NO160213B

NO160213B - MAKROPOROE'S CHELATE-forming ALKYLAMINOPHOSPHONIUM RESIN, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND APPLICATION OF THE SALIN SOLUTION PURIFICATION.

Info

Publication number: NO160213B
Application number: NO83833826A
Authority: NO
Inventors: Michel Armand Gilbert Cornette; Jack Carbonel; Jaques Edouard Auguste Franc; Paul Desire Anatole Grammont
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1988-12-12
Also published as: AU1156083A; NO160213C; NO833826L; IN159151B

Description

Denne oppfinnelse angår makroporøse chelatdannende alkylaminofosfoniumharpikser med særlig fordelaktige egenskaper, spesielt stor motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk i kombinasjon med en adekvat utvekslingskapasitet. Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av disse harpikser og en anvendelse av harpiksene for rensing av salt-oppløsninger, såsom de konsentrerte saltoppløsninger som anvendes for elektrolytisk fremstilling av klor, klorater og alkalimetallhydroxyder. This invention relates to macroporous chelating alkylaminophosphonium resins with particularly advantageous properties, especially high resistance to osmotic shocks in combination with an adequate exchange capacity. The invention also relates to a method for the production of these resins and a use of the resins for the purification of salt solutions, such as the concentrated salt solutions used for the electrolytic production of chlorine, chlorates and alkali metal hydroxides.

De fleste av de kjente ioneutvekslingsharpikser, og spesielt alkylaminofosfoniumharpiksene med en styren-divinylbenzen-grunnmasse, oppviser en begrenset motstandsdyktighet mot de suksessive svellinger og kontraksjoner som finner sted når de overføres fra den regenererte form til den mettede form og omvendt. Det store prosentvise antall sprukne og sønderbrutte kuler eller perler som fås i, slike harpiksmasser under deres anvendelse, begrenser i alvorlig grad deres anvendelse, spesielt i meget konsentrerte oppløsninger som krever stor mekanisk motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk. Av denne grunn er deres anvendelse i industrien i slike til-feller utilfredsstillende og enkelte ganger sogar umulig. Most of the known ion exchange resins, and particularly the alkylaminophosphonium resins with a styrene-divinylbenzene matrix, exhibit a limited resistance to the successive swellings and contractions that take place when they are transferred from the regenerated form to the saturated form and vice versa. The large percentage of cracked and broken spheres or beads obtained in such resin masses during their use severely limits their use, especially in highly concentrated solutions requiring great mechanical resistance to osmotic shocks. For this reason, their use in industry in such cases is unsatisfactory and sometimes even impossible.

De tre fremgangsmåter som for tiden anvendes industrielt for fremstilling av klor ved elektrolyse av konsentrerte alkalimetallkloridoppløsninger, krever alle en tilfredsstillende overvåking av mengdene av calcium og magnesium som er tilstede som forurensninger i disse oppløsninger. Calciumkonsentrasjonen blir vanligvis redusert til ca. 10 mg/l når kvikksølvceller benyttes, og til ca. 3-5 mg/l for effektiv drift av diafragmaceller. Calciumkonsentrasjonen må imidlertid reduseres til mindre enn 0,05 mg/l, fortrinnsvis til en så lav verdi som 0,02 mg/l, for å oppnå effektiv drift av membranceller. Når membranceller anvendes, bør dessuten mag-nesiumkonsentrasjonen fortrinnsvis reduseres til mindre enn 0,005 mg/l. Et overskudd av calcium og magnesium utover de angitte grenser reduserer ikke bare ytelsen, men også membra-nenes brukstid. På tilsvarende måte kreves det saltoppløsnin-ger av høy renhet ved elektrolytisk fremstilling av klorater. The three methods currently used industrially for the production of chlorine by electrolysis of concentrated alkali metal chloride solutions all require satisfactory monitoring of the amounts of calcium and magnesium present as contaminants in these solutions. The calcium concentration is usually reduced to approx. 10 mg/l when mercury cells are used, and to approx. 3-5 mg/l for efficient operation of diaphragm cells. However, the calcium concentration must be reduced to less than 0.05 mg/l, preferably to a value as low as 0.02 mg/l, to achieve efficient operation of membrane cells. Furthermore, when membrane cells are used, the magnesium concentration should preferably be reduced to less than 0.005 mg/l. An excess of calcium and magnesium beyond the specified limits not only reduces the performance, but also the service life of the membranes. Similarly, salt solutions of high purity are required for the electrolytic production of chlorates.

Det er således behov for en praktisk talt fullstendig eliminering av calcium- og magnesiumionene som er tilstede i saltoppløsninger som skal underkastes elektrolyse, slik at det oppnåes en høy grad av renhet (spesielt et calciuminn-hold som er lavere enn 0,05 mg/l og fortrinnsvis ca. 0,02 mg/l) ved hjelp av ioneutvekslingsharpikser med chelatdannende egenskaper og under anvendelse av et enkelt, konvensjonelt apparat. There is thus a need for a practically complete elimination of the calcium and magnesium ions present in salt solutions to be subjected to electrolysis, so that a high degree of purity is achieved (especially a calcium content lower than 0.05 mg/l and preferably about 0.02 mg/l) by means of ion exchange resins with chelating properties and using a simple, conventional apparatus.

Ved praktisk ioneutveksling er det velkjent at dersom man leder en oppløsning som inneholder énverdige ioner (f.eks. natriumioner) og toverdige ioner (f.eks. calciumioner) - hvilket vil være tilfellet når det gjelder elektrolytiske saltoppløsninger - over en ioneutvekslingsharpiks som foreligger i en egnet ionisk form og som er fullstendig fri for toverdige ioner, får man ved ioneutvekslingskolon-nens utløp en oppløsning som ikke lenger inneholder toverdige ioner. For at denne fremgangsmåte skal være teknisk og økonomisk forsvarlig er det imidlertid nødvendig at den anvendte ioneutveksler har en tilstrekkelig stor utnyttbar kapasitet, hvilket vil si at den virkelige mengde toverdige ioner som fastholdes under praktiske driftsbetingelser må være tilstrekkelig stor når ioneutveksleren er i likevekt med den innstrømmende oppløsning. Dersom denne utnyttbare kapasitet er liten, vil volumet av oppløsning som er fri for f.eks. calciumioner, og som oppnås pr. utvekslingssyklus, reduseres, og fremgangsmåten vil ikke være tilfredsstillende i teknisk og økonomisk henseende. Denne utnyttbare kapasitet påvirkes sterkt av diverse faktorer såsom kinetikken ved utvekslingen, ioneutvekslingsharpiksens teoretiske totale kapasitet, konsentrasjonen av ionene i oppløsningen og ioneutvekslerens selektivitet med hensyn til ionene som skal skilles ut. In practical ion exchange, it is well known that if one leads a solution containing monovalent ions (e.g. sodium ions) and divalent ions (e.g. calcium ions) - which will be the case in the case of electrolytic salt solutions - over an ion exchange resin present in a suitable ionic form and which is completely free of divalent ions, a solution that no longer contains divalent ions is obtained at the outlet of the ion exchange column. In order for this method to be technically and economically justifiable, however, it is necessary that the ion exchanger used has a sufficiently large usable capacity, which means that the real amount of divalent ions retained under practical operating conditions must be sufficiently large when the ion exchanger is in equilibrium with the inflowing solution. If this usable capacity is small, the volume of solution that is free of e.g. calcium ions, and which is obtained per exchange cycle, is reduced, and the method will not be satisfactory from a technical and economic point of view. This usable capacity is strongly influenced by various factors such as the kinetics of the exchange, the theoretical total capacity of the ion exchange resin, the concentration of the ions in the solution and the selectivity of the ion exchanger with respect to the ions to be separated.

Det er kjent en relativt ny fremgangsmåte for fjerning av calcium- og magnesiumioner fra alkaliske elektrolysesalt-oppløsninger, i henhold til hvilken det foreslås å anvende A relatively new method for removing calcium and magnesium ions from alkaline electrolysis salt solutions is known, according to which it is proposed to use

(a) chelatdannende harpikser av den type som har aminoeddik- (a) chelating resins of the type having aminoacetic-

syregrupper podet på styren-butadien-copolymerer, styren-divinylbenzen-copolymerer eller N-glycin-glycidylmethacrylat-copolymerer eller på polymerer av epiklorhydrin eller fortrinnsvis (b) chelatdannende forbindelser såsom aminoeddik-syrederivater, som er adsorbert på inerte bærere såsom aktivert carbon, silicagel, aluminiumoxyd, zeolitt eller adsorberende syntetiske polymerer. Disse chelatdannende forbindelser vil, når de er adsorbert på en inert bærer, oppvise mekanisk styrke og kjemisk stabilitet, og de gir lave produksjonskostnader og god ytelse. Likevel vil anvendelse av disse produkter ikke i noen større grad lette reduksjonen av innholdet av calcium- og magnesiumioner i saltoppløsninger til under 10 mg/l. acid groups grafted on styrene-butadiene copolymers, styrene-divinylbenzene copolymers or N-glycine-glycidyl methacrylate copolymers or on polymers of epichlorohydrin or preferably (b) chelating compounds such as aminoacetic acid derivatives, which are adsorbed on inert supports such as activated carbon, silica gel , aluminum oxide, zeolite or adsorbing synthetic polymers. These chelating compounds, when adsorbed on an inert support, will exhibit mechanical strength and chemical stability, and they provide low production costs and good performance. Nevertheless, the use of these products will not greatly facilitate the reduction of the content of calcium and magnesium ions in salt solutions to below 10 mg/l.

I fransk patentsøknad nr. 74.25610 og US patentskrift nr. 4 002 564 beskrives chelatdannende alkylaminofosfoniumharpikser av samme type som den harpiks som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse. Imidlertid oppviser ikke de kjente harpikser en tilstrekkelig stor motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk samtidig med at de har en adekvat utvekslingskapasitet, slik at det er mulig å anvende dem på økonomisk måte for utskillelse av metalliske kationer fra meget konsentrerte oppløsninger. In French patent application no. 74.25610 and US patent document no. 4,002,564, chelating alkylaminophosphonium resins of the same type as the resin which is the subject of the present invention are described. However, the known resins do not exhibit a sufficiently high resistance to osmotic shocks while at the same time having an adequate exchange capacity, so that it is possible to use them economically for the separation of metallic cations from highly concentrated solutions.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det nu en makroporøs, chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks som er karakteristisk ved at den har en tilsynelatende densitet på fra 0,35 til 0,425 g/ml, en granulometri mindre enn 0,8 mm, en vannretensjon på fra 50 til 60% i syreformen, en porøsitet på 800-1100 mm /g, en total teoretisk kapasitet for tilbinding av calciumioner som ikke er større enn 31 g/l harpiks i natriumformen, og en motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk som er slik at mer enn 90% av kulene forblir intakte etter 30 sjokk, og at den er fremstilt ved at man: (a) velger kuler av en makroporøs, tverrbundet vinyl-aromatisk copolymer, hvilke kuler har en porøsitet på fra 700 til 1000 mm<3>/g, en svellevolumfaktor i toluen på fra 1,65 til 1,9 og en størrelse i området fra 0,3 til 0,5 mm, og er fremstilt ved suspensjonspolymerisering av én eller flere vinylaromatiske monomerer valgt blant styren, vinyltoluen, vinylxylener og blandinger av to eller flere av disse, med et tverrbindingsmiddel valgt blant divinylbenzen, ethylenglycoldimethacrylat,trimethylolpropan, trivinylbenzen og blandinger av to eller flere av disse, idet tverrbindingsmidlet er anvendt i en mengde av fra 5 til 12 vekt% av monomeren(e), With the present invention, a macroporous, chelating alkylaminophosphonium resin is now provided which is characterized in that it has an apparent density of from 0.35 to 0.425 g/ml, a granulometry of less than 0.8 mm, a water retention of from 50 to 60% in the acid form, a porosity of 800-1100 mm /g, a total theoretical capacity for binding calcium ions that is not greater than 31 g/l resin in the sodium form, and a resistance to osmotic shocks such that more than 90% of the balls remains intact after 30 shocks, and that it is prepared by: (a) selecting spheres of a macroporous, crosslinked vinyl aromatic copolymer, which spheres have a porosity of from 700 to 1000 mm<3>/g, a swelling volume factor of toluene of from 1.65 to 1.9 and a size in the range from 0.3 to 0.5 mm, and is prepared by suspension polymerization of one or more vinyl aromatic monomers selected from styrene, vinyl toluene, vinyl xylenes and mixtures of two or more of these, with a television crosslinking agent chosen from divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane, trivinylbenzene and mixtures of two or more of these, the crosslinking agent being used in an amount of from 5 to 12% by weight of the monomer(s),

(b) (i) klormethylerer copolymerkulene for å inn- (b) (i) chloromethylates the copolymer beads to in-

føre en ønsket mengde klor, introduce a desired amount of chlorine,

(ii) aminerer de klorerte kuler for å danne kloraminerte kuler, (iii) hydrolyserer de kloraminerte. kuler under moderate betingelser med fortynnet syre, og (ii) aminates the chlorinated beads to form chloraminated beads, (iii) hydrolyzes the chloraminated beads. spheres under moderate conditions with dilute acid, and

(iv) alkylfosfonerer de hydrolyserte kuler på (iv) alkylphosphonate the hydrolyzed spheres

en slik måte at det ikke skjer noen sekundær tverrbinding av copolymeren, idet (c) klormethyleringen, amineringen, hydrolysen og alkylfosfoneringen utføres under slike betingelser og i slike tidsrom at den derved erholdte chelatdannende alkyl-aminof osf oniumharpiks får de ovenfor angitte egenskaper. such a way that no secondary cross-linking of the copolymer takes place, as (c) the chloromethylation, the amination, the hydrolysis and the alkylphosphonation are carried out under such conditions and for such periods of time that the resulting chelating alkyl-aminophosphonium resin acquires the above-mentioned properties.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor beskrevne makro-porøse, chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks, hvilken fremgangsmåte utføres som angitt i krav 4's karakteristikk. The invention also provides a method for producing the macroporous, chelating alkylaminophosphonium resin described above, which method is carried out as stated in claim 4's characteristic.

Videre angår oppfinnelsen en anvendelse av den nye alkylaminofosfoniumharpiks for å fjerne forurensende flerverdige kationer fra oppløsninger inneholdende overveiende énverdige kationer. Furthermore, the invention concerns an application of the new alkylaminophosphonium resin to remove polluting multivalent cations from solutions containing predominantly monovalent cations.

Den nye harpiks har vist seg å være særlig anvendelig ved rensning av konsentrerte saltoppløsninger, ved at saltoppløs-ningen føres gjennom et skikt av kuler som har de ovenfor angitte fysikalske egenskaper, og som spesielt har en maksimal total kapasitet for binding av calciumioner på 31 g/l harpiks i natriumformen. The new resin has proven to be particularly useful for the purification of concentrated salt solutions, by passing the salt solution through a layer of spheres which have the physical properties stated above, and which in particular have a maximum total capacity for binding calcium ions of 31 g /l resin in the sodium form.

i De vinylaromatiske tverrbundne copolymerer av den in The vinylaromatic crosslinked copolymers of the

type som utgjør basismaterialet eller grunnmassen, er alle-rede kjent og benyttes for fremstilling av mange ioneutvekslingsharpikser. For oppfinnelsens formål utgjøres basismaterialet fortrinnsvis av styren som er tverrbundet med divinyl-benzen (DVB), idet divinylbenzenet fortrinnsvis anvendes i en mengde av fra 5 til 8 vekt%, beregnet på totalvekten av styren og DVB. Det er også mulig å anvende andre vinylaromatiske forbindelser, såsom vinyltoluen eller vinylxylenene, samt andre tverrbindingsmidler, såsom ethylenglycoldimethacrylat, trimethylolpropan eller trivinylbenzen. Også blandinger av tverrbindingsmidler kan benyttes, såsom f.eks. en blanding av DVB og fra 4 til 9 vekt% ethylenglycoldimethacrylat, beregnet på blandingens vekt, hvilke blandinger fortrinnsvis kan anvendes i kombinasjon med styren i en mengde av fra 6 til 12 vekt%, beregnet på totalvekten av monomere. Basismaterialet fremstilles i form av makroporøse kuler ved hjelp av en kjent suspensjonspolymerisasjonsprosess. type that makes up the base material or base mass, is already known and is used for the production of many ion exchange resins. For the purpose of the invention, the base material preferably consists of styrene cross-linked with divinylbenzene (DVB), the divinylbenzene being preferably used in an amount of from 5 to 8% by weight, calculated on the total weight of styrene and DVB. It is also possible to use other vinyl aromatic compounds, such as vinyl toluene or vinyl xylenes, as well as other cross-linking agents, such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane or trivinylbenzene. Mixtures of cross-linking agents can also be used, such as e.g. a mixture of DVB and from 4 to 9% by weight ethylene glycol dimethacrylate, calculated on the weight of the mixture, which mixtures can preferably be used in combination with styrene in an amount of from 6 to 12% by weight, calculated on the total weight of monomers. The base material is produced in the form of macroporous spheres using a known suspension polymerization process.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås det harpikser med stor motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk, på grunn av valget av en optimal kombinasjon av de fysikalske egenskaper av den tverrbundne vinylaromatiske copolymer, nemlig av dens granulometri, porøsitet og svellevolum. Dannelsen av copolymer-kuler med de nødvendige fysikalske egenskaper kan sikres gjennom en meget streng regulering av temperaturen ved hvilken suspensjonspolymerisasjonsreaksjonen utføres og varigheten av denne, samt av mengden av tverrbindingsmiddel og av arten og mengden av det anvendte poredannende middel. By means of the method according to the invention, resins with high resistance to osmotic shocks are obtained, due to the choice of an optimal combination of the physical properties of the cross-linked vinyl aromatic copolymer, namely of its granulometry, porosity and swelling volume. The formation of copolymer spheres with the required physical properties can be ensured through a very strict regulation of the temperature at which the suspension polymerization reaction is carried out and its duration, as well as of the amount of cross-linking agent and of the nature and amount of the pore-forming agent used.

I det foretrukne tilfelle hvor det benyttes en grunnmasse av styren-divinylbenzen, er disse egenskaper som følger: En porøsitet på mellom 700 og 1000 mm^/g (hvilket svarer til en tilsynelatende densitet på mellom 0,30 og 0,35), en granulometri mellom 0,30 og 0,50 mm og et svellevolum i toluen på mellom 1,65 og 1,90. In the preferred case where a matrix of styrene-divinylbenzene is used, these properties are as follows: A porosity of between 700 and 1000 mm^/g (corresponding to an apparent density of between 0.30 and 0.35), a granulometry between 0.30 and 0.50 mm and a swelling volume in toluene of between 1.65 and 1.90.

Etter at den tverrbundne vinylaromatiske makroporøse grunnmasse er blitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen inn-føres de funksjonelle aminofosfoniumgrupper, idet man sukses-sivt utfører de kjente trinn bestående av klormethylering, aminering, hydrolyse og alkylfosfonering. Imidlertid juste-res utvekslingskapasiteten av de således erholdte harpikser i henhold til oppfinnelsen gjennom valget av og en streng regulering av betingelsene med hensyn til temperatur, varighet og' reagenskonsentrasjoner som anvendes ved utførelsen av de enkelte trinn. Disse driftsbetingelser, som bestemmes således at man oppnår den nevnte kombinasjon av fordeler (dvs. den store motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk og den adekvate kapasitet), utgjør således de karakteristiske trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. After the cross-linked vinylaromatic macroporous base material has been prepared according to the invention, the functional aminophosphonium groups are introduced, successively carrying out the known steps consisting of chloromethylation, amination, hydrolysis and alkylphosphonation. However, the exchange capacity of the resins thus obtained is adjusted according to the invention through the selection of and a strict regulation of the conditions with respect to temperature, duration and reagent concentrations used in the execution of the individual steps. These operating conditions, which are determined in such a way as to achieve the aforementioned combination of advantages (ie the high resistance to osmotic shocks and the adequate capacity), thus constitute the characteristic features of the method according to the invention.

Således gjør en egnet innstilling av mengdeforholdet mellom de organiske komponenter og vannet under klormethy-leringstrinnet det mulig å begrense mengden av klor som bindes i harpiksen. Thus, a suitable setting of the quantity ratio between the organic components and the water during the chloromethylation step makes it possible to limit the amount of chlorine that is bound in the resin.

En regulering av temperaturen ved og varigheten av amineringstrinnet gjør det mulig å begrense dannelsen av funksjonelle aldehydgrupper. A regulation of the temperature and duration of the amination step makes it possible to limit the formation of functional aldehyde groups.

En regulering av varigheten og betingelsene ved hydrolysetrinnet gjør det mulig å regulere utvekslingskapasiteten av den erholdte harpiks og følgelig dennes følsomhet for osmotiske sjokk. A regulation of the duration and conditions of the hydrolysis step makes it possible to regulate the exchange capacity of the resin obtained and consequently its sensitivity to osmotic shocks.

En regulering av varigheten av og temperaturen ved alkylfosfoneringsreaksjonen gjør det også mulig å begrense utvekslingskapasiteten av den erholdte harpiks for således å unngå sekundær tverrbinding av copolymeren og derved unngå en negativ innflytelse på motstandsdyktigheten mot osmotiske sjokk. A regulation of the duration and temperature of the alkylphosphonation reaction also makes it possible to limit the exchange capacity of the resin obtained in order to avoid secondary cross-linking of the copolymer and thereby avoid a negative influence on the resistance to osmotic shocks.

I det spesielle tilfelle hvor det foretas alkylfosfonering av et styren-divinylbenzen-basismateriale, kan klormethyleringen foretas med en blanding av formaldehyd og methanol, mens amineringen kan foretas med en blanding av methylal og hexamethylentetramin, den moderate hydrolyse kan foretas med en fortynnet oppløsning av saltsyre, og alkylfosfoneringen kan foretas med en blanding av fosforsyre og formaldehyd. Imidlertid kan også andre nitrogenholdige forbindelser (såsom ammoniakk, aminer, aminerte salter, amino-syrer, osv.) eller andre fosfoneringsmidler (såsom fosfitter, alkyl- eller dialkylfosfitter, fosforhalogenider, osv.) benyttes i de nevnte trinn. In the special case where alkylphosphonation of a styrene-divinylbenzene base material is carried out, the chloromethylation can be carried out with a mixture of formaldehyde and methanol, while the amination can be carried out with a mixture of methylal and hexamethylenetetramine, the moderate hydrolysis can be carried out with a dilute solution of hydrochloric acid , and the alkylphosphonation can be carried out with a mixture of phosphoric acid and formaldehyde. However, other nitrogen-containing compounds (such as ammonia, amines, aminated salts, amino acids, etc.) or other phosphonating agents (such as phosphites, alkyl or dialkyl phosphites, phosphorus halides, etc.) can also be used in the aforementioned steps.

De fysikalske egenskaper av harpiksene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bestemmes ved hjelp av de følgende metoder: Tilsynelatende tetthet: Forholdet mellom volum og vekt av harpiksen etter tørring ved 60°C i 12 timer. The physical properties of the resins produced by the method according to the invention are determined using the following methods: Apparent density: The ratio between volume and weight of the resin after drying at 60°C for 12 hours.

Granulometri: Sikting av harpiksen under vann på Granulometry: Sieving of the resin under water on

en rekke sikter. De granulometriske fraksjoner oppsamles i målesylindere som er dekket med vann, og sammenpakkes til konstant volum ved stamping. a variety of purposes. The granulometric fractions are collected in measuring cylinders that are covered with water, and packed together to a constant volume by tamping.

Vannretensjon: Det foretas en måling av mengden av vann som absorberes i harpiksen når harpiksen anbringes i avionisert vann. Den måles ved at en veiet prøve av harpiks som er blitt bløtet i avionisert vann, og fra hvilken overskuddet av vann som hefter til kulene men ikke er absorbert i dem er blitt fjernet, tørres ved 100°C i 14 timer og veies på ny. Overskuddet av vann fjernes ved å oppvarme kulene ved 100°C i en buchner-trakt dekket med en duk som holdes fuktig. Water retention: A measurement is made of the amount of water absorbed in the resin when the resin is placed in deionized water. It is measured by a weighed sample of resin that has been soaked in deionized water, from which the excess water adhering to the spheres but not absorbed in them has been removed, dried at 100°C for 14 hours and weighed again. The excess water is removed by heating the spheres at 100°C in a buchner funnel covered with a cloth that is kept moist.

Total teoretisk kapasitet for binding av calciumioner: Denne måling foretas under anvendelse av den følgende metode. En prøve av harpiksen i natriumformen skylles med avionisert vann og sammenpresses så ved å stampes i en måle-sylinder. Det nøyaktige volum noteres. Harpiksen anbringes i en kolonne. En liter av en puffret calciumkloridoppløsning ledes gjennom kolonnen i løpet av 3 til 4 timer. Sammenset-ningen av denne oppløsning er 12,7 g CaC^ + 53,5 g NH^Cl + 250 ml 20%-ig NH^OH spedd ut til én liter. pH-verdien er 10. Total theoretical capacity for binding calcium ions: This measurement is made using the following method. A sample of the resin in the sodium form is rinsed with deionized water and then compressed by tamping in a measuring cylinder. The exact volume is noted. The resin is placed in a column. One liter of a buffered calcium chloride solution is passed through the column in 3 to 4 hours. The composition of this solution is 12.7 g CaC^ + 53.5 g NH^Cl + 250 ml 20% NH^OH diluted to one litre. The pH value is 10.

Overskudd av calcium fjernes fra kolonnen ved å lede avionisert vann gjennom kolonnen med samme strømningshastig-het. Vanligvis er det nødvendig å benytte 100 volumdeler vann pr. volumdel harpiks. Excess calcium is removed from the column by passing deionized water through the column at the same flow rate. Usually, it is necessary to use 100 parts by volume of water per resin by volume.

Calciumet som er blitt absorbert på harpiksen, elueres så ved at det ledes 230 ml 2N HC1 oppløsning gjennom kolonnen i løpet av én time. Denne titreres så med hensyn til calcium under anvendelse av en EDTA-oppløsning på konvensjonell måte. Kapasiteten er den eluerte mengde calcium dividert med harpiksvolumet. The calcium which has been absorbed on the resin is then eluted by passing 230 ml of 2N HCl solution through the column over the course of one hour. This is then titrated with respect to calcium using an EDTA solution in a conventional manner. The capacity is the eluted amount of calcium divided by the resin volume.

For å oppnå et ekvivalent mål på kapasiteten uttrykt som volum harpiks i syreform kan man bare måle volumet av harpiksprøven etter endt syreeluering og i stedet benytte dette volum ved beregningene. To obtain an equivalent measure of the capacity expressed as volume of resin in acid form, one can only measure the volume of the resin sample after the end of acid elution and instead use this volume in the calculations.

Motstandsdyktighet mot osmotiske trykk: Visuell bestemmelse av den prosentvise andel sønderbrutte og sprukne harpikskuler etter suksessive sykluser av kontraksjon og ekspansjon av kulene som følge av endringer i ioneformen etter gjennomledning av oppløsninger av kjemiske reaktanter (syre-base) gjennom harpiksen. En kontraksjons- og ekspan-sjonssyklus representerer et osmotisk sjokk. Resistance to osmotic pressure: Visual determination of the percentage of disintegrated and cracked resin spheres after successive cycles of contraction and expansion of the spheres as a result of changes in the ion form following the passage of solutions of chemical reactants (acid-base) through the resin. A cycle of contraction and expansion represents an osmotic shock.

Porøsitet: Denne bestemmes ved hjelp av isotermene for nitrogenadsorpsjon og desorpsjon etter B.J.H.-metoden (Journal of the American Chemical Society, 73, 373-380, 1951). Porosity: This is determined using the isotherms for nitrogen adsorption and desorption according to the B.J.H. method (Journal of the American Chemical Society, 73, 373-380, 1951).

Harpikser som er fremstilt i henhold til den beskrevne fremgangsmåte, er særlig velegnede for rensning av elektrolytiske saltoppløsninger. Deres store motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk og spesifikke kapasitet med hensyn til til-bakeholdelse av calcium gjør det mulig å utføre en enkel og økonomisk ioneutveksling ned til sluttelige calciumkonsentra-sjoner som er lavere enn 0,05 mg/l saltoppløsning, og som fortrinnsvis er så lave som.ca. 0,02 mg/l saltoppløsning. Resins produced according to the described method are particularly suitable for cleaning electrolytic salt solutions. Their great resistance to osmotic shocks and specific capacity with regard to the retention of calcium make it possible to carry out a simple and economic ion exchange down to final calcium concentrations lower than 0.05 mg/l salt solution, and which are preferably so low as.approx. 0.02 mg/l saline solution.

De foretrukne egenskaper av harpiksen er for denne applika-sjon: The preferred properties of the resin for this application are:

- Tilsynelatende densitet 0,400-0,425 g/ml - Apparent density 0.400-0.425 g/ml

- Granulometri mindre enn 0,8 mm - Granulometry less than 0.8 mm

- Vannretensjon 53-55% i hydrogenformen - Water retention 53-55% in the hydrogen form

- Motstandsdyktighet mot mer enn 90% av kulene for-osmotiske sjokk blir intakte etter 3 0 sjokk, - Resistance to more than 90% of the beads for osmotic shocks remain intact after 30 shocks,

og fortrinnsvis blir mer enn 80% av kulene intakte etter 90 sjokk and preferably more than 80% of the balls remain intact after 90 shocks

- Porøsitet (etter B.J.H.- 850-950 mm<3>/g - Porosity (according to B.J.H.- 850-950 mm<3>/g

metoden) the method)

- Totalkapasitet for ikke større enn 31 g/l og calcium fortrinnsvis ikke mindre enn 20 g/l, i natriumformen - Total capacity for not greater than 31 g/l and calcium preferably not less than 20 g/l, in the sodium form

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for rensning av saltoppløsninger omfatter de følgende fem trinn: The method according to the invention for cleaning salt solutions comprises the following five steps:

(a) Fraskillelse ved ioneutveksling (a) Separation by ion exchange

(b) Fortrengning (b) Displacement

(c) Regenerering (c) Regeneration

(d) Vasking (d) Washing

(e) Overføring til Na<+->formen (e) Transfer to the Na<+->form

Under fraskillelsestrinnet (a) ledes saltoppløsningen som skal renses, gjennom harpiksskiktet, og calcium- og magnesiumionene erstattes med natriumioner, inntil konsentra-sjonene av calcium og magnesium i den utgående saltoppløsning er blitt redusert til de ønskede verdier. Vanligvis blir ikke harpiksens totale kapasitet utnyttet. Etter endt operasjon (a) vil 15-20% av harpiksskiktets kapasitet fortsatt være uutnyttet. During the separation step (a), the salt solution to be purified is passed through the resin layer, and the calcium and magnesium ions are replaced by sodium ions, until the concentrations of calcium and magnesium in the outgoing salt solution have been reduced to the desired values. Usually, the total capacity of the resin is not utilized. After the end of operation (a), 15-20% of the resin layer's capacity will still be unused.

For best å utnytte kapasiteten av harpiksen uten at calciumkonsentrasjonen i avløpet overskrider den akseptable verdi, kan man benytte to eller flere skikt av harpiksen, koblet i serie. In order to best utilize the capacity of the resin without the calcium concentration in the effluent exceeding the acceptable value, one can use two or more layers of the resin, connected in series.

Fortrengningen (b) av saltoppløsningen fra harpiksskiktet er vesentlig bare dersom saltoppløsningen tilfeldig-vis inneholder klorater eller andre stoffer som ved kontakt med saltsyre i det påfølgende regenereringstrinn vil frigjøre fritt klor, som vil kunne forårsake kjemisk skade på selve harpiksen. Således inneholder spesielt resirkulerte salt-oppløsninger f.eks. klorater. Fortrengningen kan foretas ved at harpiksen vaskes med vann eller med saltoppløsning som er fri for klorater eller andre klordannende stoffer. The displacement (b) of the saline solution from the resin layer is only significant if the saline solution happens to contain chlorates or other substances which, upon contact with hydrochloric acid in the subsequent regeneration step, will release free chlorine, which will be able to cause chemical damage to the resin itself. Thus, especially recycled salt solutions contain e.g. chlorates. The displacement can be carried out by washing the resin with water or with a salt solution that is free of chlorates or other chlorine-forming substances.

Regenereringen (c) kan foretas med 2N-4N saltsyre, slik at kationene som er blitt kompleksbundet av harpiksen, fjernes fra denne og harpiksen bringes i sin syreform. En kontakttid mellom harpiksen og syren på ca. 3 0 minutter er vanligvis tilstrekkelig for fullstendig fjerning av de kom-pleksbundne kationer. Strømningshastigheter på fra 2 til 6 BV pr. time anses å være tilfredsstillende. The regeneration (c) can be carried out with 2N-4N hydrochloric acid, so that the cations that have been complexed by the resin are removed from this and the resin is brought into its acid form. A contact time between the resin and the acid of approx. 30 minutes is usually sufficient for complete removal of the complexed cations. Flow rates of from 2 to 6 BV per hour is considered to be satisfactory.

Vaskingen (d) av den regenererte harpiks foretas fortrinnsvis med avionisert vann og under anvendelse av en strømningshastighet som tillater 50-75% ekspansjon av harpiksskiktet, for det formål å eliminere de fine partikler og uoppløselige faste stoffer som kan være tilstede i harpiksskiktet. Etter vaskingen tillates harpiksskiktet å sedimen-tere. Vaskeoperasjonen kan også utføres før regenererings-trinnet utføres, men når vaskeoperasjonen utføres etter regenereringen, utsettes harpiksen for et minimum av osmotiske sjokk. The washing (d) of the regenerated resin is preferably carried out with deionized water and using a flow rate that allows 50-75% expansion of the resin layer, for the purpose of eliminating the fine particles and insoluble solids that may be present in the resin layer. After washing, the resin layer is allowed to settle. The washing operation can also be carried out before the regeneration step is carried out, but when the washing operation is carried out after the regeneration, the resin is exposed to a minimum of osmotic shocks.

Omdannelsen (e) til natrium-formen kan foretas ved å lede en 2N-4N oppløsning av natriumhydroxyd gjennom harpiksskiktet. Innføring av natriumhydroxyd i en mengde av to ganger volumet av harpiksskiktet (2 BV; BV = "bed volume" = skiktvolum) i løpet av ca. 3 0 minutter er vanligvis tilstrekkelig til å klargjøre harpiksen for en ny operasjon. The conversion (e) to the sodium form can be carried out by passing a 2N-4N solution of sodium hydroxide through the resin layer. Introduction of sodium hydroxide in an amount of twice the volume of the resin layer (2 BV; BV = "bed volume" = layer volume) during approx. 30 minutes is usually sufficient to prepare the resin for another operation.

De følgende driftsbetingelser er velegnede for en vellykket bruk av harpiksen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen : 1 - Anvendelse av en kjemisk forbehandlet saltoppløs-ning som fortrinnsvis har en calciumkonsentrasjon som er lavere enn 10 mg/l, slik at denne konsentrasjon reduseres til under 0,05 mg/l, fortrinnsvis til ca. 0,02 mg/l, på den mest effektive måte. 2 - En strømningshastighet for saltoppløsningen på minst 10 BV pr. time, f.eks. 15-40 BV pr. time, anbefales som et kompromiss mellom en økonomisk skala for utstyret og varigheten av syklusene for harpiksen som anvendes ved utø-velsen av oppfinnelsen. 3 - Elimineringen av calciumet foretas fortrinnsvis ved en pH-verdi av saltoppløsningen på mellom 8 og 11. 4 - Da harpiksens utnyttbare utvekslingskapasitet øker med saltoppløsningens temperatur, foretrekkes det å utføre driftssyklusene med saltoppløsningen ved en temperatur som er minst 60°C, men som ikke overskrider 80°C. 5 - Alkylaminofosfoniumharpiksen som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse, er som ovenfor angitt ømfintlig overfor klor, og det er derfor nødvendig at mengden av klor som er tilstede i saltoppløsningen, holdes på et absolutt minimum. Derfor må ethvert fritt klor som måtte være tilstede i den urene saltoppløsning, eller som generelt vil kunne være tilstede i saltoppløsninger som resirkuleres, f. eks. fra anodekammeret i en elektrolysør, elimineres før saltoppløsningen bringes i kontakt med harpiksen. Den vanlige måte å fjerne fritt klor fra saltoppløsningen på er å lede saltoppløsningen gjennom kolonner med aktivert carbon. 6 - Opphopning av oppslemmede faste stoffer i harpiksskiktet forårsaker trykkfall i kolonnene og dannelse av kanaler. Det er derfor ønskelig at slike oppslemmede faste stoffer fjernes, f.eks. ved filtrering. The following operating conditions are suitable for a successful use of the resin in the method according to the invention: 1 - Use of a chemically pre-treated salt solution which preferably has a calcium concentration that is lower than 10 mg/l, so that this concentration is reduced to below 0.05 mg/l, preferably to approx. 0.02 mg/l, in the most effective way. 2 - A flow rate for the salt solution of at least 10 BV per hour, e.g. 15-40 BV per hour, is recommended as a compromise between an economic scale for the equipment and the duration of the cycles for the resin used in the practice of the invention. 3 - The elimination of the calcium is preferably carried out at a pH value of the salt solution of between 8 and 11. 4 - As the usable exchange capacity of the resin increases with the temperature of the salt solution, it is preferred to carry out the operating cycles with the salt solution at a temperature of at least 60°C, but which does not exceed 80°C. 5 - The alkylaminophosphonium resin which is the subject of the present invention is, as stated above, sensitive to chlorine, and it is therefore necessary that the amount of chlorine present in the salt solution is kept to an absolute minimum. Therefore, any free chlorine that may be present in the impure salt solution, or that may generally be present in salt solutions that are recycled, e.g. from the anode chamber in an electrolyser, is eliminated before the salt solution is brought into contact with the resin. The usual way to remove free chlorine from the salt solution is to pass the salt solution through columns of activated carbon. 6 - Accumulation of suspended solids in the resin bed causes pressure drop in the columns and formation of channels. It is therefore desirable that such suspended solids are removed, e.g. by filtering.

De følgende eksempler illustrerer forskjellige utfø-relsesformer ay oppfinnelsen. The following examples illustrate different embodiments of the invention.

Eksempel 1 Example 1

Det fremstilles en copolymer som vil omfatte basismaterialet av harpiksen som er gjenstand for oppfinnelsen, A copolymer is produced which will comprise the base material of the resin which is the subject of the invention,

og som må ha spesifikke, forhåndsbestemte fysikalske egenskaper. and which must have specific, predetermined physical properties.

Det podes så på dette basismateriale de funksjonelle grupper som gjør det mulig å komme frem til den ferdige form av ioneutvekslingsharpiksen av alkylaminofosfoniumtypen, The functional groups that make it possible to arrive at the finished form of the ion exchange resin of the alkylaminophosphonium type are then grafted onto this base material,

ved hjelp av suksessive klormethylerings-, aminerings-, hydrolyse- og alkylfosfoneringstrinn, under spesifikke betingelser med hensyn til temperatur, reaksjonstid og sammensetning. by means of successive chloromethylation, amination, hydrolysis and alkylphosphonation steps, under specific conditions with regard to temperature, reaction time and composition.

Det fremstilles kuler av styren-DVB-copolymer ved suspensjonspolymerisering. For dette formål innføres 400 ml vann i en 1000 ml's tre-halset kolbe, som er utstyrt med et røreverk, et termometer og en tilbakeløpskondensator. Det tilsettes så, under omrøring, 5 g calciumklorid, 0,5 g natriumlignosulfonat og 0>5 g hydroxycellulose. Etter opp-løsning av disse suspensjonsmidler bringes det derved erholdte suspensjonsmedium til 88°C, og det innføres, under kontinuerlig omrøring, en blanding bestående av 189 g styren, 22,5 g 61%-ig DVB (tverrbindingsmiddel), 249 g octansyre (poredannende middel) og 3 g benzoylperoxyd (katalysator). Balls of styrene-DVB copolymer are produced by suspension polymerization. For this purpose, 400 ml of water are introduced into a 1000 ml three-necked flask, which is equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 5 g of calcium chloride, 0.5 g of sodium lignosulfonate and 0>5 g of hydroxycellulose are then added, while stirring. After dissolving these suspending agents, the resulting suspension medium is brought to 88°C, and a mixture consisting of 189 g of styrene, 22.5 g of 61% DVB (cross-linking agent), 249 g of octanoic acid ( pore-forming agent) and 3 g of benzoyl peroxide (catalyst).

Det 61%-ige divinylbenzen utgjør således 6,5 vekt% The 61% divinylbenzene thus amounts to 6.5% by weight

av styren-divinylbenzen-blandingen. of the styrene-divinylbenzene mixt.

Det poredannende middel utgjør 54% av den totale vekt av monomerene og det poredannende middel. The pore-forming agent constitutes 54% of the total weight of the monomers and the pore-forming agent.

Polymerisasjonen utføres ved oppvarming, under omrø-ring av denne blanding av monomerer, poredannende middel, katalysator og suspensjonsmedium i 4 timer ved 88°C. Blandingen avkjøles så til 20°C, og det settes så vandig natron-lut (med en konsentrasjon på 300 g/l) til kolben, inntil det er oppnådd en vedvarende pH-verdi på 12. Temperaturen økes så til 88°C, og blandingen holdes ved denne temperatur i 4 timer. Blandingen avkjøles så og de polymeriserte kuler frafiltreres. Kulene vaskes med vann til nøytral reaksjon og tørres deretter i en ovn ved 60°C i 12 timer. The polymerization is carried out by heating, while stirring this mixture of monomers, pore-forming agent, catalyst and suspension medium for 4 hours at 88°C. The mixture is then cooled to 20°C, and aqueous caustic soda (with a concentration of 300 g/l) is then added to the flask, until a sustained pH value of 12 is achieved. The temperature is then increased to 88°C, and the mixture is kept at this temperature for 4 hours. The mixture is then cooled and the polymerized spheres are filtered off. The spheres are washed with water to a neutral reaction and then dried in an oven at 60°C for 12 hours.

Det oppnås derved 200 g makroporøse kuler av tverrbundet styren-DVB-copolymer, med de følgende egenskaper: 200 g of macroporous balls of crosslinked styrene-DVB copolymer are thereby obtained, with the following properties:

Før de etterfølgende operasjoner utføres siktes disse kuler, slik at det fås en fraksjon med en granulometri mellom 0,3 og 0,5 mm. Before the subsequent operations are carried out, these spheres are sieved, so that a fraction with a granulometry between 0.3 and 0.5 mm is obtained.

Egenskapene av den således erholdte copolymer svarer The properties of the copolymer thus obtained correspond

til de ønskede egenskaper. to the desired properties.

Man foretar så klormethyleringen av den erholdte copolymer ved at det innføres 100 g copolymerkuler i en kolbe utstyrt med et røreverk, et termometer og en tilbakeløpskon-densator og inneholdende klormethyleringsoppløsningen, bestående av 94 g formaldehyd, 60 g methanol, 220 ml av en 97%-ig S03HCl-oppløsning, 15 ml 40%-ig FeCl3 og 60 ml vann. The chloromethylation of the obtained copolymer is then carried out by introducing 100 g of copolymer balls into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and containing the chloromethylation solution, consisting of 94 g of formaldehyde, 60 g of methanol, 220 ml of a 97% -ig S03HCl solution, 15 ml 40% FeCl3 and 60 ml water.

Blandingen oppvarmes til 3 0°C, hvoretter den holdes ved denne temperatur i 6 timer. Det foretas så nøytralise-ring med en 4%-ig NaOH-oppløsning, hvoretter de klormethylerte copolymerkuler frafiltreres og vaskes med vann inntil nøytral reaksjon. Det erholdes derved 370 ml klormethylerte kuler med et klorinnhold på 20%. The mixture is heated to 30°C, after which it is kept at this temperature for 6 hours. Neutralization is then carried out with a 4% NaOH solution, after which the chloromethylated copolymer balls are filtered off and washed with water until neutral reaction. 370 ml of chloromethylated balls with a chlorine content of 20% are thereby obtained.

Det foretas deretter aminering ved innføring av de 370 ml klormethylerte kuler i en kolbe utstyrt med et røre-verk, et termometer og en tilbakeløpskondensator og inneholdende amineringsoppløsningen, bestående av 335 ml 93%-ig methylal, 212 g 99%-ig hexamethylentetramin og 105 ml vann. Blandingen holdes ved 44°C i 6 timer og tillates deretter å avkjøles. Kulene tørres og vaskes deretter med vann, inntil alle spor av amin og methylal er forsvunnet. Det erholdes derved 775 ml aminerte harpikskuler. Amination is then carried out by introducing the 370 ml of chloromethylated balls into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and containing the amination solution, consisting of 335 ml of 93% methylal, 212 g of 99% hexamethylenetetramine and 105 ml of water. The mixture is kept at 44°C for 6 hours and then allowed to cool. The balls are dried and then washed with water, until all traces of amine and methylal have disappeared. 775 ml of aminated resin balls are thereby obtained.

Det foretas så hydrolyse ved at de 775 ml aminerte harpikskuler innføres i en kolbe utstyrt med et røreverk, et termometer og en tilbakeløpskondensator og inneholdende 210 ml konsentrert HC1 (32%-ig) og 210 ml vann. Denne blanding holdes ved 45°C i 4 timer. Blandingen blir så avkjølt. De hydrolyserte kuler tørres deretter og vaskes med vann inntil nøytral reaksjon. Det erholdes derved 580 ml hydrolyserte kuler, med en anionisk utvekslingskapasitet på 3,9 ekvivalenter pr. kilo i kloridformen. Hydrolysis is then carried out by introducing the 775 ml of aminated resin balls into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and containing 210 ml of concentrated HC1 (32% strength) and 210 ml of water. This mixture is kept at 45°C for 4 hours. The mixture is then cooled. The hydrolysed beads are then dried and washed with water until neutral reaction. 580 ml of hydrolysed spheres are thereby obtained, with an anionic exchange capacity of 3.9 equivalents per kilos in the chloride form.

Disse kuler underkastes så alkylfosfonering. For dette formål innføres de 580 ml kuler i en kolbe utstyrt med et røreverk, et termometer og en tilbakeløpskondensator og inneholdende 267 g 70%-ig fosforsyre, 69 g 97%-ig formaldehyd, 135 ml saltsyre konsentrert til 32% og 230 ml vann. Blandingen holdes ved 90°C i tre timer. Det erholdes derved 640 ml av den chelatdannende aminoalkylfosfoniumharpiks i henhold til oppfinnelsen, med de følgende egenskaper: These spheres are then subjected to alkylphosphonation. For this purpose, the 580 ml balls are introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and containing 267 g of 70% phosphoric acid, 69 g of 97% formaldehyde, 135 ml of hydrochloric acid concentrated to 32% and 230 ml of water . The mixture is kept at 90°C for three hours. 640 ml of the chelating aminoalkylphosphonium resin according to the invention is thereby obtained, with the following properties:

Eksempel 2 Example 2

Det ble fremstilt en chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet styren-divinylbenzen-copolymer-kuler med en tilsynelatende densitet på 0,300 og en svelningsfaktor i toluen på 1,75. A chelating alkylaminophosphonium resin was prepared according to the method described in Example 1, except that styrene-divinylbenzene copolymer spheres with an apparent density of 0.300 and a swelling factor in toluene of 1.75 were used.

Den erholdte chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks oppviste en total teoretisk kapasitet for tilbinding av calciumioner på 27 g/l i natriumformen. Harpiksens motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk ble bestemt til å være slik at 85% av kulene forble intakte etter 90 sjokk. The resulting chelating alkylaminophosphonium resin showed a total theoretical capacity for binding calcium ions of 27 g/l in the sodium form. The resistance of the resin to osmotic shocks was determined to be such that 85% of the spheres remained intact after 90 shocks.

Eksempel 3 Example 3

Det ble fremstilt en chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet styren-divinylbenzen-copolymer-kuler med en tilsynelatende densitet på 0,313 og en svelningsfaktor i toluen på 1,69. Den således erholdte chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks hadde en total teoretisk kapasitet for tilbinding av calcium på 27,5 g/l i natrium-formen, og motstandsdyktigheten mot osmotiske sjokk viste seg å være slik at 90% av kulene forble intakte etter 90 sjokk. A chelating alkylaminophosphonium resin was prepared according to the method described in Example 1, except that styrene-divinylbenzene copolymer beads with an apparent density of 0.313 and a swelling factor in toluene of 1.69 were used. The chelating alkylaminophosphonium resin thus obtained had a total theoretical capacity for binding calcium of 27.5 g/l in the sodium form, and the resistance to osmotic shocks proved to be such that 90% of the spheres remained intact after 90 shocks.

Eksempel 4 Example 4

100 g copolymerkuler fremstilles og behandles i henhold til eksempel 1, bortsett fra at reaksjonstiden og temperaturen ved alkylfosfoneringstrinnet i dette tilfelle er henholdsvis 3 timer og 103°C. 100 g of copolymer balls are prepared and treated according to example 1, except that the reaction time and temperature at the alkylphosphonation step in this case are 3 hours and 103°C respectively.

Det erholdes derved 660 ml chelatdannende harpiks med en kapasitet for tilbinding av calcium på 2,7 ekv/1 i syreformen og 3 4,55 g/l i natriumformen og en motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk svarende til at 35% av kulene forblir intakte etter 30 sjokk. 660 ml of chelating resin is thereby obtained with a calcium binding capacity of 2.7 eq/1 in the acid form and 3 4.55 g/l in the sodium form and a resistance to osmotic shocks corresponding to 35% of the balls remaining intact after 30 shocks .

Det ses at endringene av varigheten av og temperaturen under alkylfosfoneringen førte til en økning i kulenes kapasitet og en sterk reduksjon av deres motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk, sammenlignet med kulene erholdt i eksempel 1. It is seen that the changes in the duration of and the temperature during the alkylphosphonation led to an increase in the capacity of the spheres and a strong reduction in their resistance to osmotic shock, compared to the spheres obtained in Example 1.

Eksempel 5 Example 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 følges, bortsett fra at hydrolysetrinnet utføres ved 45°C i 12 timer. Det erholdes en chelatdannende harpiks med en kapasitet for tilbinding av calcium på 2,48 ekv/1 i syreformen og 31,75 g/l i natrium-formen og en motstandsdyktighet mot osmotiske trykk svarende til at 50% av kulene forblir intakte etter 30 sjokk, hvilket er dårligere enn for harpiksen fremstilt i henhold til eksempel 1. The procedure according to example 1 is followed, except that the hydrolysis step is carried out at 45°C for 12 hours. A chelating resin is obtained with a calcium binding capacity of 2.48 eq/1 in the acid form and 31.75 g/l in the sodium form and a resistance to osmotic pressure corresponding to 50% of the balls remaining intact after 30 shocks, which is inferior to the resin prepared according to Example 1.

Eksempel 6 Example 6

I dette eksempel vises innvirkningen av egenskapene This example shows the impact of the properties

av den makrotverrbundne styrencopolymer som utgjør basismaterialet eller grunnmassen. of the macrocross-linked styrene copolymer which constitutes the base material or base mass.

I dette tilfelle starter man med en makrotverrbundet styrencopolymer med en tilsynelatende densitet på 0,360, en porøsitet på 1060 mm 3/g og et svellevolum på 1,9. Man ut-fører så samtlige av de trinn som kreves for tilbinding av alkylaminofosfoniumgruppene som beskrevet i eksempel 1. In this case, one starts with a macrocrosslinked styrene copolymer with an apparent density of 0.360, a porosity of 1060 mm 3/g and a swelling volume of 1.9. All of the steps required for attachment of the alkylaminophosphonium groups are then carried out as described in example 1.

Det oppnås i dette tilfelle en chelatdannende harpiks med en kapasitet for tilbinding av calcium på 2,36 ekv/1 i syreformen og 30,20 g/l i natriumformen, hvilket er sammen-lignbart med den kapasitet som ble oppnådd for harpiksen fremstilt i henhold til eksempel 1. In this case, a chelating resin is obtained with a calcium binding capacity of 2.36 eq/1 in the acid form and 30.20 g/l in the sodium form, which is comparable to the capacity obtained for the resin produced according to example 1.

Imidlertid er harpiksens motstandsdyktighet mot osmo- . tiske sjokk i dette tilfelle slik at 50% av kulene forblir intakte etter 30 sjokk, hvilket er dårligere enn den tilsvarende verdi for harpiksen fremstilt ifølge eksempel 1. However, the resin's resistance to osmo- . tical shocks in this case so that 50% of the spheres remain intact after 30 shocks, which is worse than the corresponding value for the resin prepared according to example 1.

Eksempel 7 Example 7

I dette eksempel starter man med copolymeren fremstilt i henhold til eksempel 6. Man utfører alle de trinn som kreves for tilbinding av alkylaminofosfoniumgruppene i henhold til eksempel 1, bortsett fra alkylfosfoneringstrinnet, som i dette tilfelle utføres i 3 timer ved 103°C. In this example, one starts with the copolymer prepared according to example 6. All the steps required for the attachment of the alkylaminophosphonium groups according to example 1 are carried out, except for the alkylphosphonation step, which in this case is carried out for 3 hours at 103°C.

Det erholdes derved en chelatdannende harpiks med en kapasitet for tilbinding av calcium på 2,5 ekv/1 i syreformen og 3 2,0 g/l i natriumformen og en motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk svarende til at 10% av kulene forblir intakte etter 30 sjokk. Kulenes motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk er således i dette tilfelle 80% mindre enn verdien som ble oppnådd for kulene fremstilt i henhold til eksempel 1. A chelating resin is thereby obtained with a calcium binding capacity of 2.5 eq/1 in the acid form and 3 2.0 g/l in the sodium form and a resistance to osmotic shocks corresponding to 10% of the balls remaining intact after 30 shocks. The balls' resistance to osmotic shock is thus in this case 80% less than the value obtained for the balls produced according to example 1.

Begrensningen i utvekslingskapasiteten, som fås i henhold til oppfinnelsen, vil hovedsakelig avhenge av den tiltenkte anvendelse av harpiksen. Grenseverdien for kapasiteten kan bestemmes empirisk som en funksjon av ionene som skal bindes i hvert enkelt tilfelle, på en slik måte at det samtidig sikres stor motstandsdyktighet mot osmotiske trykk og en passende utvekslingskapasitet. The limitation in the exchange capacity, which is obtained according to the invention, will mainly depend on the intended use of the resin. The limit value for the capacity can be determined empirically as a function of the ions to be bound in each individual case, in such a way that great resistance to osmotic pressures and an appropriate exchange capacity are simultaneously ensured.

Den makroporøse, chelatdannende alkylaminofosfoniumharpiks ifølge oppfinnelsen har utmerket mekanisk stabilitet og styrke, god kjemisk stabilitet og tilfredsstillende ione-utvekslingskapasitet og ioneutvekslingshastighet. The macroporous chelating alkylaminophosphonium resin of the invention has excellent mechanical stability and strength, good chemical stability and satisfactory ion exchange capacity and ion exchange rate.

Harpiksen oppviser også en spesifikk rekke av selek-tiviteter for metalliske kationer, hvilket gjør den særlig velegnet for ioneutveksling i sterkt konsentrerte oppløsnin-ger og for en meget effektiv og økonomisk utskillelse eller utrensning av visse toverdige kationer av tungmetaller eller alkaliske metaller. De følgende eksempler illustrerer anven-delsen av harpiksen for et bestemt formål, nemlig rensning av konsentrerte saltoppløsninger. The resin also exhibits a specific range of selectivities for metallic cations, which makes it particularly suitable for ion exchange in highly concentrated solutions and for a very efficient and economical separation or purification of certain divalent cations of heavy metals or alkali metals. The following examples illustrate the use of the resin for a specific purpose, namely purification of concentrated salt solutions.

Eksempel 8 Example 8

Det benyttes et anlegg som innbefatter to stålkolonner som er foret med gummi. Hver kolonne har et utnyttbart volum på 150 1. A facility is used which includes two steel columns which are lined with rubber. Each column has a usable volume of 150 1.

Den første kolonne fylles med aktivert carbon og The first column is filled with activated carbon and

benyttes som et filter. Den andre kolonne, som benyttes som en utvekslingskolonne, fylles med harpiksen ifølge oppfinnelsen. Utvekslingskolonnen tilføres en industriell saltoppløs-ning som anvendes for elektrolyse i en diafragmacelle, i hvilken saltoppløsning konsentrasjonen av calcium er fra 2 til 5 mg/l og konsentrasjonen av magnesium er fra 0,15 til 0,20 mg/l. Strømningshastigheten av saltoppløsningen er fra 1,2 til 1,6 m 3/time. Tiden mellom regenereringene er lenger enn 15 dager. used as a filter. The second column, which is used as an exchange column, is filled with the resin according to the invention. The exchange column is supplied with an industrial salt solution used for electrolysis in a diaphragm cell, in which salt solution the concentration of calcium is from 2 to 5 mg/l and the concentration of magnesium is from 0.15 to 0.20 mg/l. The flow rate of the salt solution is from 1.2 to 1.6 m 3 /hour. The time between regenerations is longer than 15 days.

Ingen forringelse av harpiksen kunne påvises etter 8 måneders drift. Cellens utgangseffekt avtok ikke nevneverdig i den tid den var i drift med den rensede saltoppløsning, og de prosentvise mengder klor og oxygen forble nesten konstante i driftsperioden. I motsetning hertil oppviste andre celler, som ble drevet med en ikke renset saltoppløsning, en reduksjon i strømutbyttet eller utgangseffekten på 5-10%. Det ble således oppnådd en klar forbedring av ytelsen i den diafragmacelle hvor den foreliggende oppfinnelse ble utnyttet. No deterioration of the resin could be detected after 8 months of operation. The output power of the cell did not decrease significantly during the time it was operating with the purified salt solution, and the percentage amounts of chlorine and oxygen remained almost constant during the operating period. In contrast, other cells, which were operated with a non-purified salt solution, showed a reduction in current yield or power output of 5-10%. A clear improvement in performance was thus achieved in the diaphragm cell where the present invention was utilized.

Eksempel 9 Example 9

Formålet er å senke til under 0,05 mg/l, fortrinnsvis til ca. 0,02 mg/l, konsentrasjonen av calcium i de industri-elle konsentrerte saltoppløsninger som anvendes for elektro- The purpose is to lower to below 0.05 mg/l, preferably to approx. 0.02 mg/l, the concentration of calcium in the industrial concentrated salt solutions used for electro-

lyse i membranceller. lyse in membrane cells.

Det ble benyttet et anlegg som omfattet 3 kolonner A facility comprising 3 columns was used

som ble drevet i serie. Hver kolonne hadde en kapasitet på 0,85 m<3>. which were operated in series. Each column had a capacity of 0.85 m<3>.

Etter å være blitt fylt med harpiksen ifølge oppfinnelsen ble kolonnene tilført en industriell saltoppløsning som inneholdt 3-4 mg/l calcium, og som hadde en temperatur på 60°C, en pH-verdi på 9-10 og en strømningshastighet på After being filled with the resin according to the invention, the columns were supplied with an industrial salt solution containing 3-4 mg/l calcium, and which had a temperature of 60°C, a pH value of 9-10 and a flow rate of

5-6 volumer pr. time. 5-6 volumes per hour.

Saltoppløsningen ble avkloret før den ble ført inn i den første kolonne. The salt solution was dechlorinated before it was introduced into the first column.

Den første av kolonnene ble tatt ut av drift og rege-nerert da den utgående saltoppløsning var nådd opp i en calciumkonsentrasjon på 0,5 mg/l. Den endelige calciumkonsentrasjon i den rensede saltoppløsning var ca. 0,02 mg/l og den endelige magnesiumkonsentrasjon var mindre enn 0,005 mg/l. The first of the columns was taken out of operation and regenerated when the outgoing salt solution had reached a calcium concentration of 0.5 mg/l. The final calcium concentration in the purified salt solution was approx. 0.02 mg/l and the final magnesium concentration was less than 0.005 mg/l.

Det er også å merke at man kan variere strømnings-hastigheten av saltoppløsningen gjennom harpiksskiktet og allikevel oppnå akseptable resultater. Som følge av harpiksens kapasitet og effektive kinetikk var det mulig å holde calciumkonsentrasjonen lavere enn 0,05 mg/l i avløpet, samtidig som strømningshastigheten ble øket opp til 40 volumdeler saltoppløsning pr. volumdel harpiks og pr. time. It is also worth noting that one can vary the flow rate of the salt solution through the resin layer and still achieve acceptable results. As a result of the resin's capacity and effective kinetics, it was possible to keep the calcium concentration lower than 0.05 mg/l in the effluent, while at the same time the flow rate was increased up to 40 parts by volume of salt solution per resin by volume and per hour.

Eksempel 10 Example 10

Den bedre utnyttbare kapasitet for tilbinding av calciumioner som kjennetegner en harpiks ifølge oppfinnelsen sammenlignet med en kjent harpiks med tilfredsstillende motstandsdyktighet mot osmotiske sjokk (en styren-divinylbenzen-copolymer podet med iminodieddiksyregrupper) illustreres i dette eksempel. The better usable capacity for binding calcium ions that characterizes a resin according to the invention compared to a known resin with satisfactory resistance to osmotic shocks (a styrene-divinylbenzene copolymer grafted with iminodiacetic acid groups) is illustrated in this example.

En elektrolytisk saltoppløsning som ble benyttet industrielt for fremstilling av klor, ble bragt i kontakt med et skikt av harpiks som skulle undersøkes, og harpiksens kapasitet med hensyn til å absorbere calcium, ble målt. Harpiksen ble ansett for å være utbrukt når den ikke lenger var i stand til å redusere calciumkonsentrasjonen i avløpet til 1 mg/l Ca^<+> eller lavere. Måleverdiene er uttrykt både som vektmengde calcium absorbert og som volumet av behandlet An electrolytic salt solution used industrially for the production of chlorine was brought into contact with a layer of resin to be examined, and the capacity of the resin to absorb calcium was measured. The resin was considered to be used up when it was no longer able to reduce the calcium concentration in the effluent to 1 mg/l Ca^<+> or lower. The measured values are expressed both as the weight amount of calcium absorbed and as the volume of processed

saltoppløsning. saline solution.

Den nedenstående tabell viser forsøksbetingelsene og de oppnådde resultater. The table below shows the test conditions and the results obtained.

Eksempel 11 Example 11

Dette eksempel viser den evne en harpiks ifølge oppfinnelsen har til å fjerne calcium fra en oppløsning som benyttes for elektrolytisk fremstilling av klorat. En elektrolytisk saltoppløsning som ble behandlet, hadde en pH-verdi på 6,1 og den følgende sammensetning: This example shows the ability of a resin according to the invention to remove calcium from a solution used for the electrolytic production of chlorate. An electrolytic salt solution that was treated had a pH value of 6.1 and the following composition:

Saltoppløsningen ble behandlet med natriumhydroxyd for å øke pH-verdien til 10,5, og ble deretter ledet over et skikt av en harpiks fremstilt i henhold til eksempel 1. Saltoppløsningens temperatur var 40°C, og dens strømnings-hastighet var 15 skiktvolumer pr. time. Skiktet ble regene-rert periodisk ved at man først fjernet kloratet og deretter behandlet skiktet med først 3 skiktvolumer 2N HCl-oppløsning, deretter 3 skiktvolumer avionisert vann, deretter 3 skiktvolumer 2N NaOH-oppløsning og til slutt 10 skiktvolumer avionisert vann. Etter at skiktet var blitt behandlet med 11.000 skiktvolumer saltoppløsning viste tapet i totalt teoretisk kapasitet for tilbinding av calciumioner å være på bare 8,5%, slik at kapasiteten på det tidspunkt var 27 g/l harpiks i natriumformen. The salt solution was treated with sodium hydroxide to raise the pH to 10.5, and was then passed over a bed of a resin prepared according to Example 1. The temperature of the salt solution was 40°C, and its flow rate was 15 bed volumes per minute. hour. The layer was regenerated periodically by first removing the chlorate and then treating the layer with first 3 layer volumes of 2N HCl solution, then 3 layer volumes of deionized water, then 3 layer volumes of 2N NaOH solution and finally 10 layer volumes of deionized water. After the layer had been treated with 11,000 layer volumes of salt solution, the loss in total theoretical capacity for binding calcium ions proved to be only 8.5%, so that the capacity at that time was 27 g/l resin in the sodium form.

Under hele forsøket var den totale hardhet (Ca + Mg 2 +) av den utgående saltoppløsning lavere enn 0,1 mg/l. During the entire experiment, the total hardness (Ca + Mg 2 + ) of the outgoing salt solution was lower than 0.1 mg/l.

Den foreliggende oppfinnelse kan utnyttes for effektiv og økonomisk utskillelse av calcium- og magnesiumioner fra konsentrerte saltoppløsninger som benyttes i elektrolyse-celler for fremstilling av klor eller av alkalimetaller, spesielt i membranceller. Anvendelse av denne rensnings-metode gjør det mulig å øke brukstiden for elektrolytiske membraner i vesentlig grad og likeledes elektrolysecellers strømutbytte. The present invention can be used for the efficient and economic separation of calcium and magnesium ions from concentrated salt solutions used in electrolysis cells for the production of chlorine or alkali metals, especially in membrane cells. Application of this cleaning method makes it possible to increase the service life of electrolytic membranes to a significant extent and likewise the current yield of electrolytic cells.

Den nye rensemetodes effektivitet og den letthet med hvilken den kan utføres, gjør den også verdifull fra et økonomisk synspunkt hva angår rensning av saltoppløsninger for diafragmaceller og for elektrolytisk kloratfremstilling. The efficiency of the new purification method and the ease with which it can be carried out also make it valuable from an economic point of view in the purification of salt solutions for diaphragm cells and for electrolytic chlorate production.

Claims

1. Macroporous chelating alkylaminophosphonium resin, characterized in that it has an apparent

density of from 0.35 to 0.425 g/ml, a granulometry of less than 0.8 mm, a water retention of from 50 to 60% in the acid form, a porosity of 800-1100 mm 3/g, a total theoretical capacity for binding of calcium ions that are not greater than 31 g/l of resin in the sodium form, and a resistance to osmotic shocks that is such that more than 90% of the balls remain intact after 30 shocks, and that it is produced by: (a ) choose spheres of a macroporous, crosslinked vinyl aromatic. copolymer, which spheres have a porosity of from 700 to 1000 mm 3 /g, a swelling volume factor in toluene of from 1.65 to 1.9 and a size in the range from 0.3 to 0.5 mm, and are prepared by suspension polymerization of one or more vinyl aromatic monomers selected from styrene, vinyltoluene, vinylxylenes and mixtures of two or more of these, with a cross-linking agent selected from divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane, trivinylbenzene and mixtures of two or more of these, the cross-linking agent being used in an amount of from 5 to 12% by weight of the monomer (e), (b) (i) chloromethylates the copolymer beads to introduce a desired amount of chlorine, (ii) aminates the chlorinated beads to form chloraminated beads, (iii) hydrolyzes the chloraminated beads spheres under moderate conditions with dilute acid, and (iv) alkylphosphonate the hydrolyzed spheres in such a way that no secondary cross-linking of the copolymer occurs, while (c) the chloromethylation, amination, hydrolysis and alky The phosphonation is carried out under such conditions and for such periods of time that the resulting chelating alkyl-aminophosphonium resin acquires the above-mentioned properties.

2. Resin according to claim 1, characterized in that it has an apparent density of from 0.4 to 0.425 g/ml, a water retention of from 53 to 55% in the acid form and a porosity of from 850 to 950 mm 3/g.

3. Resin according to claim 1 or 2, characterized in that it has a capacity for binding calcium that is no more than 29 g/l resin in the sodium form.

4. Process for the production of a chelating alkylaminophosphonium resin having an apparent density of from 0.35 to 0.425 g/ml, a granulometry of less than 0.8 mm, a water retention of from 50 to 60% in the acid form, a porosity of 800- 1100 mm 3/g, a total theoretical capacity for binding calcium ions not greater than 31 g/l resin in the sodium form, and a resistance to osmotic shocks such that more than 90% of the spheres remain intact after 30 shocks, characterized by: (a) choosing spheres of a macroporous, crosslinked vinyl-aromatic copolymer, which spheres have a porosity of from 700 to 1000 mm 3/g, a swelling volume factor in toluene of from 1.65 to 1.9 and a size in the range from 0.3 to 0.5 mm, and is produced by suspension polymerization of one or more vinyl aromatic monomers selected from styrene, vinyltoluene, vinyl xylenes and mixtures of two or more of these, with a cross-linking agent selected from divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane, trivinylbenzene and mixtures of two or more of these, the cross-linking agent is used in an amount of from 5 to 12% by weight of the monomer(s), (b) (i) chloromethylates the copolymer beads to introduce a desired amount of chlorine, (ii) aminates the chlorinated beads to form chloraminated beads, ( iii) hydrolyze the chloraminated beads under moderate conditions with dilute acid, and (iv) alkylphosphonate the hydrolyzed beads in such a way that no secondary cross-linking of the copolymer occurs, (c) the chloromethylation, amination, hydrolysis and alkylphosphonation being carried out under such conditions and for such a period of time that the chelating alkyl-aminophosphonium resin thus obtained acquires the above-mentioned properties r.

5. Method according to claim 4, characterized in that the chloromethylation, the amination, the hydrolysis and the alkylphosphonation are carried out under such conditions and for a period of such duration that the chelating alkylaminophosphonium resin thus obtained has an apparent density of from 0.4 to 0.425 g/ml, a water retention of from 53 to 55% in the acid form and a porosity of from 850 to 950 mm<3>/g.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the amount of chlorine that is bound during step (b) (i) is limited to 16-22% by weight of the chloromethylated copolymer.

7. Process according to claims 4-6, characterized in that the amination is carried out with a mixture of water, hexamethylenetetramine and methylal containing from 1.0 to 2.5 mol of hexamethylenetetramine per mol of monomer used for the production of the copolymer.

8. Method according to claim 7, characterized in that the amination is carried out at approx. 44°C for 4-6 hours, and that an amination mixture containing from 1.5 to 2.0 mol of hexamethylenetetramine per mol of monomer used for the production of the copolymer.

9. Method according to claims 4-8, characterized in that the hydrolysis is carried out with 15-20% hydrochloric acid at a temperature in the range from 40 to 60°C.

10. Process according to claims 4-9, characterized in that the alkylphosphonation is carried out at a temperature in the range from 80 to 90°C for 3-7 hours.

11. Method according to claims 4-10, characterized in that copolymer spheres are used with a porosity in the range from 800 to 900 mm<3>/g and a swelling volume factor in toluene in the range from 1.70 to 1.80.

12. Method according to claims 4-11, characterized in that copolymer balls produced using a cross-linking agent consisting of a mixture of divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are used, where the ethylene glycol dimethacrylate constitutes from 4 to 9% by weight, the cross-linking agent being used in an amount of from 6 to 12% by weight of the monomer(s) used in the suspension polymerization.

13. Method according to claims 4-11, characterized in that copolymer balls produced by suspension polymerization of a mixture of styrene and divinylbenzene are used, where the divinylbenzene makes up from 5 to 8% by weight of the mixture.

14. Method according to claims 4-13, characterized in that copolymer beads produced by suspension polymerization in the presence of a pore-forming agent are used which make up from 40 to 60% of the total weight of the monomers and the pore-forming agent.

15. Method according to claim 14, characterized in that octanoic acid is used as pore-forming agent.

16. Use of a resin according to claims 1-3, to remove polluting polyvalent cations from a solution containing predominantly monovalent cations.

17. Use according to claim 16, where the solution containing predominantly monovalent cations is a concentrated salt solution to be used in electrolysis.

18. Use according to claim 17, where the salt solution is kept at a temperature from 50 to 90°C, the calcium content of the salt solution is reduced during removal to less than 0.05 mg/l by periodic regeneration of the resin by bringing it into contact with a volume hydrochloric acid which is sufficient to provide from 2 to 6 equivalents of acid per liter of resin, and the regenerated resin is transferred from the acid form to the sodium form by bringing it into contact with a volume of sodium hydroxide solution which provides from 2 to 6 equivalents of sodium hydroxide per liters of resin.