NO165723B

NO165723B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ISOPROPYLAL ALCOHOL AND TERTIARY C4- TO C5-ALCOHOLS.

Info

Publication number: NO165723B
Application number: NO873476A
Authority: NO
Inventors: Rolf-Rainer Carls; Michael Dettmer; Guenther Osterburg; Milan Prezelj; Werner Webers
Original assignee: Texaco Ag
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1987-08-18
Publication date: 1990-12-17
Also published as: IN170217B; YU152687A; EP0257511B1; BR8704249A; CN1007345B; NO873476D0; CN87105641A; NO165723C; ES2018514B3; DK174479B1; FI86411B; DK429387A; PL267370A1; FI873568A; AU7683487A; AU598845B2; DK429387D0; FI86411C; SU1581216A3; DE3766046D1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol og tertiære C4-C5-alkoholer ved omsetning av en hydrokarbonstrøm som inneholder propen respektivt C4-C5-isoolefiner med vann i nærvær av en sterkt sur faststoffkatalysator ved forhøyet trykk og forhøyet temperatur, bortføring av restgassen og av den vandige produktalkohol, og utvinning av alkoholen. The invention relates to a process for the production of isopropyl alcohol and tertiary C4-C5 alcohols by reacting a hydrocarbon stream containing propene or C4-C5 isoolefins with water in the presence of a strongly acidic solid catalyst at elevated pressure and elevated temperature, removal of the residual gas and of the aqueous product alcohol, and recovery of the alcohol.

Ved DE-AS 1 210 768 er det allerede kjent en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av isopropylalkohol og diisopropyleter ved katalytisk hydratisering av propen. Her anvendes som katalysator en sterkt sur kationutveksler som består av et med 5-20 vekt-# divinylbenzen kryssbundet styrenpolymerisat som per-aromatisk ring, omtrent inneholder en sulfonsyregruppe. Ved denne kjente fremgangsmåten arbeides for fremstilling av alkoholen som hovedprodukt under et trykk på 17-105 atmosfærer ved en temperatur på 135-157° C, og med et forhold på 4-10 mol vann pr. mol propen. Det er videre foreskrevet beskiktningshastigheter fra 0,5 til 10 romdeler flytende propan pr. romdel av den fuktige harpiks-katalysator og time. Da tettheten av flytende propen 20 In DE-AS 1 210 768, a method for the continuous production of isopropyl alcohol and diisopropyl ether by catalytic hydration of propylene is already known. Here, a strongly acidic cation exchanger is used as a catalyst, which consists of a styrene polymer cross-linked with 5-20% by weight of divinylbenzene as a per-aromatic ring, roughly containing a sulphonic acid group. In this known method, work is carried out to produce the alcohol as the main product under a pressure of 17-105 atmospheres at a temperature of 135-157° C, and with a ratio of 4-10 mol of water per moles of propene. Furthermore, application rates of 0.5 to 10 cubic meters of liquid propane per volume of the moist resin catalyst and hour. Then the density of liquid propene 20

ved metningstrykket utgjør d4 = 0,51934, tilsvarer denne beskiktningshastighet omtrent 6,7 - 123,4 mol propen pr. liter katalysator og time. Ved den kjente fremgangsmåte skal 20-90 mol-% av det anvendte propen per passering kunne omdannes, idet det foretrekkes en konversjonsgrad på ca. 35$. Under disse betingelser ble det oppnudd den beste selektivitet for isopropylalkohol, i det følgende betegnet IPA, ved 135°C, imidlertid utgjorde den bare 79 mol-56 av det bare til 22 mol.-SÉ omdannede propen. Biproduktenes selektivitet at the saturation pressure, d4 = 0.51934, this corresponds to a deposition rate of approximately 6.7 - 123.4 mol propene per liters of catalyst and hour. In the known method, 20-90 mol-% of the propene used must be able to be converted per pass, with a conversion rate of approx. 35$. Under these conditions, the best selectivity for isopropyl alcohol, hereafter denoted IPA, was obtained at 135°C, however, it accounted for only 79 mol-56 of the propene converted to only 22 mol.-SÉ. The selectivity of the by-products

utgjorde for diisopropyleter ca. 28 og for propenpolymerisa-ter 3 mol-#. accounted for diisopropyl ether approx. 28 and for propene polymers 3 mol-#.

Som det fremgår av denne publikasjon, øker den relativt lave omdannelsesgrad av olefinet riktignok noe ved høyere arbeids-temperatur, imidlertid øker polymerisatdannelsen likeledes og selektiviteten for IPA gikk dessuten videre tilbake. Dessuten viser temperaturer over 149°C seg som uheldige for den nyttbare levetid av katalysatoren. Ved den kjente fremgangsmåte var det såvel nødvendig som vanskelig å holde temperatursvingningene i katalysatorsjiktet innen et område på ca. 11°C, fortrinnsvis 5,5°C, spesielt ved høyere konver-sjonsgrader, enskjønt man forsøkte å avhjelpe disse ved lokal overopphetning av katalysatormaterialet forårsaket det vanskeligheter ved et relativt høyt vann/olefin mol-forhold på 4-10:1. As can be seen from this publication, the relatively low degree of conversion of the olefin does indeed increase somewhat at a higher working temperature, however, the polymerisation also increases and the selectivity for IPA further decreased. Moreover, temperatures above 149°C prove to be unfavorable for the useful life of the catalyst. With the known method, it was both necessary and difficult to keep the temperature fluctuations in the catalyst layer within a range of approx. 11°C, preferably 5.5°C, especially at higher conversion rates, although an attempt was made to remedy these by local overheating of the catalyst material, it caused difficulties at a relatively high water/olefin mole ratio of 4-10:1.

En lignende fremgangsmåte er omtalt i DE-AS 1 105 403, hvor det som katalysator ble anvendt et sulfonert blandingsspoly-merisat av 88-94* styren og 12-6* p-divinylbenzen som inneholdt 12-16 vekt-* svovel i form av sulfonsyregrupper, og hvori 25-75* av protonene av disse syregrupper var erstattet med metaller fra det periodiske systems gruppe I eller VIII, spesielt Cu. Ved denne fremgangsmåte er det blitt angitt en reaksjonstemperatur på 120-220, spesielt 155-220°C, en beskiktningshastighet på 0,5-1,5 romdeler flytende olefin pr. romdel katalysator og time, samt et vann/olefin mol-forhold på 0,3-1,5. Som eksemplene i dette utlegningsskrift viser, oppnus også ved denne fremgangsmåte en godtagbar selektivitet for IPA bare ved lavere temperatur, ca. 120° C, og liten konversjonsgrad, ca. 3,9 mol-*. Ved høyere temperatur (170<*>C) øker riktignok propenkonsentrasjonen til ca. 35 mol-*, imidlertid faller derved IPA selektiviteten til 55*, og denne inneholder ca. 45* isopropyleter. Den kjente fremgangsmåte kan på grunn av dens lave selektivitet for IPA bare anvendes økonomisk nur man tillater den høye eterdel, dvs. man gjennomfører en etterfølgende utnytning. Som spesielt DE-AS 1 291 729 viser, har de kjente fremgangsmåter videre den ulempe ved en relativt kort nyttig levetid av den som katalysator anvendte sterkt sure ioneutveksler. A similar method is described in DE-AS 1 105 403, where a sulfonated mixture polymer of 88-94* styrene and 12-6* p-divinylbenzene was used as catalyst, which contained 12-16 wt* of sulfur in the form of sulfonic acid groups, and in which 25-75* of the protons of these acid groups were replaced by metals from the periodic system group I or VIII, especially Cu. In this method, a reaction temperature of 120-220, especially 155-220°C, a coating rate of 0.5-1.5 parts by volume of liquid olefin per room part catalyst and hour, as well as a water/olefin mole ratio of 0.3-1.5. As the examples in this explanatory document show, this method also opens up an acceptable selectivity for IPA only at a lower temperature, approx. 120° C, and a small degree of conversion, approx. 3.9 mol-*. At a higher temperature (170<*>C), the propene concentration increases to approx. 35 mol-*, however, thereby the IPA selectivity drops to 55*, and this contains approx. 45* isopropyl ether. Due to its low selectivity for IPA, the known method can only be used economically if the high ether part is allowed, i.e. a subsequent utilization is carried out. As DE-AS 1 291 729 in particular shows, the known methods also have the disadvantage of a relatively short useful life of the strongly acidic ion exchanger used as catalyst.

I DE-PS 22 33 967 omtales en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av IPA som gjennomføres i en som rislesøyle utformet reaktor idet propylen og vann føres I likestrøm. Uheldig ved denne fremgangsmåte er en omdannelsesgrad av propenet på bare 75*, som nødvendiggjør en gjenvinning av propenet fra restgass-strømmen, og selektiviteten som ligger ved bare ca. 95*. In DE-PS 22 33 967, an improved method for the production of IPA is described, which is carried out in a reactor designed as a trickling column, with propylene and water being fed in direct current. Unfortunate with this method is a conversion rate of the propylene of only 75*, which necessitates a recovery of the propylene from the residual gas stream, and the selectivity which lies at only approx. 95*.

I DE-PS 24 29 770 omtales en fremgangsmåte hvor isopropylalkohol fremstilles i en reaktor, idet propen og reaksjonsvann innmates i sumpen og føres i likestrøm gjennom reaktoren. Denne fremgangsmåte gir riktignok små propenomsetninger på ca. 10* pr. passering, dessuten selektivitet på 99* som imidlertid ved en oppladning av den overkritiske gassfase med ca. 20* IPA, synker til under 95*. Uheldig er også her den lave samlede omsetning som nødvendiggjør en rekonsentrering av den ca. 85*-ige restgass. DE-PS 24 29 770 describes a method where isopropyl alcohol is produced in a reactor, with propene and reaction water fed into the sump and fed in direct current through the reactor. Admittedly, this method yields small propene conversions of approx. 10* per passage, furthermore selectivity of 99* which, however, by charging the supercritical gas phase with approx. 20* IPA, drops below 95*. Unfortunate here is also the low overall turnover, which necessitates a reconcentration of the approx. 85* residual gas.

Det omtales også fremgangsmåter til forbedring av selektiviteten som ved tilbakeføring av den dannede eter I den anvendte strøm undertrykker likevektsstillingen, se f.eks. Chemical Engineering, 4. september 1972, s. 50, 51 og DE-OS 27 59 237. There is also mention of methods for improving the selectivity which suppresses the equilibrium position by returning the ether formed into the stream used, see e.g. Chemical Engineering, September 4, 1972, pp. 50, 51 and DE-OS 27 59 237.

Alternative muligheter til økning av den samlede selektivitet for en kontinuerlig prosess, består i separat spaltning av den dannede eter i enten utgangsolefinet og alkohol, se f.eks. US-PS 43 52 945 eller i to molekyler alkohol pr. mol eter i nærvær av et vannoverskudd, se DE-OS 33 36 644. Alternative possibilities for increasing the overall selectivity for a continuous process consist in separate cleavage of the formed ether in either the starting olefin and alcohol, see e.g. US-PS 43 52 945 or in two molecules of alcohol per moles of ether in the presence of an excess of water, see DE-OS 33 36 644.

De to sistnevnte muligheter har bl.a. den ulempe at til deres realisering kreves en ytterligere reaktor. Ved førstnevnte mulighet, etertilbakeføringen i inngangsstrømmen, fremkommer et sterkt fall" av reaktorytelsen. The latter two options have, among other things, the disadvantage that an additional reactor is required for their realization. In the case of the former possibility, the ether return in the input stream, a strong drop" of the reactor performance appears.

I DE-PS 34 19 392 omtales en fremgangsmåte hvor eteren innmates separat fra reaksjonsdeltagerne 5-30* før enden av reaksjonsstrekningen referert til den samlede lengde, inn i reaktoren. Ved denne fremgangsmåte må eteren for tilbakefør-ing imidlertid utvinnes først destillativt eller ekstraktivt fra råalkholblandingen. DE-PS 34 19 392 describes a method where the ether is fed separately from the reaction participants 5-30* before the end of the reaction section, referred to the total length, into the reactor. In this method, however, the ether for recycling must first be recovered by distillation or extractive from the crude alcohol mixture.

Det er også allerede kjent forskjellige fremgangsmåter til fremstilling av spesielle tertiære alkoholer ved hydratisering av tilsvarende olefinisk umettede forbindelser i nærvær av kationeutvekslerharpikser av sulfonsyretypen. Tilstrekkelig utbytter ble bare oppnudd ved at oppløsnings-midlet ble tilsatt som oppløsningsformidler som sørger for at vann og sek.olefin danner en enhetlig fase eller olefinet foreligger i en høyere konsentrasjon i prosessvannet. Det skal f.eks. nevnes en fremgangsmåte hvori isobuten eller den isobutenholdige hydrokarbonstrøm omsettes med en vandig oppløsning av en organisk syre i nærvær av en sur kationutvekslerharpiks som katalysator, se DE-OS 24 30 470; videre fremgangsmåte hvor det til reaksjonssystemet settes en enverdig alkohol og anvendes en katalysator som ovenfor, se japansk patentsøknad 137 906/75. Ifølge US-PS 4 096 194 tilsettes glykol, glykoleter eller glykoldieter, og JP-OS 59802/76 (Chemical Abstracts, Vol. 86, 1977, 86:19392 b) åpenbarer omsetningen i nærvær av polart oppløsningsmiddel, spesielt dioksan. There are also already known various methods for producing special tertiary alcohols by hydration of corresponding olefinically unsaturated compounds in the presence of cation exchange resins of the sulfonic acid type. Sufficient yields were only obtained when the solvent was added as a solubilizer which ensures that water and sec.olefin form a uniform phase or that the olefin is present in a higher concentration in the process water. It must e.g. mention is made of a method in which the isobutene or the isobutene-containing hydrocarbon stream is reacted with an aqueous solution of an organic acid in the presence of an acid cation exchange resin as a catalyst, see DE-OS 24 30 470; further method where a monohydric alcohol is added to the reaction system and a catalyst is used as above, see Japanese patent application 137 906/75. According to US-PS 4,096,194, glycol, glycol ether or glycol diether is added, and JP-OS 59802/76 (Chemical Abstracts, Vol. 86, 1977, 86:19392 b) discloses the reaction in the presence of a polar solvent, especially dioxane.

I DE-OS 30 29 739 foreslås flerverdlge alkoholer av neopen-tyltypen og i DE-OS 27 21 206, og DE-OS 30 31 702, foreslås sulfoner f.eks. sulfolan som oppløsningsformidler. In DE-OS 30 29 739 polyhydric alcohols of the neopentyl type are proposed and in DE-OS 27 21 206 and DE-OS 30 31 702, sulphones are proposed e.g. sulfolane as solubilizer.

Disse kjente fremgangsmåter til fremstilling av tertiære alkoholer, spesielt tert.-butylalkohol ved hydratisering av sek.olefiner og spesielt isobuten, har den ulempe at de frembringer biprodukter som addisjonsprodukter av isobuten og de tilsatte organiske syrer eller organiske oppløsningsmidler enskjønt disse forbedrer reaksjonshastigheten i en viss grad. Da disse biprodukter og tilsatte oppløsningsmidler har kokepunkter i nærheten av eller under tert.-butylalkoholen, er deres adskillelse og isolering av tert.-butanol fra disse biprodukter og oppløsningsmidler meget vanskelige og krever høye driftsomkostninger. Mens fremgangsmåten ifølge DE-OS 27 21 206 til fremstilling av sek.butanol ved omsetning av buten-1 og buten-2 ved en temperatur på 100-220°C, viser god stabilitet av det anvendte oppløsningsmiddel, er det umulig på denne måte å frembringe tert.-butanol i høyt utbytte ved selektiv hydratisering av isobuten, da de med tilstedeværende n-olefiner også reagerer med vann, og ved siden av tert.-butylalkohol oppstår også sek.-butylalkohol og isobutendi-mere i stor grad. Ved anvendelse av organiske syrer som f.eks. eddiksyre, må det tas forholdsregler for å begrense korrosj onsproblemene. These known methods for producing tertiary alcohols, especially tert.-butyl alcohol by hydration of sec.olefins and especially isobutene, have the disadvantage that they produce by-products such as addition products of isobutene and the added organic acids or organic solvents, although these improve the reaction rate to a certain extent degree. Since these by-products and added solvents have boiling points near or below the tert-butyl alcohol, their separation and isolation of tert-butanol from these by-products and solvents is very difficult and requires high operating costs. While the method according to DE-OS 27 21 206 for the production of sec.butanol by reaction of butene-1 and butene-2 at a temperature of 100-220°C, shows good stability of the solvent used, it is impossible in this way to produce tert.-butanol in high yield by selective hydration of the isobutene, as those with n-olefins present also react with water, and next to tert.-butyl alcohol, sec.-butyl alcohol and isobutenedi-mers also occur to a large extent. When using organic acids such as e.g. acetic acid, precautions must be taken to limit the corrosion problems.

Ifølge DE-AS 11 76 114 foreslås fremgangsmåter som gjennomfø-res uten oppløsningsformidlere, som imidlertid fører til lavere omsetninger og til lavere selektiviteter. I DE-OS 30 31 702 ses av tabell 2, side 14, at det uten oppløsningsfor-midlere knapt kan oppnus økonomisk brukbare isobutenomsetninger. According to DE-AS 11 76 114, methods are proposed which are carried out without solubilizers, which, however, lead to lower conversions and to lower selectivities. In DE-OS 30 31 702, it can be seen from table 2, page 14, that without dissolution agents, economically usable isobutene conversions can hardly be opened up.

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave å tilveie-bringe en fremgangsmåte som muliggjør ved direktehydrati-sering av olefiner uten etertilbakeføring og dets separate spaltning, å fremstille alkoholer i gode utbytter og høy selektivitet, og spesielt fra isooleflner uten tilsetning av oppløsningsformidlere og dermed forbundne ulemper av tertiære alkoholer med gode utbytter og selektiviter. The invention was therefore based on the task of providing a method which makes it possible, by direct hydration of olefins without ether recycling and its separate cleavage, to produce alcohols in good yields and high selectivity, and especially from isoolefins without the addition of solubilizers and associated disadvantages of tertiary alcohols with good yields and selectivities.

Ifølge oppfinnelsen tilviebringes en fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol og tertiære C4-C5-alkoholer ved omsetning av en hydrokarbonstrøm som inneholder propen respektivt C4-C5~isoolefiner med vann i nærvær av en sterkt sur faststoffkatalysator ved forhøyet trykk og ved forhøyet temperatur, bortføring av restgassen og av vandig produktalkohol og utvinning av alkoholen. Fremgangsmåten er kjennetegnetved at hydrokarbonet innmates ved en ende og prosessvannet ved den andre ende av en reaktorkjede bestående av flere etter hverandre koblede reaksjonssoner, og begge prosess-strømmer føres gjennom reaktorkjeden i motstrøm, imidlertid gjennom de enkelte reaktorer i likestrøm. According to the invention, a method is provided for the production of isopropyl alcohol and tertiary C4-C5 alcohols by reacting a hydrocarbon stream containing propene or C4-C5~isoolefins with water in the presence of a strongly acidic solid catalyst at elevated pressure and at elevated temperature, removal of the residual gas and of aqueous product alcohol and extraction of the alcohol. The method is characterized by the fact that the hydrocarbon is fed at one end and the process water at the other end of a reactor chain consisting of several successively connected reaction zones, and both process streams are led through the reactor chain in countercurrent, however through the individual reactors in direct current.

Herved kan man enten i sumpfasefremgangsmåten tilføre hydrokarbonstrømmen og prosessvannet ved sumpen av de respektive reaktorer eller 1 rislefremgangsmåten tilføres de to prosess-strømmer ved toppen av de respektive reaktorer. Fortrinnsvis gjennomfører man fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i et reaktorsystem som omfatter 2-10 og spesielt 3-5 reaktorer. In this way, either in the sump phase method, the hydrocarbon stream and the process water can be added at the sump of the respective reactors, or in the trickle method, the two process streams can be added at the top of the respective reactors. The method according to the invention is preferably carried out in a reactor system comprising 2-10 and especially 3-5 reactors.

På samme måte kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også gjennomføres i en eneste reaktor som inneholder flere reaktorlagrlnger som separate reaksjonssoner, idet den ene prosess-strøm føres ovenifra og nedad og den andre prosess-strøm neden!fra og oppad, og ved gjennomstrømning av de enkelte reaksjonssoner gir likestrøm, innføres prosess-strømmen ved sumpfasefremgangsmåten ved sumpen av den respektive sone og ved rislefremgangsmåten ved toppen av den respektive sone. Fortrinnsvis vaskes hydrokarbonstrømmen som forlater reaktorsystemet, som i det følgende betegnes som "restgass", for å fjerne alkoholen med vann, dette anvendes da som prosessvann eller del av prosessvann. In the same way, the method according to the invention can also be carried out in a single reactor that contains several reactor layers as separate reaction zones, with one process flow being carried from above downwards and the other process flow from below upwards, and by flowing through the individual reaction zones provides direct current, the process flow is introduced in the sump phase method at the bottom of the respective zone and in the trickle method at the top of the respective zone. Preferably, the hydrocarbon stream leaving the reactor system, which is hereinafter referred to as "residual gas", is washed to remove the alcohol with water, this is then used as process water or part of process water.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres under allerede kjente fremgangsmåtebetingelser: Ved omsetningen av propen utgjør temperaturen 120-200°C, fortrinnsvis 130-170°C. Reaksjonstgrykket utgjør 60-200 bar, fortrinnsvis 80-120 bar. Molforholdet mellom vann og propen utgjør 1-50:1, fortrinnsvis 10-30:1. LHSV utgjør 0,2-3 timer-<1>, fortrinnsvis 0,5-1 time-<1>. The process according to the invention is carried out under already known process conditions: During the conversion of propylene, the temperature is 120-200°C, preferably 130-170°C. The reaction pressure is 60-200 bar, preferably 80-120 bar. The molar ratio between water and propylene amounts to 1-50:1, preferably 10-30:1. LHSV amounts to 0.2-3 hours-<1>, preferably 0.5-1 hours-<1>.

Ved omsetningen av C4-C5-isoolefiner utgjør temperaturen 30-150°C, fortrinnsvis 60-110°C. Reaksjonstrykket utgjør 10-50 bar, fortrinnsvis 10-20 bar. Den samlede LHSV utgjør 0,2-5 timer-<1>, fortrinnsvis 0,2-2 timer-<1>. Mol-forholdet mellom vann og Isobuten utgjør 20-150:1, fortrinnsvis 40-90:1. In the reaction of C4-C5 isoolefins, the temperature is 30-150°C, preferably 60-110°C. The reaction pressure amounts to 10-50 bar, preferably 10-20 bar. The overall LHSV amounts to 0.2-5 hours-<1>, preferably 0.2-2 hours-<1>. The molar ratio between water and isobutene amounts to 20-150:1, preferably 40-90:1.

Ved fremstillingen ifølge oppfinnelsen av isopropylalkohol oppnus uten rekonstruering av restgassen i en passering en propenomsetning Inntil 99,5*. Fremgangsmåtens selektivitet ligger ved 99,0-99,5*. In the production according to the invention, isopropyl alcohol is broken up without reconstruction of the residual gas in one passage, a propylene conversion of up to 99.5*. The selectivity of the method is 99.0-99.5*.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således bl.a. en fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol, hvor propen eller en propenholdig hydrokarbonblanding omsettes med vann i nærvær av en sterk sur kationutvekslerharpiks, spesielt ved en slik av sulfonsyretypen. Fremgangsmåten er karakterisert ved at en propenholdige hydrokarbonstrøm tilføres ved sumpen av første reaktor og prosessvannet ved sumpen av siste reaktor. I de enkelte reaktorer befinner det seg prosessvann og hydrokarbonstrøm i likestrøm. Referert til det samlede system av reaktorer, føres imidlertid hydrokarbonstrømmen kaskadeaktig fra første til siste, og i motstrøm hertil, prosessvannet kaskadeaktig fra siste til første reaktor. Toppen av første reaktor fjernes, en vandig isopropylalkohol, som på kjent måte opparbeides destillativt. Alt etter reaksjonsbetingelsene, har den utvunnede isopropylalkoholen en renhet på 99-99,9*. Den inneholder bare små deler (0,1-0,2*) diisopropyleter (DIPE), referert til en 100*-ig alkohol. En større mengde av eteren (DIPE), 0,4-0,6* referert til den dannede alkoholmengde, utføres fra reaktoren med restgass-strømmen. Restgassen inneholder dessuten bare små mengder propen, således at det ikke mere er nødvendig med en gjenvinningsoperasjon. According to the invention, i.a. a process for the production of isopropyl alcohol, where propylene or a propylene-containing hydrocarbon mixture is reacted with water in the presence of a strong acidic cation exchange resin, especially one of the sulfonic acid type. The method is characterized in that a propene-containing hydrocarbon stream is supplied at the sump of the first reactor and the process water at the sump of the last reactor. In the individual reactors, process water and hydrocarbon flow are in direct current. With reference to the overall system of reactors, however, the hydrocarbon flow is cascaded from the first to the last, and in countercurrent to this, the process water cascades from the last to the first reactor. The top of the first reactor is removed, an aqueous isopropyl alcohol, which is worked up by distillation in a known manner. Depending on the reaction conditions, the extracted isopropyl alcohol has a purity of 99-99.9*. It contains only small parts (0.1-0.2*) of diisopropyl ether (DIPE), referred to a 100*-ig alcohol. A larger quantity of the ether (DIPE), 0.4-0.6* referred to the amount of alcohol formed, is carried out from the reactor with the residual gas stream. The residual gas also contains only small amounts of propene, so that a recovery operation is no longer necessary.

Fremgangsmåten kan ifølge oppfinnelsen også drives som rislefremgangsmåte. Derved innmates den propenholdige hydrokarbonstrøm ved toppen av første reaktor. Prosessvannet innmates ved toppen av siste reaktor, fjernes etter faseskil-ling ved sumpen av denne reaktor, og anvendes igjen i motsatt retning til hydrokarbonstrømmen ved toppen av neste reaktor. Ved sumpen av første reaktor utvinnes endelig den vandige råalkohol og opparbeides destillativt. Ved sumpen av siste reaktor fjernes en restgass som dessuten bare inneholder litt propen. According to the invention, the method can also be operated as a trickle method. Thereby, the propene-containing hydrocarbon stream is fed in at the top of the first reactor. The process water is fed in at the top of the last reactor, removed after phase separation at the sump of this reactor, and used again in the opposite direction to the hydrocarbon flow at the top of the next reactor. At the sump of the first reactor, the aqueous crude alcohol is finally extracted and worked up by distillation. At the sump of the last reactor, a residual gas is removed, which also only contains a little propene.

Den ved omsetning av C4-C5-Isoolefiner som biprodukt dannede sekundære alkohol kan fjernes som sidestrøm ved azeotroperin-gen av den tertiærealkohol fra foravvanningskolonnen. Sidefjerningen foregår spesielt noen bunner, fortrinnsvis 1-7 bunner, over innmatningsbunnen for den vandige alkohol. The secondary alcohol formed by reaction of C4-C5-Isoolefins as a by-product can be removed as a side stream by the azeotroping of the tertiary alcohol from the pre-dewatering column. The lateral removal takes place in particular a few bottoms, preferably 1-7 bottoms, above the feed bottom for the aqueous alcohol.

Det ble funnet at også uten tilsetning av oppløsningsformid-lere kunne det oppnus høye isobutenomsetninger med høye selektiviteter, nemlig kunne det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uten enhver anvendelse av oppløsningsformidlere oppnus isobutenomsetninger på over 98*. Fremgangsmåtens selektivitet ligger ved 99-99,9*. Saffinatet som forlater siste reaktor er etter vannvaskingen praktisk talt fri for alkohol. It was found that even without the addition of solubilizers, high isobutene conversions with high selectivities could be obtained, namely, with the method according to the invention, without any use of solubilizers, isobutene conversions of over 98* could be obtained. The selectivity of the method is 99-99.9*. The saffinate leaving the last reactor is, after the water washing, practically free of alcohol.

Som ved omsetningen med propen, har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på grunn av dens arbeidsmåte overfor de kjente fremgangsmåter den fordel ved omsetning av C4-C5~isoolefiner, at også ved hydrokarbonblandinger med lavt olefininnhold, omsettes olefinet omtrent fullstendig. As with the reaction with propylene, the method according to the invention, due to its working method, has the advantage over the known methods in the reaction of C4-C5~isoolefins, that even with hydrocarbon mixtures with a low olefin content, the olefin is almost completely reacted.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer, spesielt av isopropylalkoho-ler, (IPA) og tert.-butylalkohol (TBA), hvor en olefinholdig hydrokarbonstrøm fortrinnsvis propen respektivt isobuten eller en av disse olefInholdige hydrokarbonstrøm, omsettes med vann i nærvær av en sterkt sur kationeutvekslerharpiks, spesielt en slik av sulfonsyretypen. Fremgangsmåten kan bestå i at den olefinholdige hydrokarbonstrøm tilføres ved sumpen av første reaktor, og prosessvannet ved sumpen av siste reaktor. I de enkelte reaktorer befinner prosessvann og hydrokarbonstrøm seg riktignok i likestrøm, imidlertid føres prosessvannet fra sistnevnte til første reaktor kaskadeaktig i motstrøm til hydrokarbonstrømmen, som gjennom-strømmer reaktorsystemet fra første til siste reaktor. According to the invention, a method is thus provided for the production of alcohols, especially of isopropyl alcohols (IPA) and tert-butyl alcohol (TBA), where an olefin-containing hydrocarbon stream, preferably propene or isobutene or one of these olefin-containing hydrocarbon streams, is reacted with water in the presence of a strongly acidic cation exchange resin, especially one of the sulfonic acid type. The method can consist of the olefinic hydrocarbon stream being supplied at the sump of the first reactor, and the process water at the sump of the last reactor. In the individual reactors, process water and hydrocarbon stream are indeed in direct current, however, the process water is carried from the latter to the first reactor in a cascade-like manner in countercurrent to the hydrocarbon stream, which flows through the reactor system from the first to the last reactor.

Ved toppen av første reaktor fjernes en vandig alkohol, og herav utvinnes alkohol ved destillering. At the top of the first reactor, an aqueous alcohol is removed, and alcohol is extracted from this by distillation.

Alt etter reaksjonsbetingelsene har den utvunnede alkohol en renhet på 99-99,9*. Ved omsetningen av isobuten kan den utvunnede TBA ved siden av mindre mengder sek.butylalkohol (SBA) dessuten inneholde minste mengder dimere forbindelser. Slike diisobutener er I C^restgassen og ikke inneholdt i den fra vannfasen utvunnede TBA. Depending on the reaction conditions, the extracted alcohol has a purity of 99-99.9*. During the conversion of the isobutene, the extracted TBA can also contain small amounts of dimeric compounds in addition to small amounts of sec.butyl alcohol (SBA). Such diisobutenes are in the residual gas and not contained in the TBA recovered from the water phase.

Som ved omsetningen ifølge oppfinnelsen av propen, kan fremgangsmåten også til omsetning av isooleflner drives som rislefremgangsmåte på måten ifølge oppfinnelsen. Derved Innmates den isoolefin-holdige hydrokarbonstrøm ved toppen av første reaktor. Prosessvannet innmates ved toppen av siste reaktor, fjernes ved sumpen av denne reaktor, og anvendes igjen i motsatt retning til hydrokarbonstrømmen ved toppen av neste reaktor. Ved en respektiv faseadsklllelse i de enkelte reaktorer, kan den dannede vandige fase utvinnes og innføres i de ytterligere reaktorer. Ved sumpen av første reaktor utvinnes endelig den vandige råalkohol og opparbeides destillativt. Ved sumpen av siste reaktor fjernes en restgass som bare inneholder lite Isobuten. As with the conversion of propylene according to the invention, the process for converting isoolefins can also be operated as a trickle process in the manner according to the invention. Thereby, the isoolefin-containing hydrocarbon stream is fed in at the top of the first reactor. The process water is fed in at the top of the last reactor, removed at the sump of this reactor, and used again in the opposite direction to the hydrocarbon stream at the top of the next reactor. By a respective phase separation in the individual reactors, the formed aqueous phase can be extracted and introduced into the further reactors. At the sump of the first reactor, the aqueous crude alcohol is finally extracted and worked up by distillation. At the sump of the last reactor, a residual gas containing only a small amount of Isobutene is removed.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har ved omsetning av olefiner på grunn av dens motstrømsdriftsmåte i forhold til de kjente fremgangsmåter som fører prosess-strømmene i likestrøm gjennom det av en eller flere reaksjonssoner bestående reaktorsystem, ved siden av høyere olefinomset-ninger og høy selektivitet en ytterligere fordel. Da fordelingslikevekten av TBA mellom den vandige fase og hydrokarbonfasen under de valgte reaksjonsbetingelser utgjør 1:3,5, inneholder restgassen ved likestrømsmåten i henhold til teknikkens stand, høye mengder av TBA (12-30*). Til adskillelse av TBA fra restgassen må det derfor anvendes en flere trinns ekstrahering eller en destillering. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder restgassen idet den forlater siste reaktor bare 0,2-2,5* TBA. Ved en ettervasking med prosessvannet eller en del av dette (f.eks. en motstrømsreaktor) , kan restgassen praktisk talt fåes TBA-fri (0,1* TBA). Adskillelsen av TBA fra prosessvannet gjennomføres i en destillasjonskolonne, idet det ved toppen av kolonnen fremkommer en azeotrop TBA med 12* vann og ved sumpen av kolonnen fjernes overskytende prosessvann, og tilføres igjen til siste reaktor. When converting olefins, the process according to the invention has, due to its countercurrent mode of operation in relation to the known methods which conduct the process streams in direct current through the reactor system consisting of one or more reaction zones, a further advantage in addition to higher olefin conversions and high selectivity. As the distribution equilibrium of TBA between the aqueous phase and the hydrocarbon phase under the chosen reaction conditions amounts to 1:3.5, the residual gas in the direct current method according to the state of the art contains high amounts of TBA (12-30*). To separate TBA from the residual gas, a multi-stage extraction or distillation must therefore be used. In the method according to the invention, the residual gas as it leaves the last reactor contains only 0.2-2.5* TBA. By washing with the process water or a part of it (e.g. a counter-flow reactor), the residual gas can be practically made TBA-free (0.1* TBA). The separation of TBA from the process water is carried out in a distillation column, as an azeotropic TBA with 12* water appears at the top of the column and excess process water is removed at the bottom of the column and fed back to the last reactor.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man fjerne ulempene ved 1ikestrømsfremgangsmåten i henhold til teknikkens stand, nemlig behov for en høy olefinkonsentrasjon i friskgassen, utilstrekkelig olefinomsetning, utilfredsstil-lende selektivtet, og de derav nødvendige etter-forarbeid-elsesforholdsregler som bl.a. den destillative eteradskil-lelse, eterspalting, alkoholekstrahering. With the method according to the invention, the drawbacks of the single-flow method according to the state of the art can be removed, namely the need for a high olefin concentration in the fresh gas, insufficient olefin conversion, unsatisfactory selectivity, and the resulting necessary post-processing precautions such as the distillative ether separation, ether splitting, alcohol extraction.

Fordelene ved motstrømsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan nemlig ikke bare nyttes ved nybygning eller fullstendig erstatning av et bestående 1ikestrømsanlegg, men også ved ombygning av bestående likestrømsreaktorer inn til motstrøms-reaktorer eller komplettering av anleggene ved ekstra motstrømsreaktorer hvori den oleflnrike og med biprodukter oppladede restgass av 1ikestrømreaktoren, omsettes således at også uten de tidligere etterforarbeidingsfremgangsmåter oppnus en olefinomsetning på 98-99*, en god selektivitet på 99* ved tilfredsstillende reaktorytelse. The advantages of the counterflow method according to the invention can be used not only for new construction or complete replacement of an existing direct current plant, but also for conversion of existing direct current reactors into counterflow reactors or completion of the facilities with additional counterflow reactors in which the residual gas from the direct current reactor, rich in oleic and charged with by-products, is converted in such a way that even without the previous post-processing methods, an olefin conversion of 98-99* is achieved, a good selectivity of 99* with satisfactory reactor performance.

Derved oppnus ved nærvær av et 1ikestrømsanlegg fordelene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med små invessteringer. Thereby, the advantages of the method according to the invention are realized in the presence of a single-current system with small investments.

Kombinasjonen av 1ikestrømfremgangsmåten og motstrømsfrem-gangsmåten lar seg prinsippielt anvende ved anvendelse av hvilke som helst for direkte hydratisering av olefiner egnede faststoffkatalysatorer. Det er også mulig å kombinere andre katalysatorsystemer i likestrømsfremgangsmåten med de her foretrukkede sure kationeutvekslerkatalysatorer i motstrøms-reaktor. The combination of the direct current process and the countercurrent process can in principle be used using any solid catalysts suitable for the direct hydration of olefins. It is also possible to combine other catalyst systems in the direct flow process with the acid cation exchange catalysts preferred here in a counter flow reactor.

På tegningene er det vist utførelseseksempler ifølge oppfinnelsen. De forklares nærmere i det følgende. Fig. 1 viser et flyteskjema av sumpfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et flyteskjema av rislefremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser et flyteskjema av rislefremgangsmåten i like-strøm i henhold til teknikkens stand. The drawings show embodiments according to the invention. They are explained in more detail below. Fig. 1 shows a flowchart of the sump method according to the invention. Fig. 2 shows a flowchart of the trickle method according to the invention. Fig. 3 shows a flowchart of the trickle method in direct current according to the state of the art.

Ved en sumpfremgangsmåte ifølge fig. 1 med et reaktorsystem bestående av 4 reaktorer A,B,C,D tilføres olefinholdig hydrokarbonblanding (C3~respektivt C4/C5 snitt) over ledning I til sumpen av reaktoren A. Prosessvann forenes over ledning 2 med det overskytende vann fra sumpen av kolonne M fra ledning 3, og tilføres gjennom ledning 4 til sumpen av siste reaktor D. Ved omsetningen av C4~C5-olefiner kan også alt, eller en del av, prosessvannet føres over ekstraktor E. In a sump method according to fig. 1 with a reactor system consisting of 4 reactors A,B,C,D, an olefinic hydrocarbon mixture (C3~respectively C4/C5 cut) is supplied via line I to the sump of reactor A. Process water is combined via line 2 with the excess water from the sump of column M from line 3, and is supplied through line 4 to the sump of the last reactor D. During the conversion of C4~C5 olefins, all or part of the process water can also be passed over extractor E.

Den i toppområdet av reaktoren D over ledning 5 fjernede vandige fase tilføres til sumpen av reaktoren C, og over ledningene 6 og 7 til de respektive foregående reaktor B og A, og endelig over ledning 8 av kolonnen M. Den med toppen av reaktor A over ledning 9 fjernede hydrokarbonstrøm, føres til sumpen av reaktoren B, og deretter over ledningene 10 og II til de respektiv følgende reaktorer C og D, og bortføres endelig ved propenomsetningen over ledning 12 som restgass. Ved omsetningen av C4-C5-isoolefiner, vaskes restgassen hensiktsmessig på forhånd for fjerning av deri Inneholdt TBA, dessuten i ekstraktoren E. Hertil anvendes prosessvannet fra ledning 4 eller en delstrøm av prosessvannet fra ledning 4, som deretter tilføres med det resterende prosessvann som beskrevet til sumpen av reaktoren D. Dermed føres riktignok prosessvann og olefInholdige hydrokarboner gjennom de enkelte reaktorer i likestrøm, gjennom rekatorkjeden Imidlertid kaskadeaktig i motstrøm. The aqueous phase removed in the top area of reactor D via line 5 is supplied to the sump of reactor C, and via lines 6 and 7 to the respective preceding reactors B and A, and finally via line 8 of column M. The one with the top of reactor A above line 9 removed hydrocarbon flow, is led to the sump of reactor B, and then via lines 10 and II to the respective following reactors C and D, and finally removed by the propene conversion via line 12 as residual gas. During the conversion of C4-C5 isoolefins, the residual gas is appropriately washed in advance to remove the TBA contained therein, also in the extractor E. For this, the process water from line 4 or a partial flow of the process water from line 4 is used, which is then supplied with the remaining process water as described to the sump of reactor D. Thus, process water and olefin-containing hydrocarbons are admittedly passed through the individual reactors in direct current, through the reactor chain, however, in a cascade manner in countercurrent.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan altså drives som rislefremgangsmåter i motstrøm. En utførelsesform er vist på fig. 2 ved hjelp av det samme reaktorsystem med 4 reaktorer. Ved denne fremgangsmåte Innmates olefinholdig hydrokarbonblanding over ledning 21 ved toppen av reaktoren A, og prosessvannet over ledning 24 ved toppen av reaktor D, og prosess-strømmene føres likeledes kaskadeaktig i motstrøm gjennom reaktorsystemet. The process according to the invention can therefore be operated as trickle processes in countercurrent. An embodiment is shown in fig. 2 using the same reactor system with 4 reactors. In this method, the olefin-containing hydrocarbon mixture is fed via line 21 at the top of reactor A, and the process water via line 24 at the top of reactor D, and the process streams are likewise fed in a cascade-like manner in countercurrent through the reactor system.

Det i reaktor D innmatede prosessvann fjernes som vandig fase over ledning 25, og føres til toppen av reaktoren C, og deretter over ledningene 26 og 27 til de respektivt foran-gående reaktorer B og A. Tilsvarende fjernes hydrokarbon-strømmen i den motsatte retning i sumpområdet av reaktoren A og føres over ledningene 29, 30, 31 til de følgende reaktorer B, C, og D, og endelig oppføres over ledning 32 som restgass, som i tilfelle omsetningen av C4~C5-isoolefiner, for fjerning av deri inneholdt TBA dessuten vaskes i ekstraktoren E. The process water fed into reactor D is removed as an aqueous phase via line 25, and is led to the top of reactor C, and then via lines 26 and 27 to the respective preceding reactors B and A. Correspondingly, the hydrocarbon stream is removed in the opposite direction in the sump area of reactor A and is carried over lines 29, 30, 31 to the following reactors B, C, and D, and finally carried over line 32 as residual gas, which in the case of the conversion of C4~C5 isoolefins, for the removal of contained TBA also washed in the extractor E.

Enten I toppområdet (sumpfremgangsmåten) eller ved sumpen (rislefremgangsmåten) av reaktoren A fjernes vandig alkohol over ledning 8, respektivt ledning 28, og tilføres kolonnen M idet det ved toppen av kolonnen over ledning 13 respektivt 33 utvinnes azeotrop alkohol som ved fremstilling av TBA ved siden av 12* vann kan inneholde 0,05-1* SBA og små mengder av dimere forbindelser. Etter behov kan den azeotrope alkohol tørkes på kjent måte. Either in the top area (the sump method) or at the sump (trickle method) of reactor A, aqueous alcohol is removed via line 8, respectively line 28, and supplied to the column M, while azeotropic alcohol is extracted at the top of the column via lines 13 and 33, respectively, which in the production of TBA by side of 12* water may contain 0.05-1* SBA and small amounts of dimeric compounds. If necessary, the azeotropic alcohol can be dried in a known manner.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten økes i de fire etter hverandre koblede reaktorer reaksjonstemperatu-ren respektivt således at også ved mindre vannbelastning oppnus en omtrent fullstendig olefInomsetning (99*) og en; selektivitet på ca. 99*. According to a preferred embodiment of the method, the reaction temperature is increased in the four successively connected reactors, respectively, so that even with a smaller water load, an almost complete olefin conversion (99*) and a; selectivity of approx. 99*.

Ved C4-isoolefinomsetningen kan den ved dannelsen av SBÅ nedsatte renhet av det frembragte TBA forbedres inntil 99,9* nur det under betingelsene av den destillative opparbeidelse av den vandige rå TBA ved et egnet sted av azeotroperings-kolonnen fjernes SBA som vannholdig overfor TBA-anrlket sidestrøm over ledning 14, respektivt 34. In the C4-isoolefin reaction, the purity of the produced TBA reduced by the formation of SBÅ can be improved up to 99.9* if, under the conditions of the distillative processing of the aqueous crude TBA, at a suitable place in the azeotroping column, SBA is removed as aqueous compared to TBA- estimated side current over wire 14, respectively 34.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel uten noen rekonsentrering av restegassen, å omsette enhver ønsket olefinholdig blanding, om den inneholder 50* eller 98*, omtrent kvantitativt. Fremgangsmåten arbeider selv under i og for seg ugunstige temperaturbetingelser (f.eks. ved IPA-fremstillingstemperaturer 150°C), på grunn av motstrømsmåten meget selektivt. I motsetning til den kjente likestrøms risle-fremgangsmåten uttas med restgassen f.eks. med propenomsetningen knapt isopropylalkohol og diisopropyleter fra reaktorsystemet. The method according to the invention has the advantage, without any reconcentration of the residual gas, of reacting any desired olefinic mixture, whether it contains 50* or 98*, approximately quantitatively. The method works even under inherently unfavorable temperature conditions (e.g. at IPA production temperatures of 150°C), due to the counterflow method very selectively. In contrast to the known direct current trickling method, the residual gas is taken out, e.g. with the propene conversion barely isopropyl alcohol and diisopropyl ether from the reactor system.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. The invention will be explained in more detail with the help of some examples.

Eksempler 1- 5. Examples 1-5.

I den på fig. 1 viste fremgangsmåte ble 5320 g (vannfuktig) av en handelsvanlig sterkt sur kationeutveksler fordelt på 4 reaktorer. Over ledning 1 ble det til første reaktor A ført en propan/propen-blanding. Over strøm 4 ble det til siste reaktor D ført prosessvann som gjennomløp reaktorene kaskadeaktig fra siste reaktor D til første reaktor A. Mengdestrøm-mer, betingelser og resultater fremgår av tabell I. In the one in fig. In the method shown in 1, 5320 g (moisture) of a commercially available strongly acidic cation exchanger was distributed among 4 reactors. A propane/propene mixture was fed via line 1 to the first reactor A. Above stream 4, process water was led to the last reactor D, which flowed through the reactors in a cascade manner from the last reactor D to the first reactor A. Flow rates, conditions and results are shown in table I.

Eksempel 6- 8. Example 6-8.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også drives som rislefremgangsmåte. En utførelsesform er vist på fig. 2. The method according to the invention can also be operated as a trickle method. An embodiment is shown in fig. 2.

Ved denne fremgangsmåte innmates propan/propen hydrokarbon-strømmen over ledning 21 ved toppen av første reaktor A og prosessvannet over ledning 24 ved toppen av siste reaktor D. Den ved sumpen av første reaktor A fjernede vandige alkohol bortføres over ledning 28 og oppberedes på kjent måte. In this method, the propane/propene hydrocarbon stream is fed via line 21 at the top of the first reactor A and the process water via line 24 at the top of the last reactor D. The aqueous alcohol removed at the bottom of the first reactor A is removed via line 28 and prepared in a known manner .

De fire reaktorer ble fylt med 5320 g av en sterkt sur kationutveksler. Mengdestrømmen, betingelser og resultater er oppstilt I tabell II. The four reactors were filled with 5320 g of a strongly acidic cation exchanger. The quantity flow, conditions and results are listed in Table II.

Eksempler 9- 11 (sammenligningseksempler). Examples 9-11 (comparative examples).

De på flg. 3 viste reaktorer ble drevet som rislereaktor i likestrøm under de ellers i eksemplene 6-8 omtalte betingelser . The reactors shown on Fig. 3 were operated as trickle reactors in direct current under the conditions otherwise mentioned in examples 6-8.

Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell III. Quantity flows, conditions and results are listed in Table III.

Eksempel 12- 14 (sammenligningseksempler). Examples 12-14 (comparison examples).

Tilsvarende ble de fire reaktorer drevet som sumpreaktorer i likestrøm under de ellers i eksemplene 6-8 omtalte betingelser . Correspondingly, the four reactors were operated as sump reactors in direct current under the conditions otherwise mentioned in examples 6-8.

Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell IV. Quantity flows, conditions and results are listed in Table IV.

Eksempel 15- 20. Example 15-20.

I den på fig. 1 viste fremgangsmåte hvor det tilsammen var fordelt 2750 g av en handelsvanlig sterkt sur kationeutveksler på fire reaktorer, ble det over ledning 1 innmatet en Isobutenholdig C4-hydrokarbonblandIng. Over strøm 4 ble det tilført prosessvann, som passerte reaktoren kaskadeaktig fra siste til første. Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell V. In the one in fig. 1 showed a method in which a total of 2750 g of a commercially available strongly acidic cation exchanger was distributed over four reactors, an isobutene-containing C4 hydrocarbon mixture was fed via line 1. Process water was supplied over stream 4, which passed through the reactor in a cascade fashion from last to first. Quantity flows, conditions and results are listed in table V.

Eksempel 21- 26 Examples 21-26

Eksemplene 15-20 ble gjenntatt med den forholdsregel at nå ble mengden av den sterkt sure katlonutveksler delt på tre reaktorer. Betingelser, mengdestrømmer og resultater fremgår av tabell VI. Examples 15-20 were repeated with the precaution that now the quantity of the strongly acidic cathon exchanger was divided among three reactors. Conditions, flow rates and results appear in table VI.

Eksemplene 27- 29 Examples 27-29

Eksemplene 27-29 ble drevet etter den på flg. 2 viste rislefremgangsmåte, hvor de fire reaktorer var blitt fylt med tilsammen 2780 g av den sterkt sure kationeutveksler. Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell VII. Examples 27-29 were run according to the trickle method shown on Fig. 2, where the four reactors had been filled with a total of 2780 g of the strongly acidic cation exchanger. Quantity flows, conditions and results are listed in Table VII.

Eksempel 30. Example 30.

I en på fig. 1 vist fremgangsmåte, hvori reaktorene var fylt med tilsammen 2780 av det handelsvanlige sterkt sure kationutvekslerharpiks, ble det tilsvarende eksempel 1 over ledning 1 ført 600 g/h av en 45 mol-* Isobutenholdig C4-hydrokarbonblanding, og over ledning 4 8000 g/h prosessvann kaskadeaktig i motstrøm gjennom reaktorene. In one in fig. 1 method shown, in which the reactors were filled with a total of 2780 of the commercially available strongly acidic cation exchange resin, the corresponding example 1 was fed 600 g/h of a 45 mol* isobutene-containing C4 hydrocarbon mixture over line 1, and 8000 g/h over line 4 process water cascades in counterflow through the reactors.

Ved en driftstemperatur på 70'C og et driftstrykk på 16 bar ble det oppnudd en isobutenomsetnlng på 86"C. Følgelig ble det over ledning 8 fjernet 8232 g/h vandig reaksJonsutgangs-produkt som inneholdt 3,72 vekt-* TBA, bare spor av SBA og dimere produkter. At an operating temperature of 70°C and an operating pressure of 16 bar, an isobutene conversion of 86°C was achieved. Consequently, 8232 g/h of aqueous reaction output containing 3.72 wt-* TBA, only traces, were removed via line 8 of SBA and dimeric products.

Dette vandige reaksjonsprodukt ble anvendt i kontinuerlig destillasjon av TBA på den 12. bunn av en tilsammen 50 bunnet kolonne. Ved en anvendt mengde på 3950 g/h vandig produkt ble det som topp-produkt fjernet 348 g/h azeotropt TBA med 12* vann og en til vannfri TBA beregnet renhet på 99,9 vekt-*. Sumpen av destillasjonskolonnen ble ved en innstilling av tilbakeløpsforhold på tilbakeløp/destillat = 2, gjennvun-net et alkoholfritt prosessvann. This aqueous reaction product was used in the continuous distillation of TBA on the 12th bottom of a total 50 bottom column. With a quantity of 3950 g/h of aqueous product used, 348 g/h of azeotropic TBA with 12* water and a purity calculated for anhydrous TBA of 99.9 wt-* were removed as top product. The sump of the distillation column was, by setting a reflux ratio of reflux/distillate = 2, an alcohol-free process water was recovered.

Eksempel 31. Example 31.

I en på fig. 1 vist fremgangsmåte hvor reaktorene var fylt med tilsammen 2750 g av den handels vanlige sterkt sure kationutveksler, ble det tilsvarende eksempel 6 over ledning 1 ført 600 g/h av en 45 mol-* Isobutenholdig C4-hydrokarbonblanding og over ledning 4 4000 g/h prosessvann kaskadeaktig i motstrøm gjennom reaktorene. In one in fig. 1 method shown where the reactors were filled with a total of 2750 g of the commercially available strongly acidic cation exchanger, the corresponding example 6 was fed over line 1 with 600 g/h of a 45 mol* isobutene-containing C4 hydrocarbon mixture and over line 4 4000 g/h process water cascades in counterflow through the reactors.

Ved en drif tstemperatur på 98° C og et driftstrykk på 16 bar ble det oppnudd en isobutenomsetnlng på 98*. At an operating temperature of 98° C and an operating pressure of 16 bar, an isobutene conversion of 98* was achieved.

Følgelig ble det over ledning 8 fjernet 4270 g/h vandig reaktor-utgangsprodukt, som inneholdt 0,16 vekt-* TBA, 0,1 vekt-* SBA og mindre enn 0,01 vekt-* dimere. Accordingly, 4270 g/h of aqueous reactor feed was removed via line 8, which contained 0.16 wt-* TBA, 0.1 wt-* SBA and less than 0.01 wt-* dimers.

Dette vandige reaksjonsprodukt ble anvendt til kontinuerlig destillasjon av TBA på den 12. bunnen av en 70-bunnet kolonne. Ved en anvendt mengde på 4270 g/h vandig produkt ble det ved 17. bunn over ledning 14, 5 bunner over produkttil-førselen fjernet 14,7 g/h av en produktstrøm med 29,2 vekt-* SBA, 49,5 vekt-* TBA og 21,3 vekt-* vann. Samtidig fremkom ved toppen av kolonnen som destillat 387,9 g/h med 11,96 vekt-* vann og 1 på vannfri TBA beregnet renhet på 99,9 vekt-sk. Ved sumpen av kolonnen ble det ved et innstillet tilbake-løpsforhold av tilbakeløp/destillat = 2 gjenvunnet et alkoholfritt prosessvann. This aqueous reaction product was used for continuous distillation of TBA on the 12th bottom of a 70-bottom column. At a quantity of 4270 g/h of aqueous product used, 14.7 g/h of a product stream with 29.2 weight* SBA, 49.5 weight -* TBA and 21.3 weight-* of water. At the same time, 387.9 g/h with 11.96 wt-* water and 1 on anhydrous TBA calculated purity of 99.9 wt-sk emerged at the top of the column as distillate. At the bottom of the column, a non-alcoholic process water was recovered at a set reflux ratio of reflux/distillate = 2.

Eksempel 32- 34 (sammenlIgningseksempler). Examples 32-34 (comparative examples).

For sammenllgningseksemplene ble de 4 reaktorer drevet som rislefremgangsmåte i likestrøm (flg. 3). Som katalysator ble det tilsammen anvendt 2750 g av den sterkt sure kationeutveksler. I disse forsøk ble den lsobutenholdige C4~hydrokarbonblanding over ledning 41 og prosessvannet over ledning 44 tilsammen innfylt ved toppen av reaktoren A, vandig TBA og raffinatet fjernet ved sumpen av reaktoren D over ledning 48 respektiv ledning 49. Reaksjonsbetingelser, mengdestrømmer og resultater er oppstilt i tabell VIII. For the comparison examples, the 4 reactors were operated as a trickle method in direct current (fig. 3). A total of 2750 g of the strongly acidic cation exchanger was used as catalyst. In these experiments, the isobutene-containing C4-hydrocarbon mixture via line 41 and the process water via line 44 were filled together at the top of reactor A, aqueous TBA and the raffinate removed at the bottom of reactor D via line 48 and line 49, respectively. Reaction conditions, flow rates and results are listed in table VIII.

Claims

1. Process for the production of isopropyl alcohol and tertiary C4-C5 alcohols by reacting a hydrocarbon stream containing propene or C4-C5 isoolefins with water in the presence of a strongly acidic solid catalyst at elevated pressure and at elevated temperature, removing the residual gas and aqueous product alcohol and extraction of the alcohol, characterized in that the hydrocarbon is fed in at one end and the process water at the other end of a reactor chain consisting of several successively connected reaction zones, and both process streams are passed through the reactor chain 1 countercurrently, However, through the individual reactors in direct current.

2. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in 2 to 10, preferably 3 to 5 reactors connected one after the other.

3. Procedure According to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon flow and the process water are supplied at the sump of the respective reactors.

4. Procedure According to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon stream and the process water are supplied at the top of the respective reactors.

5. Method according to one of claims 1-4 for the production of tertiary alcohols, characterized in that the residual gas is washed with the process water or part of the process water, free of tertiary alcohol.

6. Method according to one of claims 1-5 for the production of tertiary alcohols, characterized in that the secondary alcohol formed as a by-product is removed as a side stream by azeotropic extraction of the tertiary alcohol from the distillation column.

7. Method according to claim 6, characterized in that the side stream is preferably removed in 1-7 bottoms above the feed bottom for the aqueous product alcohol.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out in a reactor column with several reaction zones arranged one above the other.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one or more reaction zones operated in a known manner in the direct current method are connected to two or more reaction zones operated in the countercurrent method according to the preceding claims, and the method is carried out primarily in direct current, then in countercurrent.

10. Method according to one of the preceding claims, characterized by carrying out and reacting in the presence of a strongly acidic cation exchange resin as solid catalyst.