NO158307B

NO158307B - KNOT POINT DEVICE FOR FRAMEWORK CONSTRUCTIONS.

Info

Publication number: NO158307B
Application number: NO843115A
Authority: NO
Inventors: Gunnar Foss
Original assignee: Gunnar Foss; Kleppe Jan Martin
Priority date: 1984-08-02
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1988-05-09
Also published as: NO158307C; NO843115L

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av en vandig vinylester-terpolymer-dispersjon for anvendelse som bindemiddeltilsetning. Process for the preparation of an aqueous vinyl ester terpolymer dispersion for use as a binder additive.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av et bindemiddel The present invention relates to a method for the production of a binder

for pigmenter og fyllstoffer, resp. bindemiddeltilsetning til hydrauliske bindemidler, som etter for pigments and fillers, resp. binder addition to hydraulic binders, as per

avbinding er forsåpningsbestandig, fra en vandig plastdispersjon, og tar sikte på å forbedre debonding is saponification resistant, from an aqueous plastic dispersion, and aims to improve

så vel forsåpningsbestandigheten som bindeevnen. as well as the saponification resistance as well as the binding capacity.

Bindemiddeltilsetninger til betong, resp. Binder additives for concrete, resp.

malingbindemiddel bestående av en vandig paint binder consisting of an aqueous

plastdispersjon, er tidligere kjent. Som binde-middeltilsetning til fersk betong forbedrer de plastic dispersion, is previously known. As a binder addition to fresh concrete, they improve

de fysikalske egenskaper av den avbundne betong, f. eks. bøynlngsfastheten, slagfastheten, the physical properties of the bound concrete, e.g. the bending strength, the impact strength,

avgnidningsfastheten og hefteevnen, så lenge the abrasion resistance and adhesiveness, for as long as possible

som betongen forblir tørr. Belegg fremstilt med as the concrete remains dry. Coating produced with

slike kjente bindemidler har i tørr atmosfære such known binders have in a dry atmosphere

en god heftfasthet slik at de fremfor alt fin-ner anvendelse som innendørsmaling. Som a good adhesive strength so that they are above all used as interior paint. As

utendørsmaling som utsettes for fuktighetsfor-vitring, er de ikke så godt egnet. outdoor paint that is exposed to moisture weathering, they are not so well suited.

Slike bindemidler, resp. bindemiddeltilsetninger, som består av en vandig plastdispersjon av polyvinylestere, f. eks. polyvinylacetat, har den ulempe at de er alkaliømfintlige. Etter av-bindingen blir de (likesom filmer av dem) re-lativt lett forsåpet ved innvirkning av alkali og vann. Derfor går de forbedringer, som oppnåes ved slike bindemiddeltilsetninger til fersk betong, resp. ved slike bindemidler for malinger, tapt under innvirkning av vann, f. eks. i fuktig atmosfære. Spesielt når en maling med et slikt bindemiddel anbringes på en alkalisk basis (f. eks. betong), forsåpes det avbundne bindemiddel (polyvinylester) i fuktig atmosfære under medvirkning av de alkalier som inneholdes i un-derlaget. Med det forsåpede bindemiddel fåes imidlertid ikke lenger noen forbedret heftfasthet. Such binders, resp. binder additives, which consist of an aqueous plastic dispersion of polyvinyl esters, e.g. polyvinyl acetate, have the disadvantage that they are alkali sensitive. After debinding, they (as well as films made of them) are relatively easily saponified by the action of alkali and water. Therefore, the improvements achieved by such binder additions to fresh concrete, resp. by such binders for paints, lost under the influence of water, e.g. in humid atmosphere. In particular, when a paint with such a binder is applied to an alkaline base (e.g. concrete), the debonded binder (polyvinyl ester) is saponified in a moist atmosphere under the influence of the alkalis contained in the substrate. With the saponified binder, however, no improved adhesive strength is obtained.

Det er også kjent at bindemiddel, resp. bindemiddeltilsetninger av denne art, som består av en vandig dispersjon på basis av copolymerer, f. eks. vinylacetatvinyllaurat, vinylester-acrylester, osv., oppvsiser en noe bedre alkali-bestandighet enn slike med ren polyvinylacetatdispersjon. Men heller ikke disse bindemidler, resp. bindemiddeltilsetninger, er tilfreds-stillende som bindemiddeltilsetning for fersk betong, resp. som bindemiddel for maling på betong eller alkaliholdig underlag, da heller ikke de er bestandige overfor en hyppig eller lengre og sterkere innvirkning av fuktighet, men forsåpes, hvorved den til å begynne med erholdte forbedring av heftfastheten, resp. un-derlagsheftfastheten av betongen, resp. malin-gen, igjen går mer eller mindre tapt. It is also known that binder, resp. binder additives of this kind, which consist of an aqueous dispersion based on copolymers, e.g. vinyl acetate vinyl laurate, vinyl ester acrylic ester, etc., exhibit somewhat better alkali resistance than those with pure polyvinyl acetate dispersion. But neither do these binders, resp. binder additives, are satisfactory as a binder additive for fresh concrete, resp. as a binder for paint on concrete or alkaline substrates, as they are also not resistant to frequent or longer and stronger exposure to moisture, but are saponified, whereby the initially obtained improvement in adhesion strength, resp. the substrate adhesion strength of the concrete, resp. malin gene, again is more or less lost.

Bindemidler og bindemiddeltilsetninger som består av en vandig copolymerdispersjon på basis av vinylestervinylklorid, hvis alkalibe-standighet stiger med tiltagende innhold av vinylklorid, er på grunn av dårlig heftfasthet, liten bindeevne og høy filmdannelsestemperatur, bare betinget anvendbare som bindemiddeltilsetning til fersk betong, resp. som bindemiddel for malinger for fasader. Binders and binder additives which consist of an aqueous copolymer dispersion based on vinyl ester vinyl chloride, whose alkali resistance increases with increasing content of vinyl chloride, are due to poor adhesive strength, low binding ability and high film formation temperature, only conditionally usable as a binder additive to fresh concrete, resp. as a binder for paints for facades.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte fremstilles et forsåpningsbestandig bindemiddel, resp. en forsåpningsbestandig bindemiddeltilsetning, ved at 20—35 (fortrinnsvis 25—35) vektpst. vinylklorid, 20—50 (fortrinnsvis 25—40) vektpst. av en vinylester med 1—3 carbonatomer i syregruppen og 25—50 vekpst. av en forbindelse av typen RjCH = CR2COOR3 hvor Rj er hydrogen eller -COOR3, R2 er hydrogen eller methyl, og R8 er alkyl med 4—8 carbonatomer, i nærvær av 2—6 (fortrinnsvis 3—5) vektpst, beregnet på totalmengden av monomerene, av et ikke-ionisk syntetisk beskyttelseskolloid og 0,5—2 vektpst., beregnet på totalvekten av monomerene, av en ikke-ionisk emulgator polymeriseres i vandig fase ved hjelp av kjente akseleratorer, idet pH-verdien ved tilsetning av puffer (fortrinnsvis 0,3—0,5 vektpst., beregnet på totalvekten av monomerene av natriumfosfat) innstilles slik at den ved begynnelsen av polymerisasjonen er 4,5—5 og ved slutten av polymerisasjonen minst 3. According to the present method, a saponification-resistant binder is produced, resp. a saponification-resistant binder addition, in that 20-35 (preferably 25-35) wt. vinyl chloride, 20-50 (preferably 25-40) wt. of a vinyl ester with 1-3 carbon atoms in the acid group and 25-50 vekpst. of a compound of the type RjCH = CR2COOR3 where Rj is hydrogen or -COOR3, R2 is hydrogen or methyl, and R8 is alkyl with 4-8 carbon atoms, in the presence of 2-6 (preferably 3-5) wt pst, calculated on the total amount of the monomers, of a non-ionic synthetic protective colloid and 0.5-2% by weight, calculated on the total weight of the monomers, of a non-ionic emulsifier are polymerized in the aqueous phase by means of known accelerators, the pH value by adding buffers (preferably 0.3-0.5% by weight, calculated on the total weight of the monomers of sodium phosphate) is set so that at the beginning of the polymerization it is 4.5-5 and at the end of the polymerization at least 3.

Det er kjent (tysk patentskrift 970241) å fremstille carboxygruppeholdige blandingspoly-merisater som er bestandige mot vann, med et overveiende innhold av vinylklorid og vinylacetat, ved at man polymeriserer vinylklorid og vinylacetat sammen med polymeriserbare mo-noestere av dicarboxylsyrer i slike mengder at der er ca. 1 carboxylgruppe på ca. 100—200 mol av de monomere vinylforbindelser, i nærvær av oljeoppløselige, radikaldannende katalysatorer i vandig suspensjon, fortrinnsvis ved hjelp av hydrofile kolloider. Herunder utgjør vinylklo-ridmengden i polymerisatet ca. 51—95, fortrinnsvis 80—91 pst. Den vandige suspensjon ville være ubrukbar som bindemiddel, resp. bindemiddeltilsetning, for formålet ifølge foreliggende oppfinnelse. På grunn av sitt høye poly-vinylkloridinnhold har den ikke tilstrekkelig bindeevne og har dessuten en for høy filmdannelsestemperatur. Forsøk har nemlig vist at et høyt vinylkloridinnhold gjør en slik dispersjon uforenlig med pigmenter og sement. It is known (German patent document 970241) to produce mixed polymers containing carboxy groups which are resistant to water, with a predominant content of vinyl chloride and vinyl acetate, by polymerizing vinyl chloride and vinyl acetate together with polymerizable monoesters of dicarboxylic acids in such amounts that there is about. 1 carboxyl group of approx. 100-200 mol of the monomeric vinyl compounds, in the presence of oil-soluble, radical-forming catalysts in aqueous suspension, preferably by means of hydrophilic colloids. Below this, the amount of vinyl chloride in the polymer is approx. 51-95, preferably 80-91 percent. The aqueous suspension would be unusable as a binder, resp. binder addition, for the purpose of the present invention. Due to its high polyvinyl chloride content, it does not have sufficient binding power and also has too high a film formation temperature. Experiments have shown that a high vinyl chloride content makes such a dispersion incompatible with pigments and cement.

Det samme gjelder for blandingspolymeri-satemulsjoner av vinylklorid og vinylacetat som fremstilles ifølge en kjent emulsjonspolymeri-sasjonsfremgangsmåte (tysk ptentskrift 970965) under anvendelse av såpeformige emulgatorer, puffersalter og vannoppløselige katalysatorer, idet polymerisasjonen skjer i nærvær av fra 0,01 til 0,3 pst. maleinsyre og et vektsforhold av vinylklorid til vinylacetat på f. eks. 15 : 10 eller 20 : 10. The same applies to mixed polymer emulsions of vinyl chloride and vinyl acetate which are produced according to a known emulsion polymerization method (German patent 970965) using soapy emulsifiers, buffer salts and water-soluble catalysts, the polymerization taking place in the presence of from 0.01 to 0.3 percent maleic acid and a weight ratio of vinyl chloride to vinyl acetate of e.g. 15:10 or 20:10.

Der er også tidligere kjent en fremgangsmåte til kontinuerlig suspensjonspolymerisa-sjon av en blanding av en polymeriserbar vinyl-forbindelse, en katalysator, et suspens jonsmid-del og et flytende suspensjonsmedium, ved hvil-ken vinylforbindelsen har en lavere spesifikk vekt enn suspensjonsmediet, og pol<y>merisatet har en høyere spesifikk vekt enn suspensjonsmediet (tysk utl.skr. 1116410). Ved denne fremgangsmåte kan der også fremstilles et blandings-polymerisat av vinylklorid og vinylacetat under anvendelse av 1,6 deler vinylklorid og 0,4 deler vinylacetat. I dette tilfelle er altså vinylinn-holdet 80 pst. av monomerene, hvorfor dispersjonen av de ovenfor anførte grunner er ubrukbar til formålet ved foreliggende oppfinnelse. There is also previously known a method for continuous suspension polymerization of a mixture of a polymerizable vinyl compound, a catalyst, a suspending agent part and a liquid suspension medium, in which the vinyl compound has a lower specific weight than the suspension medium, and pol The <y>merisate has a higher specific gravity than the suspension medium (German translation 1116410). With this method, a mixed polymer of vinyl chloride and vinyl acetate can also be produced using 1.6 parts of vinyl chloride and 0.4 parts of vinyl acetate. In this case, the vinyl content is therefore 80 per cent of the monomers, which is why the dispersion is unusable for the purpose of the present invention for the reasons stated above.

For fremstilling av den vandige plastdispersjon hvorav foreliggende bindemiddel, resp. den foreliggende bindemiddeltilsetning består, går man fortrinnsvis frem som følger. For the production of the aqueous plastic dispersion of which the present binder, resp. the present binder addition consists, one preferably proceeds as follows.

For å få dispersjoner med særlig gunstige egenskaper utføres polymerisasjonen fortrinnsvis i nærvær av 2 til 3 vektpst. beregnet på totalmengden av monomerene, av en mykner for terpolymeren. Som mykner kommer alle kjente nøytrale myknere, som har en høy oppløsnings-evne, på tale, som dibutylfthalat, citronsyre-ester, nøytrale fosforsyreestere, glycolestere, osv. In order to obtain dispersions with particularly favorable properties, the polymerization is preferably carried out in the presence of 2 to 3 wt. calculated on the total amount of the monomers, of a plasticizer for the terpolymer. As plasticizers, all known neutral plasticizers, which have a high dissolving capacity, come into question, such as dibutyl phthalate, citric acid ester, neutral phosphoric acid esters, glycol esters, etc.

Som vinylester kommer fortrinnsvis vinylacetat i betraktning. Egnede forbindelser av typen RjCH = CHgCOORg er estere av acrylsyre, som butylacrylat, ethylhexylacrylat eller metha-crylsyre og estere av maleinsyre eller fumarsyre. Fortrinnsvis anvendes butylacrylat. Vinyl acetate is preferably considered as vinyl ester. Suitable compounds of the type RjCH=CHgCOORg are esters of acrylic acid, such as butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or methacrylic acid and esters of maleic acid or fumaric acid. Butyl acrylate is preferably used.

Et viktig punkt for egenskapene ved dispersjonen er valget av det beskyttelseskolloid i hvis nærvær polymerisasjonen foretas i vandig dispersjon. Som beskyttelseskolloider kommer bare vannoppløselige, ikke-ionogene, syn-tetiske produkter, som polyvinylalkohol, hy-droxymethylcellulose, poly-N-vinylpyrrolidon, osv., på tale. Fortrinnsvis anvendes polyvinylalkohol. An important point for the properties of the dispersion is the choice of the protective colloid in whose presence the polymerization is carried out in aqueous dispersion. As protective colloids, only water-soluble, non-ionic, synthetic products, such as polyvinyl alcohol, hydroxymethylcellulose, poly-N-vinylpyrrolidone, etc., come into question. Polyvinyl alcohol is preferably used.

Som ikke-ionogene emulgatorer kommer f. eks. anleiringsforbindelser av ethylenoxyd, ethanolaminer eller sorbitol på fettsyrer, tall-olje, alkylfenoler, fettsyreaminer, fettalkoholer og lignende på tale. Fortrinnsvis anvendes et kondensasjonsprodukt av ethylenoxyd med nonylfenol, som fortrinnsvis oppviser et ethylen-oxydinnhold på 55—65 pst. As non-ionic emulsifiers, e.g. anchoring compounds of ethylene oxide, ethanolamines or sorbitol on fatty acids, tall oil, alkylphenols, fatty acid amines, fatty alcohols and the like on speech. Preferably, a condensation product of ethylene oxide with nonylphenol is used, which preferably has an ethylene oxide content of 55-65 per cent.

Totalmengden av beskyttelseskolloider og emulgatorer skal fortrinnsvis ligge ved 2,5 til 8 vektpst., fortrinnsvis 3,5 til 7 vektpst., beregnet på mengden av monomerene, idet mengden av emulgatorer skal utgjøre 0,5—2 pst. The total amount of protective colloids and emulsifiers should preferably be 2.5 to 8% by weight, preferably 3.5 to 7% by weight, calculated on the amount of the monomers, the amount of emulsifiers should amount to 0.5-2%.

For å oppnå en gunstig partiikkelstørrelse-fordeling går man fortrinnsvis frem slik at der først fremstilles en såkalt masterlatex av polyvinylester og polymerisasjonen av de tre monomerer deri utføres. Faststoffinnholdet av mas-terlatexen er derved ikke av betydning. Beregnet på totalinnholdet av monomerer skal mas-terdispersjonen fortrinnsvis inneholde 5 til 10 vektpst. polyvinylester. In order to achieve a favorable particle size distribution, one preferably proceeds so that a so-called master latex of polyvinyl ester is first produced and the polymerization of the three monomers therein is carried out. The solids content of the master latex is therefore not important. Calculated on the total content of monomers, the master dispersion should preferably contain 5 to 10% by weight. polyvinyl ester.

Som polymerisasjonsakselatorer kommer vannoppløselige, radikaldannende katalysatorer på tale, eksempelvis perforbindelser, som per-oxyder, persulfat, men alkalipersulfater fore-trekkes. Polymerisasjonstemperaturen velges fortrinnsvis mellom 60—70°C. As polymerization accelerators, water-soluble, radical-forming catalysts are mentioned, for example per compounds, such as peroxides, persulphate, but alkali persulphates are preferred. The polymerization temperature is preferably chosen between 60-70°C.

For anvendelse som tilsetning til hydrauliske bindemidler og som bindemiddel for pigmenter og fyllstoffer, må plastdispersj onene, respektive de derav fremstilte filmer oppvise en rekke egenskaper. Dispersj onene selv må være koagulatfrie, elektrolytbestandige og lagrings-stabile også ved lavere temperaturer, f. eks. ved ca. —10 til —20°C, videre må de være alkalibestandige, og oppvise enÉ lavest mulig filmdannelsestemperatur. For anvendelsen som sement-respektive betongtilsats må dispersj onene selv-sagt være forenelige med det hydrauliske bindemiddel. Som bindemiddel for pigmenter og fyllstoffer må bindeevnen ligge høyt. For use as an additive to hydraulic binders and as a binder for pigments and fillers, the plastic dispersions, respectively the films produced therefrom, must exhibit a number of properties. The dispersions themselves must be coagulant-free, electrolyte-resistant and storage-stable even at lower temperatures, e.g. at approx. -10 to -20°C, furthermore they must be alkali resistant, and exhibit the lowest possible film formation temperature. For use as a cement or concrete additive, the dispersions must of course be compatible with the hydraulic binder. As a binder for pigments and fillers, the binding capacity must be high.

De fra dispersj onene fremstilte filmer må oppvise god rivfasthet og en høy rivforlengelse på ca. 300—700 pst., videre en god heftfasthet og våtavgnidningsstyrke av pigmenterte filmer eller masser fremstilt med fyllstoff. The films produced from the dispersions must exhibit good tear resistance and a high tear elongation of approx. 300-700 per cent, furthermore a good adhesive strength and wet rubbing strength of pigmented films or masses produced with filler.

Betong fremstilt med dispersj onstilsetning må oppvise gode fasthetsegenskaper (bøynings-og trykkfasthet), som innvirkning av fuktighet, respektive ved lagring i vann, ikke synker sterkt. Concrete produced with dispersion admixture must exhibit good strength properties (flexural and compressive strength), which does not decrease significantly under the influence of moisture, or when stored in water.

Alle disse egenskaper oppviser de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte terpolymer-dispersjoner. Nedenfor sammenlignes dispersj o-ner fremstilt ifølge oppfinnelsen (eksempel 1—6 og 12—14) med andre (sammenligningseksemp-ler 7—11 og 15—16). The terpolymer dispersions produced by the present method exhibit all these properties. Below, dispersions produced according to the invention (examples 1-6 and 12-14) are compared with others (comparative examples 7-11 and 15-16).

Eksempel 1 Example 1

I en med rører, termometer og tilflytnings-beholder forsynet dobbeltmantlet autoklav av rustfritt stål som hadde et volum på 2 1, ble inn-ført 570 g avherdet vann, 30 g polyvinylalkohol (100 pst.'ig), 6 g av et kondensasjonsprodukt av ethylenoxyd og nonylfenol med et innhold av 63 pst. ethylenoxyd, 1,5 g natriumacetat, 3 g sekundært natriumfosfat og 2 g kaliumpersulfat. Forsåpningstallet av polyvinylalkoholen var 125—140, viskositeten (5 'pst.'ig oppløsning med 20°C) 30—40 cp. Autoklaven ble lukket, spylt med nitrogen og evakuert. Der ble det begynt å innføre over tilførselsbeholderen, en blanding av 180 g vinylklorid (VC), 180 g vinylacetat (VA), 240 g butylacrylat (BaC) og 12 g dibutylfthalat som mykner. Da ca. 50 g av monomerblandingen ble innført, ble der under røring oppvarmet til 65—70°C. Herunder kunne en stigning av trykket (ved 60°C, ca. 1,5 ato) iakttas. Ved begynnelsen av polymerisasjonen ved ca. 65°C, gikk trykket tilbake. Derpå ible resten av monomerblandingen innført på en slik måte at trykket ikke oversteg 3 ato. Etter 4 timer var hele monomerblandingen innført. Derpå ble reaksjonsblandingen omrørt fortsatt i ytterligere 2 timer ved 70°C. Deretter ble der spylt med luft for å fjerne resten av monomerene, pH ble ved tilsetning av en 5 pst.lg sodaoppløs-ning innstilt på ca. 5 og blandingen ble av-kjølt. Into a stainless steel double-jacketed autoclave equipped with stirrer, thermometer and inflow container, which had a volume of 2 1, 570 g of hardened water, 30 g of polyvinyl alcohol (100 per cent), 6 g of a condensation product of ethylene oxide and nonylphenol with a content of 63 percent ethylene oxide, 1.5 g of sodium acetate, 3 g of secondary sodium phosphate and 2 g of potassium persulphate. The saponification number of the polyvinyl alcohol was 125-140, the viscosity (5% solution at 20°C) 30-40 cp. The autoclave was closed, flushed with nitrogen and evacuated. There, a mixture of 180 g of vinyl chloride (VC), 180 g of vinyl acetate (VA), 240 g of butyl acrylate (BaC) and 12 g of dibutyl phthalate as plasticizer was introduced over the supply container. Then approx. 50 g of the monomer mixture was introduced, heated to 65-70°C with stirring. Below this, an increase in pressure (at 60°C, approx. 1.5 ato) could be observed. At the beginning of the polymerization at approx. 65°C, the pressure returned. The rest of the monomer mixture was then introduced in such a way that the pressure did not exceed 3 ato. After 4 hours, the entire monomer mixture had been introduced. The reaction mixture was then stirred for a further 2 hours at 70°C. Then air was flushed to remove the rest of the monomers, the pH was adjusted to approx. 5 and the mixture was cooled.

Eksempel 2 Example 2

I en med ankerrører, termometer, manome-ter og tilførselstrykkbeholder forsynt 4000 1 dobbelmantlet autoklav av rustfritt stål ble innført 1150 kg avherdet vann, 50 kg polyvinylalkohol (100 pst.'ig), 12 kg av et kondensasjonsprodukt av ethylenoxyd og nonylfenol med et innhold av 63 pst. methylenoxyd, 6 kg sekundært natriumfosfat (Na^HPC^ • 12 HgO) og 3 kg kaliumpersulfat. In a 4000 l double-jacketed stainless steel autoclave equipped with anchor stirrers, thermometer, manometer and supply pressure vessel, 1150 kg of hardened water, 50 kg of polyvinyl alcohol (100 percent), 12 kg of a condensation product of ethylene oxide and nonylphenol with a content of 63 percent methylene oxide, 6 kg of secondary sodium phosphate (Na^HPC^ • 12 HgO) and 3 kg of potassium persulphate.

Etter spyling med nitrogen og evakuering av apparaturen ble 60 kg vinylacetat innført for å danne en masterlatex. Den lukkede autoklav ble oppvarmet til 65—70°C. Derved iakttokes en stigning av trykket (ved 60° C ca. 0,5 ato). Da polymerisasjonen begynte, gikk trykket igjen tilbake. Da trykket var sunket til 0,2 ato, ble der begynt å Innføre en blanding av 360 kg vinylklorid, 360 kg vinylacetat, 480 kg butylacrylat og 24 kg dibutylfthalat. Tilførselen ble regulert slik at trykket aldri oversteg 3,5 til 4 ato. Etter 2 til 3 timer var monomertilsetningen avsluttet. After flushing with nitrogen and evacuating the apparatus, 60 kg of vinyl acetate was introduced to form a master latex. The closed autoclave was heated to 65-70°C. Thereby, a rise in pressure is observed (at 60° C approx. 0.5 ato). When the polymerization started, the pressure went back down again. When the pressure had dropped to 0.2 ato, a mixture of 360 kg vinyl chloride, 360 kg vinyl acetate, 480 kg butyl acrylate and 24 kg dibutyl phthalate was introduced. The supply was regulated so that the pressure never exceeded 3.5 to 4 ato. After 2 to 3 hours, the monomer addition was finished.

Derpå ble reaksjonsblandingen fortsatt om-rørt i 1 time ved 70°C (inntil trykket var sunket til 0,5 ato). Derpå ble der spylt med luft for å fjerne restene av monomer, pH ble ved tilsetning av 5 pst.lg sodaoppløsning innstilt på ca. 5 og blandingen ble avkjølt. The reaction mixture was then further stirred for 1 hour at 70°C (until the pressure had dropped to 0.5 ato). Then air was flushed to remove the remains of monomer, the pH was adjusted to approx. 5 and the mixture was cooled.

Eksempel 3 Example 3

Polymerisasjonen av 200 g vinylklorid, 200 g vinylacetat, 200 g 2-ethyl-hexylacrylat og 6 g dibutylfthalat ble som i eksempel 1, med unntagelse av en masterlatex av polyvinylacetat, lik den som er anvendt i eksempel 2, ble innført i en mengde på 5 pst. beregnet på monomerblandingen, dvs. 30 g. The polymerization of 200 g of vinyl chloride, 200 g of vinyl acetate, 200 g of 2-ethylhexyl acrylate and 6 g of dibutyl phthalate was as in example 1, with the exception of a master latex of polyvinyl acetate, similar to that used in example 2, was introduced in an amount of 5 percent calculated on the monomer mixture, i.e. 30 g.

Eksempel 4 Example 4

Som beskrevet i eksempel 3 ble en mono-merblanding bestående av 180 g vinylklorid, 180 g vinylacetat, 240 g dibutylmaleat og 12 g dibutylfthalat som mykner, underkastet polymeri-sasjon. As described in Example 3, a monomer mixture consisting of 180 g of vinyl chloride, 180 g of vinyl acetate, 240 g of dibutyl maleate and 12 g of dibutyl phthalate as plasticizer was subjected to polymerization.

Eksempel 5 Example 5

Som i eksempel 3 beskrevet ble en mono-merblanding bestående av 154 g vinylklorid, 210 g vinylacetat, 236 g butylacrylat og 12 g dibutylfthalat som mykner underkastet polyme-risasjon. As described in example 3, a monomer mixture consisting of 154 g of vinyl chloride, 210 g of vinyl acetate, 236 g of butyl acrylate and 12 g of dibutyl phthalate, which softens, was subjected to polymerization.

Eksempel 6 Example 6

Som i eksempel 3, men med 6 g hydroxy-ethylcellulose «Natrosol MR 250» (Firma Her-cules Powder Comp.) og 12 g hydroxyethylcel-lulose «Natrosol 180 L» i stedet for polyvinylalkohol, ble 180 g vinylklorid, 180 g vinylacetat pg 240 g butylacrylat og 12 g dibutylfthalat po-iymerisert. As in example 3, but with 6 g of hydroxyethyl cellulose "Natrosol MR 250" (Hercules Powder Comp.) and 12 g of hydroxyethyl cellulose "Natrosol 180 L" instead of polyvinyl alcohol, 180 g of vinyl chloride, 180 g of vinyl acetate pg 240 g butyl acrylate and 12 g dibutyl phthalate polymerized.

For sammenligning av de ved eksempel 1—6 ifølge foreliggende fremgangsmåte fremstilte dispersjoner med andre dispersj oner ble videre fremstilt en polyvinylacetatdispersjon (eksempel 7) som inneholdt en enkelt plast, en copolymer dispersj on med vinylacetat-ethylhexylacrylat (mengdeforhold 80 : 20 vektpst.) (eksempel 8), en copolymer med vinylacetat-vinylklorid (mengeforhold 80 : 20 vektpst.) eksempel 9), og en copolymer av vinylacetat-vinylklorid (mengdeforhold 50 : 50 vektpst.) (eksempel 10). Fremstillingen skjedde som i eksempel 3 idet det bare i stedet for den i eksempel 3 nevnte plast ble anvendt de andre. Dessuten ble der anvendt en kommersiell copolymerdispersjon på basis av vinylpropionat-acrylsyre-ester (eksempel 11). In order to compare the dispersions produced in Examples 1-6 according to the present method with other dispersions, a polyvinyl acetate dispersion (Example 7) containing a single plastic, a copolymer dispersion with vinyl acetate-ethylhexyl acrylate (quantity ratio 80:20 wt.) was also prepared ( example 8), a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer (quantity ratio 80:20 wt.%) example 9), and a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer (quantity ratio 50:50 wt.%) (example 10). The production took place as in example 3, only instead of the plastic mentioned in example 3, the others were used. In addition, a commercial copolymer dispersion based on vinyl propionate acrylic acid ester was used there (Example 11).

I nedenstående tabell I er egenskapene for de forskjellige dispersjoner fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente dispersjoner (sammenligningseksemplene 7—11) angitt. Som man ser av tabellen kommer rene polyvinylacetat-dispersjoner (eksempel 7) og copolymerer av vinylacetat/ethylhexylacrylat (eksempel 8) på grunn av for stor forsåpbarhet, ikke i betraktning. In Table I below, the properties of the different dispersions produced according to the invention compared to known dispersions (comparison examples 7-11) are indicated. As can be seen from the table, pure polyvinyl acetate dispersions (Example 7) and copolymers of vinyl acetate/ethylhexyl acrylate (Example 8) are not taken into account due to excessive saponification.

Dispersjoner på basis av copolymerer av vinylacetat/vinylklorid (eksempel 9 og 10) er nok alkalibestandige, men de kan imidlertid på grunn av den høye filmdannelsestemperatur og de dårlige forlengelsesverdier, så vel som de dårlige heftfasthetsverdier, ikke anvendes som be-tongtilsetning eller som bindemiddel for pigmenter og fyllstoffer. Dispersions based on copolymers of vinyl acetate/vinyl chloride (examples 9 and 10) are sufficiently alkali-resistant, but due to the high film formation temperature and the poor elongation values, as well as the poor adhesive strength values, they cannot be used as a concrete addition or as a binder. for pigments and fillers.

Dispersjoner på basis av copolymerer av vinylpropionat/acrylsyreester (eksempel 11) oppviser bare lave rivfasthetsverdier (8 kg/ cm2). Dispersions based on copolymers of vinyl propionate/acrylic acid ester (Example 11) show only low tear strength values (8 kg/cm 2 ).

Få vedlagte tegning er vist forsåpningshastigheten av dispersj onene ifølge eksempel 1—4 og 6—11 hvorav det fremgår at dispersj onene fremstilt ifølge oppfinnelsen (eksempel 1—4 og 6) er overlegne i så henseende overfor de andre dispersjoner (eksempel 7—11). Few attached drawings show the saponification rate of the dispersions according to examples 1-4 and 6-11, from which it appears that the dispersions produced according to the invention (examples 1-4 and 6) are superior in this respect to the other dispersions (examples 7-11) .

For å bestemme forsåpningshastigheten ved 100 g av angjeldende dispersjon blandet med 500 ml av en 2 n vandig kalilut og omrørt kontinuerlig i et lukket kar ved 25°C. Alkali-konsentrasjonen tilsvarer da den for en 1,5 n kalilut. Etter forskjellige tider ble prøver tatt og det inntrådte forbruk av kalilut bestemt. To determine the rate of saponification at 100 g of the dispersion in question mixed with 500 ml of a 2 n aqueous potash and stirred continuously in a closed vessel at 25°C. The alkali concentration then corresponds to that of a 1.5 n potash. After different times, samples were taken and the consumption of kalilut determined.

Tabell II viser heftfastheten av en puss-mørtel med tilsetning av dispersj onene fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente plastdispersj oner. Table II shows the adhesive strength of a plaster mortar with the addition of the dispersions produced according to the invention compared to known plastic dispersions.

Skal dispersjonene anvendes som tilsetning eller bindemiddel for materialer som i det fri er utsatt for atmosfærisk fuktighet og for regn, som f. eks. puss eller utendørsmalinger, er heftfastheten ved våtlagring av avgjørende betydning. I tabell n er angitt heftfastheten etter vannlagring av pussmørtel bestemt ved anvendelse av forskjellige dispersjoner på akalisk underlag. Should the dispersions be used as an additive or binder for materials that are exposed to atmospheric moisture and rain in the open, such as e.g. plaster or outdoor paints, the adhesion strength during wet storage is of decisive importance. Table n shows the adhesive strength after water storage of plaster mortar determined by using different dispersions on an alkaline substrate.

Lignende resultater får man når malinger fremstilles fra dispersj onen og far<g>epigmenter, eller fyllstoff masser fremstilles av dispersjoner og fyllstoff, f. eks. sand, og prøves. Materialene som ble fremstilt med fremgangsmåtedisper-sj onene, kan ikke uten videre selv etter lengre lagring, løses fra meget glatte overflater, som «Eternit» og endog glass. Similar results are obtained when paints are produced from the dispersion and color pigments, or filler masses are produced from dispersions and filler, e.g. sand, and tested. The materials that were produced with the method dispersions cannot easily be removed from very smooth surfaces, such as "Eternit" and even glass, even after long storage.

Tabell III gjengir våtavgnidningsfastheten Table III reproduces the wet rubbing strength

av pigmenterte dispersj onsfilmer. Derved viser det seg at fremgangsmåte-dispersjonen med hensyn til avgnidningsfasthet og pigmentblnde-evne er overlegen overfor de kjente dispersjoner. Fremfor alt viser dette seg ved et høyt forhold mellom pigment og bindemiddel, som f. eks. ved sammenligning av dispersj onene ifølge eksempel 1 og 2 med dispersj onen på basis av vinylpropionat-acrylsyreester. of pigmented dispersion films. Thereby, it turns out that the process dispersion is superior to the known dispersions with respect to rubbing resistance and pigment blending ability. Above all, this is shown by a high ratio between pigment and binder, such as e.g. by comparing the dispersions according to examples 1 and 2 with the dispersion based on vinyl propionate acrylic acid ester.

Tabell IV viser innflytelsen av dispersj ons-tilsetninger til cement på bøyningsfastheten så vel etter tørrlagring som ved lagring i vann. Sammenligningen av tilsetningene av fremgangsmåte-dispersjoner overfor kjente dispersjoner på basis av polyvinylacetat og vinylester-acrylsyreester viser at bøyningsfastheten ved tilsetning av de nye dispersjoner ved vannlagring fremfor alt ved lengre vedvarende vann-innvirkning, ligger betraktelig høyere enn ved anvendelse av kjente tilsetninger. Table IV shows the influence of dispersion additions to cement on the flexural strength both after dry storage and during storage in water. The comparison of the additions of method dispersions against known dispersions based on polyvinyl acetate and vinyl ester-acrylic acid ester shows that the flexural strength when adding the new dispersions during water storage, above all during longer sustained water impact, is considerably higher than when using known additives.

Tabell V viser innflytelsen av dispersj ons-tilsetninger på trykkfastheten av mørtelpris-mer så vel etter tørrlagring som etter våtlagring. Fremfor alt etter lagring i vann er verdi-ene for prismene som er fremstilt ved frem-gangsmåtedispersjoner, vesentlig høyere enn for dem som er fremstilt ved hjelp av kjente dispersjoner. Table V shows the influence of dispersion additives on the compressive strength of mortar prisms both after dry storage and after wet storage. Above all, after storage in water, the values for the prisms produced by process dispersions are significantly higher than for those produced using known dispersions.

Bestemmelsen av trykkfastheten skjer på materialet, på hvilket bøyningsfastheten ble målt (se tabell IV). The determination of the compressive strength takes place on the material, on which the bending strength was measured (see table IV).

Til dette ble prøvelegemer på 4x4x2 cm lagt mellom 4 x 4 cm store stålplater 1 en presse slik at trykket virker loddrett på de 4x4 om flater av prøvelegemene. For this, test specimens of 4x4x2 cm were placed between 4 x 4 cm steel plates 1 a press so that the pressure acts vertically on the 4x4 surfaces of the test specimens.

Som varianter av eksempel 1 ble en dispersjon med 30 pst. vinylklorid, 40 pst. vinylpropionat (som ytterligere eksempel på en vinylester) og 30 pst. butylacrylat som i eksempel 12, og en dispersjon med 30 pst. vinylklorid, 30 pst. vinylpropionat og 40 pst. butylacrylat som i eksempel 13 fremstilt og prøvet. As variants of example 1, a dispersion with 30 percent vinyl chloride, 40 percent vinyl propionate (as a further example of a vinyl ester) and 30 percent butyl acrylate as in example 12, and a dispersion with 30 percent vinyl chloride, 30 percent vinyl propionate and 40 percent butyl acrylate as prepared and tested in example 13.

Dessuten ble som variant av eksempel 3 en dispersjon med 25 pst. vinylklorid, 50 pst. vinylpropionat og 25 pst. butylacrylat som i eksempel 14 fremstilt og prøvet. Also, as a variant of example 3, a dispersion with 25% vinyl chloride, 50% vinyl propionate and 25% butyl acrylate was prepared and tested as in example 14.

Til slutt ble der som sammenligningseks-empler 15 og 16 fremstilt og prøvet to dispersjoner uten vinylester som ikke er ifølge oppfinnelsen, én med 50 pst. vinylklorid og 50 pst. butylacrylat og én med 25 pst. vinylklorid og 75 pst. butylacrylat. Uten forpolymerisat (masterlatex) dvs. uten at man anvendte og poly-meriserte noe (2 pst.) vinylacetat, og derpå poly-meriserte vinylkloridet og butylacrylatet, kunne man ikke få noen dispersjoner, idet polymerisatet koagulerte ut. Derfor ble disse to sistnevn-te dispersjoner (eksempel 15 og 16) fremstilt som i eksempel 3, idet imidlertid mengden av masterlatex ikke utgjorde 5 pst., men 2 pst. Finally, as comparative examples 15 and 16, two dispersions without vinyl ester which are not according to the invention were prepared and tested, one with 50 percent vinyl chloride and 50 percent butyl acrylate and one with 25 percent vinyl chloride and 75 percent butyl acrylate. Without prepolymer (master latex), i.e. without using and polymerizing some (2 per cent) vinyl acetate, and then polymerizing the vinyl chloride and butyl acrylate, no dispersions could be obtained, as the polymer coagulated. Therefore, these two last-mentioned dispersions (examples 15 and 16) were prepared as in example 3, with the amount of master latex not being 5 per cent, but 2 per cent.

I tabell VI er angitt resultatene av de ovenfor beskrevne, utførte prøver på dispersj onene ifølge eksempel 12—16. Av denne tabell fremgår at vinylpropionat er likeså vel egnet som vinylacetat, og at der uten en slik vinylester ikke fåes noen brukbare dispersjoner (eksempel 15 og 16), og spesielt med henblikk på rivfasthet, bruddforlengelse, avgnidningsbestandighet og heftfasthet. Også bøyningsfasthet og brudd-fasthet ligger lavere. Når mengden av vinylester når grensen på 50 pst. ifølge oppfinnelsen, avtar igjen dispersjonenes gode egenskaper (eksempel 14). Ved ytterligere økning av denne mengde har dispersjonene ikke lenger de for-delaktige verdier. Table VI shows the results of the tests carried out on the dispersions according to examples 12-16 described above. From this table it appears that vinyl propionate is just as suitable as vinyl acetate, and that without such a vinyl ester no usable dispersions can be obtained (examples 15 and 16), and especially with regard to tear resistance, elongation at break, abrasion resistance and adhesive strength. Bending strength and fracture strength are also lower. When the amount of vinyl ester reaches the limit of 50 per cent according to the invention, the good properties of the dispersions decrease again (Example 14). If this quantity is further increased, the dispersions no longer have the advantageous values.

Terpolymerdispersj onene fremstilt ifølge oppfinnelsen egner seg som tilsetning til sement og betong, til fremstilling av edelpuss, utbed-ring av gammel betong, lettbetongsten, estrich-belegg, malinger, osv. Da der ved innrøring av dispersjonene i sementen foreligger bare for luftopptagelse, er det ofte hensiktsmessig å til-sette en liten mengde på fra 0,05—0,5 vektpst. av et antiskummiddel. The terpolymer dispersions produced according to the invention are suitable as an addition to cement and concrete, for the production of fine plaster, remediation of old concrete, lightweight concrete bricks, screed coatings, paints, etc. Since, when mixing the dispersions into the cement, there is only air absorption, it is often appropriate to add a small amount of from 0.05 to 0.5% by weight. of an antifoam agent.

Ved sine høye pigmentbindeevner er frem-gangsmåtedispersj onene også fremragende som bindemiddel ved fremstilling av vannfaste dis-persjonsmalinger og til fremstilling av påstryk-ningsmasser på' basis av dispersj onfyllstoff, f. Due to their high pigment binding abilities, the process dispersions are also excellent as a binder in the production of water-resistant dispersion paints and for the production of coating compounds based on dispersion filler, e.g.

eks. sand. Ved siden av disse spesielle anven-delsesformål kan fremgangsmåtedispersjonene e.g. sandy. Next to these special purposes of use, the method dispersions can

anvendes overalt hvor polymerisasjonsdispersjo-ner ellers anvendes. De kan blandes med myknere, pigmenter, farvestoffer og andre hjelpe-stoffer. is used wherever polymerization dispersions are otherwise used. They can be mixed with plasticisers, pigments, dyes and other auxiliary substances.

Claims

Process for the production of a vinyl ester polymer in aqueous dispersion as follows

debonding is used as a saponification-resistant binder for pigments and fillers, or is used as an additive to hydraulic binders, characterized in that 20-35 wt. vinyl chloride, 20-50% by weight. of a vinyl ester with 1-3 carbon atoms in the acid residue and 25-50 wt. of a compound with the formula where Rj is hydrogen or -COOR3, ^ is hydrogen or methyl, and R3 is alkyl of 4-8 carbon atoms, is polymerized in the aqueous phase in the presence of 2 to 6% by weight, calculated on the total amount of monomers, of a nonionic synthetic protective colloid . .5 to 5 and at the end of polymerization is at least 3.