenolic fragments to aldehydes and acids.

De samme forskere, under anvendelse av Ni, Ni-peroksyd og glassaktig karbon.fant at anodisk oksydasjon av lignin.i et alkalisk medium ikke ga noen betydelig spaltning av ligninet ved vanlig temperatur, og en økning til en fremdeles forholdsvis ubrukelig 2 til 6 % spaltning ved 110°C. Over et slikt temperaturområde ville det forventes at en betraktelig økning i utbyttet ville ha blitt oppnådd. The same researchers, using Ni, Ni peroxide, and glassy carbon, found that anodic oxidation of lignin in an alkaline medium produced no significant decomposition of the lignin at ordinary temperature, and an increase to a still relatively useless 2 to 6% cleavage at 110°C. Above such a temperature range, it would be expected that a considerable increase in yield would have been achieved.

Ytterligere skuffelser finnes i tendensen til antisiperte monomerer til å danne multikomponentblandinger eller polymere Further disappointments are found in the tendency of anticipated monomers to form multicomponent mixtures or polymers

produkter selv ved romtemperatur. products even at room temperature.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en fremgangsmåte for oksyderende nedbrytning av lignin som unngår ulempene ved de tidligere kjente fremgangsmåter og som tilveiebringer fordelaktige betingelser for elektrokjemisk oksydasjon. Andre formål og fordeler vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse. It is an aim of the present invention to provide a method for oxidative degradation of lignin which avoids the disadvantages of the previously known methods and which provides advantageous conditions for electrochemical oxidation. Other purposes and benefits will be apparent from the following description.

Under anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen under betingelser som er drøftet i det følgende foregår effektiv elektrolytisk spaltning av ligninet, og denne spaltning kan være fullstendig, d.v.s. til å gi nyttige forbindelser inklusive monocykliske forbindelser som vanillin (xi) eller til delvis fremstilling av dimerer, trimerer eller høyere oligomerer av monocykliske forbindelsestyper som også kan være nyttige. During the application of the method according to the invention under conditions which are discussed in the following, effective electrolytic cleavage of the lignin takes place, and this cleavage can be complete, i.e. to give useful compounds including monocyclic compounds such as vanillin (xi) or to partially produce dimers, trimers or higher oligomers of monocyclic compound types which may also be useful.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres normalt i en elektrokjemisk celle utstyrt med elektroder hvorimellom den elektriske strøm føres og som er innrettet til å motstå de korroderende virkninger av den varme alkalioppløsning, temperaturen og derav følgende trykk. Egnede cellekonstruk-sjoner vil være innlysende for den fagkyndige på området og det er i oppfinnelsens sammenheng funnet at en rustfri stålcelle, foret med "teflon" er egnet. Cellen bør være forseglet til å unngå koking av vannet og bør være utstyrt med en sikkerhetsventil i tilfellet av overtrykk. Den ovennevnte konstruksjon er fullstendig konvensjonell. The method according to the invention is normally carried out in an electrochemical cell equipped with electrodes between which the electric current is passed and which is designed to withstand the corrosive effects of the hot alkali solution, the temperature and the resulting pressure. Suitable cell constructions will be obvious to the expert in the field and it has been found in the context of the invention that a stainless steel cell lined with "teflon" is suitable. The cell should be sealed to avoid boiling of the water and should be equipped with a safety valve in case of overpressure. The above construction is completely conventional.

I industriell målestokk kan fremgangsmåten gjennomføres i elektrolyseceller med konvensjonell konstruksjon, f.eks. strømningsceller, og konstruksjonen av celler til å motstå prosessbetingelsene vil overhodet ikke fremby noe problem for en kjemiingeniør med kjennskap til området. De prinsipper som er drøftet heri med hensyn til laboratorieceller eller celler i pilotskala er fullstendig anvendelige i et industrielt anlegg med tilpasning til industriell målestokk. On an industrial scale, the method can be carried out in electrolysis cells with conventional construction, e.g. flow cells, and the construction of cells to withstand the process conditions will present no problem whatsoever to a chemical engineer familiar with the field. The principles discussed herein with regard to laboratory or pilot-scale cells are fully applicable in an industrial plant with adaptation to industrial scale.

Et foretrukket alkali er natriumhydroksyd, men andre alkali-metallhydroksyder kan også anvendes, idet en foretrukket konsentrasjon er 2,5 til 3,5 M. Lavere konsentrasjoner kan anvendes, men virkningsgraden av prosessen når en utflatning ved denne konsentrasjon og ingen fordel oppnås vanligvis ved bruk av mer konsentrert alkali. A preferred alkali is sodium hydroxide, but other alkali metal hydroxides can also be used, with a preferred concentration being 2.5 to 3.5 M. Lower concentrations can be used, but the efficiency of the process plateaus at this concentration and no benefit is usually obtained at use of more concentrated alkali.

Ligninet kan tilberedes i det vandige alkali enten ved å anvende selve ligninet, eller ved å anvende en ligninforbin-delse som kan hydrolyseres under de alkaliske betingelser i oppløsningen, enten ved vanlig eller forhøyet temperatur, til oppløselig lignin eller et lignatsalt. F.eks. kan det anvendes et ligninsulfonat eller en ligninsulfonsyre. Det kan også være mulig å anvende visse lignitter i fremgangsmåten, hvis disse er grundig knust og konstruksjonen av cellen er slik at nærværet av faste lignitter ikke forstyrrer celleoperasjonen. Tilsvarende kan det være mulig å anvende vegetabilske stoffer som inneholder lignin, f.eks. halm, ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen uten noen forutgående ekstraksjon av ligninet. I dette tilfelle bør også det mulige problem med den faste rest bemerkes. Filteret i cellen, f.eks. i tilfellet av en strømningscelle kan anvendes. Det lignin som er tilstede eller dannes i den. alkaliske, oppløsning kan omdannes under de alkaliske betingelser til et lignatsalt og derfor kan disse to komponenter anvendes for å danne oppløsningen. Ligniner og ligninforbindelser fra bartrær, løvtrær eller andre kilder kan anvendes. Noen kommersielt tilgjengelige ligniner kan være uoppløselige i det anvendte alkali, f.eks. kan HF-lignin være uoppløselig og dette bør kontrolleres på forhånd. The lignin can be prepared in the aqueous alkali either by using the lignin itself, or by using a lignin compound which can be hydrolysed under the alkaline conditions in the solution, either at normal or elevated temperature, to soluble lignin or a lignate salt. E.g. a lignin sulphonate or a lignin sulphonic acid can be used. It may also be possible to use certain lignites in the process, if these are thoroughly crushed and the construction of the cell is such that the presence of solid lignites does not interfere with the cell operation. Similarly, it may be possible to use vegetable substances that contain lignin, e.g. straw, by the method according to the invention without any prior extraction of the lignin. In this case, the possible problem with the fixed residue should also be noted. The filter in the cell, e.g. in the case of a flow cell can be used. The lignin present or formed in it. alkaline solution can be converted under the alkaline conditions to a lignate salt and therefore these two components can be used to form the solution. Lignins and lignin compounds from conifers, hardwoods or other sources can be used. Some commercially available lignins may be insoluble in the alkali used, e.g. HF-lignin may be insoluble and this should be checked in advance.

Konsentrasjonen av lignin tilstede i oppløsningen har en øvre grense.bestemt av oppløselighet i viskositet, ettersom oppløsningen ved høye konsentrasjoner kan bli for tykk for effektiv blanding. Forhydrolyse av ligninet før elektrolysen kan hjelpe til med oppløseliggjøring av ligninet. The concentration of lignin present in the solution has an upper limit determined by solubility in viscosity, as at high concentrations the solution may become too thick for effective mixing. Pre-hydrolysis of the lignin before the electrolysis can help solubilize the lignin.

Ønskeligheten av en så lav strømtetthet som mulig under opprettholdelse av spaltningen påvirker også elektrodekonstruk- The desirability of as low a current density as possible while maintaining the cleavage also affects the electrode design.

sjonen. Anoden bør ha et stort overflateareal for oppnåelse av dette og kan således være i form av en netting. Når anoden er en netting er den optimale strømtetthet i området 0,2 til the tion. The anode should have a large surface area to achieve this and can thus be in the form of a mesh. When the anode is a mesh, the optimal current density is in the range of 0.2 to

_o _o

10 mAcm angitt på basis av det nominelle overflateareal av nettingen. Med en anode med annen geometri ville en annen verdi for strømtettheten passe. Over 10 mAcm begynner overoksydasjon å opptre som fører til dannelse av gassformede 10 mAcm stated on the basis of the nominal surface area of the mesh. With an anode with a different geometry, a different value for the current density would be appropriate. Above 10 mAcm, overoxidation begins to occur, which leads to the formation of gaseous

-2 -2 -2 -2

produkter og omtrent 4 mAcm , f.eks. 3 til 5 mAcm ' synes å være optimale verdier. Elektrodene kan fremstilles av en .lang rekke konvensjonelt anvendte elektrodematerialer som kan motstå varm alkali. For katoden er blant annet nikkel, kobber, glassaktig karbon og bly funnet egnet. For nedsettelse av hydrogenutviklingen fra katoden til et minimum er det foretrukket å anvende et katodematerial med et høyt hydrogenover-potensial, og av denne grunn foretrekkes bly selv om nikkel foretrekkes hvis produktene er for forbruk av mennesker eller dyr på grunn av muligheten for blyforurensning. For anoden er blant annet kobber, glassaktig karbon og nikkel funnet egnet. Nikkel er funnet å være spesielt effektivt for å motstå korrosjon og gir et godt utbytte av nedbrytningsprodukter og foretrekkes, særlig i form av en netting. products and approximately 4 mAcm, e.g. 3 to 5 mAcm' seem to be optimal values. The electrodes can be made from a wide variety of conventionally used electrode materials which can withstand hot alkali. Nickel, copper, glassy carbon and lead have been found suitable for the cathode. To reduce hydrogen evolution from the cathode to a minimum, it is preferred to use a cathode material with a high hydrogen overpotential, and for this reason lead is preferred even if nickel is preferred if the products are for human or animal consumption due to the possibility of lead contamination. For the anode, copper, glassy carbon and nickel have been found suitable, among other things. Nickel has been found to be particularly effective in resisting corrosion and gives a good yield of decomposition products and is preferred, particularly in the form of a mesh.

Forskjellige elektrodegeometrier vil fremgå for den fagkyndige på området med sikte på å fremstille en celle med en lav strømtetthet med passende arbeidsspenninger og for elektrolyse-ring av et så stort volum av celleinnhold som mulig. En egnet elektrodegeometri anvender en sentral stavanode og en kon-sentrisk sylindrisk katode, eller netting i en sammenrullet konfigurasjon av anoden og katoden slik at nettingene er sammenrullet på sylindrisk måte, idet de to elektroder er skilt fra hverandre ved hjelp av isolasjonsmidler som f.eks. en netting av "teflon". Andre isolasjonsmidler og elektrodegeometrier (f.eks. en sylindrisk anode som omgir en stavkatode) vil være innlysende for den fagkyndige på området og tilpasning til en industriell målestokk vil ikke fremby noe problem. Various electrode geometries will be apparent to the person skilled in the art with the aim of producing a cell with a low current density with suitable working voltages and for electrolysis of as large a volume of cell contents as possible. A suitable electrode geometry uses a central rod anode and a concentric cylindrical cathode, or mesh in a rolled-up configuration of the anode and cathode so that the meshes are rolled up in a cylindrical manner, the two electrodes being separated from each other by means of insulating means such as . a mesh of "teflon". Other insulating means and electrode geometries (eg a cylindrical anode surrounding a bar cathode) will be obvious to the person skilled in the art and adaptation to an industrial scale will present no problem.

Tiden som fremgangsmåten gjennomføres i vil selvfølgelig avhenge av celledimensjonene, konsentrasjonen, temperaturen, etc. og det utbytte fra nedbrytningen som ansees som brukbart. The time in which the method is carried out will of course depend on the cell dimensions, concentration, temperature, etc. and the yield from the breakdown which is considered usable.

Etter gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan nedbrytningsproduktene ekstraheres fra den vandige oppløsning ved hjelp av hovedsakelig konvensjonelle midler. F.eks. avkjøles den varme alkaliske oppløsning til vanlig temperatur, surgjøres med en syre som ikke påvirker de ønskede produkter, f.eks. saltsyre, ekstraheres med et organisk løsningsmiddel, f.eks. kloroform, og kan så nøytraliseres, tørkes og inndampes til å gi produktet på konvensjonell måte. After carrying out the method according to the invention, the decomposition products can be extracted from the aqueous solution using mainly conventional means. E.g. cool the hot alkaline solution to normal temperature, acidify with an acid that does not affect the desired products, e.g. hydrochloric acid, is extracted with an organic solvent, e.g. chloroform, and can then be neutralized, dried and evaporated to give the product in the conventional manner.

Produktene fra fremgangsmåten kan inkludere en rekke nyttige forbindelser, som f.eks. vanillinsyre (4-hydroksy-3-metoksy-benzosyre), 4-hydroksybenzaldehyd, vanillin, 4-hydroksyaceto-fenon, acetovanillon (4-hydroksy-3-metoksyacetofenon) og andre. Disse forbindelser kan separeres fra det rå utbytte ved hjelp av prosesser som vil være selvfølgelige for kjemikeren, f.eks. i laboratoriemålestokk ved hjelp av kromatografering og i industriell målestokk ved hjelp av veletablerte metoder. Mengdeforholdene av de forskjellige forbindelser som er tilstede vil avhenge av den type lignin som anvendes og elektrolysebetingelsene. The products from the method can include a number of useful compounds, such as e.g. vanillic acid (4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid), 4-hydroxybenzaldehyde, vanillin, 4-hydroxyacetophenone, acetovanillon (4-hydroxy-3-methoxyacetophenone) and others. These compounds can be separated from the crude yield by means of processes which will be obvious to the chemist, e.g. on a laboratory scale using chromatography and on an industrial scale using well-established methods. The quantity ratios of the various compounds present will depend on the type of lignin used and the electrolysis conditions.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer et antall fordeler fremfor tidligere kjente prosesser, såvel som muligheten for nøyaktig styring av produktet drøftet i det foregående. Den vandige alkaliske elektrolytt er billig og frembyr ikke noen for store problemer ved bortskaffing. Ingen ytterligere uønskede kjemiske oksydasjonsmidler behøver å være tilstede, og problemet med å isolere disse fra reaksjonsblan-dingen, og de mulige farer ved deres bruk unngås. Utover disse fordeler er reaksjonsbetingelsene (temperatur, trykk, strøm-tetthet) forholdsvis milde og kan lett styres, og fremgangsmåten kan gjennomføres i stor (industriell) skala med lett tilgjengelig enkelt utstyr som konvensjonelt anvendt på elektrolyseområdet. Fremfor tidligere elektrokjemiske oksydasjonsprosesser tilveiebringer oppfinnelsen et fordelaktig sett av elektrolysebetingelser som gir et meget vesentlig forhøyet utbytte. Selv om mange av de ovennevnte produkter kan oppnås fra andre kilder, f.eks. den petrokjemiske industri, er oljeprisen underkastet ikke forutsigbar svingning og oppfinnelsen tilveiebringer et mulig alternativ. The method according to the invention provides a number of advantages over previously known processes, as well as the possibility of precise control of the product discussed above. The aqueous alkaline electrolyte is cheap and does not present too many problems in disposal. No further unwanted chemical oxidizing agents need be present, and the problem of isolating these from the reaction mixture, and the possible dangers of their use, is avoided. In addition to these advantages, the reaction conditions (temperature, pressure, current density) are relatively mild and can be easily controlled, and the method can be carried out on a large (industrial) scale with readily available simple equipment as conventionally used in the field of electrolysis. Compared to previous electrochemical oxidation processes, the invention provides an advantageous set of electrolysis conditions which give a very significantly increased yield. Although many of the above products can be obtained from other sources, e.g. the petrochemical industry, the price of oil is not subject to predictable fluctuations and the invention provides a possible alternative.

Som beskrevet heri med henvisning til ligniner og forbindelser beslektet med ligniner, er det forventet at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil være anvendelig ved elektrokjemisk oksydasjon av en lang rekke ligninprodukter til å gi nyttige nedbrytningsprodukter. As described herein with reference to lignins and compounds related to lignins, it is expected that the method according to the invention will be applicable for electrochemical oxidation of a wide range of lignin products to give useful degradation products.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av eksempler med henvisning til de vedføyde figurer 1, 2 og 3 som viser riss av to elektrokjemiske celler hvori fremgangsmåten kan gjennomføres. The method according to the invention will now be described by means of examples with reference to the attached figures 1, 2 and 3 which show outlines of two electrochemical cells in which the method can be carried out.

Med henvisning til fig. 1 omfatter en elektrokjemisk celle en rustfri stålbeholder 1 lukket med et rustfritt stållokk 2 som holdes i stilling mot indre trykk ved hjelp av skruer 3 idet tetningen sikres ved hjelp av 0-ringer 4. Det indre av beholderen 1 er foret med "teflon" 5. Gjennom lokket 2 passerer en katode 6 i form av en blystav, og en anodetilknyt-ning 7 forbundet til en nikkelnettinganode 8 i form av en sylinder som fullstendig innsirkler katoden 6. Isolasjon og lufttetthet hvor katoden 6 og anodetilslutningen 7 passerer gjennom lokket 2 opprettholdes ved hjelp av hylser 9 av "teflon". Lokket 2 er også utstyrt med en sikkerhetsventil og innretninger for trykkavlastning, vist skjematisk 10. Inne i beholderen 1 inneholdes en alkalisk oppløsning av lignin 11 som omrøres ved hjelp av et magnetisk røreverk 12 i form av en sylinder med innvendige propellblader, drevet av en omrørings-enhet (ikke vist) utenfor cellen. I bruk oppvarmes beholderen 1 og innholdet 11 til å opprettholdes ved arbeidstemperaturen ved hjelp av en utvendig oppvarmingsinnretning (ikke vist). With reference to fig. 1, an electrochemical cell comprises a stainless steel container 1 closed with a stainless steel lid 2 which is held in position against internal pressure by means of screws 3, the seal being secured by means of 0-rings 4. The interior of the container 1 is lined with "teflon" 5 Through the lid 2 passes a cathode 6 in the form of a lead rod, and an anode connection 7 connected to a nickel mesh anode 8 in the form of a cylinder which completely encircles the cathode 6. Insulation and air tightness where the cathode 6 and anode connection 7 pass through the lid 2 is maintained using sleeves 9 of "teflon". The lid 2 is also equipped with a safety valve and devices for pressure relief, shown schematically 10. Inside the container 1 is contained an alkaline solution of lignin 11 which is stirred by means of a magnetic stirrer 12 in the form of a cylinder with internal propeller blades, driven by a stirring -unit (not shown) outside the cell. In use, the container 1 and the contents 11 are heated to be maintained at the working temperature by means of an external heating device (not shown).

Med henvisning til fig. 2 og 3 omfatter en elektrokjemisk celle en rustfri stålbeholder 13 konstruert slik at den har to hovedkamre 14 og 15 som er forenet ved hjelp<1> av to rørgjen-nomføringer 16. Kamrene 14 og 15 er lukket med to rustfrie stållokk 17 og 18 som holdes i posisjon mot indre trykk ved hjelp av skruer 19, idet tetningen opprettholdes ved hjelp av 0-ringer 20. Kammeret 14 i cellen er foret med "teflon" 21. Gjennom lokket 7 passerer en katodetilslutning 22 og en anodetilslutning 23 som er forbundet til en sammenrullet sammenstilling av nikkelnettinganode 24 og katode 24a. Anoden og katoden er skilt fra hverandre ved hjelp av en netting 25a av "teflon". Isolasjon og lufttetthet hvor tilslutningene for anode og katode passerer gjennom lokket 17 opprettholdes ved hjelp av hylser 25 av "teflon". Lokket 17 er også utstyrt med en sikkerhetsventil og midler for trykkavlastning vist skjematisk 26. Inne i beholderen 13 inneholdes en alkalisk oppløsning av lignin 27, som omrøres ved hjelp av et magnetisk røreverk 28 inneholdt i kammeret 15. I bruk oppvarmes beholderen 13 og innholdet 27 og opprettholdes ved arbeidstemperaturen ved hjelp av en ikke vist utvendig oppvarmingsinnretning. Denne type av celle illustrerer muligheten med en celle av strømningstypen hvor elektrolytt sirkuleres hurtig gjennom systemet slik at omrøring opprettholdes. With reference to fig. 2 and 3, an electrochemical cell comprises a stainless steel container 13 constructed so that it has two main chambers 14 and 15 which are united by means<1> of two pipe penetrations 16. The chambers 14 and 15 are closed with two stainless steel lids 17 and 18 which is held in position against internal pressure by means of screws 19, the seal being maintained by means of 0-rings 20. The chamber 14 in the cell is lined with "Teflon" 21. Through the lid 7 passes a cathode connection 22 and an anode connection 23 which are connected to a rolled up assembly of nickel mesh anode 24 and cathode 24a. The anode and cathode are separated from each other by means of a mesh 25a of "teflon". Insulation and air tightness where the connections for anode and cathode pass through the lid 17 is maintained by means of sleeves 25 of "teflon". The lid 17 is also equipped with a safety valve and means for pressure relief shown schematically 26. Inside the container 13 is contained an alkaline solution of lignin 27, which is stirred by means of a magnetic stirrer 28 contained in the chamber 15. In use, the container 13 and the contents 27 are heated and is maintained at the working temperature by means of an external heating device, not shown. This type of cell illustrates the possibility of a flow-type cell where electrolyte is rapidly circulated through the system so that agitation is maintained.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Organosolvlignin ekstrahert ved fenol fra gran (bartre) Organosolv lignin extracted by phenol from spruce (softwood)

(0,25 g) ble oppløst i vandig natriumhydroksyd (25 ml, 3 M) og innført i cellen vist i fig. 1 før denne tettes. Cellen hadde et romfang på ca. 35 ml og hadde en nikkelnettinganode med maskestørrelse 40 mesh med et nominelt overflateareal 18 cm<2>. Cellen ble oppvarmet til 17 0°C og elektrolysen ble fortsatt ved 70 mA i fire timer hvorunder det ble gjennomført 10-<*> coulombs. Den nødvendige spenning var hele tiden mindre enn 5 V, vanligvis 1,8 til 2,0 V. Cellen ble så avkjølt, trykket avlastet og innholdet helt ut. Innholdet ble så surgjort til pH 2 med saltsyre. Den sure blanding ble utrystet med kloroform (3 x 70 ml) og kloroformlaget ble separert, nøytrali-sert med natriumkarbonat og tørket med natriumsulfat. (0.25 g) was dissolved in aqueous sodium hydroxide (25 ml, 3 M) and introduced into the cell shown in fig. 1 before this is sealed. The cell had an area of approx. 35 ml and had a nickel mesh anode of mesh size 40 mesh with a nominal surface area of 18 cm<2>. The cell was heated to 170°C and the electrolysis was continued at 70 mA for four hours during which 10-<*> coulombs were carried out. The required voltage was always less than 5 V, usually 1.8 to 2.0 V. The cell was then cooled, the pressure relieved and the contents emptied. The contents were then acidified to pH 2 with hydrochloric acid. The acidic mixture was quenched with chloroform (3 x 70 mL) and the chloroform layer was separated, neutralized with sodium carbonate and dried with sodium sulfate.

Filtrering og inndamping ga et lysebrunt halvfast produkt Filtration and evaporation gave a light brown semi-solid product

(0,072 g, 28 vekt% utbytte), men ved anvendelse av et mer effektivt røreverk ble det oppnådd et 36 % utbytte. Analyse av dette produkt ved kromatografiske metoder viste at hovedproduktene var: (0.072 g, 28% yield by weight), but using a more efficient stirrer a 36% yield was obtained. Analysis of this product by chromatographic methods showed that the main products were:

Forsøket ble gjentatt under anvendelse av andre anode- og katodematerialer. Dette ble funnet å påvirke utbyttet idet alle andre betingelser var like, jfr. følgende: The experiment was repeated using other anode and cathode materials. This was found to affect the yield, all other conditions being equal, cf. following:

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Fenolekstrahert granlignin (oppnådd fra Battelle) (0,30 g) ble oppløst i vandig natriumhydroksyd (60 ml, 3 M) og innført i cellen vist i fig. 2 før denne tettes. Cellen hadde et romfang på omtrent 80 ml og hadde en nikkelnettinganode med maskevidde 40 mesh med et nominelt overflateareal på omtrent 100 cm<2>. Katoden fremstilt av bly og anoden var anordnet i den ovennevnte sammenrullede konfigurasjon med separasjon av "teflon". Cellen ble oppvarmet til 170°C og elektrolyse ble gjennomført med 300 mA i tre timer hvorunder 3 x 10^ coulombs ble gjen-nomført . Phenolic extracted spruce lignin (obtained from Battelle) (0.30 g) was dissolved in aqueous sodium hydroxide (60 ml, 3 M) and introduced into the cell shown in Fig. 2 before this is sealed. The cell had a volume of approximately 80 ml and had a 40 mesh nickel mesh anode with a nominal surface area of approximately 100 cm<2>. The cathode made of lead and the anode were arranged in the above coiled configuration with "teflon" separation. The cell was heated to 170°C and electrolysis was carried out with 300 mA for three hours during which 3 x 10^ coulombs were carried out.

Den nødvendige spenning var hele tiden mindre enn 5 V, vanligvis 1,8 til 2,0 V. Cellen ble så avkjølt, trykket avlastet og innholdet helt ut. Den resulterende oppløsning ble så surgjort til pH 2 med saltsyre. Den sure blanding ble rystet med kloroform (3 x 70 ml) og kloroformlaget ble fraskilt og tørket med natriumsulfat. The required voltage was always less than 5 V, usually 1.8 to 2.0 V. The cell was then cooled, the pressure relieved and the contents emptied. The resulting solution was then acidified to pH 2 with hydrochloric acid. The acidic mixture was shaken with chloroform (3 x 70 mL) and the chloroform layer was separated and dried with sodium sulfate.

Filtrering og inndamping ga et lysebrunt halvfast organosolv-produkt (0,102 g, 34 vekt%). Analyse av dette produkt ved kromatografering viste hovedproduktene tilsvarende 26 % utbytte basert på en ligninformel (C^qH^C^)n var: Filtration and evaporation gave a light brown semi-solid organosolv product (0.102 g, 34 wt%). Analysis of this product by chromatography showed the main products corresponding to 26% yield based on a lignin formula (C^qH^C^)n were:

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Fenolekstrahert halmlignin (oppnådd fra Battelle) (0,260 g) ble elektrolysert og opparbeidet ved å følge prosedyren beskrevet i foregående eksempel 2. Det ble oppnådd en rå lysorange blanding (0,07 3 g, 28 vekt%) og analysert ved kromatografering til å vise at hovedproduktene var: Phenolic extracted straw lignin (obtained from Battelle) (0.260 g) was electrolyzed and worked up following the procedure described in the preceding Example 2. A crude light orange mixture (0.073 g, 28 wt%) was obtained and analyzed by chromatography to show that the main products were:

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Organosolvgranlignin (0,40 g) ble elektrolysert ved å følge prosedyren i eksempel 2, men med en nikkelanode og nikkelkatode. Det ble oppnådd et gult halvfast råmaterial (0,050 g, 13 vekt%). Kromatografisk analyse av materialet viste: Organosolv granlignin (0.40 g) was electrolyzed following the procedure of Example 2, but with a nickel anode and nickel cathode. A yellow semi-solid crude material (0.050 g, 13 wt%) was obtained. Chromatographic analysis of the material showed:

tilsvarende omtrent 14 % totalt utbytte. corresponding to approximately 14% total dividend.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Organosolvsukkerrørlignin (0,100 g) ble elektrolysert under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 2. Det ble oppnådd et lysorange faststoff (0,028 g, 28 vekt%). Analyse av dette ved kromatografering viste følgende produktfordeling: Organosolv sugar cane lignin (0.100 g) was electrolyzed using the procedure described in Example 2. A light orange solid (0.028 g, 28 wt%) was obtained. Analysis of this by chromatography showed the following product distribution:

tilsvarende 26 % totalt utbytte. equivalent to 26% total dividend.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Kraftaspetrelignin (0,40 g) ble elektrolysert under anvendelse av prosedyren i eksempel 2, men med en nikkelanode og en nikkelkatode. Det ble oppnådd et lysorange fast material (0,040 g, 10 vekt%) som ved kromatografisk analyse viste følgende produktfordeling: Kraft aspart lignin (0.40 g) was electrolyzed using the procedure of Example 2, but with a nickel anode and a nickel cathode. A light orange solid material (0.040 g, 10% by weight) was obtained which, by chromatographic analysis, showed the following product distribution:

Litteraturhenvisninger: Literature references:

1. V.D. Davydov et al. "Tezisy Dokl. Vses. Konf. Khim. Ispolz 1. CEO Davydov et al. "Tezisy Dokl. Vses. Konf. Khim. Ispolz

Lignina" 6. 1975 (pub. 1976), sidene 122-125 (USSR). Lignina" 6. 1975 (pub. 1976), pages 122-125 (USSR).

2. E.I. Kovalenko et al. "Tr. Novocherk Politeckh Inst", 320 69-73. 3. E.I. Kovalenko et al. "Zh. Prikl. Khim" 50 (8) 1741-1744 2. E.I. Kovalenko et al. "Tr. Novocherk Politeckh Inst", 320 69-73. 3. E.I. Kovalenko et al. "Zh. Prikl. Khim" 50 (8) 1741-1744

(1977) . (1977).

4. L.V. Bronov et al. "Khim Drev" (1) 40-44 (1976). 4. L.V. Bronov et al. "Khim Drev" (1) 40-44 (1976).

Claims

1. Process for electrochemical splitting of lignin with a yield greater than 6%, characterized in that an electric current is passed through an aqueous alkaline solution of the lignin at a temperature above 100°C while mixing the solution is maintained.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that an alkali metal hydroxide is used as alkali.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that the concentration of alkali is 2.5 to 3.5 M.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that the temperature is kept at 170 to 190°C.

5. Method as stated in claim 1, characterized in that the current density is 0.2 to -2 -2

10 mAcm, preferably 3 to 5 mAcm.

6. Method as stated in claim 1, characterized in that the cathode is selected from the group consisting of nickel, copper, glassy carbon and lead, and that the anode is selected from the group consisting of copper, glassy carbon and nickel.'

7. Method as stated in claim 6, characterized in that both the cathode and the anode are made of nickel.

8. Method as stated in claim 1, characterized in that the lignin is subjected to pre-hydrolysis before the passage of the electric current.

9. Method as stated in claim 8, characterized in that the pre-hydrolysis is carried out at temperatures above 100°C using an aqueous alkali metal hydroxide, preferably at 170 to 180°C.

10. Use of a method as specified in claim 1, for splitting lignin from spruce or straw, or for splitting organosolv lignin, sugar lignin, aspet lignin or hard lignin or lignin derived from ordinary wood cellulose cooking.