NO163900B

NO163900B - ACRYLIC TELOMERES WITH POWDER WHICH CAN BE CIRCULATED BY LIGHT, THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PREPARATION OF LACKS.

Info

Publication number: NO163900B
Application number: NO84844669A
Authority: NO
Inventors: Gerard Bauduin; Bernard Boutevin; Willy-Jean Deiss; Yves Pietrasanta
Original assignee: Cegedur
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-11-23
Publication date: 1990-04-30
Also published as: DK589684D0; DK589684A; NO163900C; NO844669L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår akryl iske telomerer med podinger som kan tverrbindes ved hjelp av lys, deres frem- The present invention relates to acrylic telomeres with grafts that can be cross-linked with the help of light, their

stilling og deres anvendelse ved fremstilling av lakk. position and their application in the production of varnish.

Telomerer er organiske syntetiserte produkter som er oppnådd Telomeres are organic synthesized products that have been obtained

fra en reaksjon kjent som telomering gjennom hvilken en første ikke-mettet forbindelse Xi, kalt taxogen i nærvær av katalysatorer eller initiatorer reagerer med en andre forbindelse AZ, kalt telogen, noe som gir dannelse av en sekvens av n divalente -Xi- bindinger og oppdeling av telogenet i to deler som festes til endene av sekvensen for å from a reaction known as telomerization through which a first unsaturated compound Xi, called taxogen in the presence of catalysts or initiators reacts with a second compound AZ, called telogen, giving rise to a sequence of n divalent -Xi- bonds and splitting of the telogen in two parts that attach to the ends of the sequence to

danne et produkt med den generelle formel form a product with the general formula

Disse telomerer kan i sin tur virke som et telogent middel These telomeres can in turn act as a telogenic agent

for et annet taxogen Yi og føre til dannelse av dualsekvens-co-telomerer med den generelle formel: A' - (Yi)n» - A"- for another taxogen Yi and lead to the formation of dual-sequence co-telomeres with the general formula: A' - (Yi)n» - A"-

(Xi)n-Z der A' og A" oppstår fra delingen av A. (Xi)n-Z where A' and A" arise from the division of A.

Søkeren har vært mest interessert i derivater av disse The applicant has been most interested in derivatives of these

telomerer oppnådd ved fiksering av ikke-mettede organiske podinger og et begrenset antall bindinger, mere spesielt podinger med minst en dobbeltbinding som kan tverrbindes ved hjelp av lys for derved å danne telomerer med den generelle formel telomeres obtained by fixation of unsaturated organic grafts and a limited number of bonds, more particularly grafts with at least one double bond that can be cross-linked by means of light to thereby form telomeres of the general formula

der x+y = n og der x gir antallet av ikke-podede bindinger og y_ antallet bindinger på hvilke podingen R er fiksert. Disse derivater kombinerer i sine egenskaper de til de ikke-podede molekyler av taxogenet som for eksempel kan ha frie syre- where x+y = n and where x gives the number of ungrafted bonds and y_ the number of bonds on which the graft R is fixed. These derivatives combine in their properties those of the non-grafted molecules of the taxogen which can, for example, have free acid-

eller alkoholfunksjoner, noe som gjør den velegnet for or alcohol functions, which makes it suitable for

adhesjon til metaller, og de til de podede molekyler som i det foreliggende tilfelle har evne til kryssbinding ved bestrålingsvirkning. Således beskrives det i FR-PS 2 510 125 podede telomerer med den generelle formel: adhesion to metals, and those to the grafted molecules which, in the present case, have the ability to cross-link when exposed to irradiation. Thus, FR-PS 2 510 125 describes grafted telomeres with the general formula:

der taxogenet kan være en akrylsyre. where the taxogen may be an acrylic acid.

I dette tilfellet er imidlertid telogenet et halogenderivat slik som karbontetraklorid og den telomeriserende reaksjon nødvendiggjør bruken av en katalysator av redox-typen slik som par i jern-(III )-klorid/benzoin, med den mangel at telomeriseringshastighetene er relativt lave og produktene er farget på grunn av jernsaltene. Manglene på grunn av jern kan unngås ved å gjennomføre telomeriseringen ved radikalinitiering med en peroksydinitiator som benzoyl-peroksyd eller azobisisobutyronitril og ved å bruke bromtriklormetan som telogen. Imidlertid er overføringskoeffisienten C-r for denne forbindelse, det vil si den faktor som bestemmer hvilken del av elementet som sannsynligvis fikseres til taxogenet, om enn betydelig, dog relativt liten, og fører til begrensede utbytter når reaksjoner gjennomføres i industriell målestokk. In this case, however, the telogen is a halogen derivative such as carbon tetrachloride and the telomerizing reaction necessitates the use of a redox-type catalyst such as ferric chloride/benzoin, with the disadvantage that telomerization rates are relatively low and the products are colored due to the iron salts. The deficiencies due to iron can be avoided by carrying out the telomerization by radical initiation with a peroxide initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile and by using bromotrichloromethane as the telogen. However, the transfer coefficient C-r for this compound, i.e. the factor that determines which part of the element is likely to be fixed to the taxogen, although significant, is relatively small and leads to limited yields when reactions are carried out on an industrial scale.

I det nevnte patent blir videre telomerene syntetisert diskontinuerlig og problemet som oppstår med radikalkata-lysatorer ved denne type prosess er polydispersjon for de oppnådde produkter. Fordi således polymeriseringsgraden varierer, ved konsentrasjonen av reagenser, har forbindelsene som dannes ved begynnelsen av reaksjonen ikke den samme polymeriseringsgrad som de som oppnås ved slutten. Poly-dispersjonsindeksen tilsvarende forholdet mellom det midlere antall molekyler på vektbasis og det midlere antall molekyler i antall er derfor 1,6 - 1,8, noe som resulterer i forskjellige produkter der heterogeniteten når det gjelder egen-skapene kan være problematiske ved visse anvendelser. De forskjellige telomerer kan således separeres ved hjelp av oppløsningsmidler i henhold til verdien av n, men dette er funnet å være kostbart og tidkrevende. In the aforementioned patent, the telomeres are further synthesized discontinuously and the problem that arises with radical catalysts in this type of process is polydispersion for the products obtained. Thus, because the degree of polymerization varies, with the concentration of reagents, the compounds formed at the beginning of the reaction do not have the same degree of polymerization as those obtained at the end. The polydispersion index corresponding to the ratio between the average number of molecules by weight and the average number of molecules by number is therefore 1.6 - 1.8, which results in different products where the heterogeneity in terms of properties can be problematic in certain applications. The different telomeres can thus be separated using solvents according to the value of n, but this has been found to be expensive and time-consuming.

Når det gjelder podingen kan den benyttede poding når det benyttes et taxogen basert på akryl syre for eksempel være allylalkohol, cinnaminalkohol eller etylenglykolakrylat. I dette tilfelle kan bindingen mellom forbindelsene dannes ved forestring, en reaksjon som er relativt langsom og ufull-stendig og ofte dårlig tilpasset industriell anvendelse. Syrefunksjonene blir derfor generelt aktivert før poding ved å føre dem gjennom syrekloridet, for eksempel ved bruk av tlonylklorid. Dette mellomtrinn gjør det mulig å oppnå høyere hastigheter og podingsgrader men gjør prosessen mere kompli-sert og således mindre attraktiv. When it comes to grafting, the grafting used when a taxogen based on acrylic acid is used can for example be allyl alcohol, cinnamine alcohol or ethylene glycol acrylate. In this case, the bond between the compounds can be formed by esterification, a reaction which is relatively slow and incomplete and often poorly adapted to industrial use. The acid functions are therefore generally activated before grafting by passing them through the acid chloride, for example when using tlonyl chloride. This intermediate step makes it possible to achieve higher speeds and degrees of grafting, but makes the process more complicated and thus less attractive.

Videre er temperaturen som benyttes for å lette reaksjonene ofte høye nok til å forårsake for tidlig tverrbinding, det vil si tverrbinding før photonbestråling, slik at produktene som oppnås ofte er geldannet og derfor ikke kan benyttes for fremstilling av belegg. Furthermore, the temperature used to facilitate the reactions is often high enough to cause premature cross-linking, i.e. cross-linking before photon irradiation, so that the products obtained are often gelled and therefore cannot be used for the production of coatings.

Alle disse mangler har ført til utvikling av nye podede telomerer som syntetiseres ved prosesser som benyttes industrielt og som kan anvendes i riktige industrielle anvendelser. All these shortcomings have led to the development of new grafted telomeres which are synthesized by processes used industrially and which can be used in proper industrial applications.

Forskningsarbeidet var basert på forskning i forbindelse med: taxogener med god kapasitet for telomerisering; - telogener med tilstrekkelig overføringskoeffisient til å gi gode omdanningsutbytter; The research work was based on research in connection with: taxogens with a good capacity for telomerization; - telogens with a sufficient transfer coefficient to provide good transformation yields;

podinger med gode egenskaper ved tverrbinding ved hjelp av lys og som med grupper som gjorde at de kunne podes direkte på telomeren uten å ty til mellomreaksjoner, idet dette skjedde med egnet hastighet og under temperatur- grafts with good properties by cross-linking with the help of light and as with groups that allowed them to be grafted directly onto the telomere without resorting to intermediate reactions, as this occurred at a suitable speed and under temperature

betingelser som var forenelige med oppnåelse av en redusert mengde for tidlig tverrbinding. conditions that were compatible with achieving a reduced amount of premature cross-linking.

Videre har utviklingsarbeidet vært rettet mot radikal-Initieringsreaksjoner for å unngå manglene ved redoxsystemer og spesielt misfarging av produktene som ble oppnådd på grunn av jern. Disse reaksjoner er utført for å redusere poly-dispersjonsindeksen i og således å fremstille telomerer som har mer homogen polymeriseringsgrad DPn og som ikke krever separering. Det kombinerte valg av slike telomerer og slike prosesser har gitt basis for produkter som har bemerkelsesverdige egenskaper når det gjelder fleksibilitet og mekanisk og kjemisk styrke når det gjelder deres anvendelse. Furthermore, the development work has been aimed at radical initiation reactions in order to avoid the shortcomings of redox systems and especially discoloration of the products obtained due to iron. These reactions are carried out to reduce the polydispersion index i and thus to produce telomeres which have a more homogeneous degree of polymerization DPn and which do not require separation. The combined selection of such telomeres and such processes have provided the basis for products that have remarkable properties in terms of flexibility and mechanical and chemical strength in terms of their application.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette telomerer med den generelle formel: The present invention aims to improve the known technique and accordingly relates to telomeres with the general formula:

der Xi er taxogenet i form av et derivat av akryl familien, AZ er telogenet, x + y i 100, R er en påpodet sidekjede som minst oppviser en fototverrbindbar dobbelbinding, og denne telomer karakteriseres ved at taxogenet tilhører gruppen bestående av akryl-, metakryl-, klorakryl-, cyanoakryl- og itakonsyrer, at telogenet er et merkaptan, hvorved -A «-BSe, hvorved -B er en organisk rest og -Z - He med e i 2, hvorved den påpodede sidegruppe er valgt blant glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, glycidylcinnamat, glycidylcinnamyliden, glycidylfurylakrylat, glycidylallylat, allylglycidyleter, 2-(l-aziridlnyl)etylakrylat eller -metakrylat, 3-(l-aziridinyl)propylakrylat eller -metakrylat, 4-(l-aziridinyl )butylakrylat eller -metakrylat, 6-(l-aziridlnyl)-heksylakrylat eller metakrylat og 8-(1-aziridinyl)oktyl-akrylat eller -metakrylat. where Xi is the taxogen in the form of a derivative of the acrylic family, AZ is the telogen, x + y in 100, R is a grafted side chain that exhibits at least one photocrosslinkable double bond, and this telomere is characterized by the fact that the taxogen belongs to the group consisting of acrylic, methacryl , chloroacrylic, cyanoacrylic and itaconic acids, that the telogen is a mercaptan, whereby -A «-BSe, whereby -B is an organic residue and -Z - He with e in 2, whereby the grafted side group is chosen from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate , glycidyl cinnamylidene, glycidyl furyl acrylate, glycidyl allylate, allyl glycidyl ether, 2-(l-aziridlnyl)ethyl acrylate or methacrylate, 3-(l-aziridinyl)propyl acrylate or methacrylate, 4-(l-aziridinyl)butyl acrylate or methacrylate, 6-(l- aziridnyl)hexyl acrylate or methacrylate and 8-(1-aziridinyl)octyl acrylate or methacrylate.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av telomerer som angitt ovenfor der man telomeriserer ved radikale kjedestart og deretter poder på en poding som minst oppviser en fototverrbindbar dobbeltbinding, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man: a) for direkte å oppnå telomerer som oppviser en lav poly-dispersitetsindeks går ut fra en utgangsblanding som inneholder reaktanten telogen og taxogen i et molforhold tilsvarende den tilstrebede telomeriseringsgrad, hvorved man anvender azobisisobutyronitril som starter, og oppløser blandingen i acetonitril og bringer det hele under nitrogen til 70° C og deretter kontinuerlig bringer reaktantene inn i blandingen i en slik mengde og med en slik hastighet at det er mulig å opprettholde verdiene av forholdet; b) direkte poder en poding på den oppnådde telomer som oppviser en fototverrbar binding idet man oppvarmer det The invention also relates to a method for the production of telomeres as stated above in which telomerization is carried out at radical chain initiation and then grafted onto a graft that exhibits at least one photocrosslinkable double bond, and this method is characterized by: a) to directly obtain telomeres that exhibit a low poly-dispersity index is based on a starting mixture containing the reactants telogen and taxogen in a molar ratio corresponding to the desired degree of telomerization, whereby one uses azobisisobutyronitrile as a starting point, and dissolves the mixture in acetonitrile and brings it all under nitrogen to 70° C and then continuously brings the reactants in in the mixture in such an amount and at such a rate that it is possible to maintain the values of the ratio; b) directly grafting a graft onto the obtained telomere exhibiting a photocrosslinkable bond while heating it

hele til 60°C i nærvær av en endimetyllaurylamin. whole to 60°C in the presence of an enedimethyllaurylamine.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av telomerer som angitt ovenfor for fremstilling av en lakk idet telomeren er oppløst i et forhold på 30 til 50 vekt-# i en comonomer og tverrbindes ved photonbestråling. The invention also relates to the use of telomeres as indicated above for the production of a varnish, the telomer being dissolved in a ratio of 30 to 50% by weight in a comonomer and cross-linked by photon irradiation.

Således inkluderer de krevede nye produkter taxogener Xi som hører til akrylfamilien og som er kjent for sin evne til telomerisering via etylenbindingen. Disse akrylderivater har en syrefunksjon som enten er fri eller forestret og som etter telomerisering vil føre til dannelse av forestrede eller ikke—forestrede polysyrer med de respektive generelle formler: Thus, the required new products include taxogens Xi which belong to the acrylic family and which are known for their ability to telomerize via the ethylene bond. These acrylic derivatives have an acid function that is either free or esterified and which, after telomerization, will lead to the formation of esterified or non-esterified polyacids with the respective general formulas:

der Ri er slik at det som taxogen defineres akryl-, metakryl-, klorakryl-, cyanoakryl- og itakonsyrer mens R 2 og R3 definerer et glycidyl- eller aziridinylakrylat eller metakrylat slik som 2-(1-aziridinyl)etyl metakrylat. where Ri is such that the taxogen is defined as acrylic, methacrylic, chloroacrylic, cyanoacrylic and itaconic acids, while R 2 and R 3 define a glycidyl or aziridinyl acrylate or methacrylate such as 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate.

For å oppnå telomerer fra disse taxogener er det nødvendig å ha et telogent middel som fortrinnsvis, spesielt ved Industrielle anvendelser, har en god overføringskoeffesient, det vil si vil reagere så totalt som mulig. In order to obtain telomeres from these taxogens, it is necessary to have a telogenic agent which preferably, especially for industrial applications, has a good transfer coefficient, that is to say will react as completely as possible.

Valget har falt på merkaptaner med den generelle formel B(SH)g der S betyr et svovelatom, e er en koeffisient med en verdi på 1 eller 2 i henhold til hvorvidt det er mono- eller disulfId-derivater, og B en organisk rest. The choice has fallen on mercaptans with the general formula B(SH)g where S means a sulfur atom, e is a coefficient with a value of 1 or 2 according to whether they are mono- or disulfide derivatives, and B an organic residue.

Således fører telomerlsering av disse telogener når det gjelder en disulfldforbindelse og med en syre som taxogen, til telomeren med den generelle formel: Thus, telomerization of these telogens in the case of a disulfide compound and with an acid as a taxogen leads to the telomere with the general formula:

der -B hører til gruppen som omfatter disubstituerte arylen—, alkylen- og polysiloksankjeder. Det er imidlertid likeledes mulig å bruke monosulfid-derivater der -B hører til gruppen som omfatter aryler, substituerte aryler, alkylener med 1-18 karbonatomer, fluorerte alkyler av -CH2 - CH2 - CnF2n + 1 typen, tioglykolsyre eller tiomaleinsyre. where -B belongs to the group comprising disubstituted arylene, alkylene and polysiloxane chains. However, it is also possible to use monosulphide derivatives where -B belongs to the group comprising aryls, substituted aryls, alkylenes with 1-18 carbon atoms, fluorinated alkyls of the -CH2 - CH2 - CnF2n + 1 type, thioglycolic acid or thiomaleic acid.

Imidlertid er dodecantiol C12H25SH foretrukket ved mange anvendelser. However, dodecanethiol C12H25SH is preferred in many applications.

Oppfinnelsen angår telomerer som kan kryssbindes ved lyspåvirkning, det vil si at podingen fikseres på den forestrede eller ikke-forestrede syrefunksjon i de oppnådde telomerer idet podingen har minst en dobbeltbinding som kan åpnes ved strålingspåvirkning for å opprette "broer" mellom minst to podinger og således bevirke den ønskede tverrbinding. The invention relates to telomeres that can be cross-linked by exposure to light, that is to say that the grafting is fixed on the esterified or non-esterified acid function of the obtained telomeres, the grafting having at least one double bond that can be opened by exposure to radiation to create "bridges" between at least two grafts and thus effect the desired cross-linking.

Podingene fikseres ikke på alle taxogenmolekylene men på en brøkdel av disse slik at den podede telomer har egenskaper som skyldes både syrefunksjonene i taxogenet og de fototverrbindbare funksjoner i podingen. The grafts are not fixed on all the taxogen molecules but on a fraction of them so that the grafted telomere has properties that are due to both the acid functions in the taxogen and the photocrosslinkable functions in the graft.

Flere typer poding kan benyttes og disse deles i to kate-gorier I henhold til hvilken funksjon taxogenet har. Hvis således taxogenet har en fri syrefunksjon har det podede produkt en glycidyl- eller aziridinylgruppe; hvis på den annen side taxogenet er et glycidyl- eller aziridinylakrylat har det podede produkt en syregruppe. Several types of grafting can be used and these are divided into two categories according to the function of the taxogen. Thus, if the taxogen has a free acid function, the grafted product has a glycidyl or aziridinyl group; if, on the other hand, the taxogen is a glycidyl or aziridinyl acrylate, the grafted product has an acid group.

Således vil det være klart at i ethvert tilfelle vil det være enten en glycidylgruppe eller en aziridinylgruppe, det vil si en gruppe av typen Thus, it will be clear that in any case there will be either a glycidyl group or an aziridinyl group, that is, a group of the type

tilstede i podingsreaksjonen. Det er således i virkeligheten ved hjelp av disse grupper at bindingen mellom taxogenet og podingen dannes ved en addisjonsreaksjon. En reaksjon av denne type har den fordelen at den fører til relativt høye podingshastigheter som ikke krever noen ytterligere termisk aktivisering og som en konsekvens derav unngår enhver for tidlig tverrbinding. Podede telomerer oppnås således hvis det present in the grafting reaction. It is thus in reality with the help of these groups that the bond between the taxogen and the graft is formed by an addition reaction. A reaction of this type has the advantage that it leads to relatively high grafting rates that do not require any additional thermal activation and, as a consequence, avoids any premature cross-linking. Grafted telomeres are thus obtained if

opprinnelige taxogen har en fri syrefunksjon, de har den generelle formel: original taxogen has a free acid function, they have the general formula:

der R4 og R5 har minst en binding som kan tverrbindes ved lyspåvirkning. where R4 and R5 have at least one bond that can be cross-linked by exposure to light.

De benyttede podinger inkluderer: The grafts used include:

når taxogenet er en syre; when the taxogen is an acid;

akrylater, metakrylat, cinnamat, cinnamyliden, furyl-akrylat, glycidyl allylat, allyl- og glycideter, 2- (l-azlrldinyl)etylakrylat og -metakrylat, 3- (1-aziridinyl)propylakrylat og -metakrylat, 4- (1-aziridinyl)butylakrylat og -metakrylat, 6-(l-aziridinyl)heksylakrylat og -metakrylat og acrylates, methacrylate, cinnamate, cinnamylidene, furyl acrylate, glycidyl allylate, allyl and glycidethers, 2-(l-azlrldinyl)ethyl acrylate and -methacrylate, 3-(1-aziridinyl)propyl acrylate and -methacrylate, 4-(1-aziridinyl )butyl acrylate and -methacrylate, 6-(1-aziridinyl)hexyl acrylate and -methacrylate and

8-(1-aziridinyl)oktylakrylat og -metakrylat og; 8-(1-aziridinyl)octyl acrylate and -methacrylate and;

når taxogenet er et akrylat av glycid- eller aziridin-typen; when the taxogen is a glycide or aziridine type acrylate;

akryl-, metakryl-, cinnamin-, cinnamyliden- og furylakryl-syrer. acrylic, methacrylic, cinnamic, cinnamylidene and furyl acrylic acids.

Man skal merke seg at telomerene som således oppnås også kan virke som telogene midler i reaksjoner med taxogener Yi og således gi opphav til dannelse av dual-sekvens-cotelomerer. Taxogenene Yi kan være akrylater, spesielt butyl-, etyl-2-heksyl- eller vinylakrylat. It should be noted that the telomeres thus obtained can also act as telogenic agents in reactions with taxogens Yi and thus give rise to the formation of dual-sequence cotelomeres. The taxogens Yi can be acrylates, especially butyl, ethyl-2-hexyl or vinyl acrylate.

Fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen har å gjøre med den egentlige telomerisering og gjennomføringen av podingen. The method according to the invention has to do with the actual telomerization and the implementation of the grafting.

På samme måte som enhver fremgangsmåte ment for industriell bruk må den fortrinnsvis føre til høye omdanningsutbytter, reaksjonshastigheten må være høy nok og de oppnådde produkter må ha en konstant sammensetning slik at de har de nødvendige egenskaper i en gitt anvendelse. In the same way as any method intended for industrial use, it must preferably lead to high conversion yields, the reaction rate must be high enough and the products obtained must have a constant composition so that they have the necessary properties in a given application.

Når det gjelder telomerisering, gitt den benyttede telomer, er det funnet en fremgangsmåte der polymerisering gjennom-føres ved radikalinitiering og som derved unngår manglene ved misfarging av produktene, noe som er inherent i reaksjoner som bevirkes ved redox-katalyse i nærvær av FeCl3. Valget av dodecantlol gjør det mulig å ha mye høyere omdanningsutbytter på grunn av forbindelsens overførings-koeffisient C-p som er 10 ganger høyere enn den til halogenforbindelsen bromtriklormetan. Den viktigste forbedring er muligheten for å fremstille telomerer som har den ønskede polymeriseringsgrad med en lav polydispersjon indeks. As regards telomerisation, given the telomere used, a method has been found in which polymerization is carried out by radical initiation and thereby avoids the shortcomings of discolouration of the products, which is inherent in reactions effected by redox catalysis in the presence of FeCl3. The choice of dodecantlol makes it possible to have much higher conversion yields due to the compound's transfer coefficient C-p which is 10 times higher than that of the halogen compound bromotrichloromethane. The most important improvement is the possibility of producing telomeres that have the desired degree of polymerization with a low polydispersion index.

Som tidligere påpekt har, ved diskontinuerlige reaksjoner som de som har vært utført hittil, forbindelsene som dannes ved begynnelsen av arbeidet ikke den samme polymeriseringsgrad som de som oppnås ved slutten. Denne type reaksjon styres av MAYO-ligningen: jyp^ <=><pp>^ + CT R som viser at DPn, den midlere telomeriseringsgrad som et tall, er en funksjon av DPo, polymeriseringsgraden i fravær av enhver overføring, av overføringskoeffisienten på telogene C-p og av R, forholdet mellom molarkonsentrasjonen telogen og den til taxogen. Fordi dette forhold varierer i henhold til hvor langt reaksjonen har gått vil det være klart at DPn ikke er konstant. Således kan det statistiske middel for den oppnådde grad være den ønskede men den er kun resultanten av verdien av grader som kan ligge langt unna gjennomsnitt. As previously pointed out, in discontinuous reactions such as those which have been carried out so far, the compounds formed at the beginning of the work do not have the same degree of polymerization as those obtained at the end. This type of reaction is governed by the MAYO equation: jyp^ <=><pp>^ + CT R which shows that DPn, the mean degree of telomerization as a number, is a function of DPo, the degree of polymerization in the absence of any transfer, of the transfer coefficient on telogens C-p and of R, the ratio of the molar concentration of telogen to that of taxogen. Because this ratio varies according to how far the reaction has progressed, it will be clear that DPn is not constant. Thus, the statistical mean for the achieved degree may be the desired one but it is only the resultant of the value of degrees which may lie far from the average.

Slike produkter med samme DPn kan ha forskjellige egenskaper og behøver ikke oppfylle de av brukeren stilte krav. Det har derfor vært forsøkt å perfeksjonere en prosess der en spesifikk DPn virkelig oppnås men også samtidig den laveste polydispersjonsindeks. Such products with the same DP can have different properties and do not have to meet the requirements set by the user. Attempts have therefore been made to perfect a process where a specific DPn is really achieved but also at the same time the lowest polydispersion index.

Det er flere måter på hvilke man kan oppnå produkter som er så homogene som mulig: enten å fraksjonere den oppnådde blanding etter reak sjonen; eller There are several ways in which products can be obtained that are as homogeneous as possible: either fractionating the obtained mixture after reac the tion; or

å stoppe arbeidet ved en omdanningsgrad på ca. 10% for to stop work at a conversion rate of approx. 10% for

ikke å komme så langt unna den opprinnelige DPn. not to stray too far from the original DP.

Disse to muligheter er utilfredsstillende ut fra rentabili-tetsbetraktninger. These two options are unsatisfactory from profitability considerations.

Det har også videre vært gjort forsøk på å opprette kinetiske ligninger som viser hvordan reagenskonsentrasjonene utvikler seg i løpet av tiden. De har fastslått følgende prosent på basis av disse data: utgangsmaterialet er en blanding av taxogen, telogen og initiator oppløst i et oppløsningsmiddel i et telogen/taxogen forhold som tilsvarer den ønskede DPn. Denne blanding bringes til og holdes ved 70°C i en nitrogen-strøm. En blanding innføres kontinuerlig, inneholdende reagensene I en mengde og I en hastighet slik at de muliggjør at forholdet R holdes innen et verdiområde som blir snevrere jo lavere polydispersjon det er ønsket. Attempts have also been made to create kinetic equations that show how the reagent concentrations develop over time. They have established the following percentage on the basis of this data: the starting material is a mixture of taxogen, telogen and initiator dissolved in a solvent in a telogen/taxogen ratio corresponding to the desired DPn. This mixture is brought to and maintained at 70°C in a stream of nitrogen. A mixture is introduced continuously, containing the reagents I in an amount and I in a rate so that they enable the ratio R to be kept within a range of values which becomes narrower the lower the polydispersity that is desired.

Det skal påpekes at ved denne metode blir alle reagenser som tilsettes omdannet til telomerer, at dette skjer med i det vesentlige konstant hastighet under reaksjonen og at mengden som forbrukes direkte har forbindelse med mengden reagenser som er inkludert i reaksjonen ved begynnelsen. It should be pointed out that with this method all added reagents are converted into telomeres, that this occurs at an essentially constant rate during the reaction and that the amount consumed is directly related to the amount of reagents included in the reaction at the beginning.

Initiatoren som er valgt er azobisisobutyronitril. Selv om noe effektiv enn peroksyder er forbindelsen distinktiv idet den har én dekomponeringshastighet som er så og si uavhengig av oppløsningsmidlet og relativt liten dekomponeringsenergi; dette gjør det mulig å gjennomføre reaksjonene ved lave temperaturer på ca. 60*C og med en neglisjerbar overførings-koeffisient til initiatoren, noe som derved minimaliserer parasittreaksj oner. The initiator chosen is azobisisobutyronitrile. Although somewhat more effective than peroxides, the compound is distinctive in that it has one decomposition rate that is virtually independent of the solvent and relatively little decomposition energy; this makes it possible to carry out the reactions at low temperatures of approx. 60*C and with a negligible transfer coefficient to the initiator, which thereby minimizes parasitic reactions.

Hva angår oppløsningsmidlet har man holdt seg til acetonitril som har en god oppløsende evne for reagens som benyttes og en lav overføringskonstant i forhold til telogenet. Videre og der taxogenet er akrylsyre, feller oppløsningsmidlet ut så og si alt telomer og letter således den industrielle behandling av det ferdige produkt. As regards the solvent, acetonitrile has been used, which has a good dissolving ability for the reagent used and a low transfer constant in relation to the telogen. Furthermore, where the taxogen is acrylic acid, the solvent precipitates virtually all telomeres and thus facilitates the industrial processing of the finished product.

I tillegg gjennomføres reaksjonen i nitrogen for derved å unngå nærvær av oksygen, noe som inhiberer radikalpoly-meriseringsreaksjoner. In addition, the reaction is carried out in nitrogen to thereby avoid the presence of oxygen, which inhibits radical polymerization reactions.

Med henblikk på podingen har man ved denne forskning også bidratt til å forbedre den kjente metode der det var nød-vendig å gjennomføre syrekloridtrinn for å fiksere de fototverrbindbare molekyler på akrylsyren som utgjorde taxogenet. Den ytterligere fase er eliminert ved å ty til molekyler som inneholder glycidyl- eller aziridinylgrupper. With regard to the grafting, this research has also contributed to improving the known method in which it was necessary to carry out an acid chloride step in order to fix the photocrosslinkable molecules on the acrylic acid which made up the taxogen. The additional phase is eliminated by resorting to molecules containing glycidyl or aziridinyl groups.

Reaksjonene som gjennomføres er som følger, når det gjelder dodecantiol/metakrylsyre-telomeren med glycidylmetakrylat; Reaksjonen skjer i nærvær av en katalysator, N,N-dimetyllaurylamin, ved 60°C; dette er en relativt lav temperatur som unngår enhver for tidlig tverrbinding mellom podingene, men som ikke desto mindre gjør det mulig å nå podingshastigheter 3 ganger høyere enn i den kjente teknikk; The reactions carried out are as follows, in the case of the dodecanethiol/methacrylic acid telomer with glycidyl methacrylate; The reaction takes place in the presence of a catalyst, N,N-dimethyllaurylamine, at 60°C; this is a relatively low temperature which avoids any premature cross-linking between the grafts, but which nevertheless makes it possible to reach grafting rates 3 times higher than in the known technique;

- med 2-(l-aziridinyl)etyl metakrylat - with 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate

Den samme katalysator og de samme temperaturområder som ovenfor kan benyttes, og fører igjen til forbedrede hastigheter . The same catalyst and the same temperature ranges as above can be used, again leading to improved speeds.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ut fra de følgende syntese-eksempler. The invention will be explained in more detail on the basis of the following synthesis examples.

Eksempel 1: Radikal-telomerisering av metakrylsyre med Example 1: Radical telomerization of methacrylic acid with

dodekantiol dodecanethiol

Reaksjonsblandingen prepareres i en 250 ml volumetrisk kolbe hvortil følgende suksessivt er tilført: 21,52 g (0,25 mol) metakrylsyre; 10,12 g (0,05 mol) dodecantiol (noe som gir et molforhold mellom telogen og taxogen, R, på 0,2); og 0.82 g 1,2-diklorbenzen. Volumet justeres så nøyaktig til 250 ml med acetonitril hvoretter det hele fylles I en 500 ml trehals-kolbe utstyrt med kjøler, termometer og et gjennomboblings-system for nitrogen, og bringes til 70°C mens oppløsningen samtidig deoksygeneres. Når temperaturen er nådd blir 0.821 g AIBN (azobisisobutyronitril) tilsvarende 0.005 mol tilsatt og prøver tas etter forskjellige tidsrom. The reaction mixture is prepared in a 250 ml volumetric flask to which the following are successively added: 21.52 g (0.25 mol) methacrylic acid; 10.12 g (0.05 mol) dodecanethiol (giving a molar ratio of telogen to taxogen, R, of 0.2); and 0.82 g of 1,2-dichlorobenzene. The volume is then precisely adjusted to 250 ml with acetonitrile after which the whole is filled into a 500 ml three-necked flask equipped with a cooler, thermometer and a bubbling system for nitrogen, and brought to 70°C while the solution is simultaneously deoxygenated. When the temperature is reached, 0.821 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) corresponding to 0.005 mol is added and samples are taken after different periods of time.

De forskjellige reaksjonsgrader a måles med kromatografi i dampfase ved bruk av 1,2-diklorbenzen som Indre standard. The different degrees of reaction a are measured by chromatography in the vapor phase using 1,2-dichlorobenzene as the internal standard.

Polymeriseringsgraden, DPn, måles ved gelpermeasjonskroma-tograf i, noe som gir en metode utviklet på telomerer. I det ovenfor angitte eksempel er DPn lik 8 for en omdanningsgrad på 90%. The degree of polymerization, DPn, is measured by gel permeation chromatography, which provides a method developed on telomeres. In the example given above, DPn is equal to 8 for a conversion rate of 90%.

Eksempel 2: Halvkontinuerlig radikaltelomerisering av Example 2: Semi-continuous radical telomerization of

metakrylsyre med dodekantiol. methacrylic acid with dodecanethiol.

En 3 liter trehalsekolbe benyttes, anbragt i et oljebad som holdes ved 70° C ved hjelp av en termostat, og utstyrt med kjøler, mekanisk røreverk og et system for kontinuerlig innføring av reaktantene i nitrogen. En initialoppløsning omfattende 172,15 g (2 mol) metakrylsyre, 121,44 g (0,6 mol) dodekantiol; og azetonitril til 2 liter settes til kolben. Reaksjonsblandingen bringes til 70° C mens nitrogen bobles gjennom. Når temperaturen er nådd blir 9,85 g AIBN tilsatt til mediet. 6 timer fra dette tidspunkt tilsettes det 2,21 ml/minutt av en oppløsning bestående av 575,6 g metakrylsyre, 189,14 g dodecantiol og 7,97 g AIBN ved hjelp av en peri-staltisk pumpe. A 3 liter three-necked flask is used, placed in an oil bath which is kept at 70° C by means of a thermostat, and equipped with a cooler, mechanical stirrer and a system for continuous introduction of the reactants in nitrogen. An initial solution comprising 172.15 g (2 mol) methacrylic acid, 121.44 g (0.6 mol) dodecanethiol; and acetonitrile to 2 liters are added to the flask. The reaction mixture is brought to 70° C while nitrogen is bubbled through. When the temperature is reached, 9.85 g AIBN is added to the medium. 6 hours from this time, 2.21 ml/minute of a solution consisting of 575.6 g of methacrylic acid, 189.14 g of dodecanethiol and 7.97 g of AIBN is added using a peristaltic pump.

De forskjellige masser beregnes som følger: en endring av a stipuleres for hvilken sammensetningen av telomeren kan sammenlignes. med den sammensetning som oppnås ved start (i teorien cx = 0,1). Under det tidsrom i sekunder som tilsvarer denne fremskridelsesgrad blir forbruket av monomer, telogen og initiator notert (for 1 mol monomer inkludert i reaksjonen ). The different masses are calculated as follows: a change of a is stipulated for which the composition of the telomere can be compared. with the composition obtained at the start (in theory cx = 0.1). During the time in seconds corresponding to this degree of progress, the consumption of monomer, telogen and initiator is noted (for 1 mol of monomer included in the reaction).

Ql, Qg og Q3 tas som de respektive forbruk og fordi det hele er forventet å vare 6 timer, fremstilles det en justerings-oppløsning bestående av: Ql, Qg and Q3 are taken as the respective consumption and because it is all expected to last 6 hours, an adjustment solution is prepared consisting of:

Eksempel 3: Cotelomerlserlng av akrylsyre med 2-etylheksyl-akrylat og med dodecantiol. 50,4 g (0,7 mol) akrylsyre med 55,3 g (0,3 mol) 2-etyl-heksylakrylat og 5 g (0,03 mol) azobtsisobutyronitril anbringes i 500 ml acetonitril. Det tilsettes 20 g dodecantiol, noe som gir et forhold R >= telogen/monomer på 0,1. Blandingen bringes til 70'C i en strøm av nitrogen i 6 timer. Etter fordamping oppnås 125 g av en forbindelse med følgende struktur: Example 3: Cotelomerization of acrylic acid with 2-ethylhexyl acrylate and with dodecanethiol. 50.4 g (0.7 mol) of acrylic acid with 55.3 g (0.3 mol) of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g (0.03 mol) of azobtisobutyronitrile are placed in 500 ml of acetonitrile. 20 g of dodecanethiol are added, which gives a ratio R >= telogen/monomer of 0.1. The mixture is brought to 70°C in a stream of nitrogen for 6 hours. After evaporation, 125 g of a compound with the following structure is obtained:

Eksempel 4: Telomerisering av glycidylmetakrylat med Example 4: Telomerization of glycidyl methacrylate with

tiofenol thiophenol

0,5 mol glycidylmetakrylat og 0,1 mol C^ Eq - SH anbringes i et Pyrex glassrør. Produktet bestråles uten omrøring med en 124 W uv-lampe som befinner seg 10 cm unna og ved en reaksjonstemperatur på 40°C. Etter 6 timers reaksjon oppnås en forbindelse med følgende struktur: 0.5 mol glycidyl methacrylate and 0.1 mol C^ Eq - SH are placed in a Pyrex glass tube. The product is irradiated without stirring with a 124 W UV lamp located 10 cm away and at a reaction temperature of 40°C. After 6 hours of reaction, a compound with the following structure is obtained:

Utbyttet er 9056 og DPn er bestemt ved GPC-kromatogram 4,5 mens den ved NMR-analyse er 4,3, et meget konsistent resul-tat • The yield is 9056 and the DPn is determined by GPC chromatogram 4.5, while by NMR analysis it is 4.3, a very consistent result •

Eksempel 5; Telomerisering av metakrylsyren med en ditiol. 86 g metakrylsyre sammen med 48 g 1-9 nonanditiol og 2 g azobisisobutyronitril anbringes I 300 ml tetrahydrofuran og reaksjonsblandingen bringes til 70<*>C I 6 timer. Example 5; Telomerization of the methacrylic acid with a dithiol. 86 g of methacrylic acid together with 48 g of 1-9 nonanedithiol and 2 g of azobisisobutyronitrile are placed in 300 ml of tetrahydrofuran and the reaction mixture is brought to 70<*>C for 6 hours.

Etter fordamping og utfelling i pentan oppnås 120 g telomer. After evaporation and precipitation in pentane, 120 g of telomeres are obtained.

NMR og elementanalyse ga en forbindelse med strukturen: NMR and elemental analysis yielded a compound with the structure:

Eksempel 6: Poding av glycidylmetakrylat på telomerer av Example 6: Grafting of glycidyl methacrylate on telomeres of

metakrylsyre med dodecantiol methacrylic acid with dodecanethiol

Disse reaksjoner gjennomføres generelt i en 1 liters inak-tinisk rundkolbe med en kjøler på toppen der kolben anbringes i et oljebad satt til 60°C. 150 g (0,68 mol) telomer DPn 8; These reactions are generally carried out in a 1 liter inactinic round bottom flask with a cooler on top where the flask is placed in an oil bath set at 60°C. 150 g (0.68 mol) telomeric DPn 8;

191,4 g (1,348 mol) glycidylmetakrylat; 23,0 g (0,108 mol) N,N-dimetyllaurylamin samt 500 ml tetrahydrofuran bringes suksessivt i kolben. Etter at blandingen er homogenisert tas 20 ml ut for kontrollsatsen og 3,8 g 1,2-diklorbenzen 191.4 g (1.348 mol) of glycidyl methacrylate; 23.0 g (0.108 mol) of N,N-dimethyllaurylamine and 500 ml of tetrahydrofuran are introduced successively into the flask. After the mixture has been homogenised, 20 ml are taken out for the control batch and 3.8 g of 1,2-dichlorobenzene

tilsettes. Blandingen anbringes i en 50 ml inaktlnisk rundkolbe og deretter blir de to satser omsatt ved 60°C i 24 timer. Etter at en del av oppløsningsmidlet er fjernet felles produktet ut i petroleter. Etter filtrering og tørking i kold tilstand i vakuum oppnås ca. 280 g podet telomer. is added. The mixture is placed in a 50 ml sterile round bottom flask and then the two batches are reacted at 60°C for 24 hours. After part of the solvent has been removed, the product is dissolved in petroleum ether. After filtering and drying in a cold state in a vacuum, approx. 280 g grafted telomere.

Eksempel 7: Poding av akrylsyre på telomerer av glycidylmetakrylat med C5H5-SH Som ovenfor i eksempel 6 blir 80 g telomer med formelen innført I 500 ml tetrahydrofuran med 18 g N.N-dimetyllaurylamin, hvoretter 100 g akrylsyre tilsettes. Blandingen bringes til 60"C i 15 timer og etter utfelling I pentan oppnås 120 g statistisk cotelomer med strukturen: Example 7: Grafting of acrylic acid on telomeres of glycidyl methacrylate with C5H5-SH As above in example 6, 80 g of telomer with the formula is introduced into 500 ml of tetrahydrofuran with 18 g of N.N-dimethyllaurylamine, after which 100 g of acrylic acid is added. The mixture is brought to 60°C for 15 hours and after precipitation in pentane, 120 g of statistical cotelomer with the structure are obtained:

Eksempel 8: Poding av 2-(1-aziridinyl)etylakrylat på Example 8: Grafting of 2-(1-aziridinyl)ethyl acrylate on

telomerer av dodekantiol med metakrylsyre telomeres of dodecanethiol with methacrylic acid

I en apparatur som angitt ovenfor anbringes 100 g telomer i 300 ml tetrahydrofuran In an apparatus as stated above, 100 g of telomeres are placed in 300 ml of tetrahydrofuran

6 g trietylamin tilsettes og blandingen bringes til 60<*>C. 25 g aziridinisk forbindelse med formelen tilsettes i to trinn og reaksjonen fortsettes i 8 timer. Reaksjonsproduktet felles ut i petroleter og man oppnår 120 g forbindelse med følgende struktur: 6 g of triethylamine are added and the mixture is brought to 60<*>C. 25 g of an aziridine compound with the formula is added in two steps and the reaction is continued for 8 hours. The reaction product is precipitated in petroleum ether and 120 g of a compound with the following structure is obtained:

Oppfinnelsen angår også anvendelser av telomerene som kreves og mere spesielt deres bruk når det gjelder beskyttelse av metaller, spesielt aluminium og legeringer derav. The invention also relates to applications of the telomeres required and more particularly their use in the protection of metals, especially aluminum and alloys thereof.

Det er sett ovenfor at poding av telomerene involverte en varierende andel av molekylene av taxogen slik at det når det gjaldt polysyrer, ble det tilbake frie syrefunksJoner. Disse funksjoner har adhesjonsegenskaper til metallsubstrater slik at telomerer i forbindelse med belegningsproblemer vanligvis podes slik at andelen poding er begrenset og generelt under 60*. It has been seen above that grafting of the telomeres involved a varying proportion of the taxogen molecules so that, in the case of polyacids, free acid functions remained. These functions have adhesion properties to metal substrates so that telomeres in connection with coating problems are usually grafted so that the proportion of grafting is limited and generally below 60*.

Polymerene som oppnås i den angjeldende syntese er faste. Deres påføring på metall nødvendiggjør en viss fluiditet som oppnås ved å oppløse dem med et maksimalt innhold på 50 vekt—$ i en comonomer som etylenglykolakrylat (eller hydroksy-2-etylakrylat = HEA) for å danne en ferniss. Noen vekt-56 av en fotosensitisator tilsettes vanligvis. The polymers obtained in the synthesis in question are solid. Their application to metal necessitates a certain fluidity which is achieved by dissolving them with a maximum content of 50% by weight in a comonomer such as ethylene glycol acrylate (or hydroxy-2-ethyl acrylate = HEA) to form a varnish. Some wt-56 of a photosensitizer is usually added.

Når substratet således er belagt gjennomføres tverrbinding og polymerisering, også kjent som "herding", ved hjelp av en lampe som avgir 120 w/cm idet emisjonsspektret er sentrert til bølgelengder mellom 200 og 600 nm og idet lampen holdes ca. 5 til 10 cm fra substratet. Tørking skjer i løpet av mindre enn 1 sekund for en endelig belegningstykkelse fra 6 til 11 pm. Belegget har god motstandsevne mot oppløsnings-middel (metyletylketon) og utspredningsegenskaper, glans, adhesjon, blyanthårdhet og motstandsevne mot sterilisering er tilstrekkelig. When the substrate is thus coated, cross-linking and polymerization, also known as "curing", is carried out using a lamp that emits 120 w/cm, the emission spectrum being centered on wavelengths between 200 and 600 nm and the lamp being kept approx. 5 to 10 cm from the substrate. Drying takes place in less than 1 second for a final coating thickness of 6 to 11 pm. The coating has good resistance to solvent (methyl ethyl ketone) and spreading properties, gloss, adhesion, pencil hardness and resistance to sterilization are sufficient.

Sammenlignet med kjente telomerer har telomerene ifølge oppfinnelsen bemerkelsesverdige fleksibilitetsegenskaper på grunn av tiolkjeden som tilveiebringes av det telogene middel, noe som resulterer i forbedret motstandsevne mot mekaniske belastninger som substratene utsettes for. Compared to known telomeres, the telomeres according to the invention have remarkable flexibility properties due to the thiol chain provided by the telogenic agent, which results in improved resistance to mechanical stresses to which the substrates are subjected.

Telomerene kan likeledes benyttes i form av lakker, det vil si pigmenterte belegg, eller adhesiver for å danne komplekser av plastfilm/metalltypen. I dette tilfelle tilveiebringes tverrbindingen ikke ved bestråling med fotoner men med elektroner avgitt av en høyspenningsgenerator. The telomeres can also be used in the form of varnishes, i.e. pigmented coatings, or adhesives to form complexes of the plastic film/metal type. In this case, the cross-linking is not provided by irradiation with photons but with electrons emitted by a high-voltage generator.

Enkelte spesifikke anvendelser skal beskrives som eksempel. Certain specific applications shall be described as examples.

Eksempel 9: Faryeferniss Example 9: Farye varnish

Påføring på aluminiumfolie, type 1050 eller 8011 i henhold til Aluminium Association Standards, ment inter alla for fremstilling av melkeflaskekorker. Application to aluminum foil, type 1050 or 8011 according to Aluminum Association Standards, intended inter alia for the production of milk bottle caps.

Påføringen krever at fernissen har direkte adhesjon til herdet aluminium, evne til deformering ved pressing til kun små dybder og motstandsevne mot sterilisering I 1 time ved 120°C. The application requires the varnish to have direct adhesion to hardened aluminium, ability to deform when pressed to only small depths and resistance to sterilization for 1 hour at 120°C.

Den mest hensiktsmessige formel er en ferniss som er basert på en telomer basert på metakrylsyre, podet med glycidyl metakrylat, der telogenet er et langt molekyl: dodekantiol. DPn er 8 og andelen poding med glycidylmetakrylat er 475*>: The most appropriate formula is a varnish that is based on a telomer based on methacrylic acid, grafted with glycidyl methacrylate, where the telogen is a long molecule: dodecanethiol. The DPn is 8 and the proportion of grafting with glycidyl methacrylate is 475*>:

Den benyttede formulering omfattet: The wording used included:

Telomer 46 vektdeler Etylenglykolakrylat (HEA) 54 vektdeler Telomer 46 parts by weight Ethylene glycol acrylate (HEA) 54 parts by weight

Fotoinitiator "Darocur 1173" 3 vektdeler Fthalocyaninblå 15 vektdeler Photoinitiator "Darocur 1173" 3 parts by weight Phthalocyanine blue 15 parts by weight

Denne formulering er meget reaktiv idet herding skjer mens materialet passerer under en 120 w/cm uv-lampe med en hastighet av 30 m/min. This formulation is highly reactive as curing occurs while the material passes under a 120 w/cm uv lamp at a speed of 30 m/min.

Motstandsevne mot friksjon med metayletylketon er god (over 100 frem- og tilbakegående bevegelser), adhesjon til aluminium er god (10/10) og det samme gjelder motstandsevnen mot sterilisering. Resistance to friction with methyl ethyl ketone is good (over 100 reciprocating movements), adhesion to aluminum is good (10/10) and the same applies to resistance to sterilization.

I Ericksen-press-prøven (h/d skål - 0,6) adherte kun toppen av skjørtet ikke perfekt. I tillegg er belegget hårdt: i blyantprøven noteres 2H. In the Ericksen press test (h/d bowl - 0.6) only the top of the skirt did not adhere perfectly. In addition, the coating is hard: 2H is noted in the pencil test.

Det skal nevnes at denne formulering gir direkte adhesjon mot metall langt utover det som er kjent i konvensjonelle formuleringer. It should be mentioned that this formulation provides direct adhesion to metal far beyond what is known in conventional formulations.

Eksempel 10: Offsetfarve og fernisser for aerosoler og rør. Den ytre dekorering av aerosoler og fleksible rør skjer i to trinn; i det første blir et hvitt belegg eller en hvit lakk avsatt, denne påføres ved rulling mot den roterende sylinder (aerosol eller rør). Det første sjikt herdes i en ovn. Deretter avsettes det dekorative motiv over det hvite belegg ved hjelp av sverter av fire forskjellige farver. Såkalte "offset-tørre" sverter benyttes for formålet- og anbringes på en blokk og så på et teppe hvorfra de overføres til aerosolen eller rørene. En overliggende ferniss påføres ofte over sverten. Hele gjenstanden herdes ved varme i en ovn. Example 10: Offset ink and varnishes for aerosols and tubes. The external decoration of aerosols and flexible tubes takes place in two stages; in the first, a white coating or a white varnish is deposited, this is applied by rolling against the rotating cylinder (aerosol or tube). The first layer is cured in an oven. The decorative motif is then deposited over the white coating using blacks of four different colours. So-called "offset-dry" inks are used for this purpose - and are placed on a block and then on a blanket from where they are transferred to the aerosol or pipes. An overlying varnish is often applied over the black. The entire object is hardened by heat in an oven.

Offsetsverten og den overliggende ferniss kan formuleres med telomerer eller cotelomerer. The offset host and the overlying varnish can be formulated with telomeres or cotelomeres.

Fordelen ved slike formuleringer i forhold til de som krever termisk varmebehandling er at et langt tidsrom som brukes i en ovn (10 - 15 min. ved 180" C) erstattes av ekstremt kort herding ved elektroner; i det sistnevnte tilfelle blir den belagte sylinder anbragt på en overføringskjede som kommer frem utenfor vinduet til en elektronisk generator og der den holdes roterende av seg selv i et meget kort tidsrom. The advantage of such formulations over those requiring thermal heat treatment is that a long period of time spent in an oven (10 - 15 min. at 180" C) is replaced by extremely short curing by electrons; in the latter case the coated cylinder is placed on a transmission chain that emerges outside the window of an electronic generator and where it is kept rotating by itself for a very short period of time.

Telomeren av akrylsyre med DPn - 8, podet til 479É med glycldylakrylat, benyttes for offset-svertene. The telomer of acrylic acid with DPn - 8, grafted to 479É with glycyl diacrylate, is used for the offset blacks.

Formuleringen som benyttes er som følger: The formulation used is as follows:

Eksempel 12: Maling for forlakkering (Viklingsbelegning) Forlakkering på stål eller aluminium er en ofte brukt metode, den benyttes for eksempel for fremstilling av plater for husvogner, plater for bygningsindustrien og plater for elektrisk husholdningsanvendelser. Example 12: Paint for pre-varnishing (Winding coating) Pre-varnishing on steel or aluminum is a frequently used method, it is used, for example, for the production of plates for caravans, plates for the construction industry and plates for electrical household applications.

Det brukes båndmaterlale av forskjellig tykkelse og bredde, dette føres kontinuerlig langs en behandlingslinje i hastigheter på 40 til 100 m/min. Båndet avfettes først, underkastes deretter kjemisk omdanningsbehandling (fosfatering, kromatering), mottar så ett eller flere sjikt av maling som påføres ved en lakkerIngsinnretning med ruller, og føres til slutt til en ovn der malingen herdes. Belt material of different thickness and width is used, and this is fed continuously along a processing line at speeds of 40 to 100 m/min. The strip is first degreased, then subjected to a chemical conversion treatment (phosphating, chromating), then receives one or more layers of paint which are applied by a coating device with rollers, and finally taken to an oven where the paint is hardened.

I praksis påføres enten et belegg av en finishmaling eller, i såkalte to-beleggslinjer, en primer + et toppbelegg. In practice, either a coating of a finish paint is applied or, in so-called two-coat lines, a primer + a top coat.

Brennovner, generelt med luftkonveksjon, er meget lange og voluminøse. Herdelakker med en elektrongenerator som meget lett kan innarbeides i linjen, gjør lakkherdesonen betydelig kortere. Incinerators, generally with air convection, are very long and bulky. Hardeners with an electron generator that can very easily be incorporated into the line make the lacquer hardening zone significantly shorter.

Det skal påpekes at forlakkeringsmalinger som alle inneholder opaque pigmenter kan herdes ved bestrålinger kun ved hjelp av elektrongeneratorer. It should be pointed out that pre-varnish paints that all contain opaque pigments can only be cured by irradiation using electron generators.

Det er meget vanskelig å ha god direkte adhesjon til aluminium som er behandlet ved kjemisk omdanning ved hjelp av elektronherdede lakkformuleringer. I tillegg har de således oppnådde lakker generelt utilstrekkelig fleksibilitet til å kunne motta den forming som platene etterpå underkastes. It is very difficult to have good direct adhesion to aluminum that has been treated by chemical conversion using electron-cured lacquer formulations. In addition, the varnishes thus obtained generally have insufficient flexibility to be able to receive the shaping to which the plates are subsequently subjected.

Fordelene ved formuleringer basert på fototverrbindbare telomerer er nettopp at den nødvendige adhesjon og fleksibilitet kan oppnås i motsetning til de andre, bestrålings-herdede lakker som i dag er kommersielt tilgjengelige. Ut fra det at omdanningssjiktet basert på kromater eller fosfater noen gang fører til uforenelighet med noen telomerer er det imidlertid å foretrekke å påføre en primer av vannbasert epoxy- eller akryltypen på omdanningssjiktet med konven-sjonell varmebehandling i et meget tynt sjikt på ca. 3 pm før belegget som skal herdes ved bestråling avsettes. The advantages of formulations based on photocrosslinkable telomeres are precisely that the necessary adhesion and flexibility can be achieved in contrast to the other, radiation-cured varnishes that are commercially available today. Based on the fact that the conversion layer based on chromates or phosphates sometimes leads to incompatibility with some telomeres, it is however preferable to apply a primer of the water-based epoxy or acrylic type to the conversion layer with conventional heat treatment in a very thin layer of approx. 3 pm before the coating to be cured by irradiation is deposited.

Telomerene som benyttes ifølge oppfinnelsen er basert på metakrylsyre podet med glycidylmetakrylat. Det er sett at, ut fra sluttegenskapene I belegget, det er viktig å være istand til i strukturen til polymeren å kunne anbringe en reaktiv gruppering, det vil si en gruppering som inneholder dobbelt-bindinger, og en inaktiv gruppering som er lang nok til å gi malingen en god fleksibilitet. The telomeres used according to the invention are based on methacrylic acid grafted with glycidyl methacrylate. It has been seen that, based on the final properties of the coating, it is important to be able to place in the structure of the polymer a reactive grouping, that is, a grouping that contains double bonds, and an inactive grouping that is long enough to give the paint a good flexibility.

I dette tilfelle er telogenet virkelig en lang rett kjede, nemlig dodecantiol. In this case, the telogen is really a long straight chain, namely dodecantiol.

Polymeriseringsgraden for et slikt molekyl kan være variabel, fortrinnsvis fra 4 til 6 eller 8, og andelen poding med glycidylmetakrylat må ikke være for høy; det er valgt ca. 505É, noe som tillater både høy herdehastighet og god fleksibilitet for belegget. The degree of polymerization of such a molecule can be variable, preferably from 4 to 6 or 8, and the proportion of grafting with glycidyl methacrylate must not be too high; approx. has been selected. 505É, which allows both a high curing speed and good flexibility for the coating.

Telomeren har således formelen: The telomere thus has the formula:

Polymeriseringsgraden er her 4 med i det vesentlige X - y - 2. The degree of polymerization here is 4 with essentially X - y - 2.

Et eksempel på malingsformuleringen er gitt nedenfor: An example of the paint formulation is given below:

Malingsfilmen med en tykkelse på ca. 20 pm herdes godt med elektroner med en dose på 3 Mrad der aksellerasjonsspenningen er 160 kV, hvorved det oppnås en frlksjonsmotstandsevne MEC>100 frem- og tilbakegående bevegelser. Adhesjonen er meget god: 10/10 i "squering" + shock + Scotch-tape prøven; blyanthårdheten er H - 2H; fleksibiliteten er god i henhold til Ericksen-pressprøven og ved prøver med folding på en konisk spindel (ASTM standard D 522) der det oppnås en verdi 1 e. The paint film with a thickness of approx. 20 pm is well hardened with electrons with a dose of 3 Mrad where the acceleration voltage is 160 kV, whereby a frictional resistance MEC>100 reciprocating movements is achieved. The adhesion is very good: 10/10 in the "squering" + shock + Scotch-tape test; the pencil hardness is H - 2H; the flexibility is good according to the Ericksen press test and in tests with folding on a conical spindle (ASTM standard D 522) where a value of 1 e is obtained.

Til slutt oppnådde man i salttåke-prøven ingen gropdannelse eller løsning i krysset etter 1000 timer eksponering. Finally, no pitting or loosening of the junction was achieved in the salt fog test after 1000 hours of exposure.

Claims

1. Telomeres with the general formula where Xi is the taxogen in the form of a derivative of the acrylic family, AZ is the telogen, x + y in 100, R is a grafted side chain that exhibits at least one photocrosslinkable double bond, characterized in that the taxogen belongs to the group consisting of acrylic, methacrylic, chloroacrylic, cyanoacrylic and itaconic acids, that the telogen is a mercaptan, whereby -A = -BSe, whereby -B is an organic residue and -Z = HB with p £ 2, whereby the grafted side group is selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl cinnamylidene, glycidyl furyl acrylate, glycidyl allylate, allyl glycidyl ether, 2-(1- aziridinyl)ethyl acrylate or methacrylate, 3-(1-aziridinyl)propyl acrylate or methacrylate, 4-(1-aziridinyl)butyl acrylate or methacrylate, 6-(1-aziridinyl)hexyl acrylate or methacrylate and 8-( 1-aziridinyl)octyl acrylate or methacrylate.

2. Telomeres according to claim 1, characterized in that the telogen belongs to the group of thioglycolic acid and thiomalic acid.

3. Telomeres according to claim 1, characterized in that when 3=1, -B belongs to the group of aryl residues, substituted aryl residues, alkylenes with 1 to 18 carbon atoms and the fluorinated alkyl residues of the type -CH2-CH2CnF2n+i.

4. Telomeres According to claim 1, characterized in that the telogen is dodecantiol.

5. Telomeres according to claim 1, characterized in that when e = 2, -B belongs to the group of polysiloxane chains, alkylene chains and disubstituted arylene chains.

6. Telomeres according to claim 1, characterized in that the degree of telomerization is between 4 and 10.

7. Telomeres according to claim 1, characterized in that the degrees of grafting are between 40 and 60*.

8. Process for the production of telomeres according to claim 1, where one telomerizes by radical chain initiation and then grafts onto a graft that exhibits at least one photocrosslinkable double bond, characterized in that: a) to directly obtain telomeres that exhibit a low poly-dispersity index, one starts from a starting mixture containing the reactants telogen and taxogen in a molar ratio corresponding to the desired degree of telomerization, whereby one uses azobisisobutyronitrile as a starter, and dissolves the mixture in acetonitrile and brings it all under nitrogen to 70"C and then continuously introduces the reactants into the mixture in such an amount and at such a rate that it is possible to maintain the value of said molar ratio, and b) directly inoculate a graft onto the obtained telomere exhibiting a photocrossable bond, while heating the whole to 60°C in the presence of N-N-dimethyllaurylamine.

9. Use of a telomere According to claim 1 for the production of a varnish whereby the telomere is dissolved in a comonomer 1 in a ratio of 30 to 50 by weight-* and is cross-linked by photon irradiation.

10. Use according to claim 9, whereby the comonomer belongs to the group of ethylene glycol acrylate and trimethylpropane triacylate.

11. Use of a telomere According to claim 1 for the production of paints or varnishes, whereby the telomere is cross-linked by electron bombardment.