NO162955B

NO162955B - CRANE.

Info

Publication number: NO162955B
Application number: NO852275A
Authority: NO
Inventors: Ola Kristoffer Dalsboe
Original assignee: Mariko As
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1989-12-04
Also published as: NO852275L; SE8602554D0; DK266286A; DK266286D0; GB2198109A; GB2198109B; SE8602554L; NO162955C; GB8628487D0

Description

Katalysator for anvendelse ved fremstilling av etylenoksyd. Tillegg til patent nr. 109-722. Catalyst for use in the production of ethylene oxide. Addendum to patent no. 109-722.

Norsk patent nr. lo9-722 beskriver en forbedret katalysator som spesielt et egnet for fremstillingen av etylenoksyd ved etylenoksydasjon. Katalysatoren inneholder ca. 5 - 25% solv båret på bærepartikler med en'diameter opp til ca. 8 mm og et overflateareal mindre enn 1 m /g, og det karakteristiske for denne katalysator er at bærepartiklene har en gjennomsnittlig porestorrel-se på minst lo mikroner. Norwegian patent no. lo9-722 describes an improved catalyst which is particularly suitable for the production of ethylene oxide by ethylene oxidation. The catalyst contains approx. 5 - 25% solv carried on carrier particles with a diameter of up to approx. 8 mm and a surface area of less than 1 m/g, and the characteristic of this catalyst is that the carrier particles have an average pore size of at least 10 microns.

Nærværende oppfinnelse danner en videre utvikling av den i det nevnte patent beskrevne katalysator. Som det er angitt i hovedpatentet, er etylenoksyd en forbindelse av aller storste kommer-sielle betydning, og av denne grunn har det vært gjort store an-strengelser for å utvikle katalysatorer som gir et hoyere utbytte av etylenoksyd med etylen som utgangsmateriale. Det er nå funnet at forbedrete utbytter etc. overfor den i hovedpatentet beskrevne katalysator oppnås hvis bærepartiklene har en gjennomsnittlig diameter ikke storre enn ^+,8 mm og en gjennomsnittlig porediameter på lo - 7o mikroner. The present invention forms a further development of the catalyst described in the aforementioned patent. As stated in the main patent, ethylene oxide is a compound of the greatest commercial importance, and for this reason great efforts have been made to develop catalysts which give a higher yield of ethylene oxide with ethylene as starting material. It has now been found that improved yields etc. over the catalyst described in the main patent are obtained if the carrier particles have an average diameter not greater than ^+.8 mm and an average pore diameter of lo - 70 microns.

Det er blitt funnet at den forbedrete fremstilling av etylenoksyd er et resultat av anvendelsen av katalysatoren ifolge nærværende oppfinnelse og som er blitt fremstilt som det angis i det folgende. It has been found that the improved production of ethylene oxide is a result of the use of the catalyst according to the present invention and which has been produced as indicated below.

I overensstemmelse med oppfinnelsen anvendes bærepartikler av kuleform som har en partikkeldiameter opp til ca. <*>f,75 mm. De kuleformede partikler behover selvfølgelig ikke å være absolutt kuleformet, og partikkeldiametrene er tilnærmet og kan variere med 15%• Andre former for partiklene som har en ekvivalent diameter opp til ca.. 75 mm kan også brukes, og med ekvivalent diameter forstås diameteren for en kule som har samme forhold mellom ytre overflate og totalt volum som kulepartiklene. Slik som det angis i det folgende, henviser partikkeldiametrene for kulepartiklene til fremstillerens betegnelse. In accordance with the invention, spherical carrier particles are used which have a particle diameter of up to approx. <*>f.75 mm. Of course, the spherical particles do not need to be absolutely spherical, and the particle diameters are approximate and can vary by 15% • Other shapes for the particles that have an equivalent diameter up to approx. 75 mm can also be used, and by equivalent diameter is understood the diameter of a ball that has the same ratio between outer surface and total volume as the ball particles. As indicated below, the particle diameters of the spherical particles refer to the manufacturer's designation.

Den gjennomsnittlige porediameter for disse partikler er minst lo mikroner og fortrinnsvis innen området ca. lo - 70 mikroner. Overflatearealet, inklusive porearealet for bærepartiklene, er lavt og er mindre enn ca. 1 m o/g og ligger fortrinnsvis innen området o,l - o,2 m /g. Fortrinnsvis anvendes bærepartikler av silisiumoksyd-aluminiumoksyd skjont andre materialer kan brukes. The average pore diameter for these particles is at least lo microns and preferably within the range of approx. fluff - 70 microns. The surface area, including the pore area for the carrier particles, is low and is less than approx. 1 m o/g and is preferably within the range o.l - o.2 m /g. Carrier particles of silica-alumina are preferably used, although other materials can be used.

Det er blitt funnet at katalysatorbærerne som har de foran angitte dimensjoner, dvs. den angitte partikkelstorrelse i forbindelse med den angitte gjennomsnittlige partikkeldiameter og den ] angitte overflate,er da mest tilfredsstillende for fremstilling av etylenoksyd med utmerkede utbytter. It has been found that the catalyst supports which have the dimensions indicated above, i.e. the indicated particle size in connection with the indicated average particle diameter and the indicated surface area, are then most satisfactory for the production of ethylene oxide with excellent yields.

Det er blitt funnet at impregnering av disse bærepartikler med It has been found that impregnation of these carrier particles with

en opplosning av en solvforbindelse, slik som solvlaktat, og a solution of a solvate, such as solvate, and

egnet tbrring og aktivering fremskaffer ferdige katalysatorblanr dinger som inneholder solv, og som er utmerket anvendelige og egnet for fremstilling av etylenoksyd ved partiell oksydasjon av. suitable drying and activation provides ready-made catalyst mixtures containing solv, which are excellently usable and suitable for the production of ethylene oxide by partial oxidation of

etylen. „. ethylene. „.

Ved en foretrukket utforelsesform dannes en impregneringsopplos-j ning i vann av et sblvsalt av en organisk karboksylsyre, slik : som melkesyre. Mest foretrukket tilsettes solvoksyd til en vandig opplosning av en organisk syre, slik som melkesyre, og omsettes for å danne en opplosning av solvsaltet, slik som solvlaktat. Solvsalter av andre syrer, slik som oksalsyre, valerianr syre o.l. kan også brukes. In a preferred embodiment, an impregnation solution is formed in water of a salt of an organic carboxylic acid, such as lactic acid. Most preferably, sol oxide is added to an aqueous solution of an organic acid, such as lactic acid, and reacted to form a solution of the sol salt, such as solvactate. Sulfur salts of other acids, such as oxalic acid, valerian acid, etc. can also be used.

i Det er bnskelig å danne en sterkt konsentrert opplosning av solvj-salt, f.eks, 60 - 75$» for å oppnå hby solvkonsentrasjon i den i endelige katalysatorblanding. Imidlertid kan solvsaltopplosnln-j ger som har en konsentrasjon generelt innen området ca. 25 - 8o#', It is desirable to form a highly concentrated solution of solvate salt, eg, 60 - 75%, to achieve high solvate concentration in the final catalyst mixture. However, solvate solutions which have a concentration generally in the range of approx. 25 - 8o#',

brukes. I is used. IN

Det er vanligvis onskelig å tilsette en liten mengde av et oksy-j dasjonsmiddel, slik som hydrogenperoksyd, for å forhindre reduk-i sjon av solvforbindelse og utfelling av metallisk sblv under J eller f5r impregnering av bærepartiklene. j It is usually desirable to add a small amount of an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, to prevent reduction of the solvated compound and precipitation of metallic sblv during or prior to impregnation of the carrier particles. j

En jordalkalipromotor, mest hensiktsmessig barium, kan tilsettes en sblvsaltopplosning, f.eks. som en yandig bariumlaktatopplosning. Promotoren tilsettes i en mengde på ca. 1 - 25 vektsk av sOlv i katalysatoren. ; j An alkaline earth promoter, most conveniently barium, can be added to a saline solution, e.g. as a dilute barium lactate solution. The promoter is added in an amount of approx. 1 - 25 tablespoons of silver in the catalyst. ; j

Katalysatcjrbærepartiklene impregneres ved fullstendig neddykning i opplOsnijngen. Etter en egnet impregneringstid, f .eks. 5-15 minutter eller lenger-, skilles de impregnerte partikler fra resten av opj ltfsningen ved filtrering. i )et er viktig under impreg- | * nerlngéri «t temperaturen, holdes ved ca. 9o - 95°C. yp . The catalyst carrier particles are impregnated by complete immersion in the solution. After a suitable impregnation time, e.g. 5-15 minutes or longer, the impregnated particles are separated from the rest of the liquid by filtration. i )et is important during impreg- | * nerlngéri «t the temperature, kept at approx. 9o - 95°C. yup.

3 ^-j^V^^iaØiértV'.partikler tbrres ved mpdetattemperatur, fortririfc: navi a innen området 26 - 175^ 0 og mest foretrukket ca;: 75: - l5o<c>Jc 3 ^-j^V^^iaØiértV'.particles are tbrred at mpdetat temperature, fortririfc: navi a within the range 26 - 175^ 0 and most preferably ca;:: 75: - l5o<c>Jc

i minst lo timer i luftatmosfære. for at least lo hours in air atmosphere.

Etter torring aktiveres katalysatorpartiklene ved å oppvarme ved en tilstrekkelig temperatur for å spalte det organiske solvsalt. Fortrinnsvis oppvarmes de torrede partikler gradvis til en luft-atmo sfære ved en temperatur innen området ca. 2oo - 3oo°C eller hoyere og holdes derpå ved denne temperatur i tilstrekkelig tid for å fullende aktiveringen. After drying, the catalyst particles are activated by heating at a sufficient temperature to decompose the organic solar salt. Preferably, the dried particles are gradually heated to an air atmosphere at a temperature within the range of approx. 2oo - 3oo°C or higher and then kept at this temperature for a sufficient time to complete the activation.

Den ferdige katalysatorblanding inneholder ca. 5 - 25 vekts$ solv. Bærepartiklene kan utsettes for flere impregneringer med en mellomliggende behandling for å gjore belegget uopploselig og for å oppnå katalysatorer med et meget hoyt solvinnhold. The finished catalyst mixture contains approx. 5 - 25 weight$ solv. The carrier particles can be subjected to several impregnations with an intermediate treatment to make the coating insoluble and to obtain catalysts with a very high sol content.

Katalysatoren anvendes ved fremstilling av etylenoksyd ved oksydasjon av etylen med molekylært oksygen. Oksydasjonsbetingelser, slik som de som er kjent på området, kan brukes. Disse betingelser omfatter vanligvis reaksjonstemperaturen innen området l5o - <l>foo<0>C og vanligvis 2oo - 3oo°C. Reaksjonstrykket er vanligvis 3^5 - 35 kg/cm manometertrykk, og den innmatede gassblanding inneholder o,5 - lo% etylen, 3 - 2o$ oksygen og resten inerte materialer, slik som nitrogen og CC^. Kretslopsarbeider anvendes fortrinnsvis, hvorved en del av etylenet omsettes pr. gjen-nomføring. • Etter fraskillelse av etylenoksydproduktet tilbake-føres ikke reagert etylen til reaksjonen. Tilstrekkelig krets-lopsgass spyles gjennom for å forebygge oppbygning av inerte stoffer i systemet. Spylegassen oksyderes med hoy oksydasjons-omdannelse for å utvinne så meget etylenoksyd som mulig. The catalyst is used in the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene with molecular oxygen. Oxidation conditions, such as those known in the art, may be used. These conditions usually include the reaction temperature within the range of 15o - <l>foo<0>C and usually 2oo - 3oo°C. The reaction pressure is usually 3^5 - 35 kg/cm gauge pressure, and the fed gas mixture contains 0.5 - 10% ethylene, 3 - 2o$ oxygen and the rest inert materials, such as nitrogen and CC^. Circuit breakers are preferably used, whereby part of the ethylene is converted per re-enforcement. • After separation of the ethylene oxide product, reacted ethylene is not returned to the reaction. Sufficient circuit exhaust gas is flushed through to prevent the build-up of inert substances in the system. The purge gas is oxidized with high oxidation conversion to extract as much ethylene oxide as possible.

De folgende eksempler illustrerer nærværende oppfinnelse. Hvis The following examples illustrate the present invention. If

ikke annet er angitt, angis deler-og prosentandeler etter vekt. unless otherwise stated, parts and percentages are stated by weight.

EKSEMPEL 1 i Til 122<*>f deler5 av en 85$ opplosning av melkesyre i vann tilset- ■ tes langsomt under omroring looo deler solvoksyd i lbpet av ca. j 3o - <*>f5 minutter. Under tilsetningen av solvoksyd avkjoles blari-dingen for å forebygge at temperaturen stiger over 95°C. Etter j tilsetning av alt solvoksydet tilsettes langsomt loo deler 15$ hydrogenperoksyd i vann til blandingen. En klar gul solvlaktat-opplosning oppnås, og til denne opplosning tilsettes 39 deler av en hk% vandig bariumlaktatopplosning. EXAMPLE 1 i To 122<*>f parts 5 of an 85$ solution of lactic acid in water is slowly added, while stirring, lOO parts of sol oxide in the lbpet of approx. j 3o - <*>f5 minutes. During the addition of sol oxide, the bladder is cooled to prevent the temperature from rising above 95°C. After the addition of all the sulfur oxide, slowly add 15 parts hydrogen peroxide in water to the mixture. A clear yellow solvactate solution is obtained, and to this solution is added 39 parts of a hp% aqueous barium lactate solution.

Bærepartiklene som anvendes ved denne utforelsesform for oppfinnelsen, er kuler med gjennomsnittlig diameter på <*>f,75 mm og som har folgende sammensetning og egenskaper: The carrier particles used in this embodiment of the invention are spheres with an average diameter of <*>f.75 mm and which have the following composition and properties:

Bærepartiklene oppvarmes -til en temperatur på. ca. 9o - loo°C og 'neddykkes derpå fullstendig i en solvlaktatopplosning, som holdes ved en temperatur på 9o - 95°C Etter en neddyknings- og impregneringstid på 5 - 15 minutter under leilighetsvis omroring skilles de impregnerte bærepartikler fra den gjenværende opplosning ved avrenning. The carrier particles are heated to a temperature of about. 9o - loo°C and is then completely immersed in a solvlacta top solution, which is kept at a temperature of 9o - 95°C. After an immersion and impregnation time of 5 - 15 minutes with occasional stirring, the impregnated carrier particles are separated from the remaining solution by draining.

De impregnerte bærepartikler får renne av i ca. 15 minutter og tbrres derpå i minst lo timer ved en temperatur på 6o - 7o C i The impregnated carrier particles are allowed to drain for approx. 15 minutes and then kept for at least 10 hours at a temperature of 6o - 7o C i

: en,;luftatmosfære. De slik torrede impregnerte partikler oppvar-; mes gradvis i lopet av ca. h timer til en temperatur på 25o°C i <1> en luftatmosfære og holdes ved 25o°C i ytterligere h timer for ; i å fullende aktiveringen. Den ferdige katalysator inneholder i , lo,88 vekts$ solv. j : an,;air atmosphere. The thus dried impregnated particles are stored; mes gradually over the course of approx. h hours to a temperature of 25o°C in <1> an air atmosphere and kept at 25o°C for a further h hours for ; in completing the activation. The finished catalyst contains i, lo,88 weight$ solv. j

Den aktiverte katalysator anvendes ved fremstilling av etylen- j oksyd ved partiell oksydas3on av etylen med molekylært oksygen, En gassformet "blanding'som inneholder ca. 5$ etylen, 6$ oksygen,! 5$ COp og resten nitrogen, fores over katalysatoren med en has- ; tighet på 600 liter gass (SXP) pr. liter katalysator pr. time \ ved en temperatur på ca. 25o°C og ved et trykk på ca. 16,8 kg/ cm2. The activated catalyst is used in the production of ethylene oxide by partial oxidation of ethylene with molecular oxygen. A gaseous "mixture" containing approx. 5% ethylene, 6% oxygen, 5% COp and the rest nitrogen is fed over the catalyst with a rate of 600 liters of gas (SXP) per liter of catalyst per hour \ at a temperature of about 25o°C and at a pressure of about 16.8 kg/cm2.

1 1

i Det oppnås en omdannelse på ca. 25$ etylen pr. gjennomføring med en molekylær selektivitet med etylenoksyd med ca. 73$. i A conversion of approx. 25$ ethylene per execution with a molecular selectivity with ethylene oxide of approx. 73$.

For sammenlignings skyld ble en katalysator fremstilt som foran For comparison, a catalyst was prepared as before

1 angitt, .bortsett fra at bærepartiklene hadde en gjennomsnittlig i diameter på 9)5 mm, og den gjennomsnittlige porediameter var 8,9 mikroner. Katalysatoren inneholdt ca. 9,5 vekts$ solv. Når anvendt ved etylenoksydasjon som foran beskrevet, oppnås ca. 12$ 1, except that the carrier particles had an average diameter of 9.5 mm, and the average pore diameter was 8.9 microns. The catalyst contained approx. 9.5 weight$ solv. When used in ethylene oxidation as described above, approx. 12$

i etylenomdannelse med ca. 65$ selektivitet til etylenoksyd. in ethylene conversion with approx. 65$ selectivity to ethylene oxide.

i in

Det er nå blitt funnet at de beste resultater ved etylenoksyd-fremstillingen oppnås med katalysatorer som har en bærestbrrelse ikke over <*>f,75 mm. Med slike katalysatorer oppnås vesentlig hoyere utbytte av etylenoksyd (uttrykt i kg fremstilt etylenoksyd pr . kg katalysator pr. time) enn med storre bærestorrelser. De forbedrete resultater med de mindre bærestorrelser illustreres i det folgende eksempel. It has now been found that the best results in the production of ethylene oxide are obtained with catalysts having a carrier diameter not exceeding <*>f.75 mm. With such catalysts, a significantly higher yield of ethylene oxide (expressed in kg of ethylene oxide produced per kg of catalyst per hour) is achieved than with larger carrier sizes. The improved results with the smaller carrier sizes are illustrated in the following example.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Etylenoksydkatalysatorer ble fremstilt på bærematerialer av silisiumoksyd-aluminiumoksyd med diametre på opp til; *f,75» 6,35 og 7,9V mm. Hver bærer hadde en porbsitet på ca. **9 til 5^$« Katalysatorene ble fremstilt på fSigende måte: Til *f95 deler av en 85$ opplbsning av melkesyre i vann ble det langsomt tilsatt under omrbrihg ^08 deler sblvoksyd ;i lc|pet av Ethylene oxide catalysts were prepared on silica-alumina support materials with diameters of up to; *f,75» 6,35 and 7,9V mm. Each carrier had a porosity of approx. **9 to 5^$« The catalysts were prepared in the following manner: To *f95 parts of an 85$ solution of lactic acid in water, 08 parts of sblvoxide were slowly added while stirring; in the lc|pet of

ca. 2 - 8 timer. I lbpet av tilsetningen av sblvoksydet ble ' blandingen avkjblt for å forebygge at temperaturen overstiger' 95°C. Etter tilsetning 'av alt saiyoitsyd bie;;5o i^;ii|dro-geh<p>eroksyd i vann langsomt tilsatt blandingen. fEn klar gul about. 2 - 8 hours. During the addition of the sulfur oxide, the mixture was cooled to prevent the temperature from exceeding 95°C. After adding 'all saiyoitsyd bie;;;5o i^;ii|dro-geh<p>eroxide in water slowly added to the mixture. fA clear yellow

solvlaktat-opplosning oppnås, og til denne opplosning'ble tilsatt 125 deler av en 60$ vandig bariumlaktatopplosning. solvactate solution is obtained, and to this solution was added 125 parts of a 60% aqueous barium lactate solution.

Bærepartiklene som anvendes, hadde folgende sammensetning og egenskaper: The carrier particles used had the following composition and properties:

Bærepartiklene ble oppvarmet til en temperatur på ca. 80 - 12o°C The carrier particles were heated to a temperature of approx. 80 - 12o°C

og ble derpå dykket ned i solvlaktatopplosningen som ble holdt ved en temperatur på 80 - 12o°C. and was then immersed in the solvlactate solution which was kept at a temperature of 80 - 12o°C.

, Etter en neddyknings- og impregneringstid på 3o - 60 minutter , After an immersion and impregnation time of 3o - 60 minutes

ved leilighetsvis omroring ble de impregnerte bærepartikler skilt fra den gjenværende opplosning ved avrenning. by occasional stirring, the impregnated carrier particles were separated from the remaining solution by drainage.

De impregnerte bærepartikler fikk renne av i ca. 15 minutter og ble derpå tbrret i 12 timer ved en temperatur på.loo - l5o°C i <;> luftatmosfære. De torrede impregnerte partikler ble oppvarmet fra 13o°C til 25o°C i lopet av 6 timer i en luftatmosfære og ble derpå oppvarmet til 35o°C og holdt ved 35o°C i ytterligere 1-2 timer for å fullende aktiveringen. Den ferdige katalysator inneholdt 15% solv. The impregnated carrier particles were allowed to drain for approx. 15 minutes and then dried for 12 hours at a temperature of 100 - 150°C in <;> air atmosphere. The dried impregnated particles were heated from 13o°C to 25o°C over 6 hours in an air atmosphere and then heated to 35o°C and held at 35o°C for an additional 1-2 hours to complete activation. The finished catalyst contained 15% solv.

Den aktiverte katalysator ble anvendt ved fremstillingen av etylenoksyd ved partiell oksydasjon av etylen med molekylært oksygen.- En gassholdig blanding som inneholder ca. 5% etylen, 6% oksygen, 6% CC^ og resten nitrogen, ble fort over katalysatoren med en romhastighet på 7ooo liter gass (STP) pr. liter katalysator pr. time ved en temperatur på 2<1>+5°C og et trykk på ca. The activated catalyst was used in the production of ethylene oxide by partial oxidation of ethylene with molecular oxygen.- A gaseous mixture containing approx. 5% ethylene, 6% oxygen, 6% CC^ and the rest nitrogen, were quickly passed over the catalyst with a space velocity of 7ooo liters of gas (STP) per liter of catalyst per hour at a temperature of 2<1>+5°C and a pressure of approx.

21 kg/cm<2>. 21 kg/cm<2>.

Virkningen av de tre katalysatorer, fremstilt som foran beskrevet, angis nedenfor: The effect of the three catalysts, prepared as described above, is set out below:

Foranstående tabell viser at bærepartiklene med en diameter på <*>+,75 nun hadde den beste produksjonsevne. En hoyere produktivitet betyr at mindre dyr solvkatalysator er nodvendig for å gi en gitt mengde av etylenoksyd. Således, oppnås vesentlige omkost-ningsbesparelser"ved bruk av bærepartikler med diameter på ^,75 mm. The preceding table shows that the carrier particles with a diameter of <*>+.75 nun had the best production capacity. A higher productivity means that less expensive solar catalyst is required to produce a given amount of ethylene oxide. Thus, substantial cost savings are achieved by using carrier particles with a diameter of .75 mm.

Besparelsene kan forklares på annen måte. Da produktiviteten for katalysatoren generelt kan okes med oket reaksjonstemperatur, er det mulig å oppnå samme produktivitet med katalysatorer med diameter på h, 75 mm ved å arbeide ved lavere temperaturer enn med storre katalysatorer som arbeider ved hoyere temperaturer. Normalt er katalysatorlevetiden lenger når katalysatoren brukes ved lavere temperaturer, og de ovrige betingelser er like. Ved . lignende produktmengder T>ehover katalysatoren med diameter på U-,75 mm sjeldnere å erstattes enn katalysatorer med storre par-tikkelstorrelser. The savings can be explained in another way. As the productivity of the catalyst can generally be increased with increased reaction temperature, it is possible to achieve the same productivity with catalysts with a diameter of h, 75 mm by working at lower temperatures than with larger catalysts working at higher temperatures. Normally, catalyst life is longer when the catalyst is used at lower temperatures, other conditions being equal. By . similar product quantities The catalyst with a diameter of U-.75 mm has to be replaced less often than catalysts with larger particle sizes.

Generelt oppviser bærepartiklene overlegen virkning ved diametre på 1,59 mm til ^,73 mm. Behandlingsproblemer og sterkt trykk-fall gjor bruken av bærepartiklene med diametre mindre enn 1,59 mm utilfredsstillende. - En ytterligere viktig erkjennelse er at hvis bærepartikler med diametre på *+,75 mm eller mindre som har hoy porositet, dvs. en porositet på minst h3%, anvendes ved fremstillingen av katalysatorene ifolge nærværende oppfinnelse, er disse katalysatorer langt mer effektive enn lignende katalysatorer som anvendes ved bærepartikler med lavere porositet. De viktigste fremskritt som oppnås ved bruken av de hoyt porose bærematerialer, illustreres i det folgende eksempel. In general, the carriers exhibit superior efficacy at diameters of 1.59 mm to ^.73 mm. Processing problems and strong pressure drop make the use of the carrier particles with diameters smaller than 1.59 mm unsatisfactory. - A further important realization is that if carrier particles with diameters of *+.75 mm or less which have high porosity, i.e. a porosity of at least h3%, are used in the production of the catalysts according to the present invention, these catalysts are far more effective than similar catalysts used for carrier particles with lower porosity. The most important advances achieved by the use of the highly porous carrier materials are illustrated in the following example.

EKSEMPEL ' EXAMPLE '

Et bæremateriale i silisiumoksyd-aluminiumoksyd med diameter på A carrier material in silicon oxide-alumina with a diameter of

<*>f,75 mm og som har de egenskaper som er angitt i eksempel 2, bortsett fra at porositeten er fra ca. 37 til hl%, ble fremstilt som angitt i eksempel 2. En identisk katalysator med en porositet på ca. V8 - 5^# ble fremstilt på lignende måte. Katalysatorer ble provet ved ekvivalente betingelser i den folgende pro-sess. En gassblanding som inneholder ca. 5$ etylen, 6% oksygen, 6% karbondioksyd og resten nitrogen, ble fort over katalysatorer med en romhastighet på 62o liter gass (STP) pr. liter katalysa-j tor pr. time ved en temperatur på ca. 2^5 C og ved et trykk på i. e : ca. en atmosfære. De folgende resultater ble oppnådd: <*>f,75 mm and which has the properties stated in example 2, except that the porosity is from approx. 37 to hl%, was prepared as indicated in example 2. An identical catalyst with a porosity of approx. V8 - 5^# was prepared in a similar manner. Catalysts were tested under equivalent conditions in the following process. A gas mixture containing approx. 5$ ethylene, 6% oxygen, 6% carbon dioxide and the rest nitrogen, were quickly over catalysts with a space velocity of 62o liters of gas (STP) per liters of catalysis-j tor per hour at a temperature of approx. 2^5 C and at a pressure of i. e : about. an atmosphere. The following results were obtained:

Foranstående tabell viser at det mer porose bæremateriale er desto mer produktivt, og desto mer selektivt oksyderer etylenet. The preceding table shows that the more porous support material is the more productive, and the more selectively it oxidizes the ethylene.

Den hoyeste produktivitet tillater, som foran angitt, at mindre katalysator brukes for å oppnå en gitt mengde etylenoksyd eller The highest productivity allows, as indicated above, that less catalyst is used to obtain a given amount of ethylene oxide or

alternativt sikrer lengre katalysator-levetid med samme produktivitet. alternatively ensures a longer catalyst life with the same productivity.

Fordelene som oppnås ved å anvende mer porost bæremateriale in-kluderer også imidlertid en mer selektiv oksydasjon. Således er mindre råmateriale etylen nodvendig for å oppnå en gitt mengde etylenoksyd. However, the advantages achieved by using more porous carrier material also include a more selective oxidation. Thus, less raw material ethylene is required to obtain a given quantity of ethylene oxide.

Flere fremstillingsmåter ble undersokt for å fremstille katalysatoren som er beskrevet foran. Metodene som er beskrevet i US patent nr. 2A77.V35 og kanadisk patent nr. 592.091 ble bl.a. anvendt, og katalysatorene som fremstilles med disse var, skjont; Several methods of preparation were investigated to prepare the catalyst described above. The methods described in US patent no. 2A77.V35 and Canadian patent no. 592,091 were, among other things, used, and the catalysts produced with these were, although;

ikke utilfredsstillende, dårlige med hensyn til kjemisk virkning;. not unsatisfactory, poor with regard to chemical action;.

i Det ble funnet at hvis den impregnerte katalysator ble aktivert i en oksygenholdig atmosfære i stedet for hydrogen eller nitro-genatmosfærer, slik som det angis i litteraturen, kunne en vesentlig mer aktiv katalysator oppnås. i It was found that if the impregnated catalyst was activated in an oxygen-containing atmosphere instead of hydrogen or nitrogen atmospheres, as stated in the literature, a substantially more active catalyst could be obtained.

Det folgende eksempel viser.virkningen av en luftaktivering. The following example shows the effect of an air activation.

. EKSEMPEL h . EXAMPLE h

^Bærematerialér av silisiumoksyd-aluminiumoksyd med hby porositet ^Carrier material of silicon oxide-alumina with high porosity

•^(^9 - 9+%.) og diameter k,75 mm og som har de ovrige egenskaper som er angitt i eksempel 2, ble fremstilt ifolge fremgangsmåten angitt i eksempel 2 med en unntagelse. Etter at impregneringen i og tbrringstrinnene var blitt utfort, ble katalysatoren skilt i •^(^9 - 9+%.) and diameter k.75 mm and which has the other properties indicated in example 2, was produced according to the method indicated in example 2 with one exception. After the impregnation and curing steps had been completed, the catalyst was separated

[ tre deler. Hver "del ble aktivert ved forskjellige metoder. [ three parts. Each "part was activated by different methods.

Den fbrste del ble aktivert med hydrogen ved oppvarmnlng .av* The first part was activated with hydrogen by heating .of*

katalysatoren i en atmosfære av hydrogen ved l5o - 25o°C i 16 timer. En hydrogenstrbm på ca. 6,6 - !+9 liter pr. time pr. kg the catalyst in an atmosphere of hydrogen at 15o - 25o°C for 16 hours. A hydrogen strbm of approx. 6.6 - !+9 liters per hour per kg

-i—katalysator—bLe-anvendt- £or_-å. gi tilstrekkelig overs kudd av -i—catalyst—bLe-applied- £or_-å. provide sufficient excess cushioning

hydrogen for å fullfore reduksjonen av katalysatoren. hydrogen to complete the reduction of the catalyst.

Den andre delen ble aktivert i en nitrogenatraosfære ved å holde den ved en temperatur på 3oo - 5oo°C i 15 timer. Stromningshas-tigheten for nitrogen under aktiveringen var 17,6 - 55 liter pr. time pr. kg katalysator. The second part was activated in a nitrogen atmosphere by keeping it at a temperature of 3oo - 5oo°C for 15 hours. The flow rate for nitrogen during activation was 17.6 - 55 liters per hour per kg of catalyst.

Den tredje katalysatordel ble aktivert i en luftatmosfære ved å holde katalysatoren ved en temperatur på l5o - 25o°C i 15 timer. Luftstromningshastigheten var 2oo liter pr. time pr. kg katalysator. The third catalyst portion was activated in an air atmosphere by keeping the catalyst at a temperature of 150-250°C for 15 hours. The air flow rate was 2oo liters per hour per kg of catalyst.

De tre katalysatorsatser ble undersokt under ekvivalente betingelser i en etylenoksydreaktor. Reaksjonsbetingelsene var som angitt i eksempel III. The three catalyst batches were investigated under equivalent conditions in an ethylene oxide reactor. The reaction conditions were as stated in Example III.

De folgende resultater ble oppnådd: The following results were obtained:

i Foranstående tabell viser at den luftaktiverte katalysator har den hoyeste produktivitet, og således har de storre fordeler som er beskrevet foran. Det skal også bemerkes fra foranstående i The preceding table shows that the air-activated catalyst has the highest productivity, and thus has the greater advantages described above. It should also be noted from the foregoing

tabell at skjont produktiviteten for den luf taktiverte katalysa-r tor er storre enn for andre katalysatorer ved samme temperatur,! er reaks jonssélektivi.teten ikke bare hby, men er i realiteten hoyere enn for de to bvrige katalysatorer. Således foreligger såvel selektivitetsfordel som hoyere produktivitet. j table that although the productivity for the air-activated catalyst is greater than for other catalysts at the same temperature,! the ion selectivity of the reaction is not only high, but is actually higher than for the other two catalysts. Thus there is both a selectivity advantage and higher productivity. j

i Katalysatojraktiveringen kan utfores méd enhver oksygenholdig gass. Det er onsket at gassen skal inneholde minst lo (volum)# oksygen, og rent oksygen kan anvendes. Det er klart at luft er i Catalyst reactivation can be carried out with any oxygen-containing gas. It is desired that the gas should contain at least lo (volume)# oxygen, and pure oxygen can be used. It is clear that air is

det foretrukne medium. the preferred medium.

Aktiveringen kan utfores ved l5o - <1>+oo°C, men utfores særlig ved <:>2oo - 35o°C. The activation can be carried out at l5o - <1>+oo°C, but is particularly carried out at <:>2oo - 35o°C.

Aktiveringen kan fullendes i lopet av 1/2 - 2h timer avhengig av temperaturen. Det er foretrukket å aktivere i 5 - 16 timer. The activation can be completed within 1/2 - 2 hours depending on the temperature. It is preferred to activate for 5 - 16 hours.

Aktiveringen kan utfores uten noen gjennomstrømning av oksygen-bærende gass, eller strommen kan være så hoy som 1 ooo ooo liter pr. kg katalysator, men særlig er den 6 6oo - 38? ooo liter pr. kg katalysator. | The activation can be carried out without any flow of oxygen-carrying gas, or the flow can be as high as 1 ooo ooo liters per kg catalyst, but in particular it is 6 6oo - 38? ooo liters per kg of catalyst. |

Claims

Catalyst according to patent no. lo9-722 for use in the production of ethylene oxide, and which contains 5 - 25% solv based on carrier particles and with a surface area of less than 1 m /g, characterized in that the particles have an average diameter not greater than < *>f.8 mm and an average pore diameter of lo - 7o microns.

in