NO162614B - Polyaromatiske cyanater og fremgangsmaate for fremstillingav slike. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polyaromatiske cyanater og en fremgangsmåte for fremstilling av de polyaromatiske cyanater.

Fra BRD-patent nr. 1 190 184 er det kjent at polytriaziner med høy molekylvekt kan oppnås ved polymerisering av difunksjo-nelle eller polyfunksjonelle aromatiske cyanater ved forhøyet temperatur, eventuelt i nærvær av polymerisasjonspromotere. Polymerene er karakterisert f.eks. ved sin bemerkelsesverdige stabilitet ved forhøyete temperaturer, og de er duroplastiske i sin karakter etter varmebehandling i tilstrekkelig langt tidsrom. Polytriazinenes resistens overfor syrer og forskjellige løsningsmidler kan også understrekes.

I tillegg ble det funnet av V.V. Korchak et al. (kfr. Vysokomolekulyarnye Soedineniya 1974, nr. 1, s. 15-21) at den termale og termo-oksydative destruksjon av polytriaziner basert på aromatiske cyanater i stor grad influeres av fuktighet.

Endelig er det kjent fra BRD-patent nr. 1 720 740 at polyfunksjonelle aromatiske cyanater kan kombineres med fyllstoffer eller forsterkningsmaterialer i pulverform og/eller fiberform og utsettes for enten en foreløpig eller etterfølgende varmebehandling ved ca. 50 til 150°C, det resulterende støpe-materiale kan støpes og herdes ved temperaturer i området fra ca. 150 til 250°C. I mange tilfeller viser også de resulterende støpestykker inadekvat termal stabilitet etter lagring i en fuktig, tropisk atmosfære.

Polyaromatiske cyanater for fremstilling av polytriaziner som hydrolytisk stabile, trenges. Polyaromatiske cyanater som er nyttige for fremstilling av polyaromatiske triaziner som er termalt stabile trenges også.

Oppfinnelsen er rettet mot et polyaromatisk cyanat som er karakterisert ved at det har følgende formel:

hvor x er et tall mellom 0 og 5, og

hvor R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for

fremstilling av de polyaromatiske cyanater. Denne fremgangsmåte er karakterisert ved først å fremstille cyanklorid in situ ved å bringe en løsning av klor i et klorert hydrokarbon i kontakt med en vandig løsning av alkalimetallcyanid ved en temperatur på 0°C eller lavere under slike betingelser at det fremstilles et cyanklorid. Deretter separeres vannsjiktet som inneholder alkalimetallkloridbiproduktet fra det klorerte hydrokarbon-sjikt som inneholder cyankloridet. Så bringes en løsning av en polycyklisk brodannet hydroksysubstituert polyaromatisk forbindelse oppløst i et klorert hydrokarbon, en sekundær alkohol eller en tertiær alkohol, i nærvær av et tertiært amin ved en temperatur på ca. 0°C eller mindre, under slike betingelser at det fremstilles et polyaromatisk cyanat. Den polycykliske brodannede hydroksysubstituerte polyaromatiske forbindelse tilsvarer følgende formel

hvor R og x er definert som ovenfor.

Med de nye polyaromatiske cyanater i henhold til oppfinnelsen kan det fremstilles polytriaziner som er overraskende mer stabile overfor hydrolyse enn tidligere kjente poly-triaziner.

Aromatisk radikal, Ar, referer her til ethvert radikal som inneholder en aromatisk gruppe. Eksempler på aromatiske radikaler inkluderer benzen, naftalen, fenantracen, antracen eller biaromatiske radikaler, eller to eller flere aromatiske radikaler som er brodannet av alkylenandeler. Ar er fortrinnsvis et benzen-, naftalen-, bifenyl-, binaftyl- eller et difenyl-alkylenradikal. Ar er mer å foretrekke et benzenradikal.

De polyaromatiske cyanater i henhold til oppfinnelsen eksisterer vanligvis som en blanding av mange isomerer. Videre finnes disse polyaromatiske cyanater vanligvis som en blanding av forbindelser hvor x er mellom 0 og 5. Vanligvis er det antall som er gitt for x i en spesiell blanding, et gjennom-snittlig tall.

De polyaromatiske cyanater i henhold til oppfinnelsen fremstilles spesielt ved å bringe en egnet polyaromatisk fenol i kontakt med cyanklorid, i nærvær av et tertiært amin, og cyankloridet fremstilles in situ ved å bringe en løsning av klor i et klorert hydrokarbonløsningsmiddel i kontakt med en vandig løsning av et alkalimetallcyanid. Reaksjonsblandingen separerer i et organisk sjikt av det klorerte hydrokarbon som inneholder cyankloridet og et vandig sjikt som inneholder alkalimetallkloridsaltet. Generelt omsettes alkalimetallcyanidet og kloret i et molforhold mellom 1,0:1,0 og 1,0:1,15, fortrinnsvis mellom 1,0:1,0 og 1,0:1,05; og helst 1,0:1,0. Et overskudd av en av dem kan ha uønskede konsekvenser, dvs. at overskudd av klor senere kan reagere med fenolen og overskudd av alkalimetallcyanid kan resultere i lavere produktrenhet. Denne kontakt bringes i stand ved en temperatur på 0°C eller under, fortrinnsvis mindre enn -15°C. Over 0"C vil cyankloridet trimerisere. Foretrukne løsningsmidler for klor er de alifatiske klorerte hydrokarboner, f.eks. metylklorid, kloroform eller 1,1,1-trikloretan. Det foretrukne alkalimetallcyanid er natriumcyanid.

Vannsjiktet og det organiske sjikt separeres deretter. Separeringen av det organiske sjikt fra det vandige sjikt er fordelaktig, da nærværet av vannsjiktet ved den ytterligere bearbeidelse har ugunstig innvirkning på renheten til de polyaromatiske cyanater som til slutt fremstilles.

Det organiske sjikt som inneholder cyankloridet bringes deretter i kontakt med en polycyklisk brodannet hydroksy substituert polyaromatisk forbindelse som er oppløst i et passende løsningsmiddel, i nærvær av et tertiært amin.

De polycykliske brodannede hydroksysubstituerte polyaromatiske forbindelser som anvendes ved foreliggende opp-finnelse, eksisterer vanligvis som en blanding av isomerer. Videre finnes de polycykliske brodannede hydroksysubstituerte polyaromatiske forbindelser som en blanding av forbindelser hver x er mellom 0 og 5. Vanligvis er det tall som gis for x et gjennomsnittstall. De løsningsmidler som anvendes for de polycykliske brodannede hydroksysubstituerte polyaromatiske forbindelser er sekundære alkoholer, tertiære alkoholer eller klorerte hydrokarboner. Foretrukne løsningsmidler er sekundære alkoholer eller alifatiske klorerte hydrokarboner, hvor isopropylalkohol og metylenklorid foretrekkes mest.

Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 0°C eller lavere, mer å fortrekke -15°C eller lavere.

For fullstendig omdannelse av hydroksyandelene på de aromatiske radikaler til cyanatandeler trenges det minst 1 mol cyanklorid for hver hydroksyekvivalent. Det foretrekkes å anvende et overskudd på 10 mol% cyanklorid for hver hydroksyekvivalent for å sikre fullstendig omdannelse.

Det tertiære amin tjener som hydrokloridakseptor, og som et resultat er et tert.-aminhydrokloridsalt et biprodukt ved fremgangsmåten. Generelt anvendes minst 1 mol tert.-amin for hver hydroksyekvivalent. Hydroksyekvivalent refererer her til den gjennomsnittlige molekylvekt for den polycykliske brodannede hydroksysubstituerte polyaromatiske forbindelse dividert med det gjennomsnittlige antall hydroksyandeler pr. molekyl.

De polyaromatiske cyanater kan gjenvinnes fra reaksjons løsningen på følgende måte: Reaksjonsblandingen bringes først i kontakt med en fortynnet vandig løsning av base, f.eks. et bikarbonat, for å fjerne overskudd av cyanklorid. Deretter bringes reaksjonsblandingen i kontakt med vann for fjerning av tert.-aminhvdroaenkloridsaltet. Deretter brinaes reaksions-iøsniuqen i kontakt med en fortynnet vandig syreløsning for nøycralisering av eventuelt tilstedeværende base. En 1-20 vekt% løsning av hydroklorid, fosfor- eller svovelsyre kan anvendes, fortrinnsvis en 5-10 vekt% løsning. Reaksjonsløsningen bringes deretter i kontakt med vann for fjerning av eventuelle forurens-ninger som kan være til stede. Reaksjonsløsningen tørkes over et tørremiddel for fjerning av vannet, og løsningsmidlet av-drives.

Det polyaromatiske cyanat som gjenvinnes, har overraskende høy renhet og kan anvendes direkte for fremstilling av polytriaziner .

De polycykliske brodannede hydroksy-substituerte polyaromatiske forbindelser som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, kan fremstilles ved omsetning av en aromatisk forbindelse som inneholder minst én aromatisk hydroksyandel og én posisjon på den aromatiske ring som kan være alkylert, med en umettet polycyklisk alifatisk forbindelse under slike betingelser at det fremstilles en polycyklisk brcdar.net hydroksy-substituert polyaromatisk forbindelse sem er anvendelig i forbindelse med oppfinnelsen.

Passende substituerte aromatiske hydroksyforbindelser som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer hvilke som helst av slike forbindelser som inneholder 1 eller 2 aromatiske ringer, minst én fenolisk hydrok sylgruppe og minst én orto- eller para-ringposisjon med hensyn til en hydroksylgruppe tilgjengelig for alkylering.

Spesielt egnede hydroksy-substituerte aromatiske forbindelser som kan anvendes her inkluderer for eksempel fenol, klor-fenol, bromfenol, metylfenol, hydrokinon, catekol, resorcinol, guaiakol, pyrogallol, floroglueinol, isopropylfenol, etylfenol, propylfenol, t-butylfenol, isobutylfenol, oktylfenol, nonylfe-nol, kumylfenol, p-fenylfenol, o-fenylfenol, m-fenylfenol, bisfenol A, dihydroksydifenylsulfon, eller blandinger derav.

Den hydroksy-substituerte polyaromatiske forbindelse bringes i kontakt med den umettede polycykliske alifatiske forbindelse eventuelt i nærvær av et løsningsmiddel.

Foretrukne løsningsmidler inkluderer klorerte hydrokarboner, alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner og nitrosubstituerte hydrokarboner. Generelt bringes den hydroksy-substituerte polyaromatiske forbindelse i kontakt med den umettece polycykliske alifatiske forbindelse i et molforhold på mellom 20,0:1,0 cg 1,0:1,0, fortrinnsvis mellom 10,0:1,0

og 1,5:1,0.

Disse reaktanter bringes fortrinnsvis i kontakt i nærvær av en katalysator.

Syrekataiysatorer som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer for eksempel Lewis-syrer, alkyl-, aryl-aralkylsulfonsyrer, samt disulfonsyrer av difenyloksyd og al kvlert difenyloksyd, svovelsyre eller blandinger derav. Foretrukne katalysatorer er slike Lewis-syrer som BF^-gass, organiske komplekser av bortrifluorid som f.eks. de komplekser som dannes ned fenol , kresol, etanol og eddiksyre. Lewis-syrer inkluderer også for eksempel aluminiumklorid, sinkklorid og s tanr.iklorid. Katalysatorer inkluderer også for eksempel ak-tiverte leirer, silisiumdioksyd og silisiumdioksyd/aluminium-oksyd-komplekser.

Ved fremstilling av de forbindelser som inneholder et gjen-nomsnitt av mer enn én fenolisk hydroksylgruppe og mer enn én aromatisk ring pr. molekyl, kan reaksjonen mellom de fenoliske hydroksylhcldige forbindelser og de umettede hydrokarboner bli utført ved temperaturer på fra 33 til 270°C, fortrinnsvis fra 33 til 210°C.

De polyaromatiske cyanater i henhold til oppfinnelsen er nyttige ved fremstilling av polytriaziner,

som' omfatter reaksjonsproduktet av (a) mellom 1 og 100 vekt% av det polyaromatiske cyanat i henhold til oppfinnelsen, og (b) mellom 0 og 99 vekt% av et cyanat som er nyttig for fremstilling av triaziner, idet slike cyanater er velkjente for fagmannen på området. Cyanatene fra teknikkens stand som er nyttige i denne forbindelse inkluderer slike som tilsvarer formelen Ar-(0CN) nhvor Ar er et aromatisk radikal og n er et helt tall fra 1 til 5. Foretrukne cyanater inkluderer slike som tilsvarer følgende formel:

hvor

hvor R er like eller forskjellige og representerer hydrogen, halogen, rettkjedet og forgrenet C1_2C)-alkyl, f enyl, aIkoks<y>radikaler med 1-4 karbonatomer, alkoksykarbonylradika-ier med 1-4 karbonatomer i aIky1 gruppen; eller to tilstøtende radikaler R på samme kjerne kan sammen danne en karbocyklisk 3- eiler 5-iedaet rina, to tilstøtende radikaler R kan, sammen med et hetercatom (0, S, N), danne en 5- eller 6-leddet hetero-cyklisk ring,

R' har samme betydning som R eller representerer gruppen

A representerer en direkte binding, en C^-C20~alkylen-gruppe eventuelt substituert med C. L -C 4-alkyl eller fenyl, en cykloalifatisk eller aromatisk 5- eller 6-leddet ring som eventuelt er avbrutt av oksygen, en sulfonylgruppe (-SG^-), en karbonyldioksydgruppe,

eller en karbonylgruppe;

a representerer et tall fra 1 til 5 når eSl, og et tall fra 2 til 5 når e=0;

b representerer 5-a når e' ;. l og 6-(a+d) når e=0;

c representerer 5-d;

d representerer et tall fra 0 til 5; og

e representerer 0, 1, 2 eller 3,

under den forutsetning at summen av a og d alltid er et tall fra 2 til 5.

De følgende forbindelser er spesifikt omtalt som eksempler på konvensjonelle cyanater innen en eller flere av de formler som er angitt ovenfor: 1,3- og 1,4-dicyanatobenzen, 2-tert-buty1-1,4-dicyanatobenzen, 2,4-dine ty1-1,3-dicyanatobenzen, 2,5-di-tert-buty1-1,4-dicyanatobenzen,tetramety1-1,4-dicyanatobenzen, 2,4,6-trimety1-1,3-dicyanatobenzen, 4-klor-l,3-dicyanatobenzen, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- eller 2,7-dicyanato-naftalen , 1,3, 5-trxcyanatobenzen; 4,4' -dicyanatodifenyl, 2,2'-dicyanatodifenyl, 3,3',5,5'-tetramety1-4,4'-dicyanato-dif enyl , 3,3 ' ,5,5'-tetraklcr-4,4'-dicyanatodifenyl, 3 , 3 ' , 5 ,5 ' - tetraklor-2 , 2 1 -dicyanatodif er.y 1, 2,2' ,6,6 ' - te tr ak lor-4 ,4 ' -di-cyanatodif enyl, 4 , 4 ' -b is- f ( 3-cyana to) - f en ok sy ] -dif eny 1, 4,4'-bis-[(4-cyanato)-fenoksy]-cifenyi; 2,2'-dicyanato-1,1'-binaftyl; 4,4'-dicyanatodifenyleter, 3,3 ' ,5,5'-tetrametyl--4,4'-dicyanatodifenyleter, 3,3',5,5'-tetrakior-4,4'-dicyanato-difeny leter, 4,4'-bis - [p-cyanatofenoksy j-difenyieter, 4,4 ' -bis-[p-cyanatofenyiisopropy1]-difenyleter, 4,4'-bis - [p-cyanatofenoksy ]-benzen , 4,4'-bis-[m-cyanatofenoksy]-di fenyleter, 4,4'-bis-[4 -(4-cyanatofenoksy)fenyisul fon]-difenyleter; 4 ,4'-di-cyanatodif enylsulfon , 3 , 31 ,5,5'-tetramety1-4,4'-dicyanatodi-feny1sulfon, 3 , 3' , 5,5'-tetraklor-4,4'-dicyanatodifenylsulfon, 4,4'-bis-[p-cyanatofenyIisopropy1]-difenylsulfon, 4,4'-bis-[(4-cyanato)fenoksy]-difenylsulfon, 4 ,4 '-bis - [ (3-cyanato)fenoksy] -difenylsulfon, 4 ,4 ' -bis- [4- (4-cyana tofenyIisopropy1)-fenoksy]-difenylsulfon, 4 ,4 ' -bis- [4-cyanatofenylsulfon)fen-oksy] -difenylsulfon, 4,4'-bis-[4-(4-cyanato)-difenoksy]-di-fenylsulfon, 4,4'-dicyanatodifenylmetan, 4 ,4'-bis- [p-cyanato-fenyl]-difenylmetan, 2,2-bis-(p-cyanatofeny1)-propan, 2,2-bis-(3,5-dimety1-4-cyanatofeny1)-propan, 2 ,2-bis- (3 , 5-diklor-4-cyanatofenyl)-propan, 1,1-bis-[p-cyanatofeny1]-cykloheksan, bis-[2-cyanato-l-nafty 1]-metan, 1,2-bis-[p-cyanatofeny1]-1,1,2,2-tetrametyletan, 4,4<1->dicyanatobenzofenon, 4,4'-bis-(4-cyanato)-fenoksybenzofenon, 1,4-bis-[p-cyanatofenyIiso-propy 1]-benzen , 2,2' ,5,51-tetracyanatodifenylsulfon; og polycyansyreestere av novolakker (reaksjonsprodukter av fenol eller alkyl- eller halogen-substituerte fenoler med formalde-hyd i sur løsning) som har 3-5 OCN-grupper og lignende. Foretrukne konvensjonelle cyanatholdige forbindelser inkluderer 2,2-bis(p-cyanatfenyl)-propan og 2,3-bis-(3,5-dibrom-4-cyanat-fenyl)-propan.

De følgende eksempler er inkludert for ytterligere å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av bis( cyanatfenyl)- dicyklopentadien

Bis(hydroksyfenyl)-dicyklopentadien ble fremstilt ved syrekatalysert kondensering av dicyklopentadien med bisfenol.

Til en omrørt løsning av cyanbromid (100 g, 0,943 mol) og bis(hydroksyfenyl)-dicyklopentadien (140 g, 0,438 mol) i metylenklorid (800 ml) ved -2"C ble det tilsatt trietylamin (110 g, 1,087 mol) dråpevis mens reaksjonsblandingen ble holdt under -2°C. Etter at tilsetningen var fullstendig, ble omrøringen fortsatt i 2 timer til. 300 ml vann ble så tilsatt, og tofase-blandingen ble overført til en skilletrakt. Det organiske sjikt ble vasket grundig med suksessive porsjoner av iskaldt vann, 1 N HC1, vann, 10% kaustik og vann. Metylen-kloridløsningen ble tørket over vannfritt MgS04. Etter filtrering og fordampning av løsningsmiddel ble 159,3 g av en en ravfarvet olje oppnådd. Utbyttet var 98%.

Eksempel 2

En polyfenol ble fremstilt ved den syrekatalyserte kondensering av dicyklopentadien med fenol. Den fremstilte polyfenol tilsvarer følgende formel:

En løsning av cyanklorid (0,175 mol) i diklormetan ble fremstilt på følgende måte: Klor (0,5 mol, 35,5 gram) ble innført i 500 ml diklormetan som på forhånd var avkjølt til -10°C. Til denne løsning ble det tilsatt en løsning av natriumcyanid (0,5 mol, 24,5 gram) i 100 ml vann mens temperaturen til løsningen ble holdt på -10°C. Etter at tilsetningen var komplett, var både det organiske og vandige sjikt farveløst, hvilket indikerte fravær av uomsatt klor. Det organiske sjikt ble fjernet og overført til en annen reaktor, idet det ble lagt vekt på å utelukke vannsjiktet. Til den organiske reaksjonsblanding ble det tilsatt en løsning av den ovenfor beskrevne polyfenol (0,15 ekvivalent, 25,76 g) i 100 ml diklormetan. Så ble trietylamin (0,153 mol, 15,45 g) tilsatt mens reaksjonstemperaturen ble holdt på -10°C. Etter at tilsetningen var komplett, ble reaksjonsblandingen omrørt i 5 minutter og deretter vasket med en mettet natriumbikarbonat-løsning, vann, fortynnet saltsyre og så vann. Dikiormetanløs-ningen ble tørket over vannfritt natriumsulfat. Etter fjerning av tørkemidlet og løsningsmidlet ble et polycyanatprodukt utvunnet som har en geltid på ca. 3 timer. Det polyaromatiske cyanatprodukt som ble utvunnet, er representert ved følgende formel:

Eksempel 3

Det ble fremstilt en polyfenol ved den syrekatalyserte kondensering av dicyklopentadien med fenol. Den fremstilte polyfenol tilsvarer følgende formel:

Denne polyfenol ble omsatt med en løsning av cyanklorid og trietylamin i henhold til den metode som er beskrevet i eksempel 2, slik at det ble produsert et polyaromatisk cyanat med følgende formel:

Eksempel 4

Det ble fremstilt en polyfenol ved den syrekatalyserte kondensering av dicyklopentadien med fenol. Den fremstilte polyfenol tilsvarer følgende formel:

Denne polyfenol ble omsatt med en løsning av cyanklorid og trietylamin i henhold til den metode som er beskrevet i eksempel 2, slik at det ble produsert et polyaromatisk cyanat med følgende formel:

Claims (4)

1. Polyaromatisk cyanat, karakterisert ved at det har følgende formel: hvor x er et tall mellom 0 og 5, og hvor R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe.

2. Produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at x er et tall mellom 0 og 2.

3. Produkt som angitt i ,krav 1, karakterisert ved at x er et tall mellom 0 og 1.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av det polyaromatiske cyanat i henhold til krav 1, karakterisert ved (a) å fremstille in situ et cyanklorid ved å bringe en løsning av klor i et klorert hydrokarbon i kontakt med en vandig løsning av et alkalimetallcyanid ved en temperatur på 0°C eller lavere under slike betingelser at det fremstilles et cyanklorid; (b) fysisk å separere det klorerte hydrokarbon som cyankloridet er oppløst i, fra vannsjiktet hvor et alkali-metallkloridsalt er oppløst, og (c) å bringe cyankloridet som er oppløst i det klorerte hydrokarbon, i kontakt med en polycyklisk brodannet hydroksysubstituert polyaromatisk forbindelse oppløst i et klorert hydrokarbon, en sekundær alkohol eller en tertiær alkohol, i nærvær av et tertiært amin ved en temperatur på ca. 0°C eller mindre, under slike betingelser at det fremstilles et polyaromatisk cyanat, hvor den polycykliske brodannede hydroksysubstituerte polyaromatiske forbindelse tilsvarer følgende formel: hvor R og x er som definert i krav 1.