NO162855B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALCOHOLS AND ETHERS. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALCOHOLS AND ETHERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162855B NO162855B NO861343A NO861343A NO162855B NO 162855 B NO162855 B NO 162855B NO 861343 A NO861343 A NO 861343A NO 861343 A NO861343 A NO 861343A NO 162855 B NO162855 B NO 162855B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alcohol
- butyl
- mixture
- sec
- tert
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 171
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 158
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 110
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 44
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 39
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 28
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 26
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- HNFSPSWQNZVCTB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CC(C)OC(C)(C)C HNFSPSWQNZVCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- WMZNUJPPIPVIOD-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]butane Chemical compound CCC(C)OC(C)(C)C WMZNUJPPIPVIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical compound CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 48
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 29
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- -1 isopropyl tert.-butyl ether Chemical compound 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical class CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- MEKDPHXPVMKCON-UHFFFAOYSA-N ethane;methane Chemical compound C.CC MEKDPHXPVMKCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yloxybutane Chemical compound CCC(C)OC(C)CC HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- SUAICDWVYXQSNC-UHFFFAOYSA-N butane;2-methylpropane Chemical compound CCCC.CC(C)C SUAICDWVYXQSNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RGYAVZGBAJFMIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhex-2-ene Chemical compound CCCC(C)=C(C)C RGYAVZGBAJFMIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N butyl alcohol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSSLNEAEZRGSKN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound CC(C)C.CC(C)C JSSLNEAEZRGSKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer og etere fra under normalbetingelser gassformede hydrokarboner, som f.eks. fremkommer ved råoljebefordring eller -forarbeidelse. Samling, rensing, transportering og fordeling av disse parafinhydrokarboner er meget omstendelig og forbundet med høye omkostninger. Anvendelsen av C^- og C^-delen av disse parafinhydrokarboner som drivstoffer i forbrenningsmaskiner er enskjønt teknisk mulig, allikevel energimessig ugunstig. Den anvendte energi for samling, rensing, transportering og fordeling er for stor i forhold til den i vanlig forbrenningsmotor oppnådde energiutnyttelse, således at over lengere tid er anvendelsen av disse parafinhydrokarboner som autodrivstoff uøkonomisk uten skattemessig begunstigelse. The invention relates to a method for producing alcohols and ethers from gaseous hydrocarbons under normal conditions, such as e.g. arising from crude oil transport or processing. Collection, purification, transport and distribution of these paraffin hydrocarbons is very cumbersome and associated with high costs. The use of the C^ and C^ part of these paraffin hydrocarbons as fuel in combustion engines is, although technically possible, still unfavorable in terms of energy. The energy used for collection, purification, transport and distribution is too great in relation to the energy utilization achieved in a normal internal combustion engine, so that over a longer period of time the use of these paraffin hydrocarbons as auto fuel is uneconomical without tax benefits.
Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å omdanne The invention is based on the task of converting
disse parafinhydrokarboner, som i dag sågar dessuten avbrennes i større mengder, med høyere energirentabilitet til verdifulle drivstoffkomponenter, hvis frembringelse, transport og fordeling forlanger en mindre energianvendelse enn samling, rensing, transport og fordeling av de gassformede hydrokarboner og deres anvendelse i vanlige for-brenningsmotorer er mulig uten ekstra utrustning og bidrar der til nedsettelse av det spesifikke og absolutte driv-stoff-forbruk samt til økologisk avlastning. these paraffin hydrocarbons, which today are also burned in larger quantities, with higher energy profitability into valuable fuel components, the production, transport and distribution of which require less energy use than the collection, purification, transport and distribution of the gaseous hydrocarbons and their use in ordinary internal combustion engines is possible without additional equipment and thereby contributes to a reduction in the specific and absolute fuel consumption as well as to ecological relief.
Fra DE-OS 2 620 011 og 2 921 576 er det kjent å forarbeide butan til metyl-tert.-butyleter. Herved isomeriseres n-butan partielt eller fullstendig til isobutan (2-metyl-propan) og n-butan-isobutan-blandingen dehydrogeneres, idet det ved siden av isobuten også dannes n-butener, butadien, propen og prop&n. Dehydrogeneringsreaksjonsblandingen From DE-OS 2 620 011 and 2 921 576 it is known to process butane into methyl tert-butyl ether. In this way, n-butane is partially or completely isomerized to isobutane (2-methyl-propane) and the n-butane-isobutane mixture is dehydrogenated, as n-butenes, butadiene, propene and propene are also formed next to isobutene. The dehydrogenation reaction mixt
. foretres deretter med et overskudd av metylalkohol, idet . is then preferred with an excess of methyl alcohol, as
det i dehydrogeneringstrinnet dannede isobuten omsettes til metyl-tert.-butyleter. Den overskytende metylalkohol fra foretringsreaksjonsblandingen fjernes enten med vann eller ved azeotrop destillering. I isomeriseringen og dehydrogeneringen omdannes fra 25-30 vekt-% av den anvendte the isobutene formed in the dehydrogenation step is converted to methyl tert-butyl ether. The excess methyl alcohol from the etherification reaction mixture is removed either with water or by azeotropic distillation. In the isomerization and dehydrogenation, 25-30% by weight of the used is converted
butanfraksjon til n-butan, butadien, propan, propen, etan, eten, metan og hydrogen. Disse isomeriserings- og dehydro-generingsavsgasser kan i den ovennevnte fremgangsmåte bare finne anvendelse som brennstoff for oppvarmingsformål, ned-vurderes således betraktelig. butane fraction to n-butane, butadiene, propane, propene, ethane, ethylene, methane and hydrogen. These isomerization and dehydrogenation exhaust gases can only be used as fuel for heating purposes in the above-mentioned method, and are thus considerably devalued.
Hovedformål med den i OS 2 921 576 omtalte fremgangsmåte er frembringelse av ren metyl-tert.-butyleter resp. den i OS 2 620 011 omtalte fremgangsmåte fremstillingen av ren metyl-tert.-butyleter eller ren metyl-tert.-amyleter resp. en blanding av disse to rene etere fra metanol og tert. olefiner. The main purpose of the method described in OS 2 921 576 is the production of pure methyl tert-butyl ether or the method mentioned in OS 2 620 011 the preparation of pure methyl tert.-butyl ether or pure methyl tert.-amyl ether resp. a mixture of these two pure ethers from methanol and tert. olefins.
Fra US-patent 3 904 384 og 4 046 520 er det også kjent å forarbeide butaner til isopropyl-tert.-butyleter, idet n-butan isomeriseres og det frembragte isobutan krakkes ikke-katalytisk, idet det ved siden av isobuten også dannes propen. Propenet omdannes til isopropanol, og dette sammen med det dannede isobuten til isopropyl-tert.-butyleter. Også denne fremgangsmåte har den store ulempe at en stor del av den anvendte butanfraksjon på grunn av den 640-670°C drevne krakningsprosess omdannes til produkter som bare kan anvendes som brennstoff for oppvarmingsformål, hvorved den samlede energistabilitet igjen påvirkes betraktelig. Ved denne fremgangsmåte skal det også igjen bare fremstilles ren isoproyl-tert.-butyleter. From US patents 3,904,384 and 4,046,520, it is also known to process butanes into isopropyl tert-butyl ether, with n-butane being isomerized and the isobutane produced being cracked non-catalytically, with propene also being formed next to the isobutene. The propene is converted to isopropanol, and this together with the formed isobutene to isopropyl tert-butyl ether. This method also has the major disadvantage that, due to the 640-670°C driven cracking process, a large part of the butane fraction is converted into products that can only be used as fuel for heating purposes, whereby the overall energy stability is again significantly affected. In this method, again only pure isopropyl tert-butyl ether is to be produced.
I motsetning hertil er formålet med foreliggende oppfinnelse ikke å fremstille renkomponenter, men blandinger av eventuelt alkoholholdige etere som i bestemte sammenset-ninger viser synergistiske effekter ved forbrenning i motoren og som, som eksperimenter og beregninger til energiutnyttelse av alle anvendte og frembragte stoffer har vist, er optimert med hensyn til samlet energiforbruk. In contrast, the purpose of the present invention is not to produce pure components, but mixtures of optionally alcoholic ethers which, in certain compositions, show synergistic effects during combustion in the engine and which, as experiments and calculations for energy utilization of all substances used and produced have shown, is optimized with regard to total energy consumption.
Hertil skal ifølge foreliggende oppfinnelse også av det In addition, according to the present invention, it must also
ved isomeriseringen og dehydrogeneringen dannede n-buten, butadien, propen og propan samt også av de anvendte hydro- in the isomerization and dehydrogenation formed n-butene, butadiene, propene and propane as well as from the used hydro-
karboner inneholdte propan og en del av n-butan, foregå til C^- og C4-alkoholer og med isobuten til de på C^- og C^-alkoholer oppbyggende etere, idet også en del av isobutenet kan forarbeides med metylalkohol, som fremstilles av metan og etan på kjent måte til metyl-tert.-butyleter. carbons containing propane and part of n-butane, proceed to C^- and C4-alcohols and with isobutene to the ethers built up on C^- and C^-alcohols, as part of the isobutene can also be processed with methyl alcohol, which is produced of methane and ethane in a known manner to methyl tert-butyl ether.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av en eventuelt isopropylalkohol og/eller sec.-butylalkohol og/eller tert.-butylalkoholholdig blanding av isopropyl-tert.-butyleter ved omsetning av isopropylalkohol med isobuten, og sec.-butyl-tert.-butyleter fra en blanding av lette hydrokarboner som inneholder propan og butan, kjennetegnet ved at det adskilles en propan- og en butanfraksjon, n-butan isomeriseres, butan og propan de-hydreres katalytisk, butadien hydrogeneres selektivt under samtidig omdannelse av buten-1 til buten-2, propan fra den overveiende propen- og propanholdige blanding omsettes med vann til isopropylalkohol, en del av det i dehydrogeniser-ingsreaksjonsblandingen inneholdte isobuten omsettes med en eventuelt vannholdig blanding av isopropylalkohol og til-bakeført sec.-butylalkohol til en isopropyltert.-butyleter og sec.-butyl-tert.-butyleterholdig blanding, buten-2 fra den ikke omsatte overveiende buten-2 og butanholdige hydrokarbonblanding, omsettes til sec.-butylalkohol og denne tilbakeføres til foretringen, mens ikke omsatte hydrokarboner fra propen- og butan-2-hydratiseringen samt ikke omsatt isobutan fra foretringen tilbakeføres til dehydrogeneringstrinnet. The present invention therefore relates to a method for producing an optionally isopropyl alcohol and/or sec.-butyl alcohol and/or tert.-butyl alcohol-containing mixture of isopropyl-tert.-butyl ether by reacting isopropyl alcohol with isobutene, and sec.-butyl-tert.- butyl ether from a mixture of light hydrocarbons containing propane and butane, characterized in that a propane and a butane fraction are separated, n-butane is isomerized, butane and propane are catalytically dehydrogenated, butadiene is selectively hydrogenated while simultaneously converting butene-1 to butene -2, propane from the predominantly propylene- and propane-containing mixture is reacted with water to isopropyl alcohol, part of the isobutene contained in the dehydrogenation reaction mixture is reacted with an optionally aqueous mixture of isopropyl alcohol and recycled sec.-butyl alcohol to an isopropyl tert.-butyl ether and sec.-butyl-tert.-butyl ether-containing mixture, butene-2 from the unreacted predominantly butene-2 and butane-containing hydrocarbon b anding, is converted to sec.-butyl alcohol and this is returned to the etherification, while unreacted hydrocarbons from the propylene and butane-2-hydration as well as unreacted isobutane from the etherification are returned to the dehydrogenation step.
Hertil adskilles i henhold til oppfinnelsen fra den propan-og butanholdige blanding lettere hydrokarboner en propan- In addition, according to the invention, lighter hydrocarbons are separated from the propane- and butane-containing mixture, a propane-
og butanfraksjon. Propan dehydrogeneres katalytisk og det dannede propen omsettes med vann til isopropylalkohol (propanol-2-ol). I butanfraksjonen isomeriseres en del av n-butan, dehydrogeneres katalytisk og det i dehydrogeneringsreaksjonsblandingen inneholdte isobuten omsettes i det minste delvis med en blanding av den fra propanfraksjonen and butane fraction. Propane is catalytically dehydrogenated and the propene formed is converted with water to isopropyl alcohol (propanol-2-ol). In the butane fraction, part of the n-butane is isomerized, catalytically dehydrogenated and the isobutene contained in the dehydrogenation reaction mixture is at least partially reacted with a mixture of that from the propane fraction
utvunnede isopropylalkohol og den fra en del av butanfraksjonen utvunnede sec.-butylalkohol til en blanding av sec-butyl-tert.-butyleter og isopropyl-tert.-butyleter. recovered isopropyl alcohol and the sec-butyl alcohol recovered from part of the butane fraction to a mixture of sec-butyl tert-butyl ether and isopropyl tert-butyl ether.
De ikke omsatte hydrokarboner fra propan-hydratiseringen They did not convert hydrocarbons from the propane hydration
samt ikke omsatt isobutan fra foretringen tilbakeføres i dehydrogeneringstrinnet. as well as unreacted isobutane from the etherification is returned to the dehydrogenation step.
I dehydrogeneringsreaksjonsblandingen hydrogeneres butadien selektivt under samtidig omdannelse av buten-1 til buten-2 In the dehydrogenation reaction mixture, butadiene is selectively hydrogenated while simultaneously converting butene-1 to butene-2
og etter omsetning av det i dehydrogeneringsreaksjonsblandingen inneholdte isobuten omsettes med en blanding av til-bakeført sec.-butylalkohol og isopropylalkohol til isopro-pyl-tert .-butyleter-sec.-butyl-tert.-butyleter-blanding buten-2 av overveiende buten-2 og butanholdig hydrokarbonblandingen etter foretringen med vann til sec.-butylalkohol . De ikke omsatte hydrokarboner fra buten-2-hydratiseringen tilbakeføres til dehydrogeneringstrinnet. and after reaction of the isobutene contained in the dehydrogenation reaction mixture is reacted with a mixture of recycled sec.-butyl alcohol and isopropyl alcohol to isopropyl-tert.-butyl ether-sec.-butyl-tert.-butyl ether mixture butene-2 of predominantly butene -2 and the butane-containing hydrocarbon mixture after etherification with water to sec.-butyl alcohol. The unreacted hydrocarbons from the butene-2-hydration are returned to the dehydrogenation step.
Oppfinnelsen muliggjør også fremstillingen av tert.-butylalkohol (2-metyl-propan-2-ol) i blanding med isopropylalkohol, isopropyl-tert.-butyleter, sec.-butylalkohol og sec-butyl-tert.-butyleter av de vannholdige alkoholer og isobuten. The invention also enables the preparation of tert-butyl alcohol (2-methyl-propan-2-ol) in a mixture with isopropyl alcohol, isopropyl tert-butyl ether, sec-butyl alcohol and sec-butyl tert-butyl ether of the aqueous alcohols and isobutene.
Endelig muliggjør oppfinnelsen også ved siden av de nevnte alkoholer og etere å fremstille metylalkohol og metyl-tert.-butyleter. Hertil adskilles ved siden av propan- og butan-fraksjonene en metan- og etanholdig fraksjon fra den som råstoff benyttede hydrokarbonb]anding og sammenføres med den ved dehydrogeneringen av butan og propan dannede strøm av metan, etan og eten. Fra denne blanding fremstilles ved reformering med vanndamp eksempelvis under et trykk på Finally, the invention also makes it possible to produce methyl alcohol and methyl tert-butyl ether in addition to the mentioned alcohols and ethers. For this purpose, next to the propane and butane fractions, a methane- and ethane-containing fraction is separated from the hydrocarbon mixture used as raw material and combined with the stream of methane, ethane and ethylene formed by the dehydrogenation of butane and propane. From this mixture is produced by reforming with steam, for example under a pressure of
40-100 bar og temperaturer fra 210-300°C på kjent måte katalytisk metylalkohol og denne omsettes med en del av det i dehydrogeneringsreaksjonsblandingen inneholdte isobuten til metyl-tert.-butyleter. 40-100 bar and temperatures from 210-300°C in a known manner catalytic methyl alcohol and this is reacted with part of the isobutene contained in the dehydrogenation reaction mixture to methyl tert-butyl ether.
Videre utforminger av oppfinnelsen fremgår av den følgende fremgangsmåtebeskrivelsen, hvori fremgangsmåten forklares under referanse til den på den tilhørende tegning inneholdte prinsippskisse. Tegningen er en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med utelatelse av de for forståelse ikke nødvendige deler som pumper, varme-utvekslere og noen destillasjonskolonner. Further designs of the invention can be seen from the following method description, in which the method is explained with reference to the principle sketch contained in the associated drawing. The drawing is a preferred embodiment of the method according to the invention with the omission of the parts not necessary for understanding such as pumps, heat exchangers and some distillation columns.
Hydrokarbonblandingen 1 oppdeles ved destillering 3 i en butan, en propan og en metan og etanholdig fraksjon. Isomeringen 6 - n-buten til isobutan - foregår på i og for seg kjent måte på en platinholdig fastlagringskatalysator i nærvær av hydrogen ved temperaturer på 150-210°C og trykk på 15-30 bar. Reaksjonsbetingelsene med hensyn til trykk og temperatur innstilles til sammen således at iso-meriseringslikevekten oppnås best mulig. The hydrocarbon mixture 1 is divided by distillation 3 into a butane, a propane and a methane and ethane-containing fraction. The isomerization 6 - n-butene to isobutane - takes place in a manner known per se on a platinum-containing solid storage catalyst in the presence of hydrogen at temperatures of 150-210°C and pressure of 15-30 bar. The reaction conditions with regard to pressure and temperature are set together so that the isomerization equilibrium is achieved as best as possible.
Fra den reaksjonsblanding som forlater isomeriser ingsreak-toren 6 og som til mer enn 50% består av isobutan, forenes hydrogen og ved isomerisering dannet metan, etan og propan adskilles, C^-isomerisat forenes med den anvendte butanfraksjon. En alikvot del av isobutan-n-butan-blandingen rektifiseres i en destillasjonskolonne 4 med 30-100 bunner under et trykk på 7-14 bar og ved temperaturer på 40-80°C, From the reaction mixture which leaves the isomerisation reactor 6 and which consists to more than 50% of isobutane, hydrogen is combined and the methane, ethane and propane formed by isomerisation are separated, the C₁-isomerise is combined with the butane fraction used. An aliquot of the isobutane-n-butane mixture is rectified in a distillation column 4 with 30-100 bottoms under a pressure of 7-14 bar and at temperatures of 40-80°C,
så den over toppen uttatte isobutan-n-butan-blanding har et innhold på 80-98% isobutan. N-butanet som uttas fra sumpen av destillasjonskolonnen 4 tilbakeføres til isomerisering 6. Topp-produktet av destillasjonskolonnen 4 forenes med den resterende del av den anvendte butanfraksjon og tilføres sammen med det tilbakeførte isobutan foran foretringene 11 og 17, og de tilbakeførte hydrokarboner fra hydratiseringen 20 til dehydrogeneringen 7. so the isobutane-n-butane mixture extracted above the top has a content of 80-98% isobutane. The n-butane which is removed from the sump of the distillation column 4 is returned to isomerization 6. The top product of the distillation column 4 is combined with the remaining part of the butane fraction used and fed together with the returned isobutane before the etherifications 11 and 17, and the returned hydrocarbons from the hydration 20 to the dehydrogenation 7.
Ved isomeriseringen og destilleringen overføres n-buten i en slik mengde til isobutan som er nødvendig som forhåndsbestemt støkiometrisk mengde for foretringen av den til sammen frembragte alkoholmengde. Isobutaninnholdet av butanstrømmen etter isomeriseringen og destilleringen utgjør 40-98 vekt-%, fortrinnsvis 55-90 vekt-%. During the isomerization and distillation, n-butene is transferred in such an amount to isobutane that is necessary as a predetermined stoichiometric amount for the etherification of the total amount of alcohol produced. The isobutane content of the butane stream after isomerization and distillation amounts to 40-98% by weight, preferably 55-90% by weight.
Propanstrømmen kan forenes med den fra hydratiseringen 10 tilbakeførte propan og tilføres et adskilt dehydrogenerings-trinn. I den foretrukkede utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forenes propanfraksjonen med de fra hydratisering 10 tilbakeførte hydrokarboner og tilføres sammen med den ifølge oppfinnelsen fremstilte butan-besjiktning til den felles dehydrogenering 7. The propane stream can be combined with the propane returned from the hydration 10 and supplied to a separate dehydrogenation step. In the preferred embodiment of the method according to the invention, the propane fraction is combined with the hydrocarbons returned from hydration 10 and supplied together with the butane coating produced according to the invention to the common dehydrogenation 7.
Hydrogeneringen av C^- og C^-hydrokarboner foregår på The hydrogenation of C^- and C^-hydrocarbons takes place on
kjent måte katalytisk etter valg i en fastlagrings- eller en hvirvelsjiktreaktor. Dehydrogeneringstemperaturen ligger mellom 530 og 700°C, trykket meillom 0,2 og 5 bar, fortrinnsvis mellom 0,3 og 1,5 bar. Dehydrogenerings-katalysatoren består vanligvis av aktivt aluminiumoksyd og tilsetninger av kromoksyd eller platina, som påføres ved impregnering på A^O^. known manner catalytically by choice in a fixed storage or a fluidized bed reactor. The dehydrogenation temperature is between 530 and 700°C, the pressure between 0.2 and 5 bar, preferably between 0.3 and 1.5 bar. The dehydrogenation catalyst usually consists of active alumina and additions of chromium oxide or platinum, which are applied by impregnation on A^O^.
Den under reaksjonsfasen dannede koks avbrennes i en regenereringsfase med luft, den derved frigjorte varme gjenvinnes som prosessvarme. Dehydrogeneringsreaksjons-blandingene oppdeles ved avkjøling og komprimering i en gassformet, overveiende metan, etan, etylen og hydrogen-holdig strøm og flytende, overveiende propan og propen resp. butaner, butadien og butener holdige strømmer. The coke formed during the reaction phase is burned off in a regeneration phase with air, the heat thereby released is recovered as process heat. The dehydrogenation reaction mixtures are divided by cooling and compression into a gaseous, predominantly methane, ethane, ethylene and hydrogen-containing stream and liquid, predominantly propane and propene resp. streams containing butanes, butadiene and butenes.
Fra den gassformede strøm adskilles best mulig hydrogenet The hydrogen is best separated from the gaseous stream
i renseanlegget ofte på i og for seg kjent. måte. Metan, etan og resthydrogen tilføres sammen med metan- og etanholdig fraksjon til metylalkchol-frembringelsesanlegg 5. Når det ikke består noen adekvat anvendelsesmulighet for det samlede hydrogen, uttas fra den metan- og etanholdige fraksjon av reaksjonsblandingen etter dehydrogeneringen bare så meget hydrogen som er nødvendig for isomerings- in the treatment plant often known in and of itself. manner. Methane, ethane and residual hydrogen are supplied together with the methane- and ethane-containing fraction to the methyl alcohol production plant 5. When there is no adequate use for the total hydrogen, only as much hydrogen as is necessary is taken from the methane- and ethane-containing fraction of the reaction mixture after dehydrogenation for isomerization
og hydrogeneringsreaksjonene. Resthydrogenet kan uttas med dehydroeneringsavgassen ved 22 til prosessenergifrembring-else. and the hydrogenation reactions. The residual hydrogen can be extracted with the dehydrogenation exhaust gas at 22 for process energy generation.
Arbeides det etter den foretrukkede utførelsesform ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med felles dehydroger- If working according to the preferred embodiment according to the method according to the invention with common dehydrogen-
ing 7 av propan og butan, så oppdeles dehydrogeneringsblandingen som inneholder C^- og C^-hydrokarbonene i en rektifiseringskolonne i en propan- og propenholdig strøm samt en overveiende butaner, butener og butadienholdig strøm. ing 7 of propane and butane, then the dehydrogenation mixture containing the C^- and C^-hydrocarbons is divided in a rectification column into a propane- and propene-containing stream as well as a predominantly butanes, butenes and butadiene-containing stream.
Strømmen som inneholder alle C^-hydrokarboner tilføres The stream containing all C 2 hydrocarbons is fed
til en selektiv hydrogenering 9 og hydroisomerisering, hvorved butadien hydrogeneres selektivt til buten og samtidig overføres alt buten-1 til buten-2. Selektivhydro-generingen og hydroisomeriseringen foregår på i og for seg kjent måte katalytisk i nærvær av hydrogen i en fastlagringsreaktor. Temperaturen utgjør 20-80°C, fortrinnsvis 30-60°C, trykket 1-20 bar, fortrinnsvis 1,5-10 bar. Den anvendte katalysator består vanligvis av en bærer, f.eks. aluminiumoksyd eller silisiumoksyd og tilsetninger av platina, palladium eller nikkel. to a selective hydrogenation 9 and hydroisomerization, whereby butadiene is selectively hydrogenated to butene and at the same time all butene-1 is transferred to butene-2. The selective hydrogenation and hydroisomerization take place in a manner known per se catalytically in the presence of hydrogen in a solid storage reactor. The temperature is 20-80°C, preferably 30-60°C, the pressure 1-20 bar, preferably 1.5-10 bar. The catalyst used usually consists of a carrier, e.g. aluminum oxide or silicon oxide and additions of platinum, palladium or nickel.
Hydrogenkonsentrasjonen og besjiktningshastigheten velges således at butadien overføres omtrent fullstendig (rest-innhold av butadien i reaksjonsblandingen mindre enn 0,5 vekt-%) og buten-1 i maksimale utbytter nær den termodyna-miske likevektsverdi, således til buten-2 at butener hydrogeneres i minst mulig mengde (mindre enn 10 vekt-%) til n-butan. The hydrogen concentration and coating speed are chosen so that butadiene is transferred almost completely (residual content of butadiene in the reaction mixture less than 0.5% by weight) and butene-1 in maximum yields close to the thermodynamic equilibrium value, thus to butene-2 that butenes are hydrogenated in the least amount possible (less than 10% by weight) to n-butane.
Formålet med dette trinn er etter foretringen destillativt The purpose of this step is, according to the preference, distillative
å kunne adskille isobutan således at butener og n-butan for-blir i kolonnens sump. Kokeavstanden mellom isobutan på den ene side, n-butan og buten på den annen side er så stor at det er mulig med en enkel destillativ adskillelse av isobutan når på forhånd ved hydroisomerisering buten-1 ble over-ført til buten-2 og isobuten ved foretring ble adskilt. to be able to separate isobutane so that butenes and n-butane remain in the sump of the column. The boiling point between isobutane on the one hand, n-butane and butene on the other hand is so large that it is possible with a simple distillation separation of isobutane when butene-1 was previously converted to butene-2 by hydroisomerization and isobutene by preference was separated.
Ved en spesiell utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anordnes selektiv-hydrogeneringen og hydroisomeriseringen etter foretringen, dette er å foretrekke, når C^-fraksjonens butadieninnhold er mindre enn 2 vekt-%, da i dette tilfellet de i mindre mengder fra butadien dannede polymere stoffer ved foretringen ikke gjør seg forstyrr-ende bemerkbart. In a particular embodiment of the method according to the invention, the selective hydrogenation and hydroisomerization are arranged after the etherification, this is preferable when the butadiene content of the C^ fraction is less than 2% by weight, as in this case the polymeric substances formed in smaller quantities from butadiene by the preference does not make itself disturbingly noticeable.
Den fra dehydrogeneringsblandingen adskilte propanholdige C^~fraksjon tilføres til hydratiseringsreaktoren 10, hvor det ved katalytisk syntese av propen og vann 2 ved et trykk på 30-100 bar, fortrinnsvis ved 40-80 bar, og temperaturer på 100-170°C, fortrinnsvis 130-160°C, fremstilles isopropylalkohol. Som katalysatorer tjener sure katalysatorer, fortrinnsvis sterkt sure kationutvekslere som består av sulfonerte med divinylbenzen kryssbundede polystyrenhar-pikser. The propane-containing C2 fraction separated from the dehydrogenation mixture is fed to the hydration reactor 10, where, by catalytic synthesis of propene and water 2 at a pressure of 30-100 bar, preferably at 40-80 bar, and temperatures of 100-170°C, preferably 130-160°C, isopropyl alcohol is produced. Acid catalysts serve as catalysts, preferably strongly acidic cation exchangers consisting of polystyrene resins sulfonated with divinylbenzene cross-linked.
I besjiktningsstrømmen anvendes på 1 mol propen 1-20 vann, fortrinnsvis 3-8 mol. Romhastigheten i liter besjiktning pr. liter katalysator og time utgjør 0,3-25, fortrinnsvis 0,5-10. Under disse reaksjonsbetingélser omsettes 10-70% In the coating stream, 1-20 water, preferably 3-8 mol, are used for 1 mol of propene. The room rate in liters of coating per liter of catalyst and hour amounts to 0.3-25, preferably 0.5-10. Under these reaction conditions, 10-70% are converted
av det anvendte propen under dannelse av isopropylalkohol og diisopropyletere. of the propene used to form isopropyl alcohol and diisopropyl ethers.
Fra reaksjonsblandingen adskilles ved destillering C^-hydrokarbon over toppen av destillasjonskolonnen 12, en del-strøm tilbakeføres i hydratiseringseraktoren 10 og en mengde-messig mindre del til dehydrogeneringen. Isopropylalkohol-vannblandingen blandes eventuelt etter destillativ anrikning på isopropylalkohol med et som ekstraheringsmiddel for isopropylalkohol egnet med vann ikke blandbart og fra isopropylalkohol lett adskillbart organisk oppløsningsmiddel. Det er et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse at hertil anvendes de i fremgangsmåten frembragte olefinholdige (Tr-eller spesielt C^-strømmer. From the reaction mixture, C₁-hydrocarbon is separated by distillation over the top of the distillation column 12, a partial flow is returned to the hydration reactor 10 and a quantitatively smaller part to the dehydrogenation. The isopropyl alcohol-water mixture is optionally mixed after distillative enrichment of isopropyl alcohol with an organic solvent suitable as an extractant for isopropyl alcohol, immiscible with water and easily separable from isopropyl alcohol. It is a special feature of the present invention that the olefin-containing streams produced in the process (Tr or especially C^ streams are used for this purpose.
Etter adskillelse av ekstraheringsblandingen i en organisk fase og en vandig fase inneholder den organiske fase 40-95% av den dannede isopropylalkoholmengde og 80-98% av isopropyl-etermengden. Fra den organiske fase adskilles ved destillering hydrokarbonet og tilbakeføres i ekstraksjonen 15. Iso-propylalkoholen som uttas fra sumpen tilføres innbefattende den dannede diisopropyleter til foretringen 17. After separation of the extraction mixture into an organic phase and an aqueous phase, the organic phase contains 40-95% of the amount of isopropyl alcohol formed and 80-98% of the amount of isopropyl ether. From the organic phase, the hydrocarbon is separated by distillation and fed back into the extraction 15. The isopropyl alcohol taken from the sump, including the diisopropyl ether formed, is added to the etherification 17.
I den foretrukkede utførelsesform ifølge oppfinnelsen anvendes til ekstrahering 15 den isobutenholdige C^-fraksjonen. Hertil blandes 1 vektdel av det fra sumpen av kolonnen 12 fjernede vann-isopropylalkohol-blanding med 1-20 vektdeler av C^-fraksjonen og tilføres ekstraheringstrinnet 15, hvor den samlede blanding oppdeles i en vandig og enorganisk fase. Den organiske fase inneholder 20-60 vekt-% av den til ekstraheringen tilførte isopropylalkohol og mindre mengde vann, herav adskilles ved destillering en del av In the preferred embodiment according to the invention, the isobutene-containing C 1 fraction is used for extraction. To this end, 1 part by weight of the water-isopropyl alcohol mixture removed from the sump of column 12 is mixed with 1-20 parts by weight of the C^ fraction and fed to the extraction step 15, where the overall mixture is divided into an aqueous and an organic phase. The organic phase contains 20-60% by weight of the isopropyl alcohol added for the extraction and a smaller amount of water, of which a part is separated by distillation
den isobutenholdige C^-fraksjon, således at residuet ved siden av litt vann inneholder isobuten og isopropylalkohol i det for foretringen 17 nødvendige støkiometriske forhold. Skal det ved siden av isopropyl-tert.-butyleter-sec.-butyl-tert.-butyleter-blanding også frembringes en isopropylalkohol-sec.-butylalkohol-blanding, så oppdeles den organiske fase ved destillering fullstendig til isopropylalkohol og den isobutenholdige C^-fraksjon og en isopropylalkohol-sec.-butylalkohol-blanding fjernes fra sumpen av rektifiserings-kolonnen ved 26. Foretringen til fermstilling av isopropyl-tert .-butyleter-sec.-butyl-tert.-butyleter-blandingen besjikkes i dette tilfellet med adskilte strømmer for isopropylalkohol-sec . -butylalkohol-blanding og isobutenholdig C^-fraksjon. Den vandige fase tilbakeføres til hydratiseringen 10. the isobutene-containing C^-fraction, so that the residue next to a little water contains isobutene and isopropyl alcohol in the stoichiometric ratio necessary for the etherification 17. If, in addition to the isopropyl-tert-butyl ether-sec.-butyl-tert.-butyl ether mixture, an isopropyl alcohol-sec.-butyl alcohol mixture is also to be produced, the organic phase is completely separated by distillation into isopropyl alcohol and the isobutene-containing C^ -fraction and an isopropyl alcohol-sec.-butyl alcohol mixture are removed from the sump of the rectification column at 26. The etherification to prepare the isopropyl-tert.-butyl ether-sec.-butyl-tert.-butyl ether mixture is charged in this case with separate streams for isopropyl alcohol-sec . -butyl alcohol mixture and isobutene-containing C^-fraction. The aqueous phase is returned to the hydration 10.
For å øke ekstraheringstrinnets skilleytelse kan det fra den ved sumpen av kolonne 12 fjernede isopropylalkohol-vann-blanding ved destillering i første rekke adskilles en på isopropylalkohol anriket isopropyalkohol-vann-blanding og behandles som omtalt ovenfor med den isobutenholdige C^-fraksjon. Anrikningsgraden kan utgjøre inntil 88 vekt-%. Til ekstraktiv adskillelse av isopropyalkohol blandes deretter 1 vektdel av den på isopropylalkohol anrikede vandige blanding med 1-5 vektdeler isobutenholdig C^-fraksjon og tilføres ekstraheringstrinnet 15, hvor det adskilles en 70-95 vekt-% av den i hydratiseringen dannede isopropylalkoholholdige organiske fase. Vannet tilbakeføres igjen i hydratiseringen. In order to increase the separation performance of the extraction step, an isopropyl alcohol-water mixture enriched in isopropyl alcohol can be separated from the isopropyl alcohol-water mixture removed at the bottom of column 12 by distillation in the first instance and treated as described above with the isobutene-containing C^ fraction. The degree of enrichment can be up to 88% by weight. For extractive separation of isopropyl alcohol, 1 part by weight of the isopropyl alcohol-enriched aqueous mixture is then mixed with 1-5 parts by weight of the isobutene-containing C^-fraction and added to the extraction step 15, where 70-95% by weight of the isopropyl alcohol-containing organic phase formed in the hydration is separated. The water is returned again in the hydration.
I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en etter hydratiseringen 10 over toppen av anrikningskolonnen uttatt isopropyallohol-vannblanding blandes med den tilsvarende sec.-butylalkohol-vannblanding, tilføres direkte til foretringen 17 og fremstilles en tert.-butylalkoholdig eter-alkoholblanding og fjernes ved 24. In a special embodiment of the method according to the invention, an isopropyl alcohol-water mixture removed from the top of the enrichment column after the hydration 10 can be mixed with the corresponding sec-butyl alcohol-water mixture, fed directly to the etherification 17 and a tert-butyl alcohol-rich ether-alcohol mixture is produced and removed by 24.
Isobuten og en isopropyalkohol-sec.-butylalkohol-blanding foretres katalytisk, idet alkohol omsettes til 10-100%, fortrinnsvis til 50-90%, under dannelse av isopropyl-tert.-butyleter og sec.-butyl-tert.-butyleter samt mindre mengder diisopropyleter. I små mengder dannes tert.-butyalkohol og trimetylpenten. Det ble funnet at n-butener ikke inngår noen omsetning og forlater foretringsreaktoren 17 uendret. Som sure katalysatorer tjener sulfonerte kationutvekslings-harpikser, fortrinnsvis igjen sterkt sure ioneutvekslere på basis av sulfonert med divnylbenzen kryssbundet styren. Foretringen foregår i væskefase i en en- eller fleretrinns fastlagringsreaktor 17 ved temperaturer mellom 20 og 150°C, fortrinnsvis ved 30-60°C, og trykk som er tilstrekkelig til flytendegjøring av isobuten nemlig på 4-40 bar, fortrinnsvis 8-16 bar. Molforholdet mellom alkohol og isobuten skal ligge i området på 1:0,5 til 1:10, fortrinnsvis på 1:1 til 1:3, romhastigheten uttrykt i liter besjiktningsprodukt pr. liter katalysator og time i ormådet på 0,3-50, fortrinnsvis 1-20. Strømmen som forlater foretringsreaktoren 17 består overveiende av isopropyl-tert.-butyleter, sec.-butyl-tert.-butyleter, ikke omsatt isobuten, isopropylalkohol, sec.-butylalkohol samt buten og butan. Isobutene and an isopropyl alcohol-sec.-butyl alcohol mixture are catalytically etherified, the alcohol being converted to 10-100%, preferably to 50-90%, forming isopropyl-tert-butyl ether and sec.-butyl-tert-butyl ether as well as smaller amounts of diisopropyl ether. Tert-butyl alcohol and trimethylpentene are formed in small quantities. It was found that n-butenes do not undergo any conversion and leave the etherification reactor 17 unchanged. Sulphonated cation exchange resins, preferably again strongly acidic ion exchangers based on sulphonated with divinylbenzene cross-linked styrene, serve as acid catalysts. The esterification takes place in the liquid phase in a one- or multi-stage fixed storage reactor 17 at temperatures between 20 and 150°C, preferably at 30-60°C, and pressure sufficient to liquefy the isobutene, namely at 4-40 bar, preferably 8-16 bar . The molar ratio between alcohol and isobutene must lie in the range of 1:0.5 to 1:10, preferably 1:1 to 1:3, the space velocity expressed in liters of coating product per liter of catalyst and hour in the worm mode of 0.3-50, preferably 1-20. The stream leaving the etherification reactor 17 consists predominantly of isopropyl tert-butyl ether, sec-butyl tert-butyl ether, unreacted isobutene, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol as well as butene and butane.
Til adskillelse av isopropyl-tert.-butyleter-sec.-butyl-tert.-butyleter-blandingen tilføres foretringsreaksjonsblandingen til en trykkdestillasjonskolonne 19. De ikke omsatte isobutenholdige -hydrokarboner kan for frembringelse av en høyere isobuten samlet omsetning tilbakeføres i foretringen 17. Fremstilles i den valgte utførelsesform også metyl-tert.-butyleter ved hjelp av metylalkohol-foretringen, så tilføres de ikke omsatte isobutenholdige C^-hydrokarboner hensikts-messig til metylalkohol-foretringen 11. To separate the isopropyl-tert-butyl ether-sec.-butyl-tert-butyl ether mixture, the etherification reaction mixture is fed to a pressure distillation column 19. The unreacted isobutene-containing hydrocarbons can be returned to the etherification 17 to produce a higher isobutene total conversion. Produced in the chosen embodiment also methyl tert-butyl ether by means of the methyl alcohol etherification, then the unreacted isobutene-containing C 1 -hydrocarbons are appropriately added to the methyl alcohol etherification 11.
Eter-alkoholblandingen fra sumpen av kolonnen 19 kan ved vasking med vann adskilles i en vann-alkohblfase og en eterfase. Dertil tilføres 1 vektdel eter-alkoholblanding 1-20 vektdeler vann, fortrinnsvis 5-10 vektdeler vann og det hele blandes godt ved 15-50°C, fortrinnsvis ved 20-40°C. Adskillelsen i eterfase og vann-alkoholfase kan eksempelvis foregå etter Mixer-Settler-prinsippet. Det adskilte eter-raffinat inneholder 0,5-3 vekt-% trimetylpentenerog respektivt mindre enn 1 vekt-% isopropylalkohol, 1 vekt-% isobuten, 0,5 vekt-% tert.-butylalkohol og 0,2 vekt-% vann. The ether-alcohol mixture from the sump of column 19 can be separated into a water-alcohol phase and an ether phase by washing with water. To this is added 1 part by weight of ether-alcohol mixture 1-20 parts by weight of water, preferably 5-10 parts by weight of water and the whole is mixed well at 15-50°C, preferably at 20-40°C. The separation into ether phase and water-alcohol phase can, for example, take place according to the Mixer-Settler principle. The separated ether raffinate contains 0.5-3% by weight trimethylpentene and respectively less than 1% by weight isopropyl alcohol, 1% by weight isobutene, 0.5% by weight tert-butyl alcohol and 0.2% by weight water.
Det for vannvaskingen nødvendige vann er sammensatt for en del av tilbakeføringsvannet fra ekstraheringen 15 og for en annen del av det for hydratiseringen nødvendige frisk-vann 2. Den fra vannvaskingen fjernede alkoholholdige vann-fase kan tilbakeføres til ekstrahering 15 og opparbeides sammen med reaksjonsblandingen fra hydratiseringsreaktor 22, som omtalt senere. The water required for the water washing is made up of one part of the return water from the extraction 15 and another part of the fresh water 2 required for the hydration. The alcoholic water phase removed from the water washing can be returned to the extraction 15 and worked up together with the reaction mixture from the hydration reactor 22, as discussed later.
Skal det etter den foretrukkede utførelsesform fremstilles en eter-alkohol-blanding, så foretres isopropyl-alkohol-sec.-butylalkohol-blandingen med et slikt overskudd av isobuten at en adskillelse av ikke omsatte alkoholer kan underbli. Ved sumpen av trykk-kolonnen 19 fjernes deretter ved 24 If, according to the preferred embodiment, an ether-alcohol mixture is to be prepared, then the isopropyl-alcohol-sec.-butyl alcohol mixture is preferred with such an excess of isobutene that a separation of unreacted alcohols can occur. At the bottom of the pressure column 19 is then removed at 24
en eter-ålkoholblanding. an ether-alcohol mixture.
Fra DE-OS 2 535 471 samt US-patent 4 046 520 og CA-PS From DE-OS 2 535 471 as well as US patent 4 046 520 and CA-PS
958 213 er fremstillingen av isopropyl-tert.-butyleter i og for seg kjent. I OS 2 535 471 er også fremstillingen av sec.-butyl-tert.-butyleter omtalt eksempelvis. Til forskjell fra de der omtalte utførelsesformer som alle beror på et under reaksjonen tilstedeværende overskudd av isopropylalkohol resp. sec.-butylalkohol og dermed nødvendigvis høyere temperaturer, arbeides i den foreliggende omtalte foretrukne utførelsesform et overskudd av isobuten og lavere temperaturer, hvorved det oppnås en høyere alkoholomsetning og dermed kan sees bort fra en adskillelse og tilbakeføring av den ikke omsatte alkohol. Også for den ovenfor omtalte utførelsesform, hvor ikke omsatt alkohol fjernes og tilbakeføres ved behandling med vann, er det mer økonomisk å arbeide med et isobuten-overskudd og høyest mulig alkoholomsetning. 958 213, the preparation of isopropyl-tert-butyl ether is known per se. In OS 2 535 471, the production of sec.-butyl-tert.-butyl ether is also described as an example. In contrast to the embodiments mentioned there, which are all based on an excess of isopropyl alcohol present during the reaction or sec.-butyl alcohol and thus necessarily higher temperatures, in the present mentioned preferred embodiment, an excess of isobutene and lower temperatures are used, whereby a higher alcohol conversion is achieved and thus a separation and return of the unconverted alcohol can be disregarded. Also for the embodiment mentioned above, where unconverted alcohol is removed and returned by treatment with water, it is more economical to work with an isobutene surplus and the highest possible alcohol conversion.
En videre fordel ved arbeidsmåten med lavere reaksjonstemperaturer er at det unngås en dehydratisering av iso-propylalkoholen og sec.-butylalkoholen i vann og propen resp. n-buten-2 og fremgangsmåtens økonomi påvirkes uheldig ved høyere reaksjonstemperaturer. Det ble også iakttatt at isopropylalkohol- og sec.-butylalkohol-omset-ningen ved foretringen av en blanding av disse er litt høyere enn ved foretring av de rene alkoholer, hvilket er å tilbakeføre til en for reaksjonen gunstigere fordeling på katalysatoroverflaten. A further advantage of the working method with lower reaction temperatures is that dehydration of the iso-propyl alcohol and sec.-butyl alcohol in water and propylene resp. n-butene-2 and the economics of the process are adversely affected at higher reaction temperatures. It was also observed that the isopropyl alcohol and sec.-butyl alcohol conversion in the etherification of a mixture of these is slightly higher than in the etherification of the pure alcohols, which is due to a more favorable distribution for the reaction on the catalyst surface.
I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes den isobutenholdige C^-fraksjonen med en sec-butylalkohol-isopropylalkohol-vannblanding i nærvær av de allerede omtalte sure katalysatorer, idet alkoholen omsettes til 10-95%, fortrinnsvis 50-90% under dannelse av isopropyl-tert . -butyleter og vann til 80-100% under dannelse av tert.-butylalkohol med isobuten. Den som besjiktning anvendte alkohol-vannblanding kan inneholde 1-50 vekt-% vann, spesielt kan man anvende en ved en azeotrop-destillering, f.eks. den ved den omtalte isopropylalkohol- og sec.-butylalkohol-anrikning dannede alkohol-vannblanding. In a particular embodiment of the method according to the invention, the isobutene-containing C 2 fraction is reacted with a sec-butyl alcohol-isopropyl alcohol-water mixture in the presence of the acid catalysts already mentioned, the alcohol being converted to 10-95%, preferably 50-90% with the formation of isopropyl tert . -butyl ether and water to 80-100% while forming tert.-butyl alcohol with isobutene. The alcohol-water mixture used as coating can contain 1-50% by weight of water, in particular one can be used by an azeotrope distillation, e.g. the alcohol-water mixture formed by the mentioned isopropyl alcohol and sec.-butyl alcohol enrichment.
Det ble overraskende funnet at også i nærvær av vann inngår n-butenene ingen omsetning. Overraskende ble det videre fastslått at tert.-butylalkohol ikke danner noe reaksjons-produkt ved parallellreaksjon med isobuten. Som katalysatorer kan det tjene de samme sulfonerte sterkt sure ioneutvekslere som også anvendes i den tidligere omtalte utførelsesform. Foretringen foregår i en fleretrinns fastlagringsreaktor It was surprisingly found that even in the presence of water, the n-butenes do not undergo any turnover. Surprisingly, it was further established that tert-butyl alcohol does not form any reaction product in parallel reaction with isobutene. The same sulfonated strongly acidic ion exchangers that are also used in the previously mentioned embodiment can serve as catalysts. The etherification takes place in a multi-stage fixed storage reactor
ved temperaturer mellom 20 og 150°C, fortrinnsvis ved 30-80°C, og trykk som er tilstrekkelig til flytendegjøring av isobuten, altså på 4-40 bar, fortrinnsvis 8-16 bar. Molforholdet mellom alkohol og isobuten ligger i området fra 1:0,1 til 1:10, fortrinnsvis fra 1:1 til 1:5, molforholdet mellom vann og isobuten i området fra 1:1 til 1:20, fortrinnsvis fra 1:1,5 til 1:10, romhastigheten i liter besjiktningsprodukt pr. liter katalysator og time i området på 0,3-50, fortrinnsvis 1-20. Eter-alkoholblandingen adskilles ved destillering under trykk fra de ikke omsatte hydrokarboner, som på sin side tilbakeføres slik det ble omtalt ved foregå-ende utførelsesform av foretringen av isopropyl-alkohol-sec . -butylalkohol-blandingen uten vanntilsetning. at temperatures between 20 and 150°C, preferably at 30-80°C, and pressure sufficient to liquefy the isobutene, i.e. at 4-40 bar, preferably 8-16 bar. The molar ratio between alcohol and isobutene is in the range from 1:0.1 to 1:10, preferably from 1:1 to 1:5, the molar ratio between water and isobutene in the range from 1:1 to 1:20, preferably from 1:1 .5 to 1:10, the room velocity in liters of coating product per liter of catalyst and hour in the range of 0.3-50, preferably 1-20. The ether-alcohol mixture is separated by distillation under pressure from the unreacted hydrocarbons, which in turn are returned as was discussed in the previous embodiment of the etherification of isopropyl alcohol-sec. -butyl alcohol mixture without the addition of water.
Den i og for seg kjente fremstillingen av tert.-butylalkohol fra isobuten over vann i sure ioneutvekslere sammen med fremstillingen av etere av isobuten og alkohol i samme reaksjonstrinn, er tidligere enda ikke omtalt. Den spesielle verdi ved denne fremgangsmåtevariant beror på at det ved meget lave temperaturer og et til vann referert isobuten-overskudd oppnådd en omtrent 100%-ig omsetning av vann til tert.-butylalkohol uten dannelse av nevneverdige mengder av isobutenoligomere. I de tidligere omtalte fremgangsmåter av tert.-butylalkohol må det derimot arbeides med et til isobuten referert overskudd av vann for å holde tvangsdannelsen av isobutenoligomere lavt. For å oppnå et tilstrekkelig utbytte av tert.-butylalkohol må det også arbeides ved høye temperaturer, og den dannede tert.-butylalkohol adskilles fra vann, hvilket medfører meget høye skilleomkostninger. Den etter den spesielle utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i sumpen av kolonnen 19 dannede tert.-butylalkohol inneholdende eter-alkoholblanding, kan ved destillative forholdsregler adskilles i en tert.-butylalko-holrik og en tert.-butylalkoholfri eter-alkoholblanding. The production of tert-butyl alcohol from isobutene over water in acidic ion exchangers, together with the production of ethers of isobutene and alcohol in the same reaction step, has not previously been discussed. The special value of this method variant is due to the fact that at very low temperatures and an excess of isobutene referred to water, an approximately 100% conversion of water to tert-butyl alcohol is achieved without the formation of significant amounts of isobutene oligomers. In the previously mentioned methods of tert-butyl alcohol, on the other hand, work must be done with an excess of water referred to isobutene in order to keep the forced formation of isobutene oligomers low. In order to achieve a sufficient yield of tert-butyl alcohol, work must also be done at high temperatures, and the formed tert-butyl alcohol is separated from water, which entails very high separation costs. The tert-butyl alcohol-containing ether-alcohol mixture formed in the sump of column 19 according to the particular embodiment of the method according to the invention can be separated by distillative precautions into a tert-butyl alcohol-rich and a tert-butyl alcohol-free ether-alcohol mixture.
En ytterligere delstrøm av den isobutenholdige C^-fraksjon foretres eventuelt katalytisk med C^-hydrokarbonavstrømmene fra foretringen 17 av isopropylalkohol-sec.-butylalkohol-blandingen, og det deri inneholdte isobuten foretres kataly-1 tisk med metylalkohol, idet isobuten omsettes omtrent kvantitativt til metyl-tert.-butyleter. Som katalysatorer tjener vanligvis de allerede omtalte sulfonerte sterkt sure ioneutvekslerharpikser. Foretringen foregår likeledes i væskefase i en fastlagringsreaktor 11. Temperaturene ligger i området fra 30-100°C, fortrinnvis 60-90°C, trykkene ved 4-24 bar, fortrinnsvis 10-20 bar. Ved foretringen anvendes metylalkohol i overskudd for best mulig å omsette isobuten. Molforholdet mellom metylalkohol og isobuten ligger vanligvis i området fra 1:1 til 2:1, fortrinnsvis i området fra 1,1:1 til 1,5:1. Den strøm som forlater foretringsreaktoren 11 består i det vesentlige av metyl-tert . -butyleter , isobutan, n-butan, butener og metylalkohol. A further partial stream of the isobutene-containing C 2 fraction is optionally catalytically etherified with the C 2 hydrocarbon effluents from the etherification 17 of the isopropyl alcohol-sec.-butyl alcohol mixture, and the isobutene contained therein is catalytically etherified with methyl alcohol, the isobutene being converted approximately quantitatively to methyl tert-butyl ether. The previously mentioned sulfonated strongly acidic ion exchange resins are usually used as catalysts. The etherification also takes place in the liquid phase in a fixed storage reactor 11. The temperatures are in the range from 30-100°C, preferably 60-90°C, the pressures at 4-24 bar, preferably 10-20 bar. During the etherification, methyl alcohol is used in excess to convert the isobutene as best as possible. The molar ratio between methyl alcohol and isobutene is usually in the range from 1:1 to 2:1, preferably in the range from 1.1:1 to 1.5:1. The stream leaving the etherification reactor 11 consists essentially of methyl-tert. -butyl ether, isobutane, n-butane, butenes and methyl alcohol.
Til adskillelse av metyl-tert.-butyleteren tilføres blandingen til trykkdestillasjonskolonnen 13, hvori de ikke omsatte C^-hydrokarboner n-butan, isobutan og butener fjernes over toppen og tilføres en annen destillasjonskolonne 18, hvor isobutan adskilles fra resterende C^-hydrokarboner, n-butan og buten. Isobutan tilføres dehydrogeneringen 7, den i sumpen uttatte n-butan- og butenfraksjon føres til buten-hydratiseringen 20. Den fra sumpen av første rektifiseringskolonne 13 fjernede metylalkohol-eterblanding destilleres i en ytterligere trykkdestilleringskolonne 14, idet en eter-metylalkohol-azeotrop går over toppen og tilbakeføres i foretringen 11, mens det fra sumpen fjernes metyl-tert.-butyl-eter ved 25. ©gså her er det ikke nødvendig å destillere inntil ren metyl-tert.-butyleter når det skal fremstilles en alkohol-eterblanding. To separate the methyl-tert-butyl ether, the mixture is supplied to the pressure distillation column 13, in which the unreacted C₁ hydrocarbons n-butane, isobutane and butenes are removed over the top and fed to another distillation column 18, where isobutane is separated from remaining C₁ hydrocarbons, n-butane and butene. Isobutane is supplied to the dehydrogenation 7, the n-butane and butene fraction extracted in the sump is fed to the butene hydration 20. The methyl alcohol-ether mixture removed from the sump by the first rectification column 13 is distilled in a further pressure distillation column 14, with an ether-methyl alcohol azeotrope passing over the top and returned to the etherification 11, while methyl-tert-butyl ether is removed from the sump at 25. So here it is not necessary to distill until pure methyl-tert-butyl ether when an alcohol-ether mixture is to be prepared.
Etter den foretrukkede utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrer man den isobutenholdige C^-hydrokarbonblanding med metylalkohol, som ble fremstilt ved reformering av lettere hydrokarboner med vanndamp og ved katalytisk syntese under et trykk fra 40-100 bar, According to the preferred embodiment of the method according to the invention, the isobutene-containing C 1 -hydrocarbon mixture with methyl alcohol is preferred, which was produced by reforming lighter hydrocarbons with steam and by catalytic synthesis under a pressure of 40-100 bar,
ved temperaturer på 210-300°C. Som utgangsmaterial for metylalkhol-syntesen anvendes den metan- og etanholdige fraksjon, da de ved råoljebefordning og -forarbeidelsen dannede lettere hydrokarboner. Skal det innen rammen av fremgangsmåten også fremstilles metylalkohol, fjernes denne ved 23. at temperatures of 210-300°C. The methane- and ethane-containing fraction is used as starting material for the methylalcohol synthesis, as they formed lighter hydrocarbons during crude oil transportation and processing. If methyl alcohol is also to be produced within the scope of the procedure, this is removed at 23.
Den etter metylalkohol-foretringen adskilte bare n-buten- The after the methyl alcohol esterification separated only n-butene-
og n-butanholdige C^-fraksjon tilføres til butenhydratiser-ing 20, hvor det ved katalytisk syntese av buten og vann ved trykk på 20-80 bar og 100-170°C, fortrinnsvis ved 30- and n-butane-containing C2 fraction is supplied to butene hydration 20, where by catalytic synthesis of butene and water at pressures of 20-80 bar and 100-170°C, preferably at 30-
60 bar, og 120-160°C, fremstilles sec-butylalkohol. 60 bar, and 120-160°C, sec-butyl alcohol is produced.
Som katalysatorer anvendes de samme sterkt sure ioneutvekslere som også anvendes ved hydratiseringen av propen. The same strongly acidic ion exchangers that are also used in the hydration of propene are used as catalysts.
I besjiktningsstrømmen anvendes på 1 mol buten 2-10 mol, fortrinnsvis 3-6 mol vann. Romhastigheten i liter besjiktning pr. liter katalysator og time utgjør 0,2-15, fortrinnsvis 0,5-15. Under disse reaksjonsbetingelser omsettes 5-35% av det anvendte n-buten under dannelse av sec-butylalkohol og spor av di-sec.-butyleter. Fra reaksjons-sluttblandingen adskilles ved destillering C^-hydrokarbon over toppen av kolonnen 21, og en delstrøm tilbakeføres i hydratiseringsreaktoren 20, en mindre del i dehydrogeneringen 7. Sec.-butyl-vannblandingen som eventuelt forenes med den i vannvaskingen av foretringen 17 dannede sec.-butylalkohol-isopropylalkohol-vannblandingen blandes eventuelt etter destillativ anrikning av eventuelt isopropylalkoholholdig sec-butylalkohol med ét som ekstraheringsmiddel for sec-butylalkohol og isopropylalkohol egnet med vann ikke blandbart og fra eventuelt isopropylalkoholholdig sec-butylalkohol lett adskillbart og organisk oppløsningsmiddel. Ifølge en spesiell utførelse av oppfinnelsen anvendes hertil en av de i fremgangsmåten frembragte n-buten- eller isobutenholdige C^-strømmer. Etter adskillelse av ekstraheringsblandingen i en organisk fase og en vandig fase inneholder den.organiske fase 50-98% av den dannede sec-butylalkohol-mengde og 90-98% av di-sec-butyletermengden og eventuelt isopropylalkohol. Fra den organiske fase adskilles etter destillasjon C^-hydrokarbonene og tilbakeføres i ekstraheringstrinnet 16. Den fra sumpen av destilleringen uttatte eventuelt isopropylalkoholholdige sec-butylalkohol til-føres innbefattende den dannede di-sec.-butyleter til foretringen 17. In the coating stream, 2-10 mol, preferably 3-6 mol of water are used per 1 mol of butene. The room rate in liters of coating per liter of catalyst and hour amounts to 0.2-15, preferably 0.5-15. Under these reaction conditions, 5-35% of the n-butene used is reacted with the formation of sec-butyl alcohol and traces of di-sec-butyl ether. From the final reaction mixture, the C2 hydrocarbon is separated by distillation over the top of the column 21, and a partial flow is returned to the hydration reactor 20, a smaller part in the dehydrogenation 7. The sec.-butyl water mixture which is optionally combined with the sec formed in the water washing of the etherification 17 The .-butyl alcohol-isopropyl alcohol-water mixture is optionally mixed after distillation enrichment of any isopropyl alcohol-containing sec-butyl alcohol with one as an extractant for sec-butyl alcohol and isopropyl alcohol suitable with water not miscible and easily separable from any isopropyl alcohol-containing sec-butyl alcohol and organic solvent. According to a particular embodiment of the invention, one of the n-butene- or isobutene-containing C 2 streams produced in the process is used for this purpose. After separation of the extraction mixture into an organic phase and an aqueous phase, the organic phase contains 50-98% of the amount of sec-butyl alcohol formed and 90-98% of the amount of di-sec-butyl ether and possibly isopropyl alcohol. From the organic phase, the C₁ hydrocarbons are separated after distillation and returned to the extraction step 16. The sec-butyl alcohol, possibly containing isopropyl alcohol, taken from the bottom of the distillation, including the formed di-sec.-butyl ether, is added to the etherification 17.
I den foretrukkede utførelsesform anvendes til ekstraheringen 20 den isobutenholdig C^-fraksjon. Hertil blandes 1 vektdel av den fra sumpen av kolonnen 21 fjernede, eventuelt isopropylholdige vann-sec-butylalkoholblanding med 2-10 vektdeler av C^-fraksjonen og tilføres ekstraheringstrinnet 16, hvor den samlede blanding oppdeles i en vandig og en organisk fase. Den organiske fase inneholder 50-80 vekt-% av den til ekstraheringen tilførte sec-butylalkohol, mindre mengder vann og eventuelt isopropylalkohol. Ved destillering fjernes en mindre mengde vannholdig blanding av sec.-butylalkohol-isobuten og eventuelt isopropylalkoholholdig C^-fraksjon, som inneholder isobuten-sec.-butylalkohol og eventuelt isopropylalkohol i den for foretringen 17 nødvendige støkiometriske mengde. Skal det ved siden av isopropyl-tert.-butyleter-sec-butyl-tert.-butyleter-blandingen også frembringes en sec.-butylalkohol-isopropylalkohol-blanding, så oppdeles den organiske fase ved destillering fullstendig til alkoholer og isobutenholdige C^-fraksjon og alkoholen fjernes fra sumpen av rekti-fiseringskolonnen ved 26. Foretringen 17 besjikkes i dette tilfellet med adskilte strømmer for sec.-butylalkohol-isopropylalkohol-blanding og isobutenholdig C^-fraksjon. In the preferred embodiment, the isobutene-containing C 2 fraction is used for the extraction. To this end, 1 part by weight of the water-sec-butyl alcohol mixture removed from the sump of column 21, possibly containing isopropyl, is mixed with 2-10 parts by weight of the C^ fraction and added to the extraction step 16, where the overall mixture is divided into an aqueous and an organic phase. The organic phase contains 50-80% by weight of the sec-butyl alcohol added for the extraction, smaller amounts of water and possibly isopropyl alcohol. During distillation, a small amount of an aqueous mixture of sec.-butyl alcohol-isobutene and possibly isopropyl alcohol-containing C^-fraction is removed, which contains isobutene-sec.-butyl alcohol and possibly isopropyl alcohol in the stoichiometric amount required for the etherification 17. If, in addition to the isopropyl tert-butyl ether-sec-butyl tert-butyl ether mixture, a sec-butyl alcohol-isopropyl alcohol mixture is also to be produced, the organic phase is completely separated by distillation into alcohols and isobutene-containing C^-fraction and the alcohol is removed from the sump of the rectification column at 26. The etherification 17 is charged in this case with separate streams for sec.-butyl alcohol-isopropyl alcohol mixture and isobutene-containing C₁ fraction.
Den i ekstraheringen adskilte vandige fase tilbakeføres i hydratiseringen 20. The aqueous phase separated in the extraction is returned in the hydration 20.
For å øke ekstraheringstrinnet skilleytelse kan det fra den ved sumpen av kolonnen 21 fjernede isopropylalkoholholdige sec.-butylalkohol-vannblanding ved destillering i første rekke fjernes en på sec-butylalkohol anriket.eventuelt isopropylholdig sec-butylalkohol-vannblanding og som nevnt ovenfor, behandles med den isobutenholdige C^-fraksjon. Anrikningsgraden kan utgjøre inntil 80 vekt-%. Ved ekstra-tiv adskillelse av eventuelt isopropylalkoholholdig sec-butylalkohol blandes deretter 1 vektdel av den på sec-butylalkohol anrikede vandige blanding med 0,5-5 vektdeler isobutenholdig C^-fraksjon og tilføres til ekstraheringstrinnet 20, hvor det adskilles 80-98 vekt-% av den i hydratiseringen dannede sec.-butylalkoholholdige organiske fase. Vann tilføres igjen i hydratiseringen. I stedet for den isobutenholdige C^-fraksjon kan det som ekstraheringsmiddel også anvendes den for isobuten befridde buten-2 og n-butanholdige C4~fraksjon fra anvendelsen til buten-hydratiseringen 20. In order to increase the separation performance of the extraction step, a sec-butyl alcohol-enriched, possibly isopropyl-containing sec-butyl alcohol-water mixture can be removed by distillation from the isopropyl alcohol-containing sec-butyl alcohol-water mixture removed at the bottom of column 21 by distillation and, as mentioned above, treated with the isobutene-containing C^-fraction. The degree of enrichment can be up to 80% by weight. In the case of extractive separation of any isopropyl alcohol-containing sec-butyl alcohol, 1 part by weight of the sec-butyl alcohol-enriched aqueous mixture is then mixed with 0.5-5 parts by weight of isobutene-containing C2 fraction and fed to the extraction step 20, where 80-98 parts by weight are separated % of the sec.-butyl alcohol-containing organic phase formed in the hydration. Water is added again in the hydration. Instead of the isobutene-containing C4 fraction, the isobutene-free butene-2 and n-butane-containing C4 fraction from use in the butene hydration 20 can also be used as extractant.
Eksemjo<e>l_l Eczema<e>l_l
En isobutenholdig hydrokarbonblanding, hvis sammensetning er angitt i tabell 1, spalte J, ble omsatt med en blanding av isopropylalkohol og sec-butylalkohol ved en temperatur på 4 0°C og et trykk over isobutens damptrykk, således at dette foreligger som væske, nemlig 16 bar, idet det ble anvendt en slik mengde av isobutenholdig hydrokarbonfraksjon at det molare mengdeforhold mellom isobuten og isopropylalkohol og sec-butylalkohol utgjorde 1,5:0,5:0,5. Den med katalysator (handelsproduktet "Lewatit" SPC 118) fylte reaktor ble besjikkes med 5 vektdeler av blandingen som inneholdt hydrokarbonfraksjonen, isopropylalkohol og sec-butylalkohol pr. time og pr. vektdel tørket katalysator. Til innstilling av nevnte temperatur ble det anvendt en egnet foroppvarmer. Den ved reaksjonen frigjorte varme ble bortført over en kjøler. Reaksjonsblandingen ble best mulig ved destillering befridd for de ikke omsatte hydrokarboner og hadde den i tabell 1, spalte 2, angitte sammensetning. Sammensetningen av de ikke omsatte hydrokarboner er angitt i spalte 3 i tabell 1. An isobutene-containing hydrocarbon mixture, the composition of which is given in Table 1, column J, was reacted with a mixture of isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol at a temperature of 40°C and a pressure above the vapor pressure of isobutene, so that this is present as a liquid, namely 16 bar, such an amount of isobutene-containing hydrocarbon fraction being used that the molar amount ratio between isobutene and isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol amounted to 1.5:0.5:0.5. The reactor filled with catalyst (commercial product "Lewatit" SPC 118) was charged with 5 parts by weight of the mixture containing the hydrocarbon fraction, isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol per hour and per parts by weight of dried catalyst. A suitable preheater was used to set said temperature. The heat released by the reaction was removed via a cooler. The reaction mixture was best freed from the unreacted hydrocarbons by distillation and had the composition indicated in Table 1, column 2. The composition of the unreacted hydrocarbons is given in column 3 of table 1.
Den stabiliserte eter-alkoholblanding av nevnte sammensetning ble ved vasking i en 2-trinns Mixer-Settler-anordning med respektivt tre ganger mengde av vann best mulig befridd for isopropylalkohol og sec-butylalkohol. Den etter denne vannvasking dannede eterfase hadde den i tabell 1, spalte 4, angitte sammensetning. The stabilized ether-alcohol mixture of said composition was best freed of isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol by washing in a 2-stage Mixer-Settler device with respectively three times the amount of water. The ether phase formed after this water washing had the composition indicated in table 1, column 4.
Eksemgel_2_ Eczema Gel_2_
En blanding som inneholdt 1,2 5 mol vann, 1 mol isopropylalkohol og 1 mol sec-butylalkohol ble omsatt med en isobutenholdig C^-hydrokarbonblanding av den i tabell 2, spalte 1, angitte sammensetning i molart mengdeforhold vann til isopropylalkohol til sec-butylalkohol til isobuten = 1,25:1:1:4,75 i et av to i serie koblede reaktorer bestående reaktorsystem. Den første reaktor var en slank rørreaktor med et forhold mellom indre diameter og lengde på 1:30, A mixture containing 1.25 mol of water, 1 mol of isopropyl alcohol and 1 mol of sec-butyl alcohol was reacted with an isobutene-containing C 1 -hydrocarbon mixture of the composition given in Table 2, column 1, in the molar ratio of water to isopropyl alcohol to sec-butyl alcohol to isobutene = 1.25:1:1:4.75 in a reactor system consisting of two reactors connected in series. The first reactor was a slender tube reactor with an inner diameter to length ratio of 1:30,
den annen reaktor hadde et forhold mellom indre diameter og lengde på 1:10. Som katalysator ble det anvendt en sterkt surt ioneutvekslerharpiks (handelsproduktet "Lewatit" SPC 118). Temperaturen ved inngangen av første reaktor utgjorde 7 0°C, ved inngangen av annen reaktor 4 0°C. the second reactor had an internal diameter to length ratio of 1:10. A strongly acidic ion exchange resin (commercial product "Lewatit" SPC 118) was used as catalyst. The temperature at the entrance of the first reactor was 70°C, at the entrance of the second reactor 40°C.
Trykket var over isobutens damptrykk, således at C^-hydrokarbonblandingen forelå som væske, nemlig 16 bar. The pressure was above the vapor pressure of isobutene, so that the C 1 -hydrocarbon mixture was present as a liquid, namely 16 bar.
Det med katalysator fylte reaktorsystem ble pr. time og pr. vektdel tørr katalysator besjikkes 10,1 vektdel av nevnte blanding av vann, isopropanol, sec-butylalkohol og isobutenholdige C^-hydrokarboner. Forholdet av katalysa-torvolumet i reaktor 1 til tilsvarende volum i reaktor 2 utgjorde 1:2. Til innstilling av nevnte temperaturer ble det før første reaktor anvendt en egnet foroppvarming, etter første respektivt før annen reaktor en egnét kjøler. Reaksjonsvarmen ble likeledes bortført gjennom en egnet kjøler. The catalyst-filled reactor system was per hour and per parts by weight of dry catalyst is charged with 10.1 parts by weight of said mixture of water, isopropanol, sec-butyl alcohol and isobutene-containing C 1 -hydrocarbons. The ratio of the catalyst volume in reactor 1 to the corresponding volume in reactor 2 was 1:2. To set the mentioned temperatures, a suitable pre-heater was used before the first reactor, after the first and before the second reactor a suitable cooler. The reaction heat was likewise removed through a suitable cooler.
Reaksjonsblandingen ble ved destillasjon befridd for ikke omsatt hydrokarboner best mulig og hadde den i tabell 2, spalte 2, angitte sammensetning. Sammensetningen av de ikke omsatte hydrokarboner hadde den i spalte 3 i tabellen angitte sammensetning. The reaction mixture was freed from unreacted hydrocarbons as best as possible by distillation and had the composition indicated in Table 2, column 2. The composition of the unreacted hydrocarbons had the composition indicated in column 3 of the table.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813116779 DE3116779A1 (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | METHOD FOR PRODUCING ALCOHOLS AND ETHERS |
| NO821385A NO155131C (en) | 1981-04-28 | 1982-04-27 | PROCEDURE FOR PREPARING MIXTURES OF ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER AND TERT-BUTYL ALCOHOL. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO861343L NO861343L (en) | 1982-10-29 |
| NO162855B true NO162855B (en) | 1989-11-20 |
| NO162855C NO162855C (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=40564916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO861343A NO162855C (en) | 1981-04-28 | 1986-04-07 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALCOHOLS AND ETHERS. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO162855C (en) |
-
1986
- 1986-04-07 NO NO861343A patent/NO162855C/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO861343L (en) | 1982-10-29 |
| NO162855C (en) | 1990-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO155131B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING MIXTURES OF ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER AND TERT-BUTYL ALCOHOL. | |
| JP3906053B2 (en) | Process for the production of C4-hydrocarbon mixtures containing little methyl-t-butyl ether and isobutene and the use of treatment products | |
| KR100972263B1 (en) | Continuous method for separating a c4 cut | |
| US5898091A (en) | Process and plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene | |
| KR101376185B1 (en) | Process for fine purification of 1-butenic streams | |
| CN1990443B (en) | Process for the preparation of ethyl tert-butyl ether from C4-hydrocarbon cuts | |
| US8940951B2 (en) | Preparation of isobutene by dissociation of MTBE | |
| FI78675C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN BLANDNING AV TERT-BUTYLALKOHOL OCH SEC-BUTYL-TERT-BUTYLETER. | |
| MXPA06014685A (en) | Process for preparing 1-butene from technical mixtures of c4 hydrocarbons . | |
| US4503265A (en) | Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol | |
| NO149659B (en) | PROCEDURE FOR CONCERNING PREPARATION OF PURE METHYL-TERT.-BUTYLETER AND CONTINUOUS ISOBUTEN-FREE C4 HYDROCARBON MIXTURE | |
| US6159433A (en) | Plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene | |
| NO162855B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALCOHOLS AND ETHERS. | |
| NO177347B (en) | Process for integrated preparation of tertiary alkyl ether compounds which combine isoalkene production and ether production | |
| NO831759L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TERT. BUTYL ethers | |
| FI78676C (en) | Process for preparing mixtures containing isopropyl tert-butyl ether and sec-butyl tert-butyl ether | |
| RU2379277C1 (en) | Method of separating alkane and alkene fractions | |
| Pavlov et al. | 1-Butene and 2-butenes production using the positional isomerization of butenes catalyzed by sulfonic acid cation exchangers |