NO162153B

NO162153B - PROCEDURE FOR CHLORING TITAN-CONTAINING MATERIAL FOR THE TICL4 CREATION USING LIGNITIC REACTIVE CARBONES.

Info

Publication number: NO162153B
Application number: NO84842844A
Authority: NO
Inventors: James P Bonsack
Original assignee: Scm Chemicals
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1989-08-07
Also published as: NO842844L; NO162153C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for klorering av titanholdig materiale for dannelse av HCI4 ved bruk av lignittisk reaktive karboner. Mer spesielt angår oppfinnelsen separering av titanforbindelser fra vanadium-forbindelser i blandinger av titan- og vanadiumklorider. The present invention relates to a method for chlorination of titanium-containing material to form HCI4 using lignite reactive carbons. More particularly, the invention concerns the separation of titanium compounds from vanadium compounds in mixtures of titanium and vanadium chlorides.

Titanholdige materialer utsettes ofte for klorering ettersom klorering er en effektiv og økonomisk måte for oppnåelse av en høy-ren titankilde for fremstilling av titanlegeringer, titanforbindelser og spesielt pigmentdannende titandioksyd. Titanium-containing materials are often subjected to chlorination as chlorination is an efficient and economical way of obtaining a high-purity source of titanium for the production of titanium alloys, titanium compounds and especially pigment-forming titanium dioxide.

Flere prosesser har vært beskrevet i teknikken for klorering av titanholdige materialer. Slike prosesser reagerer vanligvis et titanholdig råmateriale slik som rutil- eller ilmenittmalm med et klor-tilveiebringende materiale og et karbonholdig reduksjonsmiddel ifølge en eller begge av de følgende ligninger: Several processes have been described in the technique for chlorination of titanium-containing materials. Such processes typically react a titanium-containing raw material such as rutile or ilmenite ore with a chlorine-providing material and a carbonaceous reducing agent according to one or both of the following equations:

Jern er en vanlig urenhet i titanholdige råmaterialer, og de fleste kloreringsprosesser er effektive for samtidig klorering av Ti- og Fe-forbindelser i disse råmaterialer som vist i følgende reaksjoner. Iron is a common impurity in titanium-containing raw materials, and most chlorination processes are effective for simultaneous chlorination of Ti and Fe compounds in these raw materials as shown in the following reactions.

Kloreringsreaksjoner utføres vanligvis ved ca. 1000"C, men kan utføres ved en hvilken som helst temperatur i området fra ca. 400 til ca. 2000°C under anvendelse av forskjellige karbon-reduksjonsmidler og klorkilder, innbefattende klorgass og klorholdige forbindelser. De titanholdige råmaterialene som skal kloreres, kan være fordannet til briketter, eller prosessen kan utføres i et virvelsjikt ved anvendelse av granulære materialer. Når en virvelsjiktprosess blir benyttet, blir det klor-tilveiebringende materiale vanligvis tilført til bunnen av sjiktet, og titantetraklorid (TiCl4)-produktet fjernes fra toppen. Fluidisering reguleres vanligvis slik at sjiktet forblir fluidisert, og slik at fine, faste partikkkelformige materialer likevel ikke føres ut med produktet. Chlorination reactions are usually carried out at approx. 1000°C, but can be carried out at any temperature in the range from about 400 to about 2000°C using various carbon reducing agents and chlorine sources, including chlorine gas and chlorine-containing compounds. The titanium-containing raw materials to be chlorinated can be formed into briquettes, or the process can be carried out in a fluidized bed using granular materials. When a fluidized bed process is used, the chlorine-providing material is usually fed to the bottom of the bed, and the titanium tetrachloride (TiCl4) product is removed from the top. Fluidization is usually controlled so that the layer remains fluidized, and so that fine, solid particulate materials are nevertheless not carried out with the product.

Det eksisterer også selektive kloreringsprosesser, og disse er beregnet for klorering av bare Ti-forbindelsene eller Fe-forbindelsene i råmaterialet. Et karbonreduksjonsmiddel og en klorkilde anvendes, og reaksjonstemperaturer er lik dem i ikke-selektive prosesser. Selektive prosesser benytter imidlertid en klorkilde bestående i det minste delvis av jernklorider, reagerer de titanholdige råmaterialene i en fortynnet fase, reagerer de titanholdige råmaterialene ved en spesielt høy temperatur, eller en kombinasjon av det ovenfor angitte. Selective chlorination processes also exist, and these are intended for chlorination of only the Ti compounds or the Fe compounds in the raw material. A carbon reducing agent and a chlorine source are used, and reaction temperatures are similar to those in non-selective processes. However, selective processes use a chlorine source consisting at least in part of iron chlorides, react the titanium-containing raw materials in a dilute phase, react the titanium-containing raw materials at a particularly high temperature, or a combination of the above.

Titan-råmaterialene slik som rutil- og ilmenittmalmer inne-holder også vanligvis vanadiumforbindelser som urenheter, hvilke påvirker de fremstilte titanproduktene på uheldig måte. F.eks., pigmentdannende TiOg kan bare tolerere ca. 10 ppm vanadium i titan-tetrakloridet fra hvilket TiO,, fremstilles uten misfarging. Fjerning av slike urenheter har hittil vært en komplisert og tungvint prosess p.g.a. likheten mellom de kjemiske og fysikalske egenskapene til titanforbindelser og vanadiumforbindelser. F.eks. smelter TiCl^ ved -25°C og koker ved 136,4°C og VC14 smelter ved -28°C og koker ved 148,5"C. Dette parallelle forhold med hensyn til egenskaper gjennomsyrer en sammenligning av forbindelsene til disse to elementene. I den konvensjonelle kloreringsprosessen reagerer derfor vanadiumfobindelsene i et titanholdig råmateriale på vesentlig samme måte som titanforbindelsene, og deres respektive klorerte produkter har nesten identiske kjemiske og fysikalske egenskaper. Det er følgelig meget vanskelig å separere uønskede klorerte vanadium-forbindelser fra de ønskede titanforbindelsene. Fraksjonert destillasjon, f.eks., vil fjerne de fleste urenhetene fra T1C14, men er ineffektiv for fjerning av vanadiumurenheter. The titanium raw materials such as rutile and ilmenite ores also usually contain vanadium compounds as impurities, which adversely affect the manufactured titanium products. For example, pigment-forming TiOg can only tolerate approx. 10 ppm vanadium in the titanium tetrachloride from which TiO,, is prepared without discoloration. Removal of such impurities has so far been a complicated and cumbersome process due to the similarity between the chemical and physical properties of titanium compounds and vanadium compounds. E.g. TiCl^ melts at -25°C and boils at 136.4°C and VC14 melts at -28°C and boils at 148.5°C. This parallel relationship in terms of properties pervades a comparison of the compounds of these two elements. Therefore, in the conventional chlorination process, the vanadium compounds in a titanium-containing raw material react in essentially the same way as the titanium compounds, and their respective chlorinated products have almost identical chemical and physical properties. Consequently, it is very difficult to separate the unwanted chlorinated vanadium compounds from the desired titanium compounds. Fractional Distillation , e.g., will remove most impurities from T1C14, but is ineffective for removing vanadium impurities.

I IN

Prosesser som anvendes kommersielt, fjerner vanadiumurenheter fra TiCl4 ved tilbakeløpskoking med kobber, behandling med HgS i nærvær av en tungmetallsåpe, eller behandling med en alkalimetallsåpe eller olje for å redusere vanadiumurenheter til en mindre flyktig form. I hver av disse prosessene blir det behandlede T1C14 underkastet en ytterligere destillasjon. De benyttede organiske materialene har imidlertid tilbøyelig-het til å dekomponere og avsette klebrige, adherende belegg på varmeutveksleroverflater, rør og beholdervegger. Dette bevirker driftsstans av prosessen og krever hyppig ved-likehold av utstyret. Processes used commercially remove vanadium impurities from TiCl4 by refluxing with copper, treatment with HgS in the presence of a heavy metal soap, or treatment with an alkali metal soap or oil to reduce vanadium impurities to a less volatile form. In each of these processes, the treated T1C14 is subjected to a further distillation. However, the organic materials used have a tendency to decompose and deposit sticky, adherent coatings on heat exchanger surfaces, pipes and container walls. This causes a shutdown of the process and requires frequent maintenance of the equipment.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå oppdaget en enkel, effektiv og økonomisk prosess for separering av vanadiumforbindelsene fra klorerte titanholdige materialer. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse benytter et karbonmateriale med høyt overflateareal for reaksjon med de titanholdige materialene under kloreringsprosessen. Bruken av karbonholdig materiale med høyt overflateareal forårsaker at vanadiumforbindelsene som er til stede i det titanholdige materialet, reduseres til en mindre flyktig form slik at de lett kan fjernes som et fast stoff fra det gassformige eller væskeformige TiCl^-produkt. According to the present invention, a simple, efficient and economical process for separating the vanadium compounds from chlorinated titanium-containing materials has now been discovered. The method according to the present invention uses a carbon material with a high surface area for reaction with the titanium-containing materials during the chlorination process. The use of high surface area carbonaceous material causes the vanadium compounds present in the titanium-containing material to be reduced to a less volatile form so that they can be easily removed as a solid from the gaseous or liquid TiCl 2 product.

En fordel med foreliggende fremgangsmåte er at den kan utføres i eksisterende utstyr for klorering av titanholdig materiale. En annen fordel er at den anvender økonomiske råmaterialer. En ytterligere fordel er at CO-innholdet i den fremstilte restgass blir tilstrekkelig forhøyet slik at restgassene vil understøtte forbrenning og kan brennes for å bevirke fullstendig omdannelse til CO2 og således eliminere det forurensingsproblem de tidligere skapte. Disse og andre fordeler vil fremgå tydeligere i den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen. An advantage of the present method is that it can be carried out in existing equipment for chlorination of titanium-containing material. Another advantage is that it uses economical raw materials. A further advantage is that the CO content in the produced residual gas is sufficiently increased so that the residual gases will support combustion and can be burned to cause complete conversion to CO2 and thus eliminate the pollution problem they previously created. These and other advantages will appear more clearly in the detailed description of the invention.

En annen fordel med foreliggende oppfinnelse ligger i den overraskende nyttevirkning til den type reaktivt karbon som benyttes i virvelsjiktreaksjonen. Man har funnet at et forkullet lignitt eller brunkullmateriale som er et reaktivt karbon, har en uvanlig egenskap idet overflatearealet til det forkullede materialet forblir uendret eller faktisk øker ved bruk, hvilket tilveiebringer enda bedre brennbarhet av restgassen enn det som hittil har vært vanlig. Videre, jo større overflatearealet til det karbonholdige materialet i sjiktet er, jo mer effektiv er kloreringsreaksjonen. Another advantage of the present invention lies in the surprising beneficial effect of the type of reactive carbon used in the fluidized bed reaction. It has been found that a charred lignite or lignite material which is a reactive carbon has an unusual property in that the surface area of the charred material remains unchanged or actually increases with use, which provides even better combustibility of the residual gas than has hitherto been common. Furthermore, the greater the surface area of the carbonaceous material in the bed, the more efficient the chlorination reaction.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for klorering av titanholdig materiale for dannelse av T1C14, hvorved adskilte partikler av titanholdig materiale og adskilte partikler av porøst karbon-reduksjonsmiddel med en partikkelstørrelse i området fra 0,105 til 3,36 mm og som har mikroporer med en porediameter på mindre enn 20 Ångstrøm, fluidiseres og bringes i kontakt med et klor-tilveiebringende materiale ved en temperatur fra 400 til 2000°C inntil titaninnholdet i det titanholdige materiale er vesentlig klorert, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man som porøst karbon-reduksjonsmiddel anvender et brunnkull-forkullingsmateriale eller lignittbasert karbon i form av et forkullingsmateriale som har en partikkelstørrelse i området fra 0,105 til 3,36 mm, og som til å begynne med har mikroporer med en porediameter på mindre enn 20 Ångstrøm i en utstrekning fra 30 til 95* av det totale overf lateareal til karbonet i nevnte porøse karbon-reduksjonsmiddel. According to the present invention, there is thus provided a method for chlorination of titanium-containing material for the formation of T1C14, whereby separated particles of titanium-containing material and separated particles of porous carbon reducing agent with a particle size in the range from 0.105 to 3.36 mm and which have micropores with a pore diameter of less than 20 Angstroms, is fluidized and brought into contact with a chlorine-providing material at a temperature from 400 to 2000°C until the titanium content in the titanium-containing material is substantially chlorinated, and this method is characterized by the fact that as porous carbon reducing agent uses a hard coal charring material or lignite-based carbon in the form of a charring material having a particle size in the range of 0.105 to 3.36 mm, and initially having micropores with a pore diameter of less than 20 Angstroms to an extent of 30 to 95* of the total surface area of the carbon in said porous carbon reduction evil remedy.

Når behandlet antrasitt anvendes i den konvensjonelle virvelsjikt-klorerlng av en titanholdig malm, minsker karbonets overflateareal til en stabil likevektsverdi. Reaktivitet står i direkte forhold til overflateareal. Dersom overflatearealet "som fremstilt" er høyt nok, vil også likevekts-overflatearealet være høyt nok for oppnåelse av gode kloreringsresultater som vist i tabell I nedenfor. Dersom karbonets overflateareal til å begynne med er lavere, vil CO-nivået være lavere, og nivået for vanadiumurenheten vil være høyere, slik som vist i tabell II nedenfor. Dersom vanadiumnivået er større enn 10 ppm, må organiske additiver tilsettes til uren væskeformig TIC14 for å hjelpe ned-settelsen av vanadiumnivået til under 10 ppm. When treated anthracite is used in the conventional fluid bed chlorination of a titanium-containing ore, the surface area of the carbon decreases to a stable equilibrium value. Reactivity is directly related to surface area. If the surface area "as produced" is high enough, the equilibrium surface area will also be high enough to achieve good chlorination results as shown in table I below. If the surface area of the carbon is initially lower, the CO level will be lower, and the level of the vanadium impurity will be higher, as shown in Table II below. If the vanadium level is greater than 10 ppm, organic additives must be added to the impure liquid TIC14 to help reduce the vanadium level to below 10 ppm.

Konvensjonelle virvelsjlkt-klorerlnger er blitt foretatt ved bruk av forskjellige karboner. Normalt vil karboner med lavt overflateareal slik som petroleumkoks eller bituminøst kull forandre seg meget lite i overflateareal under klorering. Conventional vortex-type chlorinations have been carried out using different carbons. Normally, carbons with a low surface area such as petroleum coke or bituminous coal will change very little in surface area during chlorination.

Som en motsetning til det som læres I US-patenter 4.310.495 og 4.329.322 ble overraskende uventede resultater oppnådd når det ifølge foreliggende oppfinnelse ble benyttet et brunkull istedenfor anvendelse av et "høyverdig" kull, f.eks. antrasitt. Nevnte brunkullmateriale er avledet fra et lignittisk ANSI/ASTM klasse IV lavkvalitetskull. Overflatearealet til dette karbon øket under klorering som vist i tabell III. Selv om forkullingsmaterialet hadde et "som fremstilt" overflateareal på kun 30* av det behandlede antrasitt i tabell I, ga forkullingsmaterialet bedre kloreringsresultater. As a contrast to what is taught in US patents 4,310,495 and 4,329,322, surprisingly unexpected results were obtained when, according to the present invention, a lignite was used instead of using a "high value" coal, e.g. anthracite. Said lignite material is derived from a lignitic ANSI/ASTM Class IV low-grade coal. The surface area of this carbon increased during chlorination as shown in Table III. Although the char material had an "as made" surface area of only 30* of the treated anthracite in Table I, the char material gave better chlorination results.

Brunkull er tilgjengelig i store mengder i et størrelses-område egnet for virvelsjikt-kloreringsanlegg og til en pris som så langt synes meget attraktiv. Lignite is available in large quantities in a size range suitable for fluidized bed chlorination plants and at a price that so far seems very attractive.

Forholdet mellom karbonholdig kilde og overflateareal-forandringer under klorering ble videre undersøkt. Et annet ANSI/ASTM klasse IV 1ignittbasert karbon ble forsøkt. Som vist i tabell IV øket også overflatearealet til dette karbon under klorering. Meget høye CO-nivåer og lave niivåer for vanadiumurenhet ble observert, hvilket var å forvente fra det høye likevekt-overflateareal til sjiktkarbonet. The relationship between carbonaceous source and surface area changes during chlorination was further investigated. Another ANSI/ASTM Class IV 1ignite-based carbon was tried. As shown in Table IV, the surface area of this carbon also increased during chlorination. Very high CO levels and low vanadium impurity levels were observed, which was to be expected from the high equilibrium surface area of the bed carbon.

De kjemiske og fysikalske egenskapene til reaktive karboner er oppsummert i tabell V. The chemical and physical properties of reactive carbons are summarized in Table V.

Den eneste endring som foreliggende oppfinnelse tar sikte på i forhold til tidligere kjente prosesser, er med hensyn til det benyttede karbonholdige materialet. De tidligere nevnte US-patentene er representative for de prosesser hvori oppdagelsen ifølge oppfinnelsen kan anvendes. The only change which the present invention aims at in relation to previously known processes is with regard to the carbonaceous material used. The previously mentioned US patents are representative of the processes in which the discovery according to the invention can be used.

Det beste lignitt- . eller brunkullmateriale som man . kjenner til for bruk i fremgangsmåtene i nevnte patenter er et brunkullmateriale som fremstilles av Australian Char Pty. Ltd. og selges under betegnelsen "Auschar". The best lignite- . or lignite material such as man . known for use in the methods in said patents is a lignite material manufactured by Australian Char Pty. Ltd. and is sold under the name "Auschar".

Det foretrukne forkullingsmateriale har følgende typiske egenskaper: The preferred charring material has the following typical properties:

Fysikalske egenskaper: Physical properties:

Direkte analyse av tørt forkullingsmaterlale: Direct analysis of dry char material:

Bemerk: Andre størrelser er tilgjengelige for tilfreds-stillelse av spesifikke prosessbehov. Note: Other sizes are available to meet specific process needs.

Overflateareal- mål ing: Surface area measurement:

(ved COg-absorpsjon ved 0°C) ca. 750 m /g Aske- smeltetemperaturer: (by COg absorption at 0°C) approx. 750 m /g Ash melting temperatures:

Selv om forkullingsmaterialet er tørt idet det forlater retorten, vil det oppta atmosfærisk fuktighet, og etter en tid kan det inneholde omtrent 10* fuktighet. De ovenfor angitte tallverdier representerer en indikasjon på fremstilte lavflyktige forkullingsmaterialer, og det skal påpekes at det er mulig å variere analysen med henblikk på å fremstille mer flyktige materialer når dette er nødvendig. Although the char material is dry as it leaves the retort, it will absorb atmospheric moisture and after a time may contain about 10* moisture. The numerical values stated above represent an indication of low-volatile charring materials produced, and it should be pointed out that it is possible to vary the analysis with a view to producing more volatile materials when this is necessary.

Direkteanalyse av tørt (" char") forkullingsmaterlale ( typisk) Direct analysis of dry ("char") char material (typical)

og spor av klor, kalium, fosfor, titan og kobber. and traces of chlorine, potassium, phosphorus, titanium and copper.

Med hensyn til detaljer angående rå lignitt eller brunkull skal det vises til Kirk & Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. utgave, vol. 14, sidene 313-343. Kloreringsprosessene ifølge foreliggende oppfinnelse skal adskilles fra den postkloreringsbehandling for vanadium-fjerning som bruker aktivert karbon fremstilt fra lignitt, og som er beskrevet i US-patent 4.279.871. I denne prosess blir et aktivert karbon med høyt overflateareal og fremstilt fra lignitt medført i den klorerte gassformige produktstrøm idet den forlater det varme virvelsjiktet. Nivåer for vanadiumurenhet blir sterkt redusert ved denne behandling. I foreliggende fremgangsmåte foretas klorering 1 et virvelsjikt bestående av lignitt- eller brunkull-forkulllngsmateriale ("char") og malmen. For details regarding raw lignite or lignite, reference should be made to Kirk & Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Edition, Vol. 14, pages 313-343. The chlorination processes according to the present invention are to be distinguished from the post-chlorination treatment for vanadium removal which uses activated carbon prepared from lignite, and which is described in US patent 4,279,871. In this process, an activated carbon with a high surface area and produced from lignite is entrained in the chlorinated gaseous product stream as it leaves the hot fluidized bed. Levels of vanadium impurity are greatly reduced by this treatment. In the present method, chlorination is carried out in a fluidized bed consisting of lignite or lignite char material and the ore.

Kort angitt er foreliggende oppfinnelse en forbedring av tidligere kjente fremgangsmåter for klorering av titanholdig malm eller slagg, f.eks. rutll, brokitt eller ilmenitt, hvori et lignitt- eller brunkull-forkulllngsmateriale ("char") av lav kvalitet anvendes istedenfor det tidligere antrasitt-forkullingsmateriale ("char") av høy kvalitet. Lignitt-eller brunnkull-forkullingsmateriale anvendes i et virvel-sj ikt og sammenblandet med partikkelformig, metallholdig malm, spesielt en titanmalm i nærvær av et kloreringsmiddel, f.eks. klor (som kan være fortynnet med en inert gass, f.eks. nitrogen). For en slik virvelsjiktoperasjon har nevnte lignitt- eller brunkkull-forkullingsmaterlale som benyttes i prosessene heri en partikkelstørrelse i området fra 0,105 mm til 3,36 mm. Forkullingsmaterialet er også kjennetegnet ved at det innledningsvis har en mikroporøs struktur hvori fra 30 til 95* av overflatearealet til karbonet er i mikroporer med en diameter på mindre enn 20 Ångstrøm. Klorering utføres ved en temperatur i området 400 til 2000°C eller mer spesielt i området 800-2000°C, og spesielt i området 1000-1600°C inntil det metallholdige materialet er vesentlig klorert. Vanadiumurenheter som inneholdes i titanholdige malmer kan lett fjernes vesentlig fullstendig ved en forskjell i grad av klorering og følgelig forskjell i kokepunkt, hvilket tillater lett separering (se US-patent 4.329.322) av vanadiumurenheter ved fraksjonert kondensasjon fra TiCl^. Briefly stated, the present invention is an improvement of previously known methods for chlorination of titanium-containing ore or slag, e.g. rutll, brokite or ilmenite, in which a low-quality lignite or lignite char is used instead of the former high-quality anthracite char. Lignite or lignite coaling material is used in a fluidized bed and mixed with particulate metal-containing ore, especially a titanium ore in the presence of a chlorinating agent, e.g. chlorine (which may be diluted with an inert gas, eg nitrogen). For such a fluidized bed operation, said lignite or lignite charring material used in the processes herein has a particle size in the range from 0.105 mm to 3.36 mm. The charring material is also characterized by initially having a microporous structure in which from 30 to 95* of the surface area of the carbon is in micropores with a diameter of less than 20 Angstroms. Chlorination is carried out at a temperature in the range 400 to 2000°C or more particularly in the range 800-2000°C, and especially in the range 1000-1600°C until the metal-containing material is substantially chlorinated. Vanadium impurities contained in titanium-containing ores can be easily removed substantially completely by a difference in degree of chlorination and consequently difference in boiling point, which allows easy separation (see US patent 4,329,322) of vanadium impurities by fractional condensation from TiCl^.

Som angitt ovenfor er foreliggende oppfinnelse en forbedring av de tidligere kjente klorerlngsmetoder med malm-virvelsjikt hvori forkullingsmaterlale av høy kvalitet er erstattet med et forkullingsmaterlale av lav kvalitet. Fremgangsmåtene ved hvilke fordelene med foreliggende oppfinnelse kan oppnås, innbefatter følgende: 1. En lavtemperatur-kloreringsprosess ved 400-800°C hvori et virvelsjikt av malm og et porøst karbon-reduksjonsmiddel med indre overflateareal p.g.a. porer på mindre enn 209 Ångstrøm omsettes med en klorholdig gass. Denne fremgangsmåte er beskrevet i detalj i US-patent 4.310.495. Ved de meget lave temperaturer (<600°C) benyttes N0C1 alene eller med gassformig klor. (Se US-patent 2.761.760). 2. En høytemperatur-kloreringsprosess ved 800-2000°C hvori et virvelsjIkt av malm og et porøst karbonreduksjonsmiddel med et indre overf lateareal på minst ca. 100 m<2>/g hvorav minst ca. 10 m<2>/g er i mikroporer med en porediameter på mindre enn 20 Ångstrøm, omsettes med en klorholdig gass. Denne fremgangsmåte er beskrevet i US-patent 4.329.322. As indicated above, the present invention is an improvement of the previously known chlorination methods with ore-fluidized beds in which the high-quality carbonization material is replaced with a low-quality carbonization material. The methods by which the advantages of the present invention can be obtained include the following: 1. A low temperature chlorination process at 400-800°C in which a fluidized bed of ore and a porous carbon reducing agent with internal surface area due to pores of less than 209 Angstroms are reacted with a chlorine-containing gas. This method is described in detail in US patent 4,310,495. At the very low temperatures (<600°C), NOC1 is used alone or with gaseous chlorine. (See US Patent 2,761,760). 2. A high temperature chlorination process at 800-2000°C in which a fluidized bed of ore and a porous carbon reducing agent with an internal surface area of at least approx. 100 m<2>/g of which at least approx. 10 m<2>/g is in micropores with a pore diameter of less than 20 Angstroms, is reacted with a chlorine-containing gas. This method is described in US patent 4,329,322.

Kloreringer ble foretatt i en virvelsjiktreaktor av smeltet kvarts med en ytre diameter på 7,6 cm, og som hadde en porøs kvartsskive som en gassfordeler. Reaktoren ble holdt ved en konstant temperatur på 1000°C ved hjelp av en elektrisk ovn rundt reaksjonssonen. Den varme avgassen fra virvelsjIktet passerte gjennom en syklonseparator holdt ved ca. 175°C, hvor de fleste av de medførte faste stoffene ble fjernet. Avgassen ble ytterligere avkjølt ved hjelp av vannavkjølte og nedkjølte kondensasjonsanordninger hvor vesentlig alle resterende kondenserbare damper (hovedsakelig TiCl^) ble fjernet fra CO,,, CO og Ng, som ble ført ut til atmosfæren. Chlorinations were carried out in a fluidized bed reactor of fused quartz with an outer diameter of 7.6 cm, and which had a porous quartz disc as a gas distributor. The reactor was kept at a constant temperature of 1000°C by means of an electric furnace around the reaction zone. The hot exhaust gas from the fluidized bed passed through a cyclone separator held at approx. 175°C, where most of the entrained solids were removed. The exhaust gas was further cooled by means of water-cooled and cooled condensing devices where substantially all remaining condensable vapors (mainly TiCl^) were removed from CO,,, CO and Ng, which were vented to the atmosphere.

En blanding av rutilmalm som passerte en sikt med åpninger på 420 mikrometer og karbon ble til å begynne med tilført til reaktoren for oppnåelse av et 30,5 cm statisk sjikt Inne-holdende 32 vekt-* karbon. Ettersom massen i sjiktet minsket p.g.a. kloreringsreaksjonen, ble friskt karbon og malm tilført kontinuerlig for å opprettholde en temmelig konstant sjiktmasse. Sjiktmassen ble deretter regulert ved justering av tilførselshastlgheten for å opprettholde konstant trykkfall over virvelsjiktet. Karbon/malm-forholdet i sjiktet ble holdt konstant ved å innstille karbon/malm-forholdet i tilførselen til det karbon/malm-forhold som forbrukes ved klorering. Det forbrukte karbon/malm-forhold ble beregnet fra en CO,,- og CO-analyse av avgassen fra kloreringsanordningen. A mixture of rutile ore passing a 420 micrometer aperture sieve and carbon was initially fed to the reactor to obtain a 30.5 cm static bed containing 32 wt.* carbon. As the mass in the layer decreased due to the chlorination reaction, fresh carbon and ore were added continuously to maintain a fairly constant bed mass. The bed mass was then regulated by adjusting the feed rate to maintain a constant pressure drop across the fluidized bed. The carbon/ore ratio in the bed was kept constant by adjusting the carbon/ore ratio in the feed to the carbon/ore ratio consumed by chlorination. The consumed carbon/ore ratio was calculated from a CO,, and CO analysis of the exhaust gas from the chlorination device.

En blanding av 75 volum-* Cl,, + 25 volum-* N2 ble utmålt til reaktoren ved en hastighet for tilveiebringelse av en overflate-fluidiseringshastighet på 0,122 m/sek. korrigert for temperatur og trykk. A mixture of 75 vol-* Cl 1 + 25 vol-* N 2 was metered into the reactor at a rate to provide a surface fluidization velocity of 0.122 m/sec. corrected for temperature and pressure.

Avgassen ble analysert omkring hvert 20. minutt for CO2, CO og N2 ved gasskromatografi. The exhaust gas was analyzed approximately every 20 minutes for CO2, CO and N2 by gas chromatography.

Ved regelmessige intervaller ble reaktoren avstengt og fikk avkjøles. Prøver av sjiktmateriale (karbonfraksjon) større enn 420 mikrometer ble deretter tatt for overflateareal-bestemmelse. Faststoffer (som omgikk syklonen p.g.a. dens ineffektivitet) i det rå T1C14 fikk sedimentere og en prøve av det klare ovenstående TiCl^ ble tatt med henblikk på vanadiumanalyse. At regular intervals the reactor was shut down and allowed to cool. Samples of bed material (carbon fraction) greater than 420 micrometers were then taken for surface area determination. Solids (bypassing the cyclone due to its inefficiency) in the crude T1C14 were allowed to settle and a sample of the clear supernatant TiCl^ was taken for vanadium analysis.

Overflatearealer ble bestemt under anvendelse av to kommersielt tilgjengelige instrumenter. Et Perkin-Elmer Shell Sorptometer, modell 212B, ble benyttet for hurtige overflateareal-bestemmelser (metode A). En Digisorb 2500 automatisk multlgass overflateareal- og porevolum-analysator Surface areas were determined using two commercially available instruments. A Perkin-Elmer Shell Sorptometer, model 212B, was used for rapid surface area determinations (method A). A Digisorb 2500 automatic multigas surface area and pore volume analyzer

(Micromeritics Instrument Corp., Norcross, Georgia) ble benyttet for detaljerte overflateteksturstudier (metode B). (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, Georgia) was used for detailed surface texture studies (method B).

Man kjenner ikke til hvorfor reaktive karboner avledet fra klasse I kullmaterialer avtar 1 overflateareal og reaktivitet under klorering, mens karboner fra klasse IV kullmaterialer (lignitt eller brunkull) ikke viser denne minsking. Hverken kjemisk sammensetning, detaljerte overflateteksturanalyser ved metode B, eller røntgenstråle-diffraksjon avslører noen egenskapsforskjeller som kunne forklare forskjellen i overflateareal-stabllitet. It is not known why reactive carbons derived from Class I coal materials decrease 1 surface area and reactivity during chlorination, while carbons from Class IV coal materials (lignite or lignite) do not show this decrease. Neither chemical composition, detailed surface texture analyzes by method B, nor X-ray diffraction reveal any property differences that could explain the difference in surface area stack size.

Det er forskjeller 1 strukturen til karbonatom-nettverket, både i mikroskopisk lokaliserte områder og i grensene og grenseflatene mellom petrografiske komponenter (maseraler). Disse forskjeller i struktur kan innvirke på hastigheten for porelukking og poredannelse. Petrografi for klasse I og klasse IV kullmaterialer viser at de er temmelig forskjellige. Det er derfor rimelig å forvente at karboner som er avledet fra disse to klasser av kullmaterialer er forskjellige også i dette henseendet. There are differences in the structure of the carbon atom network, both in microscopically localized areas and in the boundaries and interfaces between petrographic components (macerals). These differences in structure can affect the speed of pore closing and pore formation. Petrography for Class I and Class IV coal materials shows that they are quite different. It is therefore reasonable to expect that carbons derived from these two classes of coal materials differ in this respect as well.

Brunnkull-forkullingsmaterialet har en overflatetekstur som er temmelig lik de behandlede antrasittene. Behandlede antrasitt-karbonmaterialer har mesteparten av sitt overflateareal i mikroporer med en diameter på 20 Å eller mindre. Den maksimale porediameteren for disse karbonmaterialene er i området 20-60 Å. The coal charring material has a surface texture that is quite similar to the treated anthracites. Treated anthracite carbon materials have most of their surface area in micropores with a diameter of 20 Å or less. The maximum pore diameter for these carbon materials is in the range of 20-60 Å.

Karbonet avledet fra lignittkull adskiller seg fra de andre karbonene i overflatetekstur. Mestepaten av overflaten er 1 porer som er større enn 20 Å 1 diameter, og den maksimale porediameteren er 450 Å. The carbon derived from lignite coal differs from the other carbons in surface texture. Most of the surface is 1 pores larger than 20 Å 1 diameter, and the maximum pore diameter is 450 Å.

Analyse av behandlede antrasittprøver tatt fra likevekts-sjikt i kloreringsanordninger viser at overflatearealet har minsket med 70-85*, og at mikroporøsiteten nesten har forsvunnet. Analysis of treated anthracite samples taken from the equilibrium layer in chlorination devices shows that the surface area has decreased by 70-85*, and that the microporosity has almost disappeared.

I de lignittiske karbonene forblir mikroporøsiteten relativt stabil etter hvert som karbonet forbrukes under klorering, og det er en relativt stor økning i porer som er større enn 20 Å i diameter. In the lignitic carbons, the microporosity remains relatively stable as the carbon is consumed during chlorination, and there is a relatively large increase in pores larger than 20 Å in diameter.

En oppsummering av data for overflatetekstur er gitt i tabell VI. A summary of data for surface texture is given in Table VI.

Selv om lignittiske karboner kan ha en overflatetekstur som er lik eller forskjellig sammenlignet med antrasittiske karboner, så forandrer overflateteksturen til lignittiske karboner seg under klorering på en måte som er forskjellig fra antrasittiske karboner. Although lignitic carbons may have a surface texture similar or different compared to anthracite carbons, the surface texture of lignitic carbons changes during chlorination in a manner different from anthracite carbons.

Claims

1. Process for chlorinating titanium-containing material to form TICI4, wherein discrete particles of titanium-containing material and discrete particles of porous carbon reducing agent having a particle size in the range of 0.105 to 3.36 mm and having micropores with a pore diameter of less than 20 Angstroms, is fluidized and brought into contact with a chlorine-providing material at a temperature from 400 to 2000°C until the titanium content in the titanium-containing material is substantially chlorinated, characterized by the use of a hard coal carbonization material or lignite-based carbon in the form of a carbonization material having a particle size in the range of from 0.105 to 3.36 mm, and initially having micropores with a pore diameter of less than 20 Angstroms to an extent of from 30 to 95* of the total surface area of the carbon in said porous carbon reducer.

2. Method according to claim 1, characterized in that a temperature in the range 400-800°C is used.

3. Method according to claim 1, characterized in that a temperature in the range 800-2000°C is used.

4. Method according to claim 1, characterized in that a temperature in the range 1000-1600°C is used.

5. Method according to claim 1, characterized in that a porous carbon reducing agent is used with an internal surface area of at least 100 m<2>/g.

6. Method according to claim 5, characterized in that at least 10 m<2>/g of the internal surface area is in micropores with a pore diameter of 20 Angstroms or less.