NO158501B

NO158501B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A DIALKYL OXALATE.

Info

Publication number: NO158501B
Application number: NO86864753A
Authority: NO
Inventors: George Ernest Morris
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1988-06-13
Also published as: NO864753D0; NO158501C; NO864753L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling, av et dialkyloksalat. The present invention relates to a method for the production of a dialkyl oxalate.

Dialkyloksalater har forskjellige industrielle anvendelser, slik som f.eks. reagenser for analyse, oppløsningsmidler og utgangsmaterialer for fremstilling av oksamid, orotinsyre, osv. Deres absolutt største potensielle bruk er som et mellomprodukt ved fremstilling av etylenglykol ved hydrogenering. Spesifikke dialkyloksalater er også mellomprodukter ved fremstilling av andre verdifulle produkter. F.eks. Dialkyl oxalates have various industrial applications, such as e.g. reagents for analysis, solvents and starting materials for the production of oxamide, orotic acid, etc. Their absolute greatest potential use is as an intermediate in the production of ethylene glycol by hydrogenation. Specific dialkyl oxalates are also intermediates in the production of other valuable products. E.g.

er di-t-butyloksalat kjent for å gjennomgå en lett og effektiv dekomponering til i-buten og oksalsyre, og det sistnevnte produkt benyttes i industrien som et beisemiddel. ved klestrykk, for fremstilling av fargestoffer, dekstrin, sverte, som blekemiddel for strå og som et utfellingsmiddel for de sjeldne jordartene. is di-t-butyl oxalate known to undergo an easy and efficient decomposition into i-butene and oxalic acid, and the latter product is used in industry as a mordant. in clothes printing, for the production of dyes, dextrin, blacks, as a bleaching agent for straw and as a precipitant for the rare earths.

Tidligere metoder for fremstilling av dialkyloksalater om-fattet oppvarming av vannfri oksalsyre med en alifatisk alkohol i nærvær av konsentrert svovelsyre. I tråd med tendensen mot anvendelsen av karbonmonoksyd, enten alene eller i kombinasjon med hydrogen, i syntesen av store partier organiske kjemikalier, beskriver deretter flere patenter fremstilling av dialkyloksalater ved omsetning av en alifatisk alkohol med karbonmonoksyd og oksygen i nærvær som katalysator av en blanding av et salt et salt av et platinagruppemetall og et salt av kobber eller jern. Slike-patenter innbefatter US patenter 3.391.136 og 3.994.960. Previous methods for preparing dialkyl oxalates involved heating anhydrous oxalic acid with an aliphatic alcohol in the presence of concentrated sulfuric acid. In line with the trend towards the use of carbon monoxide, either alone or in combination with hydrogen, in the synthesis of large batches of organic chemicals, several patents then describe the preparation of dialkyl oxalates by reacting an aliphatic alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence as catalyst of a mixture of a salt a salt of a platinum group metal and a salt of copper or iron. Such patents include US patents 3,391,136 and 3,994,960.

Vann blir nødvendigvis dannet når en alkohol omsettes med karbonmonoksyd og molekylært oksygen. Det er erkjent at dannelsen av vann er uønsket fordi det kan deaktivere katalysatoren, det kan nedsette utbyttet av dihydrokarbyl-oksalat, og det kan komplisere produktseparering. Av denne grunn har man truffet tiltak for å fjerne vannet idet det dannes ved tilsetning av et dehydratiseringsmiddel, f.eks. Water is necessarily formed when an alcohol reacts with carbon monoxide and molecular oxygen. It is recognized that the formation of water is undesirable because it can deactivate the catalyst, it can decrease the yield of dihydrocarbyl oxalate, and it can complicate product separation. For this reason, measures have been taken to remove the water as it is formed by adding a dehydrating agent, e.g.

en alkylortomaursyreester. an alkyl orthomauric acid ester.

Mer nylig har det vært beskrevet integrerte prosesser for More recently, integrated processes have been described for

fremstilling av etylenglykol via den intermediære dan- production of ethylene glycol via the intermediate dan-

nelse av dialkyloksalater. Typisk beskriver GB 2083032A en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en etylenglykol ved (1) et første trinn med anbringelse av en gass inneholdende karbonmonoksyd og en ester av salpetersyrling i kontakt med en fast katalysator fra platinagruppemetall-serien i gassfasen for derved å oppnå et produkt inneholdende en diester av oksalsyre, (2) et annet trinn med kondensasjon av produktet fra det første trinnet for derved å separere en ikke-kondensert gass inneholdende nitrogenmonoksyd dannet ved den katalytiske reaksjon i det første trinnet, fra en kondensert væske inneholdende diesteren av oksalsyre, (3) et tredje trinn med anbringelse av den ikke-kondenserte gassen i det andre trinnet i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen og en alkohol, og resirkulering av den resulterende gass inneholdende en ester av salpetersyrling til det første trinnet, (4) et fjerde trinn med anbringelse av den kondenserte væsken i det andre trinnet inneholdende diesteren av oksalsyre og hydrogen, i kontakt med en katalysator for hydrogenering i gassfasen for derved å oppnå et produkt inneholdende etylenglykol, (5) et femte trinn med destillasjon av produktet i det fjerde trinnet for derved■å utdestillere alkoholen og oppnå etylenglykol, og. (6) et sjette trinn med resirkulering av alkoholen i det femte trinnet som en alkoholkilde for det tredje trinnet. I denne prosessen virker nitrogenmonoksyd vesentlig som en bærer for oksygen. Mens nitrogenmonoksyd kan være effektiv som en oksygenbærer, kan det under visse forhold, f.eks. ved tilstedeværelsen av vann, bevirke korrosjon av anlegg og tilknyttet utstyr som det kommer i kontakt med. nelsis of dialkyl oxalates. Typically, GB 2083032A describes a process for the continuous production of an ethylene glycol by (1) a first step of placing a gas containing carbon monoxide and an ester of nitrous acid in contact with a solid catalyst from the platinum group metal series in the gas phase to thereby obtain a product containing a diester of oxalic acid, (2) a second step of condensing the product of the first step to thereby separate a non-condensed gas containing nitrogen monoxide formed by the catalytic reaction in the first step, from a condensed liquid containing the diester of oxalic acid, ( 3) a third stage of contacting the non-condensed gas of the second stage with a gas containing molecular oxygen and an alcohol, and recycling the resulting gas containing an ester of nitrous acid to the first stage, (4) a fourth step of placing the condensed liquid in the second step containing the diester of oxalic acid and hydrogen, in contact with a catalyst for hydrogenation in the gas phase to thereby obtain a product containing ethylene glycol, (5) a fifth step of distillation of the product in the fourth step to thereby distil the alcohol and obtain ethylene glycol, and. (6) a sixth step of recycling the alcohol of the fifth step as an alcohol source for the third step. In this process, nitrogen monoxide acts essentially as a carrier for oxygen. While nitric oxide can be effective as an oxygen carrier, under certain conditions, e.g. in the presence of water, cause corrosion of plant and associated equipment with which it comes into contact.

Kanadisk patent nr. 743.559 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en tertiær ester av en karboksylsyre omfattende anbringelse i kontakt under omrøring av karbonmonoksyd og et.di-t-hydrokarbylperoksyd med formelen (RR'R")-C-O-O-C(RR<1>R") hvor R, R' og R" er hydrokarbylradikaler valgt fra gruppen bestående av alkyl, aryl, alkaryl og aralkyl med opptil 9 karbonatomer, hvor nevnte kontakt foretas ved en forhøyet temperatur og karbonmonoksydtrykk og i nærvær av inert organisk flytende oppløsningsmiddel. Bruken av overgangsmetallsalter som katalysatorer angis å være ønskelig for optimale esterutbytter. Spesifikke eksempler på overgangsmetallsalter angis å være halogenider, karboksylater og nitrater av kobber, kobolt, mangan, jern og vanadium. Canadian Patent No. 743,559 discloses a process for the preparation of a tertiary ester of a carboxylic acid comprising contacting with stirring carbon monoxide and et.di-t-hydrocarbyl peroxide of the formula (RR'R")-C-O-O-C(RR<1>R" ) where R, R' and R" are hydrocarbyl radicals selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl having up to 9 carbon atoms, wherein said contact is carried out at an elevated temperature and carbon monoxide pressure and in the presence of an inert organic liquid solvent. The use of transition metal salts as catalysts are stated to be desirable for optimum ester yields.Specific examples of transition metal salts are stated to be halides, carboxylates and nitrates of copper, cobalt, manganese, iron and vanadium.

Man har nå funnet en vei til dialkyloksalater via om-setningen av et dialkylperoksyd med karbonmonoksyd, og således til etylenglykol, som unngår dannelsen av vann sammen med dets tilknyttede ulemper. Denne vei unngår også dannelsen og bruken av nitrogenmonoksyd og bruken av molekylært oksygen og derved minimaliseres risikoen for eksplosjon. A route has now been found to dialkyl oxalates via the reaction of a dialkyl peroxide with carbon monoxide, and thus to ethylene glycol, which avoids the formation of water together with its associated disadvantages. This way also avoids the formation and use of nitrogen monoxide and the use of molecular oxygen, thereby minimizing the risk of explosion.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling avet dialkyloksalat, According to the present invention, a method for the production of dialkyl oxalate is thus provided,

og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man under vesentlig vannfrié betingelser omsetter et dialkyl- and this method is characterized by the fact that, under substantially anhydrous conditions, a dialkyl

peroksyd med karbonmonoksyd og en alkohol i nærvær av en katalysator som består av et platiriagruppemetall i elementær form eller forbindelsesform og en kobberforbindelse. M.h.t. dialkylperoksydet kan dialkylradikalet hensiktsmessig være en alkylgruppe med opptil 9 karbonatomer, og kan være like eller forskjellige. Et egnet og foretrukket peroksyd er di-tertiær butylperoksyd (DTBP). DTBP kan lett oppnås,.f.eks. ved omsetning av t-butanol med t-butyl-hydroperoksyd, som igjen lett kan oppnås ved oksydasjong av isobutan. En egnet fremgangsmåte for fremstilling av DTBP er beskrevet i US patent 2.862.973. peroxide with carbon monoxide and an alcohol in the presence of a catalyst consisting of a platinum group metal in elemental or compound form and a copper compound. Regarding the dialkyl peroxide, the dialkyl radical can conveniently be an alkyl group with up to 9 carbon atoms, and can be the same or different. A suitable and preferred peroxide is di-tertiary butyl peroxide (DTBP). DTBP can be easily obtained,.e.g. by reaction of t-butanol with t-butyl hydroperoxide, which in turn can easily be obtained by oxidation of isobutane. A suitable method for producing DTBP is described in US patent 2,862,973.

Mens det benyttede karbonmonoksyd kan inneholde urenheter slik som nitrogen, er det foretrukket at det er vesentlig rent. Et vesentlig overskudd av gassformig karbonmonoksyd kan hensiktsmessig benyttes. Opprettholdelse av et overskudd kan på egnet måte oppnås ved å holde reaksjonssystemet under et karbonmonoksydtrykk, hensiktsmessig større enn 15 bar. Skjønt høyere trykk kan benyttes dersom dette er ønskelig, er et trykk under 100 bar foretrukket. While the carbon monoxide used may contain impurities such as nitrogen, it is preferred that it is substantially pure. A substantial excess of gaseous carbon monoxide can be suitably used. Maintenance of an excess can be suitably achieved by keeping the reaction system under a carbon monoxide pressure, suitably greater than 15 bar. Although higher pressures can be used if this is desired, a pressure below 100 bar is preferred.

Som katalysator anvendes en blanding av et.platinagruppe-metåll, dvs.-.palladium, platina, rhodium, ruthenium eller iridium i elementær form eller forbindelsesform, og en kobberforbindelse. Platinagruppemetallet er fortrinnsvis palladium. Egnede forbindelser av metallene innbefatter klorider, nitrater, sulfater, fosfater, alkoksyder, acetylacetonater og acetater. Kobberforbindelsen kan hensiktsmessig være et salt, fortrinnsvis et.halogenid, f.eks. kobber (I) klorid eller kobber (I) bromid. Typisk kan katalysatoren være en blanding av kobber (I) klorid og palladium (II) acetylacetonat. Mengden av katalysator og de relative andeler av palladiumgruppemetallet og kobber-forbindelsene kan variere over et moderat bredt område. A mixture of a platinum group metal, i.e. palladium, platinum, rhodium, ruthenium or iridium in elemental form or compound form, and a copper compound is used as catalyst. The platinum group metal is preferably palladium. Suitable compounds of the metals include chlorides, nitrates, sulfates, phosphates, alkoxides, acetylacetonates and acetates. The copper compound can conveniently be a salt, preferably a halide, e.g. copper (I) chloride or copper (I) bromide. Typically, the catalyst can be a mixture of copper (I) chloride and palladium (II) acetylacetonate. The amount of catalyst and the relative proportions of the palladium group metal and copper compounds can vary over a moderately wide range.

I tillegg til katalysatoren kan en promotor benyttes. Pro-motoren kan hensiktsmessig være en heterocyklisk, aromatisk nitrogenholdig forbindelse som passende kan være pyridin eller et derivat derav,- f.eks. 2,6-dimetylperidin. In addition to the catalyst, a promoter can be used. The promotor can suitably be a heterocyclic, aromatic nitrogen-containing compound which can suitably be pyridine or a derivative thereof, - e.g. 2,6-Dimethylpyridine.

Videre kan platinagruppemetallkomponenten i katalysatoren være båret på en inert bærer. Den inerte bærer kan hensiktsmessig være silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, trekull, grafitt, osv. Furthermore, the platinum group metal component of the catalyst may be supported on an inert support. The inert support may conveniently be silica, alumina, silica/alumina, charcoal, graphite, etc.

I nærvær av en alkanol antas reaksjonen i sin enkleste form å være representert av følgende ligning: In the presence of an alkanol, the reaction in its simplest form is believed to be represented by the following equation:

O <0>O <0>

i i i l i 1 ill"" lill 11 i i i l i 1 ill"" lill 11

2R OH+OH+2CO+R -O-O-R R O-C-C-OR +R +OH+R OH (B) 2R OH+OH+2CO+R -O-O-R R O-C-C-OR +R +OH+R OH (B)

hvor R"*" og R"^ er alkylgrupper, og R1"1"''" er alkyldelen av en alkanol. Eksempler på egnede alkanoler innbefatter metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol og t-butanol. ;M.h.t. reaksjonsbetingelsene så er det allerede vist til karbonmonoksyd-partialtrykk. Temperaturen kan hensiktsmessig være over omgivelsestemperatur. Den spesifikke temperatur som benyttes, vil avhenge, blant andre faktorer, av mengden av eventuelt benyttet katalysator og promotor. Generelt vil ;reaksjonshastigheten øke med økende katalysator-og promotorkonsentrasjon. Innen en eventuell bundethet som pålegges ved .regulering av reaksjonstemperaturen, fordi reaksjonen er sterkt eksotermisk, kan katalysatoren benyttes i en mengde' på opptil og utover den støkiometriske mengden, og det er ingen begrensning på mengden av promotor som kan anvendes. Det er vanligvis funnet hensiktsmessig å benytte en temperatur over 50°C, f.eks. i området 80-150°C. ;Reaksjoner av spesiell interesse innbefatter: ;(i) Væskefasereaksjonen av en alkanol omfattende metanol, etanol eller iso-propanol med DTBP og karbonmonoksyd for fremstilling av henholdsvis dimetyl-, dietyl- eller di-isopropyloksalat og t-butanol. Det kan også fremstilles det tilsvarende dialkylkarbonat, hvor forholdet for alkyloksalat til dialkylkarbonat i produktet er avhengig av slike faktorer som partialtrykket til karbonmonoksyd, forholdet for katalysatorkomponentene, promotorkonsentrasjonen og temperaturen. Dialkyloksalatet kan utvinnes fra produktet ved hjelp av konvensjonelle metoder, f.eks. ved avkjøling eller ved destillasjon. t-butanol kan utvinnes fra produktet for bruk som eller omdannelse til, f.eks. brennstoff-tilsetning, eller den- kan dehydratiseres for fremstilling av isobutylen, og det resulterende isobutylen hydrogeneres for dannelse av isobutan-tilførsel for omdannelse til DTBP. Dialkyloksalatet kan hensiktsmessig omdannes til etylenglykol ved hydrogenering. En egnet hydrogeneringsprosess er beskrevet i US patent 4.112.245. (ii) Væskefasereaksjonen for DTBP med karbonmonoksyd i nærvær av t-butanol for fremstilling av di-t-butyloksalat. Di-t-butyloksalatet kan utvinnes og dekompo-neres til i-buten som kan separeres, og omdannes til DTBP og resirkuleres som DTBP til prosessen, og oksalsyre som kan utvinnes. Det utvunnede di-t-butyloksalat kan alternativt omdannes ved hjelp av konvensjonelle metoder til nyttige produkter. t-butanol kan gjenvinnes og resirkuleres til prosessen. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres satsvis ;eller kontinuerlig, fortrinnsvis kontinuerlig. ;Oppfinnelsen skal nå illustreres under henvisning til følgende eksempler. ;Eksempel 1 ;En autoklav ble tilført metanol (32 ml), di-tertiær-butylperoksyd (14,5 ml), pyridin (1 ml), kuproklorid (0,10 g) ;og palladiumacetylacetonat (0,015 g) . Karbonmonoksydgass ble innført til et trykk på 65 bar ved 25°C. Blandingen ble oppvarmet til 120°C under omrøring i løpet av 25 min. ;En eksoterm reaksjon fant sted, idet blandingens temperatur nådde en maksimumverdi på 126°C etter ytterligere 9 min. ;mens det registrerte trykk minket. Reaksjonsblandingen returnerte til 120°C i løpet av. 8 min., og denne temperatur ble holdt i ytterligere 10.min. Etter avkjøling til rom-temperatur viste produktets "'"H n .m. r.-spektrum et molart forhold for tertiær butanol-.metanol :dimetylkarbonat:dimetyl. oksalat på 1:4,2:0,21:0,19, samt spor av butylacetat og aceton. • ;Eksempel 2 ;En autoklav ble tilført di-tertiær-butylperoksyd (20,4 g) tertiær butanol (10,5 g), pyridinkobbermetoksyklorid (0,29 g), palladium (II) acetylacetonat (0 , 042 g) . Karbonmonoksydgass ble innført til et trykk på 21 bar ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble oppvarmet under omrøring til 80°C og holdt ved denne temperatur i. 19 timer. I løpet av denne tid ble ytterligere karbonmonoksyd innført etter behov for å opprettholde et trykk mellom 20 og 26 bar. Etter av-kjøling til omgivelsestemperatur ble diklormetan (33,0 g) tilsatt, og blandingen ble analysert ved gasskromatografi og "<*>"H n.m.r. I tillegg til tertiær-butanol inneholdt den di-tertiær-butyloksalat (23,8 g) og små mengder av andre forbindelser . inkludert resterende di-tertiær-butylperoksyd (0,7 g). where R"*" and R"^ are alkyl groups, and R1"1"''" is the alkyl portion of an alkanol. Examples of suitable alkanols include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol and t-butanol. ; the reaction conditions, it has already been shown to carbon monoxide partial pressure. The temperature can suitably be above ambient temperature. The specific temperature used will depend, among other factors, on the amount of any catalyst and promoter used. In general, the reaction rate will increase with increasing catalyst and promoter concentration. Within any limitation imposed by regulating the reaction temperature, because the reaction is strongly exothermic, the catalyst can be used in an amount up to and beyond the stoichiometric amount, and there is no limitation on the amount of promoter that can be used. It is usually found appropriate to use a temperature above 50°C, e.g. in the range 80-150°C. ;Reactions of particular interest include: ;(i) The liquid phase reaction of an alkanol comprising methanol, ethanol or iso-propanol with DTBP and carbon monoxide to produce dimethyl-, diethyl- or di-isopropyl oxalate and t-butanol, respectively. The corresponding dialkyl carbonate can also be produced, where the ratio of alkyl oxalate to dialkyl carbonate in the product depends on such factors as the partial pressure of carbon monoxide, the ratio of the catalyst components, the promoter concentration and the temperature. The dialkyl oxalate can be recovered from the product using conventional methods, e.g. by cooling or by distillation. t-butanol can be recovered from the product for use as or conversion to, e.g. fuel addition, or it can be dehydrated to produce isobutylene, and the resulting isobutylene hydrogenated to form isobutane feed for conversion to DTBP. The dialkyl oxalate can conveniently be converted to ethylene glycol by hydrogenation. A suitable hydrogenation process is described in US patent 4,112,245. (ii) The liquid phase reaction of DTBP with carbon monoxide in the presence of t-butanol to produce di-t-butyl oxalate. The di-t-butyl oxalate can be recovered and decomposed into i-butene which can be separated, and converted into DTBP and recycled as DTBP to the process, and oxalic acid which can be recovered. The recovered di-t-butyl oxalate can alternatively be converted using conventional methods into useful products. t-butanol can be recovered and recycled to the process. The method according to the invention can be carried out in batches or continuously, preferably continuously. The invention will now be illustrated with reference to the following examples. Example 1 An autoclave was charged with methanol (32 ml), di-tertiary butyl peroxide (14.5 ml), pyridine (1 ml), cupric chloride (0.10 g) and palladium acetylacetonate (0.015 g). Carbon monoxide gas was introduced to a pressure of 65 bar at 25°C. The mixture was heated to 120°C with stirring for 25 min. An exothermic reaction took place, the temperature of the mixture reaching a maximum value of 126°C after a further 9 min. ;while the registered pressure decreased. The reaction mixture returned to 120°C during 8 min., and this temperature was maintained for a further 10 min. After cooling to room temperature, the product's "'"H n .m. r.-spectrum a molar ratio for tertiary butanol-.methanol :dimethylcarbonate:dimethyl. oxalate of 1:4.2:0.21:0.19, as well as traces of butyl acetate and acetone. Example 2 An autoclave was charged with di-tertiary-butyl peroxide (20.4 g), tertiary butanol (10.5 g), pyridine copper methoxychloride (0.29 g), palladium (II) acetylacetonate (0.042 g). Carbon monoxide gas was introduced to a pressure of 21 bar at ambient temperature. The mixture was heated with stirring to 80°C and held at this temperature for 19 hours. During this time, additional carbon monoxide was introduced as needed to maintain a pressure between 20 and 26 bar. After cooling to ambient temperature, dichloromethane (33.0 g) was added and the mixture was analyzed by gas chromatography and "<*>"H n.m.r. In addition to tertiary butanol, it contained di-tertiary-butyl oxalate (23.8 g) and small amounts of other compounds. including residual di-tertiary-butyl peroxide (0.7 g).

Eksempel 3 Example 3

En autoklav ble tilført di-tertiær-butylperoksyd (17,5 g), etanol (16,8 g), kuproklorid (0,24 g), pyridin (0,57 g) og palladium (II) acetylacetonat (0,036 g).. Karbonmonoksyd- An autoclave was charged with di-tertiary butyl peroxide (17.5 g), ethanol (16.8 g), cuprous chloride (0.24 g), pyridine (0.57 g) and palladium (II) acetylacetonate (0.036 g). .Carbon Monoxide-

gass ble innført til et trykk på 33 bar ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble oppvarmet under omrøring til 100°C og holdt ved denne temperatur i 8 timer. I løpet av denne tid ble ytterligere karbonmonoksydgass tilført etter behov for å opprettholde et trykk mellom 75 og 100 bar. gas was introduced to a pressure of 33 bar at ambient temperature. The mixture was heated with stirring to 100°C and held at this temperature for 8 hours. During this time, additional carbon monoxide gas was added as needed to maintain a pressure between 75 and 100 bar.

Etter avkjøling til omgivelsestemperatur ble blandingen analysert ved gasskromatografi. Hovedkomponentene var tertiær-butanol, dietyloksalat (12,8 g), etanol og dietylkarbonat (2,0 g) . After cooling to ambient temperature, the mixture was analyzed by gas chromatography. The main components were tertiary butanol, diethyl oxalate (12.8 g), ethanol and diethyl carbonate (2.0 g).

En autoklav ble tilført di-tertiær-butylperoksyd (20,4 g), metanol (13,4 g) , pyridinkobbermetoksyklorid (0,59 g) , palladium (II) acetylacetonat (0,041 g). Karbonmonoksydgass ble innført til et trykk på 3 2 bar ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble oppvarmet under omrøring til 95°C og holdt An autoclave was charged with di-tertiary-butyl peroxide (20.4 g), methanol (13.4 g), pyridine copper methoxychloride (0.59 g), palladium (II) acetylacetonate (0.041 g). Carbon monoxide gas was introduced to a pressure of 32 bar at ambient temperature. The mixture was heated with stirring to 95°C and held

ved denne temperaturen i 5 timer. I løpet av denne tid ble ytterligere karbonmonoksydgass innført etter behov for å opprettholde et trykk mellom 4 2 og 51 bar. Etter av-kjøling til omgivelsestemperatur ble metanol (26,8 g) tilsatt, og blandingen analysert ved gasskromatografi og H n.m.r. Hovedkomponentene var metanol, tertiær-butanol, dimetyl-oksalat (10,7 g) og dimetylkarbonat (2,0 g). at this temperature for 5 hours. During this time, additional carbon monoxide gas was introduced as needed to maintain a pressure between 4 2 and 51 bar. After cooling to ambient temperature, methanol (26.8 g) was added and the mixture analyzed by gas chromatography and H n.m.r. The main components were methanol, tertiary butanol, dimethyl oxalate (10.7 g) and dimethyl carbonate (2.0 g).

Claims

1. Process for the production of a dialkyl oxalate, characterized in that under essentially anhydrous conditions a dialkyl peroxide is reacted with carbon monoxide and an alkanol in the presence of a catalyst consisting of a platinum group metal in elemental form or compound form and a copper compound.

2. Method according to claim 1, characterized in that the dialkyl peroxide used is di-tertiary butyl peroxide.

3. Method according to claim 1, characterized in that the catalyst used consists of palladium in elemental form or compound form and a copper compound.

4. Method according to claim 3, characterized in that the copper compound used is a halide.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a heterocyclic aromatic nitrogen-containing compound is used as a promoter.

6. Method according to claim 5, characterized in that the heterocyclic, nitrogen-containing compound used is pyridine or a derivative thereof.

7. Process according to claims 1-6, characterized in that di-tertiary butyl peroxide is reacted in the liquid phase with carbon monoxide and an alcohol which is either methanol, ethanol or isopropanol to form tertiary butanol and respectively either dimethyl, diethyl or diisopropyl oxalate.

8. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that di-tertiary butyl peroxide is reacted in the liquid phase with carbon monoxide in the presence of t-butanol to form di-tertiary butyl oxalate.