NO162355B - Vandig gel og fremgangsmaate for frakturering av underjordiske formasjoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vandig gel og fremgangsmåte for hydraulisk frakturering av underjordiske formasjoner.

Mer spesielt angår oppfinnelsen vandig gel og fremgangs-

måte for frakturering av en underjordisk formasjon som gjennomtrenges av et brønnhull, og hvor et fluid (i det følgende også betegnet væske) med forsinkende tverrbindende egenskaper injiseres i formasjonen gjennom et egnet rør eller ledning i en tilstrekkelig mengde og ved tilstrekkelig trykk til at man frembringer en fraktur i formasjonen.

Under boring, komplettering og behandling av underjordiske formasjoner som gjennomtrenges av borehull, bruker man ofte viskøse behandlingsvæsker. Under slike operasjoner er det ofte ønskelig eller nødvendig at de viskøse behandlede væsker har relativt lav begynnende viskositet, men når væskene befinner seg nede i selve borehullet i den underjordiske formasjonen som skal behandles, så er det ofte ønskelig at væskenes viskositet bør øke. Når man rf.eks. gjennomfører en underjordisk oppbrytningsprosess i en hydro-karbonholdig formasjon for derved å stimulere produksjon av hydrokarboner fra formasjonen, så er det ønskelig med en behandlende væske som har lav viskositet og lavt friksjons-trykk når den pumpes, men som har høy viskositet når den kommer inn i formasjonen.

Under hydraulisk frakturering (i det følgende også betegnet oppbrytning) vil vanligvis en væske føres gjennom en ledning, f.eks. et rør eller en foring, plassert inne i selve borehullet, og derfra over i den formasjon som skal oppbrytes. Væsken tilføres i en tilstrekkelig mengde og ved et tilstrekkelig trykk for å oppnå en eller flere frakturer i formasjonen eller utvide allerede tilstedeværende sprekker eller oppbrytninger i formasjonen nær selve borehullet. Når det er dannet en eller flere sprekker eller en generell oppbrytning av formasjonen, kan ytterligere oppbrytende væske inneholdende fast proppemateriale føres inn i formasjonen i det tilfelle at den første væsken ikke inneholdt noe proppemateriale. Etter denne behandlingen kan den tilførte væsken gjeninnvinnes fra formasjonen, mens proppematerialet forblir i de frembragte sprekker eller oppbrytninger, slik at man hindrer at de igjen lukker seg. Sprekkene med proppematerialet gir ledende kanaler som strekker seg fra formasjonen og inn i borehullet.

Ledningsevnen til en fraktur behandlet med proppemateriale påvirkes av partikkelstørrelsen til proppematerialet som er plassert i selve sprekkene. Partikkelstørrelsen på det proppematerialet som kan brukes, vil være avhengig av åpningen på de sprekker som er dannet under tilføringen av frak-* tureringsfluidet. Sprekkenes åpninger er vanligvis direkte proporsjonalt til viskositeten på nevnte fluid. I tillegg vil det være fordelaktig å bruke fraktureringsfluider med relativ høy viskositet, ettersom slike fluider lettere vil kunne holde proppende partikler suspendert uten for sterk sedimentasjon. Bruken av slike høyviskøse fluider gjør det også mulig å plassere proppemateriale med relativt stor partikkelstørrelse i de oppbrutte sprekkene uten at man får en silingseffekt, dvs. uten at proppematerialet legger seg på tvers av åpningene og hindrer tilføring av proppemateriale.

Bruken av ønskede høyviskøse fraktureringsfluider gir imidlertid på den annen side et problem ved at man får høyt friksjonstap, noe som oppstår under tilføringen av slike fluider eller væsker gjennom ledninger såsom rør eller foringer, som er plassert inne i selve borehullet. Ettersom pumpeutstyret og rørutstyret har begrenset kapasitet og begrenset driftstrykk, så vil dette også begrense viskositeten på den væsken som skal pumpes. Viskositeten på væsken må være tilstrekkelig lav til at man unngår for stort friksjonstap og for stort pumpetrykk på toppen av borehullet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte

for hydraulisk frakturering av underjordiske formasjoner ved bruk av et forbedret, viskøst behandlingsfluid. Be-

behandlingsfluidet har en begynnende viskositet som er slik at faste proppematerialer kan suspenderes i fluidet eller væsken og føres ved hjelp av dette uten for sterk sedimentasjon, mens viskositeten på den annen side ikke er så høy at man får for stort friksjonstap under pumping av fluidet. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en vandig gel som inneholder et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde gjeldannelsesmidlet i det vandige fluid, slik at man får et fluid med betydelig høyere viskositet og et retarderende middel som forsinker virkningen av tverrbindingsmidlet på geldannelsesmidlet.

Det er ifølge oppfinnelsen således tilveiebragt en vandig gel av den type og med de kjennetegn som fremgår fra innledningen henholdsvis karakteristikken i krav 1.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for frakturering av en underjordisk formasjon, og denne fremgangsmåten er av den type og er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra innledningen henholdsvis karakteristikken i krav 6.

Den vandige gelen har en ikke-newtonsk viskositet i laminær strøm, slik som i en underjordisk formasjon, på fra 100 centipoise til over 1000 centipoise ved 170 sek skjær-hastighet. Under tilføringen av den vandige gelen i formasjonen gjennom en ledning, hvor væsken befinner seg i turbulent strøm, så vil imidlertid viskositeten ikke være større enn det den fikk ved å tilsette gelmidlet før tverrbinding. Den vandige gelen ifølge foreliggende oppfinnelse kan føre store mengder av proppemateriale inn i den formasjonen som skal fraktureres, og kan føres inn i formasjonen i tilstrekkelig høy mengde med det pumpe-utstyr og det røreutstyr som normalt er tilgjengelig ved boreinstallasjoner.

Det vandige fluidet eller væske som brukes her, er definert som en vannalkoholoppløsning som inneholder opptil 80%,

fortrinnsvis fra 0 til 40% og mest foretrukket fra 0

til 10 volum-% alkohol. De foretrukne alkoholer er alkanoler med fra 1 til 5 karbonatomer. Eksempler på alkoholer som kan brukes i den vandige væsken, innbefatter metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, furfurylalkohol, etylenglykol og deres etoksylerte derivater.

Den vandige væsken brukes for å solvatisere geldannelsesmidlet eller gelmidlet. Det solvatiserte gelmidlet vil i det etterfølgende bli betegnet som en "basisgel". pH på den vandige væsken kan, hvis det er nødvendig, justeres slik at væsken gjøres forenlig med tverrbindingsmidlet som brukes for å tverrbinde det solvatiserte gelmidlet. pH-justerende materialer kan tilsettes den vandige væsken før, etter eller under tilsetning av gelmidlet til den vandige væsken.

Geldannelsesmidler eller gelmidler som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, velges fra solvatiserbare polysakkarider med molekylvekter på minst 100.000. Eksempler på polysakkarider som kan brukes, innbefatter galaktomannangummier, glukomannangummier og deres derivater. Solvatiserbare galaktomannan- og glukomannan-gummier forekommer naturlig. Nevnte galaktomannan-gummier og glukomannan-gummier kan også reageres ved hydrofile. bestanddeler slik at man får fremstilt geldannelsesmidler som kan brukes her.

Solvatiserbare polysakkarider med molekylvekter på mindre

enn 100.000, danner ikke tverrbundne geler som kan brukes i foreliggende oppfinnelse. De mest foretrukne solvatiserbare polysakkarider bør ha en molekylvekt i området fra 200.000 til 300.000.

Eksempler på geldannelsesmidler som kan brukes, er guargummi, johannesbrødgummi, karayagummi, natriumkarboksymetylguar, hydroksyetylguar, natriumkarboksymetylhydroksyetylguar, hydroksypropylguar og natriumkarboksymetylhydroksypropylguar.

De foretrukne geldannelsesmidler er guargummi, hydroksypropylguar og natriumkarboksymetylhydroksypropylguar.

Det mest foretrukne gelmidlet er hydroksypropylguar.

Selve geldannelsesmidler eller gelmidler vil vanligvis brukes i den vandige væsken i en konsentrasjon fra 0,2 til 1,25%, fortrinnsvis fra 0,2 til 1,0%, og mest foretrukket fra 0,4 til 0,7 vekt-% av den vandige væsken. Hvis man bruker en konsentrasjon på mindre enn 0,2 vekt-%, så vil dette ikke være tilstrekkelig til at man får en effektiv tverrbinding av gelen inne i formasjonen.

Tverrbindende forbindelser for bruk i oppfinnelsen, inneholder titan i |34- oksydasjonstilstanden og betegnes ofte som organotitanatchelater. Et eksempel på et titan(IV)-holdig tverrbindingsmiddel som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, er titanammoniumlaktatchelat som er tilgjengelig fra E. I. duPont de Nemours and Company, Inc. under vare-merket "TYZOR LA". Andre eksempler på anvendbare organotitanatchelater er titantrietanolaminchelat og titan-acetylacetonatchelater. Disse chelater er også tilgjengelig fra E. I. duPont de Nemours and Company, Inc. under vare-merket "TYZOR TE" og "TYZOR AA", respektivt.

Selve tverrbindingsmekanismen er ikke fullt ut forstått.

Man antar imidlertid at selve titanatomet ikke undergår

en valensforandring under selve tverrbindingsreaksjonen.

Den mengde tverrbindingsmiddel som må brukes for å tverrbinde geldannelsesmidlet i foreliggende oppfinnelse,

er den mengde som gir titanionekonsentrasjon varierende fra 0,0005% til over 0,01 vekt-% av den vandige væsken.

Den foretrukkede konsentrasjonen ligger i området fra

0,0015 vekt-% til 0,01 vekt-%, mest foretrukket fra 0,003 til 0,006 vekt-% i forhold til den vandige væsken. Det er hensiktsmessig og således foretrukket, å blande basis-

gelen med en oppløsning av tverrbindingsmidlet. Nevnte oppløsning er generelt enhver vandig oppløsning som ikke innvirker på geldannelsesmidlet, tverrbindingsmidlet eller det retarderende middel for derved å hindre at det blir dannet en vandig gel ifølge foreliggende oppfinnelse. Hensiktsmessige oppløsninger av tverrbindingsmidlet inneholder fra 0,5 til 50 vekt-% av tverrbindingsmidlet. Man må derfor foreta passende beregninger basert på oppløs-ningskonsentrasjonene for å bestemme den mengde oppløsning som er nødvendig for å gi den forønskede mengde av tverrbindingsmidlet i den vandige gelen.

Selve tverrbindingsreaksjonen er ekstremt hurtig. Ved vanlige romtemperaturbetingelser, vil organo titanat-gelat-ene som inneholder tverrbindingsmidlet, kunne tverrbinde polysakkarider som inneholder geldannelsesmidler, i løpet av 10-15 sekunder. Når den vandige væsken av basisgelen holdes på en forhøyet temperatur, dvs. når man bruker for-oppvarmede oppløsninger med en temperatur på over 37,7°C, så inntreffer tverrbindingsreaksjonen nesten umiddelbart når man tilsetter tverrbindingsmidlet til basisgelen. En slik hurtig reaksjon gjør det ikke mulig å pumpe den gel-dannede væsken inn i den underjordiske formasjonen før det skjer en betydelig økning av væskens viskositet.

Man har nå oppdaget at ved å tilsette et utvalgt retarderende middel til basisgelen før denne blandes med tverrbindingsmidlet, så vil man få en regulerbar forsinkning med hensyn til hastigheten på tverrbindingsreaksjonen.

Den forsinkede, vandige gelen kan så føres gjennom en ledning eller et rør og inn i den underjordiske formasjonen som man ønsker å bryte opp, på grunn av at væsken har en relativt lav begynnende viskositet. Man har også oppdaget at man ved å blande tverrbindingsmidlet med en vandig væske og det retarderende middel i forutbestemte mengder, så

får man fremstilt en sammensetning som kan brukes for å forsinke den tverrbindende reaksjonen i tilstrekkelig langt

tidsrom til at man kan pumpe den vandige gelen gjennom en ledning eller et rør og inn i den underjordiske formasjon. Typisk vil man kunne hindre selve tverrbindingsreaksjonen i et par minutter til et par timer når man anvender væsken i ekstremt dyptliggende formasjoner. Den betydelige økningen man får med hensyn til gelens viskositet gjennom tverrbindingen når denne når den nedre del av ledningen eller når den trenger inn i formasjonen, let-ter selve oppbrytningsprosessen ved at man får en reduk-sjon av den hydrauliske kraft som er nødvendig for å frembringe oppstrekkingen.

Det retarderingsmiddel som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, velges fra en gruppe bestående av polyhydroksyl-holdige forbindelser med fra 3 til 7 karbonatomer, f.eks. polyhydroksykarboksylsyre med fra 3 til 7 karbonatomer. Eksempler på forbindelser som kan brukes er glycerol, ery-thritol, treitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, altritol, sorbitol, mannitol, dulcitol, iditol, perseitol o.l. Eksempler på polyhydroksykarboksylsyrer som kan brukes, innbefatter sitronsyre, eplesyre, ravsyre, vin-

syre, glukoronsyre, glukonsyre, askorbinsyre, alfa-ketoglutarsyre og isoaskorbinsyre. De foretrukne retarderende midler som brukes i foreliggende oppfinnelse er sorbitol og parseitol. Det retarderende middel kan være i fast eller flytende form når det tilsettes den vandige væsken ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det retarderende middel som brukes i foreliggende

gel, blandes med den vandige væsken i en tilstrekke-

lig mengde til at man får en kontrollert forsinking med hensyn til tverrbindingshastigheten av basisgelen når denne blandes med tverrbindingsmidlet. Det retarderende middel kan brukes for å forsinke hastigheten på den tverrbindende reaksjonen i tilstrekkelig langt tidsrom til at man kan pumpe den vandige gelen gjennom en ledning og inn i den underjordiske formasjonen. Typisk vil dette tidsrom kunne

variere fra et par minutter til et par timer når væsken brukes i ekstremt dyptliggende formasjoner. Konsentrasjonen av det retarderende middel i den vandige væsken vil typisk ligge i området fra 0,001 til 0,25 vekt-% av den vandige væsken. Den spesielle mengde av det retarder-

ende middel som er nødvendig for å forsinke den tverrbindende reaksjonen, vil være avhengig av det spesifike geldannende middel og det tverrbindingsmiddel man bruker såvel som det utstyr som er tilgjengelig på borestedet og det røreutstyr som ellers ville kunne påvirke pumpehas-tigheten av den vandige gelen inn i formasjonen. «Når det retarderende midlet blandes med basisgelen, så bruker man fortrinnsvis en væskeform av det retarderende middel, f.eks. en vandig oppløsning for å lette blandingen med basisgelen.

Vanlige proppemidler kan brukes sammen med frakturerings-fluidblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse, og eksempler er kvarts-sandkorn, tempererte glassperler, avrundede valnøttskall-fragmenter, aluminiumpellets, sintret bauxitt, nylonpellets og lignende materialer. Avstivnende midler brukes vanligvis i konsentrasjoner fra 0,12-1,2 kg/liter av den vandige væsken, men man kan også, hvor det er ønskelig, bruke høyere og lavere konsentrasjoner. Partikkel--størrelsen på det avstivende middel er en funksjon av den type formasjon som skal oppbrytes, det trykk som er nød-vendig for å frembringe oppsprekkingen samt de væskemengder som kan pumpes inn i formasjonen pr. tidsenhet, så vel som andre kjente faktorer. Imidlertid vil man vanligvis kunne bruke partikkelstørrelser i området fra 200 til 2 mesh i US sikt-serien for oppbrytning av formasjoner ved hjelp av foreliggede gel.

Den vandige gelen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved at man blander en forutbestemt mengde av det solvaterbare polysakkarid geldannelsesmidlet og det retarderende midlet med en mengde av den vandige væsken hvor-ved man får fremstilt en solvatert gel. Hvis det retarderende midlet ikke er tilsatt under solvateringen av det geldannende midlet, så bør fortrinnsvis nevnte middel blandes med basisgelen i form av en vandig oppløsning for å lette blandingen. Man kan bruke ethvert vanlig kjent porsjonsblandeapparat for dette formål. Etter at geldannelsesmidlet, det retarderende middel og den vandige væsken er blitt blandet i tilstrekkelig langt tidsrom til å oppløse det retarderende midlet og danne basisgelen,

så tilsettes og blandes en mengde av tverrbindingsmidlet med basisgelen. Blandingen kan så pumpes inn i selve borehullet og inn i formasjonen, hvor den forsinkede tverrbindende reaksjonen finner sted. Et eventuelt proppe-middel tilsettes vanligvis basisgelen før denne tilsettes det tverrbindende middel, noe som vanligvis skjer idet gelen føres inn i borehullet.

Som alternativ kan en forsinket tverrbindende sammensetning fremstilles ved at man blander det tverrbindende midlet, det retarderende midlet og en vandig væske i forutbestemte mengder. Den vandige væske som brukes for å opparbeide den retarderende kom-pleksdannende sammensetningen, kan i alt vesentlig bestå av enhver vandig oppløsning som ikke skadelig påvirker geldannelsesmidlet, tverrbindingsmidlet eller det retarderende midlet. Vanligvis og fortrinnsvis bør den vandige væsken inneholde vann. Bestanddelene blandes i et volumforhold mellom tverrbindingsmiddel til retarderende middel til vandig væske i området fra 1:0,05:0,5 til 1:10:10. Forholdet ligger fortrinnsvis i området fra 1:0,1:0,1 til 1:4:4, og mest foretrukket er forholdet- ca. 1:0,5:0,5 til ca. 1:2:2. Bestanddelene i den forsinkede tverrbind-

ende sammensetningen kan blandes i enhver rekkefølge i ethvert vanlig kjent blandeapparat, f.eks. en vanlig por-sjonsblander. Når man bruker en vandig oppløsning av den tverrbindende forbindelsen, så må man ta hensyn til denne

vannmengden når man bestemmer det totale innhold av vandig væske i den tverrbindende sammensetningen.

Overraskende har man funnet at de høytemperaturreologiske egenskaper for de vandige geler fremstilt ved hjelp av den forsinkede tverrbindende sammensetningen ifølge fore-' liggende oppfinnelse, bedrer seg når nevnte sammensetning er "eldet" før bruk. Med begrepet "eldet" forstås her at blandingen som inneholder den forsinkede tverrbindende sammensetningen holdes i en passende beholder etter fremstillingen i et tidsrom fra et par minutter til flere uker før den brukes. Det er foretrukket at sammensetningen eldes i tidsrom fra 2 til 12 uker. Man har funnet at når den forsinkede tverrbindende sammensetningen eldes ved en konstant temperatur, så vil den opprinnelige tverrbindende reaksjonshastigheten avta, mens høytempera-turvi-skositeten på en vandig geldannet væske tverrbundet med den forsinkede tverrbindende sammensetingen vil øke. Når den forsinkede tverrbindende sammensetningen er eldet ved en temperatur over romteperatur, f.eks. ved en forhøyet temperatur fra. 26,6 til ca. 82,2°C, så vil man øke den hastighet med hvilken den,opprinnelige tverrbindende reak-,sjonshastigheten avtar, og ,det er hastighet med' hvilken .■nøy-temperaturviskositeten øker i den,-! vandige-;-geTdannede. :.y'•. væsk-en\'Dett<e> muliggjør ,at man, kan fremstille forsinkede "tverrbindende sammensetninger med'ét utvalgt sett av egenskaper.ved å. kontrollere tid og temperatur under eldingen.

Den vandige gel ifølge denne utførelse av foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved å blande en forutbestemt mengde av det solvaterbare polysakkarid geldannelsesmidlet med en mengde av en vandig væske for derved å få fremstilt en solvatert gel. Man kan bruke ethvert vanlig blandeapparat for dette- formål. Etter at geldannelsesmidlet og den vandige væsken er blitt blandet i tilstrekkelig tidsrom til å oppløse geldannelesmidlet og danne basisgelen, så tilsetter man en mengde av den forsinkede tverrbindende sammensetningen. Denne blandingen kan så pumpes inn i selve borehullet og inn i formasjonen hvor man så får den forsinkede tverrbindende reaksjonen. Et prop<p>e- j del vil vanligvis tilsettes basisgelen før man tilsetter den forsinkede tverrbindende sammensetningen, noe som vanligvis skjer når gelen føres inn i selve borehullet.

En annen fremgangsmåte for oppbrytning av en underjordisk formasjon hvorigjennom det går et borehull, innbefatter at man injiserer ned i borehullet og inn i formasjonen ved tilstrekkelig trykk til å oppbryte denne, en væske som inneholder en vandig gel som er fremstilt ved å tilsette fra 3,59 til 8,39 g geldannelsesmiddel som innbefatter hydroksypropylguar pr. liter vandig væske som inneholder fra 0 til 10 volum-% metanol. Hvis det er ønskelig, kan pH på den vandige væsken justeres ved at man tilsetter tilstrekkelig mengde av et bufringsmiddel, så som fumarsyre, maursyre eller natriumbikarbonat. Basis-

j gelen føres så inn i borehullet samtidig som man tilsetter et sandproppemiddel i en mengde fra 120 til 960 g/liter, hvoretter man tilsetter den forsinkede tverrbindende sammensetningen. Sistnevnte består av en blanding av forskjellige kommersielt tilgjengelige organo titanat-chelater, eller vandig-alkoholfortynninger av disse, en polyhydroksylholdig forbindelse samt en vandig væske i et volumforhold på ca. 1:1:1, og den føres inn i en mengde på 0,3 liter pr. 1,2 kg geldannelsesmiddel pr. 1000 liter vandig fluid.

Den vandige gelen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles innenfor et vidt pH-område, og kan følgelig brukes for oppbrytning av en rekke forskjellige underjordiske formasjoner. Selve hastigheten på den tverrbindende reaksjonen ved normal temperatur (dvs. fra 15,5 til 48,8 C)

i fravær av et retarderende middel er en funksjon av pH

på basisgelen. Man har også funnet at pH i den vandige gelen ifølge foreliggende oppfinnelse også påvirker tverrbindingshastigheten, men i en langt mindre grad enn det

man antar skyldes en viss buffrende effekt e.l. som tilveie-bringes av det retarderende middel. For å sikre at den tverrbindende reaksjonen skjer innenfor det forønskede tidsrom, så kan pH på den vandige væsken eller basisgelen justeres til det forønskede nivå i et område fra pH 1,5 til 10,5, fortrinnsvis fra 6 til 8 ved at man tilsetter et pH justerende middel. Ettersom vann fra de fleste kilder i alt vesentlig er nøytralt, så kan nevnte forbindelse for dette formål være syrer, syrebuffere, blandinger av disse eller blandinger av syrer og baser. Eksempler på egnede syrer er saltsyre, maur syre, f.umarsyre og ftalsyre. Eksempler på egnede buffere er kaliumbiftalat, natriumhydrogenfumarat og natriumbikarbonat. Eksempler på blandinger av syrer og baser er fumarsyre og natrium-fumarat, adipinsyre og natriumbikarbonat samt fumarsyre og natriumkarbonat.

En foretrukken fremgangsmåte for oppbrytning av en underjordisk formasjon hvorigjennom det går et borehull, innbefatter at man ned i -borehullet og inn i formasjonen ved tilstrekkelig trykk til å oppbryte formasjonen, injisterer en væske som består av en vandig gel som er fremstilt ved å tilsette fra 3,59 til 8,39 g geldannelsesmiddel bestående av hydroksypropylguar for hver liter vandig væske som inneholder fra 0 til 10 volum-% metanol. Under tilsetning av geldannelsesmidlet tilsetter man også fra 0,119 til 1,19 g forsinkende middel som består av sorbitol, til hver liter av den vandige væsken. Hvis det er ønskelig, kan pH på den vandige væsken først justeres ved at man tilsetter en tilstrekkelig mengde av et buffringsmiddel så

som fumarsyre, maursyre eller natriumbikarbonat. Basisgelen føres inn i borehullet og samtidig tilsetter man et sandproppemiddel i mengder fra 12 0 til 960 g/liter, hvoretter man tilsetter tverrbindingsmidlet. Sistnevnte består av forskjellige kommersielt tilgjengelige organotitanatgelater eller vandig-alkoholfortynninger av disse, og tilsettes i en mengde, på 0,025-0,5 liter pr.

1,2 kg geldannelsesmiddel pr. 1.000 liter vandig fluid.

En annen fremgangsmåte for oppbrytning av en underjordisk formasjon hvorigjennom det går et borehull, innbefatter at man ned de borehullet og inn i formasjonen ved tilstrekkelig trykk til at man oppbryter formasjonen, injiserer en væske som består av en vandig gel fremstilt ved å tilsette fra 3,59 til 8,39 g geldannelsesmiddel som består av hydroksypropylguar, til hver liter vandig væske som inneholder fra 0 til 10 volum-% metanol. Under tilsetning av geldannelsemidlet tilsetter man også mellom 0,119 og 1,19 g forsinkende middel bestående av sitronsyre, til hver liter av den vandige væsken. Hvis det er ønskelig, kan pH på den vandige væsken først justeres ved at man tilsetter en tilstrekkelig mengde av et buffringsmiddel,

så som fumarsyre, maursyre eller natriumbikarbonat. Basisgelen føres inn i borehullet samtidig som man tilsetter et sandavstivningsmiddel i mengder på fra 120 til 960

g pr. liter, hvoretter man tilsetter tverrbindingsmidlet. Sistnevnte består av forskjellige kommersielt tilgjengelige organotitanatgelater eller vandig-alkoholfortynninger av disse.

En ytterligere fremgangsmåte for oppbrytning av en underjordisk formasjon, hvorigjennom det går et borehull, innbefatter at man ned i borehullet og inn i formasjonen ved et tilstrekkelig trykk til å oppbryte formasjonen, injiserer en væske bestående av en vandig gel fremstilt ved å tilsette fra 3,59 til 8,39 g geldannelsesmiddel bestående av hydroksypropylguar, til hver liter av den vandige væsken som inneholder fra 0 til 10 volum-% metanol. Hvis det er ønskelig, kan pH på den vandige væsken justeres ved at man tilsetter tilstrekkelig mengde av et buffringsmiddel så som fumarsyre, maursyre eller natriumbikarbonat. Basisgelen føres inn i borehullet samtidig som man tilsetter et sandproppemiddel i en mengde fra 120 til 960 g pr. liter, hvoretter man tilsetter en forsinket tverrbindende sammensetning. Sistnevnte består av en blanding av forskjellige kommersielt tilgjengelige organotitanatchelater eller vandig-alkoholfortynninger av disse, det forsinkede midlet og en vandig væske i et forhold på 1:1:1 til 1:4:4, som er eldet i minst 30 minutter ved 26,6°C. Den.eldede forsinkede tverrbindende sammensetningen tilsettes i en mengde på 0,1-1,0 liter pr. 1,2 kg geldannelsesmiddel pr. 1000 liter vandig fluid.

Etter at den vandige gelen er pumpet inn i den underjordiske formasjonen, og man har dannet en eller flere sprekker, er det ønskelig å omdanne gelen til en lavviskøs væske som kan gjenvinnes fra formasjonen gjennom borehullet. Denne omdannelsen betegnes ofte som en "brytning" av gelen. Det er forskjellige fremgangsmåter som er tilgjengelige for brytning av den vandige gelen ifølge foreliggende oppfinnelse. Geler ifølge foreliggende oppfinnelse vil brytes opp etter

et visst tidsrom, og dessuten med en forlenget eksponering overfor høye temperaturer. Det er imidlertid vanligvis ønskelig å kunne være i stand til å forutsi brytningstiden innenfor relativt trange grenser. Man kan derfor tilsette brytningsmidler til den tverrbundede gelen ifølge foreliggende oppfinnelse. Svake oksydasjonsmidler kan brukes som brytende midler når man bruker en gel i en formasjon med relativt høy temperatur, skjønt formasjonstemperaturer på 93,3°C eller mer vil vanligvis bryte opp gelen relativt raskt uten at man tilsetter et oksydasjonsmiddel. Et egnet oksydasjonsmiddel er ammoniumpersulfat. Por geler som er tverrbundet, og som skal brukes ved temperaturer under 60°C, vil man vanligvis bruke enzymer som brytende midler. Egnede enzymer i så henseende er alfa- og beta-amylaser, amylo-glukosidase, oligoglukosidase, invertase, maltase, cellulase og hemicellulase.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

E ksempel 1.

I et første eksperiment ble 250 ml av en 2% vandig kaliumklorid oppløsning tilsatt et 1 liters blandekar, hvoretter man under røring tilsatte 0,09 g fumarsyre og 0,3 g natriumbikarbonat. Blandingen ble så tilsatt 1,5 g hydroksypro-pyiguargummi under røring. Oppløsningen ble hensatt for solvatisering ved romtemperatur i 1/2 time, og man fikk dannet en basisgel. Denne ble tilsatt 1,0 ml av et tverrbindingsmiddel som var en oppløsning av like volumer av 80% titantrietanolamingelat i isopropylalkohol og deionisert vann. Man fant at gelen var kompleks i løpet av 15 sekun-

der etter at man hadde tilsatt nevnte organotitanatgelat.

Det ble utført et annet eksperiment hvor man brukte samme basisgel, men som ble tilsatt 0,15 g sorbitol i en vandig oppløsning. Blandingen ble rørt for å blande sorbitol-oppløsningen og basisgelen. Basisgelen ble så tilsatt 1,0

ml av samme tverrbindingsmiddel som nevnt ovenfor. Man observerte gelen og fant at det var ingen økning i viskositeten i løpet av de første 5 minuttene. Man kunne deri-

mot observere en betydelig økning av viskositeten etter 7 minutter.

Resultatene av disse eksperimentene viser klart at retar-deririgsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er meget effektivt.

Eksempel 2.

Det ble fremstilt en basisgel ved å blande 5,95 g hydroksypropylguar pr. liter av en 2% kaliumklorid oppløsning sam-

men med 0,297 g natriumbikarbonat og 0,297 g fumarsyre pr. liter av oppløsningen. Basisgelens pH var 5,95. Det

ble utført flere prøver med porsjoner av denne gelen som ble blandet med mengder av et retarderende middel som var fortynnet med vann til forskjellige blandingsforhold.

Selve det basiske retarderende middel besto av en 70% vandig sorbitoloppløsning. Man tilsatte så et tverrbindingsmiddel som var en oppløsning bestående av 80% titantrieta-nolgelat i isopropylalkohol, og dette midlet ble tilsatt

i en mengde på 0,5 cm^ pr. liter av den vandige oppløsnin-gen. Basisgelen ble så blandet i blanderen med en tilstrekkelig hastighet til at det dannet seg en maksimal hvirvel uten luftmeddrivning, og man målte den tid som var nødvendig for å få en fullstendig lukning av hvirvelen. Den tid som er nødvendig for å lukke hvirvelen er

en indikasjon på det tidsrom som er nødvendig for å tverrbinde basisgelen, og vil i det etterfølgende bli betegnet som "tverrbindingstiden". Konsentrasjonene av det retarderende midlet, tverrbindingsmidlet og tverrbindingstiden er angitt i tabell 1 nedenfor.

Disse prøver viser klart den regulerte forsinkning som man kan oppnå ved hjelp av det retarderende middel ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 3.

Det ble fremstilt en basisgel ved å blande 5,95 g hydroksypropylguar pr. liter vann sammen med 0,297 g fumarsyre og 1,19 g natriumbikarbonat pr. liter oppløsning. Det ble utført flere prøver med porsjoner av denne basisgelen som ble tilsatt forskjellige mengder av forbindelser som utgjorde det retarderende midlet. Man brukte et tverrbindingsmiddel som var en oppløsning bestående av 80% titan trietanolamin gelat i isopropylalkohol, som så ble blandet med basisgelen. Tverrbindingstiden ble bestemt som angitt 1 eksempel 2. Resultatene av prøven er angitt i tabell

2 nedenfor.

Disse resultater viser klart effektiviteten av hydroksylholdige forbindelser som det retarderende middel, og den regulerte forsinkning man kan oppnå ved å bruke forskjellige hydroksylholdige forbindelser ved forskjellige konsentrasjoner .

Eksempel 4.

Det ble fremstilt en basisgel ved å blande 5,95 g hydroksypropylguar pr. liter av en 2% kaliumklorid oppløsning sammen med 1,19 g natriumbikarbonat og 0,290 g fumarsyre pr. liter av oppløsningen. Det ble utført flere prøver med denne basisgelen som ble blandet med forskjellige mengder av en forsinket tverrbindende sammensetning i en Jabsco pumpe som ble kjørt med maksimalt antall omdr./min. Den forsinkede tverrbindende sammensetningen ble fremstilt i forskjellige blandeforhold og eldet i forskjellige tidsrom ved 26,6°C. Tverrbindingsforbindelsen var en oppløs-ning bestående av 80% titan-trietanolamingelat i isopropylalkohol. Den polyhydroksyl-holdige forbindelsen var glycerol og den vandige væsken var vann. Den forsinkede tverrbindende sammensetningen ble blandet med basisgelen i Jabsco pumpen i en mengde på 0,3 cm"<1>/! av den vandige gelen. Basisgelen ble så sirkulert gjennom pumpen for blanding med den forsinkede tverrbindende sammensetningen i totalt 10 minutter.

En prøve av den geldannende væsken ble så plassert i et modell 50 Fann viskometer og oppvarmet til prøvetempera-turen på 148,8°C, idet man brukte en maksimal oppvarmings-hastighet under et nitrogenlavtrykk pa 21,42 kg/cm 2. Sa snart prøvetemperaturen var nådd, foretok man viskositets-målinger hvert 15. minutt i 2 timer. De oppnådde resultater er angitt i tabell III. Disse prøvene viser klart den kontrollerte forsinkingen man kan oppnå ved hjelp av den forsinkede tverrbindende sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 5.

Det ble fremstilt en basisgel ved å blande 5,95 g hydroksypropylguar pr. liter vann sammen med 0,29 g fumarsyre og 1,19 g natriumbikarbonat pr. liter av oppløsningen. Forskjellige porsjoner av denne basisgelen ble blandet med mengder av en forsinket tverrbindende sammensetning, inneholdende forskjellige polyhydroksy1-holdige forbindelser. Den tverrbindende forbindelsen var en oppløsning bestående av 80% titan-trietanolamingelat i isoprcpylalkohol. Den vandige væsken var vann. Volumforholdet mellom den tverrbindende forbindelsen og den polyhydroksylholdige forbindelsen til den vandige væsken var ca. 1:1:1, og det forsinkede tverrbindende midlet ble eldet i 1 time. Tverrbindingstiden ble så bestemt. Resultatene er angitt i tabell IV.

Disse resultatene viser klart effektiviteten av den forsinkede tverrbindende sammensetningen og den kontrollerte forsinking man kan oppnå ved å bruke forskjellige hydroksylholdige forbindelser i foreliggende sammensetninger.

Eksempel 6.

Det ble fremstilt en forsinket tverrbindende sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholdt 91,25 g titan-trietanolamingelat, 44 g retarderingsmiddel bestående av askorbinsyre og 91,25 g vann. Denne sammensetningen ble eldet i 2 timer ved 60°C.

Det ble fremstilt en basisgel ved å blande 5,95 g hydroksypropylguar-gummi, 0,29 g fumarsyre og 1,19 g natriumbikarbonat pr. liter av en 2% kaliumklorid oppløsning. Basisgelen ble fremstilt ved ca. 26,6°C.

En mengde av den eldede sammensetningen ble blandet med basisgelen i et forhold på 1,5 cm 3 pr liter av basisgelen. Blandingen ble så oppvarmet til ca. 60<C>C, og man fant at gelen var tverrbundet i løpet av 2 timer.

E ksempel 7.

Det ble fremstilt en forsinket tverrbindende sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse, og som inneholdt 91,25

g titan-trietanolamingelat, 98,0 g av et retarderingsmiddel bestående av glukonsyre (50% oppløsning i vann) og 91,25

g vann. Sammensetningen ble eldet i 2 timer ved 60°.

Det ble fremstilt en basisgel som angitt i eksempel 1.

En mengde av den eldede sammensetniningen ble blandet med

3

basisgelen i et forhold pa 1,5 cm eldet sammensetning pr. liter av basisgelen. Blandingen ble så oppvarmet til 60°C. Man fant at gelen var tverrbundet i løpet av ca.

12 timer.

Eksempel 8.

Det ble fremstilt en basisgel ved å blande 5,95 g hydroksypropylguar, 0,29 g total syre (fumarsyre og retarderende middel) og 1,10 g natriumbikarbonat pr. liter av en 2% kaliumklorid oppløsning. Porsjoner av denne basisgelen ble så blandet med et retarderende middel i en Waring blander i de mengder som er angitt i tabell 1. Gelen ble så blandet med et tverrbindingsmiddel bestående av titan-trietanolamin fortynnet i et 1:1 forhold med vann, og mengden var 1,0

cm^ av tverrbindingsmidlet pr. liter av gelen. Basisgelen ble så blandet i blanderen med en tilstrekkelig hastighet til å danne en maksimal hvirvel uten luftmeddrivning, og man målte den tid som var nødvendig for å få en fullstendig lukning av gyvelen. Den tid som er nødvendig for at hvirvelen skal lukke seg, er en indikasjon på det tidsrom som er nødvendig for å tverrbinde basisgelen, og vil i det etter-følgende bli betegnet som "tverrbindingstiden". Den tid som var nødvendig for hver enkelt porsjon er angitt i tabell

V.

Prøver av basisqelen uten noe retarderende middel og inneholdende 0,060 g retarderende middel pr. liter gel, ble så overført fra Waring blanderen til et modell 50 Fann viskometer, og man målte den tilsynelatende viskositeten på prøvene. Gelen ble oppvarmet i viskometeret til ca. 148,8°C. De oppnådde resultater er angitt i tabell VI.

Resultatene viser klart effektiviteten av det retarderende middel i en av fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse .

Claims (10)

1. Vandig gel innbefattende et vandig fluid omfattende vann og, eventuelt, opp til 80 volum-% alkohol; et geldannelsesmiddel omfattende et solvatiserbart polysakkarid med en molekylvekt som ikke er mindre enn 100.000; og et tverrbindingsmiddel omfattende et organotitanatchelat, karakterisert ved at gelen ytterligere innbefatter et retarderingsmiddel omfattende minst en polyhydroksylholdig forbindelse som kan retardere virkningen av tverrbindingsmiddelet på geldannelsesmiddelet, eller en eller flere av sitronsyre, eplesyre, ravsyre, vinsyre, glukoronsyre, glukonsyre, askorbinsyre, alfa-ketoglutarsyre eller isoaskorbinsyre; og at mengden av geldannelsesmiddel ikke er mindre enn 0,2 vekt-% av det vandige fluidet.

2. Gel ifølge krav 1, karakterisert ved at geldannelsesmiddelet omfatter et solvatiserbart polysakkarid valgt fra glukomannaner, galakto-mannaner og derivater derav.

3. Gel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet er titantrietanolaminchelat, titanacetylacetonatchelat eller titanammoniumlaktatchelat.

4. Gel ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at retarderingsmiddelet omfatter en polyhydroksylholdig forbindelse som har 3-7 karbonatomer.

5. Gel ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den polyhydroksyl-holdige forbindelsen er glycerol, erytritol, treitol, ribitol, arabinitol, xylitol, aHitol, altritol, sorbitol, mannitol, dulcitol, iditol eller perseitol.

6. Fremgangsmåte for hydraulisk frakturering av en underjordisk formasjon som gjennomtrenges av et brønn-hull innbefattende fremstilling av en basisgel ved blanding av et vandig fluid omfattende vann og, eventuelt, opptil 80 volum-% alkohol, med et geldannelsesmiddel omfattende et solvatiserbart polysakkarid med en molekylvekt som ikke er mindre enn 10 0.000; blanding dermed av en tverrbindende sammensetning omfattende: (i) minst ett tverrbindingsmiddel omfattende et organotitanatchelat; og (ii) et vandig fluid; og innføring av den tverrbundede vandige gelen i formasjonen fra brønnhullet ved en strømningshastighet og et trykk som er tilstrekkelig til å frembringe en fraktur i formasjonen, karakterisert ved at man anvender en tverrbindende sammensetning som også innbefatter: (iii) et retarderingsmiddel omfattende minst en poly-hydroksylforbindelse som kan retardere virkningen av tverrbindingsmiddelet og geldannelsesmiddelet, eller en eller flere av sitronsyre, eplesyre, ravsyre, vinsyre, glukoronsyre, glukonsyre, askorbinsyre, alfa-ketoglutarsyre eller isoaskorbinsyre; anvender en mengde geldannelsesmiddel som ikke er mindre enn 0,2 vekt-% av det vandige fluidet; og lar basisgelen reagere med tverrbindingsmiddelet etter en regulerbar tidsperiode for dannelse av en tverrbundet vandig gel, idet minst en del av forsinkelsen i hastigheten for nevnte reaksjon resulterer fra tilstedeværelsen av retarderingsmiddelet og det vandige fluid i den tverrbindende sammensetningen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et geldannelsesmiddel som innbefatter ett eller flere solvatiserbare polysakkarider valgt fra guargummi, johannesbrødgummi, karaya-gumml, natriumkarboksymetylguar, hydroksyetylguar, natriumkarboksymetylhydroksyetylguar, hydroksypropylguar, og natriumkarboksymetylhydroksypropylguar.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det anvendes en tverrbindings-forbindelse som utgjøres av titantrietanolaminchelat, titanammoniumlaktatchelat eller titanacetylacetonatchelat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, 7 eller 8, karakterisert ved at det anvendes et retarderingsmiddel som utgjøres av minst en av glycerol, erytritol, treitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, altritol, sorbitol, mannitol, dulcitol, iditol eller perseitol.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, 7, 8 eller 9, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet, retarderingsmiddelet og det vandige fluidet i den retarderte tverrbindingssammensetningen anvendes i et forhold henholdsvis fra 1:0,05:0,5 til 1:10:10, og at den retarderte tverrbindingssammensetningen eldes i en periode fra 2 til 12 uker.