NO160005B - Fremgangsmaate for fremstilling av polyolefinharpikser. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling

av olefinharpikser ved polymerisering av minst ett 1-olefin,

og mer spesielt en katalytisk metode for selektiv fremstill-

ing av polyethylenharpikser med regulerte egenskaper, f.eks. regulerte smelteegenskaper.

Støpte gjenstander og spesielt blåsestøpte gjenstander som flasker, lages ofte av polymerer av 1-olefiner, særlig poly-ethylen. Det er av stor betydning for teknisk utnyttelse av et gitt polymersystem at det fremstilte produkt som f.eks. en flaske, har den beste blanding av egenskaper som f.eks. høy strekkbestandighet og bøyningsstivhet. I tillegg må poly-

meren ha egnet bearbeidbarhet, dvs. tilfredsstillende rheologisk oppførsel under flyt og deformasjon ved fremstilling. Selv om den viskoelastiske karakter for polymersmelter har vært under-kastet betraktelig forskning, har det ikke vist seg mulig å overføre egenskapsbilder fra fremstillingsprosessen til slutt-produktenes egenskaper på en slik måte at man selektivt kunne bestemme polymerisasjons- og særlig katalysatorbetingelsene, særlig i betraktning av at katalysatorytelsen også må måles på basis av effekt eller produktivitet og stabilitet over en rimelig levetid.

Bruk av kromf orbindelser ved polymerisas jon av defi-ner er kjent. US patent 2/ 825 721 og 2 951 816 beskriver bruk av CrO-j på uorganisk bærérmateriale som siliciumoxyd, aluminium-oxyd eller kombinasjoner av disse og aktivert ved oppvarming ved forhøyede temperaturer, for polymerisasjon av olefiner. Når disse katalysatorsystemer brukes i forskjellige polymerisasjonsprosesser som f.eks. partikkelprosesser er imidlertid de danne-

de harpikser utilfredsstillende for visse formål på grunn av mindre gode egenskaper på områder slik som smelteindeks.

Det er kjent forbedrede kromkatalysatorer på bærermaterialer, særlig beskrevet i US patent 3 984 351 og 3 985 676. Slike katalysatorer muliggjør fremstilling av harpikser med forbedrede smelteegenskaper og reaksjon på skjærkraft, men det har vist seg vanskelig å bruke disse i teknisk målestokk uten produktadskillelse eller blanding av harpikser på grunn av variasjoner i flytegenskapene eller rheologiske egenskaper hos den fremstilte polymer,og som er av betydning ved fremstilling og særlig blåsestøping i akkumulator eller ved akkumulator-stempel-utstyr.

En granskning av dette fenomen ved hjelp av klassiske skjærkraftmålinger (HLMI/MI-tall målt ifølge ASTM-D-1238, betingelse F/E) klarla ingen spesiell grunn for den forskjellige ytelse og oppførsel hos disse harpikser i valgt fremstillingsutstyr. Empiriske undersøkelser tydet på at mer nøyaktige viskositetsanalyser var nødvendig for å finne frem til harpikstyper som var egnet til høyere produksjonstakt eller på annen måte viste forbedrede egenskaper i spesielt blåsestøpeutstyr• Man har nå funnet at en slik bestemmelse kan foretas ved hjelp av et viskositetsf orhold Eta-^/Eta^QQQ, idet man utvider det målte område,og spesielt innbefatter området 1 til 1000 resiproke sekunder. Disse tall gir sammenlignbare mål på den kritiske ydelse ved maskinell formning, som bskrives mer detaljert senere, og gjør det mulig å velge harpikstyper som er særlig tilpasset til slikt blåsestøpeutstyr som akkumulator eller akkumulator-stempel-utstyr som tidligere nevnt.

Ytterligere studier av disse kromkatalyserte harpiksers oppførsel på grunnlag av varierte viskositets-forhold som ovenfor angitt, gjorde det mulig å identifisere de fremstillingsfaktorer som var avgjørende for regulert fremstilling av harpikser med de ønskede produksjonsegenskaper.

US patenter 3 231 550 og

3 242 099 beskriver poly(hydrocarbylaluminiumoxyder) fremstilt ved omsetning av vann med en organohydrocarbylaluminiumforbin-delse som derpå omsettes med et overgangsmetall som kromforbindelser og benyttes som katalysatorer for olefinpolymerisasjon.

US patent 3 882 096 beskriver ethylenkatalysatorer

i form av bærermateriale impregnert med kromoxyd og et reaksjonsprodukt mellom vann og en alkylester av titan, og varmeaktivert.

US patent 3 152 105 beskriver en a-olefinkatalysator av et krom-carboxylsyresalt, vann og en organoaluminiumforbin-delse.

Modifikasjoner av silicagel for å øke katalyseaktivi-teten beskrives av Burwell i Chemtech, s. 370 - 377 (1974) og

Peri, J. Cat. 41, s. 227 - 239 (1976). Ingen av disse publika-sjoner angår regulering av de rheologiske egenskaper ved en fremgangsmåte for polymerisasjon av 1-olefiner med varmeaktiver-te kromkatalysatorer på bærermaterialet.

Man har funnet at mengde og type av aluminiumbestand-deler som avsettes på en katalysator på bærermaterialet på av-gjørende måte regulerer katalysatorens egenskaper og kan brukes i et kromkatalysatorsystem som en direkte metode til å oppnå selektiv harpiksproduksjon ved regulert polymerisasjon av 1-olefiner. Samme virkning kan oppnås indirekte ved å opprette et fast forhold mellom vann og aluminiumforbindelse under katalysatorfremstillingen.

I korthet bygger oppfinnelsen på den oppdagelse at forandringer av harpiksens egenskaper kan føres tilbake til mengden vann i systemet eller fuktighetsgraden som finnes under katalysatorfremstillingen. Silicagel og andre uorganiske katalysator-bærere er kjent som aktive adsorpsjonsmidler og tar opp vesentlige mengder vann. (Tørret silicagel med under 0,5 % vanninnhold som bare helles gjennom 3 0 cm luft av 27° C ved 50 % relativ fuktighet vil få et fuktighetsinnhold på 2 %). Graden av utsettelse for fuktig atmosfære bestemmes altså av håndteringen,og innholdet av adsorbert vann ligger vanligvis så lavt, dvs. noen få vektprosent, at det ikke utgjør noen merkbar del av systemet. Slike håndteringsmetoder som vanligvis har vært brukt innfører imidlertid vesentlige variasjoner av fuktig-hetsopptaket.

Under fremstilling av harpikser for vanlig bruk har slik fuktighetsvariasjon innenfor fremstillingssystemet for katalysatorer ikke ført til noen meningsfylt forskjell i harpiksens oppførsel. Man har imidlertid funnet at hittil ikke påaktede forskjeller i harpiksens rheologiske egenskaper kan være av stor betydning med hensyn på visse særlige bruksområder som blåsestøping av flasker med akkumulator-stempel-utstyr.

Man har således overraskende funnet at slike harpiksvariasjoner kan spores tilbake til og kan reguleres ved fuktighetsgraden i fremstillingssystemet for katalysatoren.

Selv om søkerne ikke ønsker å bindes til noen spesiell teori antar man at den selektive virkning av de anvendte katalysatorsystemer kan tilskrives morfologien eller stereokonfigurasjonen hos den aktiverte katalysatoroverflate i forhold til aluminiumforbindelsen som dannes in situ ved regulert hydrolyse. Det vil si at man antar at en rekke forandringer i sammensetning skyldes hydrolysereaksjoner med restfuktighet i systemet og disse modifikasjoner består i varierande steriske konfigurasjo-ner for de aluminiumholdige forbindelser og fremkommer indivi-duelt for permanent og selektivt å regulere polymerisasjons-virkningen eller -oppførselen etter varmeaktivering. Man kan således selektivt og regulert komme frem til en rekke harpiksegenskaper avhengig av innholdet av vann og aluminium ved katalysatorfremstillingen.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefinharpikser ved polymerisering av minst ett 1-olefin ved forhøyet temperatur og trykk i en polymerisasjonssone omfattende en katalytisk mengde av en polymerisasjonskatalysator for angitte 1-olefin, hvilken katalysator inneholder aluminium og krom, fortrinnsvis reaksjonsproduktet av CrO^ og triethylfosfat, på en porøs, uorganisk oxydbærer, hvilken bærer er silica-xerogel med et overflateareal i området 200 til 500 m 2 /g, et porevolum større enn 2,00 cm 3/g, og hvor en hoveddel av porevolumet utgjøres av porer med dia-metre i området 300 til 600 Å, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes en hydrolyserbar aluminiumforbindelse som katalysator, avsatt på angitte bærer, hvilken bærer har et vanninnhold i området 0,25 til 6 vekt% av bæreren, hvorved den avsatte aluminiumforbindelse er hydrolysert in situ av vanninnholdet og deretter varmeaktivert i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur fra 93°C til bærerens spaltningstemperatur, hvilken katalysator anvendes i kombinasjon med et metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, fortrinnsvis triethylboran.

Ved fremstilling av katalysatoren avsettes et reaksjonsprodukt av organofosforylkrom som beskrevet i US patent 3.985.676, på silicagel med stort overflateareal og inneholdende regulert vannmengde sammen med en aluminiumforbindelse som kan reagere med vann, og katalysatormellomproduktet som er fremstilt, blir varmeaktivert for bruk.

Som ovenfor angitt, er bærermaterialet siliciumoxyd-xerogeler eller xerogeler som inneholder siliciumoxyd som hovedbestanddel av type som beskrevet i US patent 3 652 214

og 3 652 216, som har et overflateareal i området 200 -

500 m 2/g, porevolum større enn ca. 2 ml/g, og hvor en hoveddel av porevolumet er porer med diameter i området 300 - 600 Å.

Slike bærermaterialer gis et regulert vanninnhold på 0,25 - 6,0 vekt% basert på bærerens vekt. Bærermaterialet kan tørkes eller fuktes f.eks. ved innstilling i likhet med atmosfæren til det ønskede vanninnhold. Vanligvis vil vanninnhold på over ca. 3,5 vekt% ha liten ytterligere innvirkning på resultatene som oppnås ved lave aluminiuminnhold på f.eks. 3,7 %, og følgelig foretrekkes nevnte lavere vanninnhold for å oppnå best regulering ved systemet.

Den aluminium-holdige forbindelse som benyttes er reaktiv med vann, dvs. gjennomgår en regulert hydrolyse som går gjennom trinn av partial hydrolyse (avhengig av tilgjenge-lig fuktighetsgrad i systemet i forhold til den tilsatte alumi-niumf orbindelse) som har sammenheng med selektive aluminiumforbindelser og blandinger av disse. Aluminiumforbindelsene er også reaktive med hydroxylgruppene på overflaten av den uorganiske bærer og reaksjonsproduktene reagerer overfor vann.

Foretrukne aluminiumforbindelser kan tilskrives for-melen:

Al(X)a(Y)b(Z)c

hvori X er lik R, Y er OR og Z er lik H eller en halogen, a er lik 0-3,b=0-3,c=0-3oga+b+c=3, og R betegner en alkyl- eller arylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer.

Eksempler på slike aluminiumforbindelser er aluminium-alkoxyder som aluminium-sek-butoxyd, aluminiumethoxyd, alumi-niumisopropoxyd; alkylaluminiumalkoxyder som ethylaluminium-ethoxyd, methylaluminiumpropoxyd, diethylaluminiumethoxyd, diisobutylaluminiumethoxyd etc; alkylaluminiumforbindelser som triethylaluminium; triisobutylaluminium etc; alkyl- eller aryl-aluminiumhalogenider som diethylaluminiumklorid; aryl-aluminiumforbindelser som trifenylaluminium, aryloxyaluminium-forbindelser som aluminiumfenoxyd og blandede aryl-, alkyl- og aryloxy-alkylaluminiumforbindelser.

For fremstilling av foretrukne polymerisasjonskata-lysatorer behandles bæreren med en kromholdig forbindelse for varmeaktivering.

Egnede kromforbindelser vil kunne reagere med hydroxylgruppene på overflaten av en uorganisk bærer. Eksempler på slike forbindelser er kromtrioxyd, kromatestere som sterisk hindrede di-t-polyalicykliske kromatestere, silylkromatestere og fosforholdige kromatestere som beskrevet i US patent 3 642 749 og 3 704 287, og organofosforylkromforbindelser som beskrevet i US patent 3 985 676 og som er et reaksjonsprodukt mellom kromtrioxyd og triethylfosfat.

Katalysatoren kan fremstilles ved å

avsette den kromholdige forbindelse og aluminiumfor-

bindelsen på den uorganiske bærer på egnet måte som f.eks. ved dampbelegning eller impregnere bærermaterialet med oppløsninger av den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen i et egnet inert oppløsningsmiddel, vanligvis et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. Slike organiske oppløsningsmidler er ali-fatiske, cycloalkyl- og alkylaryl-hydrocarboner og deres halo-generte derivater. Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er diklormethan. Krom- og aluminiumforbindelsene kan påføres samtidig eller hver for seg.

Ved en vanlig metode for katalysatorfremstilling

blir bærermaterialet først impregnert med kromholdig forbindelse og deretter aluminiumforbindelsen. Det beste for å oppnå optimal reproduserbarhet er impregnering gjennom et vannfritt organisk oppløsningsmiddel idet man benytter 1 til 2 porevolumer oppløsningsmiddel, eksempelvis methylenklorid.

Når man benytter en triethylfosfat-kromforbindelse

av den type som er beskrevet i nevnte US patent 3 985 676, er det en fordel å bruke de særlige metoder for katalysatorfremstillingen som er beskrevet i dette patent.

De mest effektive katalysatorer har vist seg å inne-holde kromforbindelse i slik mengde at mengden Cr basert på vekten av bæreren utgjør fra 0,25 til 2,5 % og fortrinnsvis 0,5 til 1,25 %, selv om mengder utenfor - disse grenser også gir brukbare katalysatorer. Aluminiumforbindelsen bør tilsettes i mengder som gir 0,1 til 10 % aluminium på vektbasis basert på bærerens vekt og fortrinnsvis 0,5 til 5,5 %, selv om mengder utenfor disse områder også kan gi brukbare katalysatorer.

Etter at den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen er avsatt på den uorganiske bærer, oppvarmes denne under ikke-reduserende atmosfære og fortrinnsvis en oxygenholdig atmosfære, ved en temperatur over ca. 95° C og opp til bærerens dekomponeringstemperatur. Typisk blir sammensetningene oppvarmet ved en temperatur på 430 - 1100° C. Oppvarmingstiden kan variere f.eks. avhengig av de anvendte temperaturer fra 2 til 12 timer. Den ikke-reduserende atmosfære som fortrinnsvis er luft eller annen oxygenholdig gass bør være tørr og fortrinnsvis avfuktet til noen få ppm vann for å oppnå mak-simal katalysatoraktivitet. Typisk brukes luft som er tørket til under 2-3 ppm vann.

Selv om det brukes vannfrie oppløsningsmidler og avfuktet luft til tørking eller varmeaktivering har det i praksis vist seg at regulering av bærerens fuktighetsinnhold er tilstrekkelig til å oppnå hensiktene med oppfinnelsen. Det er naturligvis også mulig ved konstant vanninnhold i bæreren å regulere fuktighetsinnholdet i oppløsningsmidlene som bæreren behandles med. Reaksjonstiden for aluminiumforbindelsen synes ikke å være avgjørende og avsetningen skjer vanligvis under vanlig temperatur og trykk f.eks. i vanlig blandebelegningsappara-tur.

Det absolutte innhold av aluminiumforbindelse og forholdet mellom vann og aluminiumforbindelse ansees å ha stor betydning for en regulert polymerisasjon av 1-olefiner. Generelt kan mengdeforholdet av aluminium være 0,1 - 10 vekt% og fortrinnsvis 0,35 - 5,5 vekt% av bærerens vekt og vil ved konstant fuktighetsinnhold under fremstillingen oppvise synkende molvekt med økende aluminiuminnhold og økende molvektfordeling målt ved smelteindeks-tall på den fremstilte harpiks. Molforholdet vann/ aluminium kan variere fra et vesentlig vannfritt system til om-kring 4,0 og fortrinnsvis 0,5 - 2,0 hvor de lavere tall er knyttet til lav molvekt og midlere skjærkraft eller molvektfordeling .

Forholdet mellom vann og aluminiumforbindelse er ut-trykt som vektprosent basert på aluminiumholdig bærermateriale, og molforhold for vann på aluminiumholdig bærer til aluminium. Selv om disse tall kan betegnes på enkel måte, kan man for lett-hets skyld benytte den følgende tabell.

Regulering av disse respektive variable under for-

øvrig like driftsbetingelser gir mulighet for utvelgels-e av harpiksegenskaper. Som nevnt vil denne forskjell i harpiksens egenskaper, selv om den i praksis er avgjørende for fabrikanten, bare kunne bekreftes eksperimentelt ved bruk av spesialisert viskositetsmålingsutstyr• Spesielle typer fremstillingsutstyr som blåsestøpingsutstyr med akkumulator-stempelmaskin reagerer på smelterheologi knyttet til høyere skjærhastigheter og andre skjærkraft-reaksjoner enn det som kan måles ved vanlige smelte-indeksmålinger.

Smelteviskositeten måles således direkte som "Eta" ved skjærhastigheter på 1 og 1000 reeiproke sekunder og skjæravhengigheten uttrykkes som viskositetsforhold Eta^/Eta^Q^Q. Denne måling gir et godt red-skap for å sammenholde harpiksens rheologi med fabrikasjonsgra-der. Lavere forhold vann/aluminium gir lavere Eta-tall (lavere molvekt) og mellomliggende viskositetsforhold (bredeste skjærkraft-reaksjon eller molvektfordeling er rsultatet ved midlere vann/aluminium-forhold), og lavere absolutt aluminiuminnhold gir øket Eta-tall og lavere viskositetsforhold ved konstant forhold vann/aluminium.

Spesielle harpikser kan følgelig spesiallages for

bruk, særlig med hensyn til skjærkrafts-forhold ved å regulere vann/aluminium-forholdet og aluminiuminnholdet i katalysatoren.

De beste resultater er oppnådd med organofosforylkrom-reaksjonsprodukt på "Polypor" silicagel når polymeren forbrukes i blåsestøpeutstyr av akkumulator-stempeltypen,

når katalysatoren har et absolutt aluminiuminnhold på 0,5 % og et molforhold vann/aluminium lik 0,5, idet harpiksene fremstilt med dette under standard betingelser (1 ppm TEB, ca. 1 vekt% Cr og H2 lik 0,3 - 0,7 mol%) får et viskositetsforhold lik 37 - 43. Åpenbart vil formen på molvekt-fordelingskurven og derfor skjærkraft-reaksjonen ved en gitt midlere molvekt kunne reguleres av fagmannen.

De varmebehandlede krom- og aluminium-forbindelser

på bærermaterialet brukes i kombinasjon med metalliske og/eller

ikke-metalliske reduksjonsmidler og danner nye katalysatorsystemer for polymerisasjon av olefiner.

Eksempler på metalliske reduksjonsmidler er trialkylaluminium-forbindelser som triethylaluminium, triisobutylaluminium, alkyl-aluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og metallborhydrider som inkluderer borhydri-der av alkalimetaller, særlig natrium, lithium og kalium, og av magnesium, beryllium og aluminium. De ikke-metalliske reduksjonsmidler omfatter alkylboraner som triethylboran, triiso-butylboran og trimethylboran og hydrider av bor som diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran.

Basert på en katalysatorsammensetning som f.eks. inneholder 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt, vil den foretrukne mengde organometallisk reduksjonsmiddel slik som triisobutylaluminium (TIBAL) være ca. 11,4 Vekt% og ekvivalent med et atomforhold Al/Cr lik ca. 3/1. Det foretrukne område av atomforhold Al/Cr ligger mellom ca. 0,5/1 og 8/1, svarende til 1,9 til 30 % TIBAL på vektbasis. Totalgrensene for TIBAL på basis av atomforholdet Al/Cr er fra ca. 0,1/1 til 2 0/1, på vektbasis fra ca. 0,4 til 75 vekt%.

Den varmebehandlede katalysator av krom- og aluminiumforbindelse på bærermaterialet kan kombineres med metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel før de innføres i en olefinpolymerisasjonsreaktor, eller disse to bestanddeler kan innføres separat i reaktoren.

Ved tilpassing av mengden metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel til mengden av kromforbindelse i katalysatorsystemet kan man operere med temmelig vide grenser, men enkelte retningslinjer har vist seg å gi godt utbytte, gun-stige egenskaper for polymeren og økonomisk anvendelse av materialer. Når man for eksempel bruker metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler med en mengde kromforbindelse som er tilstrekkelig til å gi ca. 1 % krom på basis av bærerens vekt vil de nedenstående tallstørrelser være representative. Atomforhold er basert på en beregning av tallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet i kromforbindelsen på bærermaterialet.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel som kan brukes sammen med katalysatorsammensetningen,

er triethylaluminium. Igjen basert på en katalysatorsammensetning som inneholder ca. 1 vekt% Cr basert på vekten av bæreren, vil den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA)

være ca. 6,6 vekt% basert på vekten av bærer, hvilket gir et atomforhold av Al/Cr på ca. 3/1. Det foretrukne område av atomforhold Al/Cr er ca. 0,5/1 til 8/1, svarende til ca. 1,1 til 18 vekt% TEA. De totalt mulige grenser TEA på basis av Al/Cr-forholdet er fra ca. 0,1/1 til 20/1, på vektbasis svarende til fra 0,22 til 44 vekt%.

Triethylboran (TEB) kan tas som det foretrukne eksempel på ikke-metallisk reduksjonsmiddel for bruk sammen med katalysatoren. Basert på en katalysatormasse som inneholder ca. 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt, vil den foretrukne mengde TEB være ca. 5 vekt% basert på bære-

rens vekt, som gir et atomforhold B/Cr lik ca. 2.7/1. Det foretrukne område for atomforhold B/Cr er fra ca. 0,1/1 til 10/1 eller fra ca. 0,19 til ca. 19 % TEB. De totalt mulige grenser på basis av B/Cr-forholdet er fra ca. 0,01/1 til 20/1, på vektbasis fra ca. 0,02 til 38 vekt% basert på bærerens vekt.

Som tidligere nevnt, brukes katalysatoren

i forbindelse med vanlige polymerisasjonsprosesser for olefiner, særlig 1-olefiner med 2-8 carbonatomer som ethylen, propylen, 1-buten, 3-methylbutan-l, 4-methylpenten-l alene eller i blanding, og copolymerisasjonen av disse med ethylenisk umettede monomerer som vinylacetat. acrylnitril eller methylmethacrylat med eller uten modifiseren-de stoffer, kjedeoverførere eller endekappere og lignende, som forøvrig kjent. Slik polymerisasjon kan utføres under vanlig kjent temperatur og trykk, dvs. tempeaturer på 40 - 200° C, fortrinnsvis 70 - 110° C, og trykk på 14 - 70 atm., fortrinnsvis 21 - 56 atm., som f.eks. anvendt ved oppslemming- eller partikkel-polymerisasjoner.

Katalysatoren synes å virke på en spesiell

måte ved polymerisasjon av 1-olefiner, særlig når hydrogen brukes i polymerisasjonssonen, ved at forholdet mellom

molvekt og molvektfordeling avhengig av hydrogentilførselen, forandres sammenlignet med katalysatorer hvor vanninnholdet ikke reguleres. Den karakteristiske hydrogenavhengighet som oppstår ved bruk av lavt molforhold vann/aluminium muliggjør stor variasjon av hydrogentilførselen under opprettholdelse av brukbar produktivitet. I tillegg kan molvekt-fordelingskurvene modifiseres med muligheter for påvirkning av skjær-forholdene og formsvellingsegenskapene.

Disse egenskaper har betydning for harpiksens bruk i praksis. Det har hittil vært vanlig praksis og teknisk nødven-dig å tilveiebringe de nødvendige rheologiske egenskaper for bruk ved visse ekstruderings- og formings-operasjoner, særlig blåsestøping, ved å blande harpikser fra mer enn én reaktor nemlig en kombinasjon av oppløsningsmiddel-harpikser og partik-kelfremstilte harpikser. I henhold til oppfinnelsen kan man bruke produktet fra en enkelt reaktor, som vil gi de nødvendige rheologiske egenskaper direkte.

De følgende eksempler illustrerer fremstilling av katalysatorene og bruk av disse ved fremstilling av poly-ethylener med modifiserte og regulerte rheologiske egenskaper .

De angitte smelteviskositeter er målt i et "Instron Capillary Rheometer" ved 190° C og skjærhastigheter på 1 - 1000 resiproke sekunder. Det angitte viskositetsforhold er forholdet Eta^/Eta^QQQ som refererer seg til 1 og 1000 resiproke sekunder, respektivt. Absolutte tall er angitt som poise.

Smelteindeksene er når de er oppgitt, målt i henhold til ASTM-D-1238, betingelser E(MI) og F(HLMI), HLMI/MI-forhold er bare målt over et skjærhastighets-område på 10X.

Måling av vanninnholdet er foretatt på kjent måte ved titrering i pyridin med Karl isher-reagens og beregnes på vektbasis av den aluminiumholdige bærerens vekt.

"Enkeltreaktor"-harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen, har en smelteindeks opp til .0,4, viskositetsf orhold på 35 til 45 og

en smeltestyrke, svellingsforhold i formen og emne-ekstruder-ingstid som er som for andre sammenlignbare harpikser og gjør disse harpikser særlig godt egnet for bruk ved formingsopera-sjoner hvor man ønsker å bruke en enkel harpiks til blåsestø-ping i akkumulator- eller akkumulator-stempel-maskin som er kjent for dens kritiske forhold til harpikser med hensyn til produksjonstakt, veggfordeling, renskjæringsforhold, topplast-tall og overflateegenskaper hos de fremstilte artikler.

For blåsestøping kan man fremstille en harpiks med egenvekt 0,953 til 0,955, smelteindeks lik 0,25 til 0,40, smelteviskositet lik 3,65 til 3,85 c IO<3> poise ved 1000 sek<-1>, viskositetsforhold på 35 til 45 og formsvelling ved 1000 sek på 170 - 185 %.

Følgende metoder kan brukes for fremstilling av katalysatorene: Den uorganiske oxyd-bærer som her er silica-xerogel med porevolum 2,5 cm 3/g og er fremstilt i henhold til US patent 3 652 215 fuktighetsreguleres som tidligere beskrevet til fuktighetsinnhold 0,25 til 6,0 vekt% +0,15 vekt% ved tørking i nitrogen ved forhøyet temperatur under vakuum eller fukting i kontakt med fuktig atmosfære, og belegges deretter med aluminium- og kromforbindelser eller andre katalytiske materialer.

Ved sprøytebelegning blir aluminiumforbindelsen som --C her er aluminium-sek-butoxyd, fortynnet med et porevolum (i forhold til silicagel) methylenklorid og dusjet på den rene eller krombelagte bærer ved 32° C i løpet av 1 time (hvor man klarer tre skiktporsjoner). Den belagte katalysator tørkes ved 113° C i 2 - 6 timer ved 25 - 40 cm Hg for å fjerne flyktige stoffer. Ved en foretrukket utgave av fremgangsmåten oppslemmes alumi-niumf orbindelsen med to porevolumer vannfritt methylenklorid og oppløsningsmidlet fjernes ved tørking som nevnt.

Dampbelegning kan gjennomføres på lignende måte ved å dusje bæreren som holder 205° C med aluminiumforbindelsen som holder 80° C over et tidsrom på 1,5 timer og derpå øke temperaturen for tørking til 260° C som holdes i 1 time ved maksimalt vakuum.

Silicagel med regulert fuktighetsinnhold kan også enkelt oppslemmes i det vannfrie oppløsningsmiddel som methylenklorid med aluminiumforbindelsen og kromforbindelsen og deretter tørkes for å fjerne flyktige bestanddeler. Den tørkede katalysator kan blandes med ubehandlet silicagel, silicagel belagt med kromforbindelse eller annet bærermateriale når man ønsker ytterligere regulering av forholdet vann/aluminium, særlig regulres til beregnede innhold av vann basert på den aluminiumholdige bærer lik under 0,4 vekt%.

For temperaturaktivering av katalysatoren fluidiseres katalysatoren på bærer med tørr luft med lineær hastighet 6 cm/ min under oppvarming til 900° C hvor den holdes i 6 timer. Den aktiverte katalysator fås som et pulver.

Eksempel 1

Silicagel med porevolum ca. 2,5 cm<3>/g, fremstilt som angitt i US patent 3 652 215 fylles på en 2000 ml, trehalset rundkolbe forsynt med rører, nitrogeninnløpsrør og y-rør med vann og kjøler. Man holder en nitrogenatmosfære under impreg-neringsoperasjonen. Så tilsettes diklormethan til kolben inneholdende silicagel og man rører for å sikre jevn fukting av gelen. En diklormethanoppløsning av reaksjonsproduktet mellom CrO-j og triethylf osf at fremstilt som beskrevet i US patent 3 985 676, som det herved vises til, tilsettes derpå til kolben i tilstrekkelig mengde til å danne en belagt katalysator som på tørrbasis inneholder 1 vekt% Cr. Overflytende væske filtreres fra og den belagte gel tørkes i rotasjonsfordamper ved 60° C og vakuum 72,5 cm 1^0.

Diklormethan tilsettes til en lignende beholder som fremstilt ovenfor og mens man holder en nitrogenatmosfære fort-settes røringen. Man tilsetter beholderen kromsammensetningen på bærermaterialet som fremstilt ovenfor. En oppløsning av diklormethan og aluminium-sek-butoxyd fremstilles i en trykkut-jevnende dråpetrakt og trakten settes på kolben med røreren igang. Aluminium-sek-butoxydoppløsningen settes gradvis til beholderen i en mengde på 10 g oppløsning pr. minutt. Etter avsluttet tilsetning røres oppslemmingen i kolben i ca. 1 time. Overflytende væske filtreres fra og den belagte gel tørkes i rotasjonsfordamper ved opp til 60° C og vakuum 72,5 cm 1^0.

Katalysatoren på bærermaterialet fylles på en sylind-risk beholder og fluidiseres med tørr luft ved 6 cm/min lineær hastighet under oppvarming til 900° C hvor temperaturen holdes i 6 timer. Den aktiverte katalysator på bærer gjenvinnes som et pulver.

Det utføres en serie polymerisasjoner for å illustre-re resultatene med og bruke varierende mengder aluminiumforbindelse i katalysatorpreparatet som holder 1 % Cr samt konstant vanninnhold, med resultater som fremgår av tabell II.

Bortsett fra unntak som er nevnt gjennomføres polymerisas jonene ved 93,5° C og hydrogentrykk 2,1 kg/cm^ og triethylboran (atomforhold 2,7 B/Cr) tilsettes polymerisasjonsreaktoren.

(<1>)g Al pr. 100 g Si02

^Polymerisasjonstemperatur 99° C, B/Cr-atomforhold lik 2.9 Mi = smelteindeks (melt index)

HLMI = Smelteindeks under høy belastning (High Load Melt Index)

Eksempel II

Kromkatalysator på bærer (1 vekt% Cr) fremstilt som i eksempel 1 og inneholdende 1,85 % Al som aluminium-sek-butoxyd (oppløsningsmiddelbelagt med 2 porevolumer methylenklorid) på silicagel ved variererende vanninnhold som angitt, brukes til ethylenpolymerisasjon ved 1 ppm TEB og varierende hydrogen innhold for produksjon av harpiks med bestemt smelteindeks, resultatene fremgår av tabell III.

Eksempel 3

Man gjennomførte polymerisasjon av ethylen ved 105° C, hydrogeninnhold 0,5 - 0,8 mol% (ethylen =6-8 mol%) for å komme frem til en polymer med smelteindeks lik 0,30 + 0,5, ved 1 ppm triethylboran, ved hjelp av en temperaturaktivert katalysator av organofosforylkrom-reaksjonsprodukt (1 % Cr) på "Polypor" silicaxerogel (forhandlet av National Petro Chemicals Corp.) ved 0,5 - 0,6 % vanninnhold, belagt (2 porevolumer, methylenklorid) med 1,85 vekt% aluminium som aluminium-sek-butoxyd, blandet til vektforhold ca. 4:1 med samme kromholdige katalysator uten tilsatt aluminiumforbindelse (nominelt vanninnhold 0,5 - 0,6 vekt%) for å danne et molforhold vann/aluminium (beregnet på basis av aluminiumholdig bærermateriale) lik 0,5, og et aluminiuminnhold (beregnet på basis av total mengde bærermateriale) lik 0,5 vekt%.

Den fremstilte harpiks har egenvekt ca. 0,9 53, smelteindeks 0,3, smelteviskositet lik 3,75 x IO3 poise ved 1000 sek 1 og et viskositetsforhold lik ca. 40. Harpiksen har formsvelling lik 171 % ved 1000 sek og kan brukes med hell uten til-blariding i støpeapparat av akkumulator-stempeltype for fremstilling av f.eks. en 0,6 liters oppvaskmiddelvasker med lignende emneekstrudering og produksjonstakt som ved blandings-harpikser.

Eksempel 4

Man laget en katalysator av et reaksjonsprodukt mellom CrO^ og triethylfosfat (fremstilt som beskrevet i US patent 3 985 676) avsatt til ca. 1 vekt% Cr på silicaxerogel med overflateareal ca. 300 m 2 /g og et porevolum ca. 2,5 cm 3/g, inneholdende 7,4 % vann, belagt med 10 vekt% aluminium som aluminium-sek-butoxyd (belagt ved hjelp av 2 porevolumer methylenklorid) , tørket og temperaturaktivert.

Ethylenet polymeriseres med nevnte katalysator og tri-ethylbor ved 210° C, 2,1 kg/cm<2> H2 og B/Cr-forhold lik 3,7, for fremstilling av en polymer med smelteindeks lik 8,2.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyolefinharpikser ved polymerisering av minst ett 1-olefin ved forhøyet temperatur og trykk i en polymerisasjonssone omfattende en katalytisk mengde av en polymerisasjonskatalysator for angitte 1-olefin, hvilken katalysator inneholder aluminium og krom, fortrinnsvis reaksjonsproduktet av CrO^ og triethylfosfat, på en porøs, uorganisk oxydbærer, hvilken bærer er silica-xerogel med et overflateareal i området 200 til 500 m 2 /g, et porevolum større enn 2,00 cm 3/g, og hvor en hoveddel av porevolumet utgjøres av porer med dia-metre i området 300 til 600 Å, karakterisert ved at det anvendes en hydrolyserbar aluminiumforbindelse som katalysator, avsatt på angitte bærer, hvilken bærer har et vanninnhold i området 0,25 til 6 vekt% av bæreren, hvorved den avsatte aluminiumforbindelse er hydrolysert in situ av vanninnholdet og deretter varmeaktivert i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur fra 9 3°C til bærerens spaltningstemperatur, hvilken katalysator anvendes i kombinasjon med et metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, fortrinnsvis triethylboran.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av hydrogen.