NO164915B - Additivblanding til forbedring av kuldeegenskapene for raaoljemellomdestillater. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til avfarvning, stabilisering

og eventuelt disproporsjonering av tallolje,

talloljefraks joner eller kolofoniumforbind-

elser.

Denne oppfinnelse omhandler en ny metode til behandling av kolofonium-forbindelser, tallolje og forskjellige fraksjoner av disse med en bestemt klasse av organiske tioforbindelser ved forhøyet temperatur, i den hensikt å: (1) forbedre farven av de nevnte kolofonium-forbindelser eller talloljer, (2) farvestabilisere det resulterende, forbedrede produkt, og, under visse betingelser som nedenfor er beskrevet: (3) å disproporsjonere alle kolofoniumsyrer som måtte være tilstede i utgangsmaterialet.

De kolofoniumforbindelser som behandles i overensstemmelse med metoden i henhold til denne oppfinnelse, omfat-

ter tallolje-kolofonium, tre-kolofonium (fra stubber), gummi-kolofonium (fra kvae) og rå blandinger som inneholder disse.

Hovedbestanddelen av kolofonium er abietinsyrer og isomerer av dem, inklusive neoabetinsyre, levopimarsyre, palustrinsyre, di-hydroabietinsyre, dehydroabietinsyre, pimarsyre og isopimarsyre.

Siden de konjugerte dobbeltbindinger hos abietinsyren gjør kolofoniumet lett oksyderbart, er det av betydning for den kommersielle anvendbarhet at abietinsyreinnholdet blir redusert av hensyn til stabiliteten av de spesielle preparater og derivater som lages av kolofoniumet. Dette oppnås i alminnelighet ved "disproporsjonering" dvs. omplasering av hydrogenet i abietinsyren , hvorved denne omdannes til isomere syrer,spesielt dehydroabietinsyrer, hvilke syrer mangler ikke-benzenaktig konjugert dobbeltbinding og derfor er mere stabile. Det resulterende stabiliserte kolofonium er spesielt effektivt i gummi-polymerisasjonsprosesser.

Området for denne oppfinnelse omfatter også hydro-genert kolofonium, formaldehydbehandlet kolofonium, Diels-Alder-reaksjonsprodukter så som fumarat-kolofonium og maleat-kolofonium," derivater av slike koldfoniumarter, herunder kolofoniumestere, -aminer, -amider, -alkoholer, -alkylenoksyd- tilleiringsprodukter og de mange andre velkjente ekvivalenter av de nevnte materialer.

Kolofoniumestre omfatter reaksjonsproduktene av kolofonium og mono-og polyhydroxy alkoholer, slike som metanol, etanol, butanol, etylenglykol, pentaerytritol og glycerol. Blant de mange velkjente kolofoniumaminer kan nevnes de produkter som fremstilles ved dehydrering av ammoniumsaltet av kolofonium til nitrilet, som så reduseres med hydrogen til aminet. Kolofo-niumamidene fremstilles konvensjonelt enten ved spalting av ammoniumsalter av kolofonium eller ved å omsette kolofonium med primære aminer. Kolofoniumalkoholer fremstilles konvensjonelt ved reduksjon av de tilsvarende estere. Alkylenoksyd-tilleirings-forbindelsene omfatter de kjente reaksjonsprodukter av kolofonium og etylenoksyd.

Det talloljemateriale som behandles i henhold til denne oppfinnelse er en blanding av kolofonium og fettsyrer som ut-skilles ved syretilsetning til "svartlutsåpen", som blir skummet av "svartluten" - den alkaliske kokeluten som renner av papir-pulpen i sulfat-eller "kraft"-prosessen . Den rå tallolje blir så i alminnelighet fraksjonert ved vanlig destillasjon eller med damp til forskjellige fraksjoner som varierer fra kolofonium-

fettsyreblandinger med så lavt fettsyreinnhold som 1 vekts %

og et kolofoniuminnhold så høyt som 99 % til slike blandinger hvori kolofoniuminnholdet er under 1 % og fettsryeinnholdet er ca. 99 %.

Uttrykket "talloljefraksjoner hvor fettsyrene er fremherskende" brukes her om de rå talloljeslag som er renset med løsningsmiddel/syre og destillert, så vel som om tallolje-produkter fremkommet ved fraksjonert destillasjon, idet hver av dem har et fettsyreinnhold på minst omkring 50 vekts %, og resten i det vesentlige utgjøres av kolofoniumsyrer i blanding med små mengder av uforsåpbare materialer av kompleks kjemisk konstitusjon. Fettsyren består i hovedsaken av en blanding av oljesyre, linolensyre, konjugert linolensyre, palmitinsyre og stearinsyre, sammen med mindre mengder av palmitoleinsyre, mettede syrer av høyere molekylvekt, så som arakidsyre (^ 20^ ' be-hensyre (C^) > umettede og polyumettede syrer av høyere molekylvekt, og lavtkokende monobasiske og dibasiske syrer.

Foretrukne talloljer for behandling i henhold til nærværende oppfinnelse er de i handelen værende syre-/løsnings-middel-rensede talloljer. Det er typisk for slike rå talloljer at de har vært rørt ut i et hydrokarbon-løsningsmiddel som f.eks. heksan, i et vektsforhold på omtrent 40 deler tallolje til 60 deler heksam, og derpå behandlet med omtrent 8-12 vekts % av 96 - 100 % konsentrert svovelsyre ved omkring 35 til 40°C og så fraskillet. Den slags raffinerte talloljer inneholder i alminnelighet omtrent 50 vekts % eller mere av fettsyrer, idet resten er kolofoniumsyrer, dimeriserte kolofoniumsyrer og uforsåpbare materialer.

Andre foretrukne talloljer er de i handelen forekomm-ende talloljefraksjoner som inneholder minst 90 vekts % fettsyrer og maksimalt 5 vekts % kolofoniumsyrer, og hvor resten er små mengder av komplekse, uforsåpbare materialer.

De talloljer som nærværende oppfinnelse beskjefti-ger seg med, adskiller seg fra de "kolofoniumforbindelser" som behandles her, ved at de sistnevnte forbindelser inneholder minst 50 vekts % kolofoniumsyrer, idet resten er fettsyrer og uforsåpbare materialer.

Det er viktig ved mange anvendelser av kolofonium og talloljer at materialet er lyst farvet, og at farven holder seg stabil under normale betingelser. Således blir kolofoniumforbindelser alminnelig anvendt i fabrikasjonen av papirlim, som mykningsmidler for film av polyetylen og polypropylen, og ved fabrikasjonen av harpikser som brukes i maling og lakk. I disse og andre anvendelser ønsker industrien et lyst produkt som også viser farvestabilitet. Av den grunn søker man efter disse egen-skapene i kolofoniumforbindelsenes mellomprodukter, siden god farve og stabilitet i alminnelighet da også vil være til stede i sluttproduktet.

Man vet at kolofoniumforbindelser kan blekes noe

ved oppheting til forhøyede temperaturer eller ved behandling med svovel, svoveldioksyd eller lignende stoffer. Blekegraden er imidlertid ofte liten, og de behandlede forbindelser viser ikke særlig god farvestabilitet. Videre trenges det ofte vesentlige mengder av det stoff man bruker, f.eks. svovel, og man får derved øket utgift ved behandlingen. Destillasjon og krystallisa-sjon blir også brukt til å oppnå blekning, men disse metoder trenger velutbygget apparatur og lang prosesstid og øker således vesentlig utgiftene på de behandlede produkter.

Lys farve og farvestabilitet er også viktige egenskaper hos talloljefettsyrene og sluttproduktene som blir fremstillet av dem. Det er derfor vanlig at talloljefettsyrene blir forsåpet, amidert,aminert, kondensert med etylenoksyd og forestret i forbindelse med fremstillingen av såper, syntetiske vaskemidler, desinfeksjonsmidler, voksemulsjoner, papirkjemikalier, belegnings-midler, epoksyestre og andre velkjente produkter.

En metode som blir alminnelig brukt til å forbedre farven på talloljefettsyrene, dvs. til å gjøre dem lysere, inne-bærer tørr blanding og oppheting av fettsyrefraksjonen med et adsorberende materiale så som aktivert leire, Fuller-jord, aktivert karbon eller lignende.

Fra tysk patentskrift nr. 914.884 er det kjent at tallolje kan forbedres med hensyn til lukt og farge ved å oppvarmes med 0,1-5% av en uorganisk alkalisk forbindelse, særlig NaOH i kombinasjon med sinkstøv.

Selv om de er effektive, lider disse tidligere kjente metoder til å bleke og stabilisere talloljefettsyrene av alvorlige mangler. Således vil noen av fettsyrene kunne bli absorbert sammen med farvestoffene på adsorbsjonsmaterialet og derved gå tapt. Dessuten er det ofte nødvendig med en videre behandling med en oksydasjonsinhibitor for å stabilisere den forbedrede farve. Og-så dette øker videre utgiften på det endelige produkt.

Tallol jekolofoniumet og tallol jef ettsyre-f raks jonene kan som før nevnt adskilles og gjenvinnes fra rå tallolje ved fraksjonert destillasjon eller dampdestillasjon. Det er kjent at rå tallolje kan blekes noe ved opphetning til forhøyede temperaturer før destillasjonen eller ved behandling med svovel, svoveldioksyd, jod og lignende stoffer. Disse metoder er imidlertid relativt kostbare, siden de forlanger ytterligere apparatur og behandlingstrinn efter destillasjonen av den rå tallolje. Skjønt farven på talloljen blir forbedret, blir stabiliteten ofte dårlig, og talloljen tenderer til å forandre seg i så høy grad at den blekende virkning blir opphevet.

Det er, i henhold til nærværende oppfinnelse, fun-

net at de ovennevnte vanskeligheter med hensyn til å bleke og farvestabilisere kolofoniumforbindelser, tallolje og destil-lerte fraksjoner av dem, særlig talloljefraksjoner med fremherskende innhold av fettsyrer, kan overvinnes ved å behandle disse materialer ved 170-350°C med 0,01-1 vektprosent av forbindelser av formelen: hvor n er 1, 2 eller 3, p er et tall fra 0 til 100, x er 1, 2 eller 3 , m er 0 eller 1, aryl betegner fenyl, naftyl eller antracyl og R betegner en sekundær eller tertiær alkylgruppe med inntil 8 C-atomer, og R' betegner metyl eller etyl, og står ikke i orto-stilling når n er 1.

Inkludert er forbindelser og stillingsisomere som har R-grupper av blandet karakter, f.eks. kan R-gruppen eller-gruppene på en arylring være forskjellig fra R-gruppen eller-gruppene på en annen arylring; og m og n kan være like eller forskjellige for hver arylring.

Den øvre grense for molekylvekten er her først og fremst angitt ved den nevnte øvre grense for p (100). Den avgjøres imidlertid i praksis av forhold som f.eks. hvorvidt materialet kan bli effektivt utblandet til å sikre god kontakt med det materiale som skal blekes. Ut fra et økonomisk synspunkt og lett-het i fremstilling og bruk vil de foretrukne forbindelser være de som er løselige i det behandlede materiale, særlig forbindelser hvori p er i området 5 til 20.

Som typiske eksempler på behandlingsstoffene kan nevnes: tiobisnaftoler, f.eks.

1,1'-tiobis-(/S-naf tol)

2,2'-tiobis-(d-naftol)

2, 2'- tiobisfenolerf f.eks.

2,2'-tiobis-(4-metyl-6-tert.-butylfenol)

2,2'-tiobis-(4,6-dimetylfenol)

3, 3'- tiobisfenoler, f.eks.

3,3<1->tiobis- metyl-6-(l,1,3,3-tetrametylbutyl)fenol 3,3'-tiobis-(mety1-6-t-dodecylfenol)

3,3'-tiobis-(pentadecyl-t-butylfenol)

4, 4'- tiobisfenoler, f.eks.

4,4'-tiobis- 3-metyl-6-(1-metylcyklohexyl)fenol

4,4'-tiobis-(-mety1-6-tert.-butylfenol)

4,4'-tiobis(2-metyl-6-tert.-butylfenol)

tiobis- polyhydroksyforbindelser, f.eks.

4,4'-tiobis (resorcinol) og

5,5'-tiobis(pyrogallol)

Særlig foretrukket er polyhydroksy-forbindelsene,

slike som 4,4'-tiobis(resorcinol) og 5,5'-tiobis(pyrogallol) og de såkalte "sterisk hindrede" tiobisfenoler, altså de hvori formelens p = 0 og m = 1, og som nevnt forbindelser av høyere molekylvekt hvori p er i området 5 til 20. Eksempler på"hindrede" tiobisfenoler er 2,2'-tiobis(4-metyl-6-tertiært butylfenol)og 4,4'-tiobis (6-tertiært butyl-metacresol). En typisk representant for forbindelsene med høyere molekylvekt er poly tio-(resorcinol) hvori p er 6 til 9.

Behandlingsbetingelsene kan varieres over et ganske vidt område og er således ikke særlig kritiske. Heller ikke rekkefølgen ved sammenblandingen med kolofonium eller tallolje er kritisk. Meget små mengder av tilsetningen er virksomme og kan betegnes som "katalytiske" mengder. Der anvendes som sagt fra 0,01 til 1%, fortrinnsvis 0,02 til 0,5%, beregnet på vekten av utgangsmaterialet. Behandlingsforbindelsene kan brukes enkelt-vis eller i blandinger på to eller flere.

For talloljefettsyre-fraksjonen oppnås i alminnelighet <god bleking og farvestabilitet ved behandling fra omtrent 5 minutter til 5 timer gjennom et temperaturområde fra omtrent 200 til 300°C, idet den laveste temperatur svarer til den lengste tid og vice versa. Foretrukne betingelser er en behandling i 15-60 minutter ved 240 - 275°C. Man legger merke til at der er liten bleking og farvestabilisering under omkring 200°C og over omkring 300°C, idet spalting og polymerisasjon begynner - og da særlig i tallolje-fraksjoner som inneholder høyere mengder av fettsyrer. Processen kan føres ved atmosfæretrykk eller ved høyere eller lavere trykk hvis dette måtte ønskes, og da med tilsvarende temperatur-justeringer. Man kan foreta processen chargevis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig.

Ytterligere behandling av talloljefettsyre-fraksjonen for å oppnå videre bleking og farvestabilitet er unødvendig for de fleste sluttanvendelser. Hvis det måtte ønskes, kan imidlertid bleking med leire på konvensjonell måte anvendes som til-leggsbehandling for å redusere farven ytterligere. Andre stabi-liserende behandlingsmåter kan likeledes anvendes hvis det måtte ønskes, som f.eks. tilsetning av oksydasjons-inhibitorer.

Temperaturområdet og tiden for behandling av kolofoniumet vil variere avhengig av den anvendte type kolofonium, modi-fisert kolofonium eller kolofoniumderivat. Liten eller ingen blekning kan oppnås i fravær av oppvarmning, eller hvis det oppvarmes i fravær av behandlingsforbindelsen. Normalt opphetes kolofoniumforbindelsen i nærvær av behandlingsforbindelsen ved en temperatur i området 180 - 350°C i opptil 18 timer, idet den lengere tid svarer til den lavere temperatur og vice versa. Et maksimum av bleking av tallolje-kolofoniumet observeres i løpet av 30 minutter i et temperaturområde på omkring 250 til 275°C

ved en tilsetning på 0,1%, og en nesten øyeblikkelig bleking observeres ved eller over 300°C. Høyere temperaturer frembringer i alminnelighet lysere farver når konsentrasjonen av behandlingsforbindelsen holdes konstant, men særlig høye temperaturer bør unngås, siden det kan medføre spaltning og særlig sterk dannelse av uforsåpbart materiale. Optimal blekning og farvestabilitet oppnås for de fleste av kolofoniumforbindelsene når disse blir behandlet med 0,1 - 0,5% av behandlingsstoffet ved 240 - 275°C

i 30 - 60 minutter.

For å unngå oksydasjon under behandlingen av kolofo-

nium eller talloljefettsyrer utføres behandlingen i alminnelig-

het i en atmosfære av inert gass som nitrogen, karbondioksyd, vanndamp eller lignende.

Som allerede angitt, kan nærværende oppfinnelse også utføres i forbindelse med den konvensjonelle destillasjon av rå tallolje eller den fraksjonerte destillasjon av destillert tallolje. I begge disse tilfeller kan talloljen først opphetes i nærvær av behandlingsforbindelsen, efterfulgt av destillasjon, eller behandlingsforbindelsen kan tilsettes på et hvilket som helst trinn når talloljen temporært holdes ved forhøyet temperatur.

En hvilken som helst konvensjonell destillasjonsfrem-gangsmåte kan anvendes, som vanndamp,- tørr vakuum - eller mole-kylardestillasjon. Blant disse foretrekkes vanndampdestillasjon, siden denne tillater høyere temperatur og trykk uten spalting, Betingelsene for vanndampdestillasjon kan varieres, avhengig av valget av temperatur og trykk. Foretrukne betingelser er om-

kring 240-275°C ved vakuum eller omkring 50-100 mm Hg, inntil man har fått et ønsket forhold damp:olje, eller inntil destillasjonen i det vesentlige er fullstendig. Vanndampdestillasjonen kan, om det ønskes, umiddelbart påfølges av fraksjonert destillasjon, og da atter under konvensjonelle betingelser. Foretrukne betingelser for fraksjonert destillasjon er en damptemperatur på omkring 170-230°C og et trykk på omkring 4 mm Hg, inntil frak-sjoneringen i det vesentlige er fullstendig.

De ovenfor beskrevne prosesser kan være chargevise, halvkontinuerlige eller kontinuerlige, og rekkefølgen av tilsetningene er ikke kritisk. Talloljen kan således opphetes noe før tilsetningen av behandlingsforbindelsen, eller behandlingsforbindelsen kan tilsettes først, da fulgt ved destillasjon av blandingen .

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har den

fordel at den frembringer kolofonium- og fettsyrefraksjoner som hver for seg viser forbedret farve og farvestabilitet, uten at

det er nødvendig senere å ty til behandling av de individuelle fraksjoner efter destillasjonen.

Den blekende og farvestabiliserende effekt i henhold

til oppfinnelsen er et overraskende resultat, siden det ikke

skulle kunne ventes at forbindelser av formel (I), hvorav mange er kjente antioksydanter, skulle bleke kolofonium-forbindelser og dessuten stabilisere de resulterende lyse produkter mot spalting og ny oppfarving. Skjønt årsakene til denne oppførsel ikke er fullstendig forstått, antas det at blekingen finner sted ved om-leiring av de farvedannende grupper (kromoforene).

Den forbedrede farve og stabilitet er videre uventet, siden, som det senere vil bli vist, visse vel kjente metylen-bisfenolantioksydanter er uten blekende virkning.

Som nevnt under omtalen av kolofoniumforbindelsene, hvis hovedbestanddel er abietinsyre, er det , siden de konjugerte dobbeltbindingene i denne syre er lett oksyderbare, nødvendig å redusere abietinsyreinnholdet så meget som mulig. Reduksjonen i syreinnhold har tidligere vært oppnådd ved hjelp av den velkjente disproporsjoneringsreaksjon, som overfører abietinsyren til dens mer stabile isomere former. Det er således kjent at kolofonium kan disproporsjoneres ved oppheting til forhøyet temperatur i nærvær av katalytiske materialer så som svovel, svoveldioksyd, jod og edle metaller, slike som platina og palladium. Disse behandling-er lider imidlertid av visse mangler, for så vidt som de ikke er i stand til å bleke, og der påføres øket utgift på grunn av de ganske store mengder av tilsetninger som trenges og, ved bleking med edle metaller, tap av kolofonium under filtreringen.

Man har funnet, i henhold til nærværende oppfinnelse,

at når kolofonium behandles med de nevnte stoffer i henhold til formel (I) ved en i alminnelighet noe høyere temperatur enn den som blir brukt til å bleke og farvestabilisere, oppnår man høyst overraskende en effektiv disproporsjonering.

Betingelsene for disproporsjonering og bleking vil variere avhengig av utgangsmaterialet av kolofonium og den grad av disproporsjonering man ønsker. Talloljekolofonium blir effektivt disproporsjonert ved å opphete kolofonium i nærvær av be-handlingsf orbindelsen ved fra omkring 250 til 350°C i fra omtrent 1 til 8 timer, hvor de lengere tidsrom svarer til lavere behandlingstemperaturer og vice versa. Foretrukket er 290 - 320°C og 3-6 timer.

Mengdene av behandlingsmaterialer som anvendes, er omtrent de samme som brukes for å bleke kolofoniumet, d.v.s. mengder som utgjør fra 0,01 til 1,0 vekts %, fortrinnsvis 0,1

til 0,5 vekts % av kolofonium-mengden. _Hvis man arbeider med

katalysatorkonsentrasjoner ved den øvre ende av området og øker tiden for behandling, kan man oppnå disproporsjonering ved lavere temperaturer, f.eks. i et område på fra 200 til 250°C. I alle tilfelle vil imidlertid behandlingsbetingelsene være bestemt av økonomiske overveielser. Man foretrekker derfor betingelser som gir en rimelig disproporsjoneringshastighet, mens man unngår betingelser som vil medføre spaltning av kolofoniumet, så som ekstremt høye temperaturer.

Graden av disproporsjonering kan reguleres slik man ønsker den, avhengig av den grad av stabilitet som trenges. I

sin alminnelighet bør abietingsyreinnholdet reduseres til mindre enn omkring 15 vekts % av kolofonium og fortrinnsvis til mindre enn 5%. Reduksjonen av abietinsyreinnholdet kan følges under reaksjonen ved prøvetagning og analyser, idet man bruker en hvilken som helst av de metoder som er kjente på området, f.eks.

"Rubber Reserve" - metoden (ultrafiolett-metoden) eller fortrinnsvis gass-/væske-kromatografi.

Rekkefølgen ved sammenblandingen er heller ikke her kritisk. Således kan kolofoniumet opphetes til den ønskede temperatur før behandlingsforbindelsen tilsettes, eller kolofonium og tilsetning kan blandes først og derpå opphetes. Prosessen kan gjennomføres ved atmosfærisk, subatmosfærisk eller superatmos-færisk trykk med tilsvarende variasjon i temperatur og reaksjons-tid. Likeledes kan prosessen foregå chargevis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig, og blandinger av tiobis-forbindelser er hen-siktsmessige .

For å unngå oksydasjon utfører man i alminnelighet og-

så denne behandling under inert gass.

Man vil legge merke til at de ovenfor anførte temperaturområder for disproporsjoneringsbetingelser i noen grad over-lapper de som anvendes for å bleke kolofonium, og derav kommer det at de to virkninger kan oppnås samtidig. Det kan imidlertid generelt sies at mens samtidig bleking kan finne sted i det temperaturområde og tidsrom som foretrekkes for disproporsjonerings-reaksjonen, så er det motsatte ikke tilfelle, og bare liten,

om i det hele tatt noen, disproporsjonering finner sted når man anvender de temperaturområder og tidsrom som er foretrukket for blekingen alene.

Det er en unik økt fordel ved å anvende tio-forbindelsene i henhold til denne oppfinnelse som disproporsjoneringskatalysator, og man har funnet at disse materialer- til forSkell fra de tidligere kjente katalysatorer - ikke behøver å fjernes fra det behandlede kolofonium, hvorved man eliminerer kostbare gjenvinnings- og rensingstrinn.

Følgende eksempler vil videre illustrere oppfinnelsen. Alle delebetegnelser og prosenter er angitt på vektbasis med

mindre annet er oppgitt. I de følgende eksempler illustrerer 1 - 11-blekingen og farvestabiliseringen av kolofoniumforbindelser i sin alminnelighet. Eksemplene 12 - 27 refererer seg til den tilsvarende behandling av talloljefettsyrene. Eksemplene 28 - 32 beskriver bruken av forbindelsene av formel (I) i destillasjonen av tallolje, mens eksemplene 33 - 63 viser anvendelsen av forbindelser som disproporsjonerings-katalysatorer for kolofoniumsyrer.

EKSEMPEL 1

I en typisk behandlingsmåte blir en kolofoniumforbind-else tilført et passende reaksjonskar som er utstyrt med termometer, inntak for inert gass og rører. Hvis vanndamp blir brukt som den inerte gass, er der også satt på en passende kondensator. Behandlingsstoffet blir så tilsatt og varme blir tilført. Innholdet bringes til å reagere mens temperaturen holdes på det for-utbestemte nivå. Farven bestemmes, under denne behandling. Ut-tatte prøver blir også testet på farvens stabilitet overfor lufting. Prøvene luftes ved at der i løpet av 10 minutter suges over dem en luftmengde lik 2 milliliter luft pr. g kolofonium-forbindelse idet prøvene holdes ved 180 - 200°C under røring. Reaksjonskaret som inneholder den behandlede kolofonium-forbindelse, blir så lukket og røringen fortsatt i 20 minutter ved 180 - 200°C. Lufting og farveprøving gjentas om nødvendig.

Tabell I viser et antall forsøk som representerer

charger av en rekke kolofoniumtyper, behandlet som ovenfor angitt. For sammenlignings skyld er det i tabellens seksjon 4 angitt resultatene av behandling med flere kommersielle antioksydanter.

I alle eksempler betyr "S-l-kolofonium" en tallolje-kolofonium som svarer til Naval Stores Act (8.februar 1952) og Federal Specification LLL-R-6266, Klasse C (27.mai 1957). "S-2-kolofonium" er i det vesentlige den samme som S-l-kolofonium med den forskjell at den inneholder mindre forurensninger enn S-l-kolofoniumet. "N-kolofonium" er et N-farvet S-l-tallolje-kolofonium og "SH-kolofonium" er et varmebehandlet S-l-tallolje-

oljekolofonium.

Med mindre noe annet er angitt, er farveverdiene angitt

efter den konvensjonelle USDA og franske skala.

I USDA-skalaen brukes følgende betegnelser: D,E,F,G, H,I,K,M,N,WG,WW, og X, idet D betegner den mørkeste, og X den lyseste farve. Alle bokstavbetegnelser som er brukt i det følg-ende, og som ikke gjenfinnes her, er hentet fra den franske skala. Denne representerer lysere farver og anvender betegnelsene: X,Y, 2A,3A,4A,5A,6A og 7A, idet disse atter er satt i rekkefølge fra den mørkeste til den lyseste.

Tilsetningene i tabellene I til III er som følger:

I = 2,2'-tiobis (4-metyl-6-tert.-butylfenol)

II<X>= 2,2'-metylenbis (4-metyl-6-tert.-butylfenol)

III = 4,4'-tiobis (6-tert.-butyl-meta-kresol)

IV<X>= 4,4'-tiobis (6-tert.-butyl-orto-kresol)

V = tiodipropionsyre

VI = distearyltiodipropionat

VII = 2,5 difenyl-p_-benzokinon

VIII = svovel

(De med x merkede forbindelser omfattes ikke av formel I og er medtatt for sammenligningsformål. De følgende tabellers "oppr." refererer til de opprinnelige, altså utgangsmaterialets, verdier).

Skjønt de svovelholdige additiver som ikke inne-

holder tiobisfenol, viser noen bleking, vil man legge merke til at additiv I gir en bedre bleking og mindre farvetap efter to luftinger enn de andre. At bleking uteblir med additiv II, som har samme struktur som I, med unntagelse av at svovel er er -

stattet med - CB.^-, er også bemerkelsesverdig.

Tabell II nedenfor viser virkningen av behandlingen

med additiv nr.I , som i de foregående forsøk, på analyse-verdder av S-2-talloljekolofonium. Det vil sees at abietinsyreinnholdet bare blir lite redusert og de andre verdier bare blir svært lite,

om i det hele tatt påvirket. Tapet av abietinsyre, d.v.s. dis-propors jonering , kan nedsettes ved at man ikke oppheter over 300°C og ved å forkorte tiden for behandlingen. De analytiske metoder som er brukt, er beskrevet i "Acintol Tall Oil Products", Arizona Chemical Company, New York, November 1964, s.23-26, med unntagelse av at det prosentiske innhold abietinsyre blir målt ved hjelp av "Rubber Reserve Method", og hårdheten blir bestemt ved å avlese inntrengingsdybden i antall 0,1 mm-enheter av en standard nål inn i en fast prøve, idet man bruker Universal Model Penetrometer.

EKSEMPEL 2 (Sammenlignings-

eksempel)

Tabell III viser virkningen av å behandle tallolje-kolofonium med additivet I (tiobisfenol) under nitrogen slik som i eksempel 1, med unntagelse av at blandingen ble holdt ved 180°C i 5 minutter (bare for å sikre jevn fordeling før lufting)-istedenfor i 30 minutter eller lenger. I motsetning til eksemplene i tabell I vil man se at det ikke forekom noen bleking, og at farven i virkeligheten mørknet noe efter lufting. Verdiene viser således at lengere varmebehandling ved lavere temperaturer, såvel som tilsetningen av tiobisfenolen, er nød-vendig for blekingen og farvestabiliteten. (Tabellen viser farven efter henholdsvis en, to og tre luftninger).

EKSEMPEL 3

Formaldehydbehandlet talloijekolofonium

Del ( A):

En S-l-talloljekolofonium-prøve ble først behandlet med paraformaldehyd på konvensjonell måte. Produktet ble derpå bleket på følgende måte: Det formaldehydbehandlede kolofonium ble chargert i en 1-liter, 3-halset kolbe med påsatt rører, termometer,gassinn-føringsrør og kondensator. Kolofoniumet ble opphetet til 260°C under nitrogen, og 2,2'-tiobis (4-metyl-6-t_-butyl-f enol) ble til-ført. Oppheting ble vedlikeholdt under damp ved 275°C som angitt, med følgende resultater:

Del ( B) :

Et S-l-talloljekolofonium, farve WW, ble chargert til et reaksjonskar og opphetet til 275°C. Så ble det tilsatt 0, 02 % 2,2'-tiobis (4-metyl-6-t-butylfenol) og opp-varmingen fortsatte i 1/2 time. På dette tidspunkt var farven blitt Y. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt i løpet av 40 minutter til 225°C. Farven var da blitt 3A. Paraformaldehyd ble så innført ved 148°C og det resulterende formaldehyd-behandlede kolofonium hadde nu en farve på K.

Del ( C) ;

I et nytt forsøk ble paraformaldehyd ( 1 del til

43 deler talloljekolofonium) og 2 , 2 '-tiobis - ^-metyl-S-t-butyl-fenol) i en mengde av 0,02 % , tilsatt til S-l-tallolje-kolofonium av farve WW ved 148°C under trykk. Ved slutten av formaldehydbehandlingen ble trykket avlastet. En ny farve på

I (mørk) var resultatet. Efter opphetning til 275°C fikk man en lysere farve, og denne lysnet videre til K når opphetingen ble fortsatt ved 275°C i 1/2 time. Man kjølte, og efter 45 minutter fikk man en temperatur på 210°C. Da hadde man oppnådd en farve på M.

Del ( D):

Fremgangsmåten efter del (A) ble gjentatt med 0,02 %

av det samme tiobisfenol-additiv, med unntagelse av at additivet ble tilsatt før opphetningen av det formaldehydbehandlede kolofonium (som hadde en farve H). Blandingen ble så opphetet til 275°c, hvilket gav farve I, og efter behandling ved 275°C i 1/2 time ble resultatet farve K. Man kjølte, og efter 25 minutter fikk man en temperatur på 210°C. På denne tid var farven M.

Disse forsøk viser at for å oppnå god bleking er det nødvendig med en nokså langvarig varmebehandling i tillegg til bruken av tiobisfenol-additivet. Varigheten av varmebehandlingen vil variere med temperaturen. Forsøkene viser også at rekke-følgen av formaldehydbehandlingen og tiobisfenol-tilsetningen ikke er kritisk med hensyn til blekevirkning, forutsatt at kolofoniumet blir oppvarmet i nærvær av tiobisfenol.

EKSEMPEL 4

Fumarsyreaddukter av talloljekolofonium

Del ( A) :

I en 3-halset kolbe på 1000 ml utstyrt med rører, termometer, gasstilførselsrør og tilbakeløpskjøler ble S-l-kolof onium (farve WW) og 4 % fumarsyre opphetet ved 190 -

200°C i 2 timer under nitrogen. Resultatet var en ny farve, N. Det resulterende kolofonium ble så bleket i 30 minutter ved

275°C med 0,1 % 2,2'-tiobis (4-metyl-6-t-butylfenol) . En ny farve, 3A, var da resultatet. Denne farve holdt seg efter ytterligere 30 minutters opphetning i 275°C.

Del ( B) :

I samme apparat som i del (A) ble S-l-kolofonium

(av farve WW) bleket i 30 minutter ved 275°C med 0,1% av den samme tiobisfenol under nitrogen. En ny farve, 6A, var da resultatet. Kolofoniumet ble så avkjølet til 200°C og tilsatt 4 % fumarsyre. Behandlingen ved 200°C ble fortsatt i 2 timer. Efter denne behandling oppnåddes farven 3A.

EKSEMPEL 5

Maleinsyreaddukter av talloljekolofonium

I den samme apparatur som angitt i eksempel 4 ble S-l-kolofonium oq 3,6 % maleinsyreanhydrid opphetet ved 190°C

i 1 time under nitorgen. Man fikk da farven M. Adduktet ble så opphetet i 1 time ved 275°C med 0,1 % 2,2'-tiobis-(4-metyl-6-t^-butylfenol) , og dette medførte en ny farve, WG.

EKSEMPLER 6- 8

I det vesentlige på samme måte som i eksempel 1

ble følgende tiobis-additiver anvendt til å bleke S-l-kolofonium. Blekebetingelsene var 0,1 % tiobisfenol og-275°C i 1 time. En prøve av kontroll-kolofonium, behandlet under de samme betingelser, dog uten tiobisfenoler, hadde en farve i området Y-2A. Abietinsyreinnholdet i kontrollprøven var omkring 27%. Additivet i eksempel 1 er inkludert for sammenlignings skyld. En vesentlig bleking og god farvestabilitet oppnåddes i ethvert tilfelle, slik som det fremgår av tabell V.

Eksempler 9- 10

I det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble S-2-kolofonium behandlet ved 275°C i 1 time med 0,1 % av samme tiobisfenol som angitt i tabell VI, hvorved det oppnåddes kraftig bleking slik som vist. Prøvene ble der-efter kjølt til 190 - 200°C og luftet slik som beskrevet i eksempel 1. Disse prøver viser god farvestabilitet.

EKSEMPEL 11

A. Fremstilling av poly |* tio ( resorcinol)} ;Til en oppløsning av resorcinol i dibutyleter tilsettes svoveldiklorid langsomt. Temperaturen holdes ved 10-15°C i en halv time efter tilsetningen, og det dannes et poly-mert, sort bunnfall. Natriumhydroksyd-oppløsningen blir så tilsatt for å oppløse bunnfallet, og dibutyleteren drivesvved vanndampdestillasjon. Polymeren blir derpå utfelt ved tilsetning av saltsyre til den gjenværende vannfase og samles på filtret som et materiale som er middels lysebrunt ("medium tan"). ;Den gjennomsnittlige molekylvekt er 1250, hvilket tilsvarer 8 gjentatte enheter (p=6 i formel (I) ovenfor) og en elementaranalyse viser følgende: C: 41,6 - 46,1 %, ;H: 3,0 - 3,4 % S: 21,3 - 25,1 %, aske: 3,2 - 4,7 %. ;B. Blekende virkning ;I det vesentlige som beskrevet i eksempel I ble forskjellige prøver av S-l-tallolje-kolofonium opphetet -ved 275°C under nitrogen i 30 minutter med 0,02 % av det polymere produkt fra del A ovenfor, med den gode bleking som fremgår av tabell VII nedenfor. ;at' ) Farven på o disse produktene var omtrent den samme, d.v.s. produktet av forsøk 3 var ganske lite mørkere enn X og produktet av forsøk 4 var litt lysere enn WW. ;126488 Eksempler 12 - 19 ;De data som er angitt i tabell VIII, ble oppnådd under betingelser som i det vesentlige var som følger: Til en 1000 ml reaksjonskolbe som var utstyrt med rører,termometer og gassinnføringsrør, ble satt 500 g av en tallolje-fraksjon (handelsvare) med typisk sammensetning: ;94,2 % i alt, av blandede mettede og umettede fettsyrer, ;4,2 % harpikssyrer og 1,6 % uforsåpbart. Det ble tilsatt 2, 2'-tiobis (4-metyl-6-t_-butylfenol) i de angitte mengder. Under nitrogen-atmosfære ble så blandingen holdt ved den oppgitte temperatur i 15 minutter til 2 timer, med prøvetagning hvert fem-tende minutt. ;Farveskalaene er basert på Gardner 1933 —standardene hvor lavere tall tilsvarer lysere farve. Således er 6 omtrent te-farvet og 1 er lyst gult. Prøvene ble testet på farvestabilitet ("stab.") ved å opphetes i luft ved 110°C (ovn) i 1 time. Farven og stabiliteten hos det utgangsmaterialet var henholdsvis 1~ og 7<+>. ;Sammenlignet med farven på kontrollen ( efter hver prøvetagning ) var den maksimale bleking ikke mere enn omkring to enheter (7" til 5') på farveskalaen. Dette må imidlertid anses som et godt resultat i denne teknikk, især i betraktning av den store stabilitet av den forbedrede farve. ;126488 EKSEMPLER 20 - 21 ;Tabell IX nedenfor viser resultatene av en behandling av i det vesentlige den samme talloljefettsyre-fraksjon som i eksemplene 12 - 19 og av en handelsvare av en talloljefettsyre-fraksjon (eksempel 21) som har en typiske sammensetning: 97,0 % fettsyreblanding, 1, 4 % kolofoniumsyrer og 1,6 % uforsåpbart. ;Behandlingen omfatter oppheting av prøvene under nitrogen ved 275°C i 30 minutter i nærvær av 0,1 % TBP, d.v.s. 2,2'-tiobis (4-mety 1-6-t:-butylfenol) ,påfølgende kjøling til 60 c og derpå behandling av de blekede produkter i 1 time med leire på vanlig måte. ;Tiobisfenol-behandlingen viser god bleking med ;stor stabilitet sammenlignet med opprinnelig stoff. Det fremgår også at videre bleking og stabilitet oppnås ved påfølgende leirebehandling. Farveavlesningene er efter "Gardner 1933"-standard. ;;EKSEMPLER 22- 24 ;Tabell X viser bleking og stabilisering av den resulterende, forbedrede farve hos løsningsmiddel/syre-raffinerte talloljer ved behandling ved 250°C med nitrogen og med 0,1 %.2,2'-tiobis (4-mety1-6-t-butylfenol) i de angitte tidsrom, slik som i det vesentlige beskrevet i eksemplene 12 - 19. Talloljene var tre typer ( eksemplene 22 - 24 ) av "Facoil"-løsningsmiddel/raffinerte talloljer som var fremkommet ved å opphete en blanding av heksan og rå tallolje med konsentrert svovelsyre med påfølgende fraskillelse av den resulterte raffinerte olje. Farveskalaen er den samme som i eksemplene 12 - 19. Farven er forbedret (lysnet) ved syrebehandlingen og videre forbedret ved metoden i henhold til oppfinnelsen, sammenlignet med den farve og stabilitet som det opprinnelige materiale viser. ;EKSEMPLER 25- 27 ;Under i det vesentlige samme betingelser som beskrevet i eksemplene 12 - 24 ovenfor, oppnås god bleking og stabilisering av den resulterende farve ved behandling av tallolje-fraksjoner med høyt fettsyreinnhold, inklusive løsningsmiddel/syreraffinerte talloljer, ved hjelp av 4, 4 ' -tiobis (resorcinol) , 1, 11-tiobis ( _B-naftol) , og en poly [tio(resorcinol) ] - forbindelse av formel (I) ovenfor hvori p = 6. ;EKSEMPLER 28- 30 ;I det følgende beskrives en typisk fremgangsmåte for bleking av rå tallolje i henhold til oppfinnelsen. ;Reaksjonskaret ved et konvensjonelt dampdestillasjons-apparat ble tilsatt rå tallolje og TBP, d.v.s. 2,2'-tiobis (4-metyl-6-t-butylfenol),i mengder som vist. Blandingen ble derpå opphetet til omtrent 250-275°C og omkring 50 mm Hg og vann-dampdestillert inntil destillasjonen var i det vesentlige fullstendig. Tabell XI viser virkningen av tiobisfenol-additivet på destillatets farve og farvens stabilitet, i sammenligning med en kontrollprøve. Farvestabiliteten ble testet ved å opphete prøven i luft ved 110°C (ovn) i en time. De angitte farver er basert på "Gardner 1933"-standardene, hvor farvene blir lysere efter som tallene avtar. Således er en farve på 12 rød-aktig, 9 er oransjerød, 6 er tefarget og 1 er blekgul. En tallolje av kommersiell kvalitet må i alminnelighet ha en farve innen området 6 til 1. Tabellens data viser en 3 enheters far-vereduksjon (9<+> til 6 ), og gir således en tallolje av kommersiell kvalitet uten vesentlig utgift til påfølgende oppheting eller annen behandling. Man vil også legge merke til at stabiliteten i hvert eksempel var bedre enn for kontrollprøven. Best stabilitet oppnås når der anvendes minst omkring 0,1 % av tio-bisfenolet. ;EKSEMPEL 31 ;Tallolje som var dampdestillert av den rå olje på konvensjonell måte, ble destillert fraksjonert ved anvendelse av et konvensjonelt fraksjonsdestillasjons-apparat på konvensjonell måte (omkring 170 - 230°C ved 4 mm), bortsett fra nærvær av 0,1 % av den samme tiobisfenol (TBP) som ble anvendt i eksemplene 28 - 31. Resultatene er vist i tabell XII. Sammenlignet med kontrollen var hver fraksjon, bortsett fra den første, lysere i farve. Fraksjonene 1-5 representerer blandinger av kolofonium og fettsyrer, hvorav de sistnevnte dominerer.(Omkring 50 % fettsyrer eller mer). De numeriske farvegrader er basert på "Gardner 1933"- standardene, og de farvegradene som er angitt med bokstaver, er basert på U.S.D.A. standarder (hvor N og WG er 1, henholdsvis 2 enheter lysere enn M). ;EKSEMPEL 32 ;I det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksemplene 28 - 31, ble tallolje-prøvene destillert separat i nærvær av 0,1 % 4, 4 '-tiobis (resorcinol) l,.l'-tiobis ( 6-naftol) og en poly [ tio (resorcinol)'] - forbindelse av for- ;melen (I) hvori p er 8, for fremstilling av en tallolje med betydelig lysere farve og farvestabilitet. Stort sett samme for-bedring oppnåddes efter fraksjonert destillasjon av talloljen i nærvær av behandlingsmaterialene. ;EKSEMPLER 33- 34 ;De enkelte data i tabell XIII er basert på reaksjoner ;som i det vesentlige ble ført som følger: ;I et passelig reaksjonskar ble innført tallolje-kolofonium som var i overensstemmelse med "Novel Stores Act" ;( 8. februar 1952) og "Federal Specification LLL-R-6266",klas- ;se C ( 27. mai 1957 ), med unntak av at de hadde mindre bunnfall. Hertil ble satt den angitte mengde av TBP, d.v.s. 2,2'-tiobis-(4-metyl-6-_t-butylfenol) . Blandingen ble så holdt på 300°c i 5 timer. ;Tabellens data viser effektiv disproporsjonering og bleking. Abietinsyre-innholdet ble bestemt ved UV-analyse og de angitte farver er basert på den vanlige franske skala, hvori 4A representerer 4 grader lysere enn X og 3A er en grad lysere enn 2A. ;EKSEMPLER 35 - 36 ;Tabell XIV angir virkningen av behandling av samme slags tallolje-kolofonium som eksemplene 33 - 34, idet der ble anvendt den samme tiobisfenol, og man fulgte i det vesentlige samme fremgangsmåte med unntagelse av at opphetningen foregikk ved 350°C i i alt 2 timer. Det ble tatt prøver av blandingen hver halvtime for farve- og abietinsyrebestemmelser, sistnevnte ved UV-analyse. Det opprinnelige abietinsyreinnhold var omkring 27%, og den opprinnelige farve var Y. Eksemplene viser at der foregikk en rask disproporsjonering og bleking ved denne høye temperatur. ;126 488 'V ;U < s ro fM X x § fø ;NP ;I s ;>1 ;i to O C r> cn ro cn U -h U -P Nt ro in kø ;>i fl) ro ro ro ro ;CU ,Q ;O ro ;P. ;CC ;E- ;10 ;ir Q) ;U ;C >i ;oi cn co r> co ;•H rH O O O ;CU ;■rH ;(1) ;u <c o o o rd ro ^ 5 g fø ;S> ;CU ;ti ;> >i 5 o c M -H 03 CO VO rH ;3 >i CU rH ro >£) iD ES i3 -H ro ro ro ro S 0) fl ;< Q fl En ;CL, ;<Sl>;LD ;ro ;rH ;o cu ;M ;>i cn vo o r> t> c •H CN rH O O ;-P ;CU ;-H ;u ;rH Cl) CM ;<d e g -P CM tD T3 rH rH i—I CM r* -H

C£) 4J

EKSEMPEL 37

I det vesentlige på samme måte som i eksemplene 33 - 36 ble den samme type kolofonium opphetet ved 300°C med 0,2 % av der^tiobisfenol som er angitt i tabell XV i

6 timer med prøvetagning efter hver 2. time for syre- og farveanalyser. Der oppnåddes god disproporsjonering og bleking. EKSEMPLER 39 - 40 Tabell XVI nedenfor viser effektiv disproporsjonering av to blandinger som inneholder kolofonium. Eksempel 39 er en blanding av 55 deler av en tallolje-fraksjon med typisk innhold på 94,2 % fettsyrer, 4,2 % kolofoniumsyrer og 1,6 % uforsåpbart og 45 deler av samme type kolofonium som i eksemplene 33 - 37. Blandingen i eksempel 40 er et rått tallolje-destillat som har den angitte sammensetning. Temperaturen ved behandlingen var 300°C , der ble brukt 0,2 % 2,2'-tiobis- (4-metyl-6-t-butylfenol) i hvert eksempel, og behandlingen ble utført under vanndamp istedenfor nitrogen. God disproporsjonering ble oppnådd i begge tilfelle. "GLC" refererer seg til gass-væske-kromatografisk analyse.

EKSEMPLER 41 - 47

Tallolje-kolofonium av samme type som i eksemplene 33 - 37 og den angitte mengde 2,2'-tiobis(4-metyl-6-t-butylfenol) ble tilsatt til en 1000 ml 3—halset kolbe som var utstyrt med et gassledningsrør, termometer, rører og kjøler. Temperaturen ble økt til henimot 200°C under nitrogen, og så ble vanndamp innført til erstatning for nitrogenet. Disproporsjoneringen ble foretatt ved temperatur og konsentrasjoner som angitt i tabell XVII. Der ble tatt prøver perio-disk under reaksjonen, og disproporsjoneringen ble fulgt ved U.V. analyse. Resultatene viser tydelig god disproporsjonering og bleking (tabell XVII).

Eksempler 48 - 50

Tabell XVIII viser den effektive disproporsjonering og bleking som foregår ved andre kolofoniumtyper. Behandlingsbetingelsene var i det vesentlige de samme som i de foregående eksempler med de unntagelser som er angitt. Kataly-satoren var 2,2'-tiobis (4-metyl-6-t-butylfenol). Syreanalysen foregikk ved U.V. Tallolje-kolofonium av type S-l er et hand-elsprodukt som i det vesentlige er det samme som det som er angitt i eksempel 33, med unntagelse av at det inneholder noe bunnfall.

EKSEMPLER 51 - 52

Eksempel 51 i tabell XIX viser de resultater som oppnås når kolofonium av samme type som i eksempel 33 blir disproporsjonert ved oppheting i 6 timer med tiobisfenol (TBP) fra eksempel 33, og når disproporsjonering blir forsøkt under samme betingelser med den kjente antioksidant MBP, d.v.s.

2 , 2 '-metylenbis (4-metyl-6-t_-butylf enol) . Det er tydelig at der er foregått god disproporsjonering i forhold til kontrollprøven

(kolofonium opphetet under samme betingelser men uten additiv)

når behandlingen er foregått i nærvær av TBP, mens det ikke oppnås heldige resultater når MBP blir brukt. Siden MBP har samme struktur som TBP med unntagelse av at -CI^- står istedenfor -S-, demonstrerer disse data oppfinnelsens overraskende karakter.

Eksempel 52 i tabell XIX viser god disproporsjonering når en kolofoniumprøve, som i det vesentlige har samme sammensetning som den i eksempel 33, med unntagelse av at noe bunnfall er tilstede, blir behandlet som i eksempel 51. Man vil i hvert eksempel legge merke til at kolofoniumet blir bleket såvel som disproporsjonert. Farveangivelsene er basert på fransk standardskala, og abietinsyreanalyse ble foretatt ved ultra-fiolettanalyse.

TABELL XIX

Eksempel 51 Tid Abietin-

. • ai Farve timer syre, % Kontroll 2 12,3 4A 4 13,0 4A 6 12,8 3A Oppr. - 28,2 Y MBP 2 13,2 4A (sammenlign. 4 13,7 4A forSiz<5k>) 613.1 3A TBP 2 4,4 6A 4 2,5 6A 6 1,8 5A Eksempel 52 Tid Abietin- ^ • „/ Farve timer syre, % Oppr. - 25,3 X TBP 2 4,4 6A 4 2,1 5A 6 2,0 5A-6A

EKSEMPLER 53 - 58

I det vesentlige som beskrevet i de foregående

eksempler ble en handelsvare av tallolje-kolofonium opphetet med TBR, d.v.s. 4,4'-tiobis (resorcinol), under de samme betingelser og med den udmerkede disproporsjonering og bleking som er vist i tabell XX. Opprinnelig abietinsyre-innhold,

dehydroabietinsyre-innhold og farve er i tabellen angitt som "oppr.". Analysene ble foretatt ved UV og gass-væske-kromatografi (GLC).

EKSEMPLER 59 - 63

Disproporsjonering og bleking

I det vesentlige som beskrevet i de foregående eksempler ble en handelsvare av tallolje-kolofonium opphetet ved 300°C under damp med 0,02 vekts % poly £tio (resorcinol)J. Tabell XXI viser utmerket bleking og samtidig disproporsjonering, sammenlignet med en typisk "oppr." hvori farven lå i området X - Y, abietinsyre-innholdet var 30 % og dehydro-abietinsyre-innholdet var 15 %. Abietinsyre- og dehydro-abietinsyre-analysene ble foretatt med ultrafiolett.

TABELL XXI

, Analyser (

Analyser , Eksempel Tid,timer Farve Abietin- Dehydro-

syre % abietinsyre %

59 2 6,9 19,4 j 4 4,4 29,7 6 4A 2,9 32,1 60 2 - 5,6 31,9 4 - 2,6 35,1 6 X 'i 1,6 34,1 : I t 61 2 7A 9,5 25,3 4 7A 4,9 3o,4 \ 6 6A 2,9 35,2 i i 62 2 6A 6,0 i ; 29,6 4 6A 2,6 34,2 6 4A 1,3 39,2 j , > i i !-63 2 7A 9,8 23,2 j 4 6A 4,6 30,2 66A 2,633,2 j 1

En viktig fordel ved 4,4'-tiobis(resorcinol) og

poly^tio(resorcinol)] fremfor de sterisk hindrede tiobisfenoler, f.eks. TBP, er vist i eksemplene 53 - 63 ovenfor.

Denne består i den effektive disproporsjonering og bleking som blir oppnådd ved behandling med resorcinol-forbindelsene i eksemplene 53 - 63 ved vesentlig lavere konsentrasjoner (0,02 %) enn i behandlingen med de nevnte tiobisfenoler (0,1 %) . Ut-over det synes det, av grunner som ikke er fullstendig kjent,

å være en betydelig forskjell mellom bleking og disproporsjonering , idet de lavere behandlingstemperaturer som er passelige for bleking, f.eks. 200°C, ikke medfører særlig disproporsjonering. utover den disproporsjonering som oppnås ved å opphete i fravær av behandlingsmaterialet.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til avfarvning, stabilisering og eventuelt disproporsjonering av tallolje, talloljefraks joner eller kolofoniumforbindelser ved varmebehandling i området 170-350°C i nærvær av 0,01-1 vektprosent av et svovelholdig behandlingsmiddel, fortrinnsvis i inert atmosfære, karakterisert ved at det som behandlingsmiddel anvendes en forbindelse med formelen: hvor n er 1, 2 eller 3, p er et tall fra O til 100, x er 1, 2 eller 3, m er 0 eller 1, aryl betegner fenyl, naftyl eller antracyl og R betegner en sekundær eller tertiær alkylgruppe med inntil 8 C-atomer, og R<1> betegner metyl eller etyl, og står ikke i orto-stilling når n er 1.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den forbindelse som anvendes, er poly[tio(resorcinol) ] hvor p er i området 5 til 20.