NO157293B

NO157293B - WATER-IN-OIL emulsion explosive.

Info

Publication number: NO157293B
Application number: NO823560A
Authority: NO
Inventors: Dhirendra Nath Bhattacharyya; Srinivasachari Seshan; John Stewart Campbell; Soumendranath Sen
Original assignee: Indian Explosives Ltd
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1987-11-16
Also published as: NO823560L; NO157293C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vann-i-olje-emulsjonssprengstoff-blanding uten innhold av noen selv-sprengende ingrediens og/eller detonasjons-katalysator og/eller uorganiske perklorater og/eller noen sensibilisator som er forskjellig fra okkludert gass. The present invention relates to a water-in-oil emulsion explosive mixture without the content of any self-exploding ingredient and/or detonation catalyst and/or inorganic perchlorates and/or any sensitizer which is different from occluded gas.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen sprengstoffblandinger More particularly, the invention relates to explosive mixtures

som har sensitivitet for initiering ved så lav styrke som ved kom-mersiell detonator nr. 6 med diametere ned til 20 mm ved temperaturer ned til 0°C, hvilke kan motstå en kontinuerlig varm-lagring ved 50°C 6g også sykliseringstemperaturforhold mellom -16 og +50°C og varierende fuktighetsforhold i en lang tidsperidde, og fremviser dermed klar forbedring med hensyn til stabilitet og sensitivitet. Disse er derfor meget velegnet for meget varierende anven-delsesforhold i tropisk klima både ved å være tillatt i underjor-diske kullgruver og ocså som sprengstoff for generelle formål for små diametere og også store diameter, formet til pakninger eller for "bulk"-anvendelser. which has sensitivity for initiation at as low a strength as commercial detonator No. 6 with diameters down to 20 mm at temperatures down to 0°C, which can withstand continuous hot storage at 50°C 6g also cycling temperature conditions between -16 and +50°C and varying humidity conditions over a long period of time, thus showing clear improvement in terms of stability and sensitivity. These are therefore very suitable for widely varying conditions of use in tropical climates both by being permitted in underground coal mines and also as explosives for general purposes for small diameters and also large diameters, shaped into gaskets or for "bulk" applications.

Emulsjonssprengstoffblandinger har i den senere tid vun- Emulsion explosive mixtures have recently won

net bred akseptering i sprengstoffindustrien på bakgrunn av deres iboende sikkerhet og deres lette fremstilling og behandling. De kjente blandinger har imidlertid utilstrekkelig sensitivitet og stabilitet under meget varierende temperatur- og fuktighets-forhold ved langvarig lagring. Inntil nylig har vanligvis vann-i-olje-emuls jonssprengstof f er omfatte<*>"sprengmidler som behøver forster-kere. For å oppnå fenghette-sensitivitet er det blitt fremstilt emulsjonssprengstoffer i den forløpne tid ved tilsetning av en selv-sprengende ingrediens eller en spesiell detonasjonskataly-sator, så som alkalimetallperklorater. net wide acceptance in the explosives industry on the basis of their inherent safety and their ease of manufacture and handling. However, the known mixtures have insufficient sensitivity and stability under widely varying temperature and humidity conditions during long-term storage. Until recently, water-in-oil emulsion explosives have generally included<*>"explosives that require boosters. In order to achieve cap sensitivity, emulsion explosives have been produced in the past by adding a self-detonating ingredient or a special detonation catalyst, such as alkali metal perchlorates.

Eksempler på disse typer av fenghette-sensitive emulsjonssprengstoffer er beskrevet i U.S. Reissue patent nr. 28.060, U.S.-patentskrift nr. j.770.522 og U.S.-patentskrift nr. 3.765.964. I Examples of these types of cap-sensitive emulsion explosives are described in U.S. Pat. Reissue Patent No. 28,060, U.S. Patent No. j.770,522 and U.S. Patent No. 3,765,964. IN

den senere tid er det imidlertid blitt formulert fenghette-sensitive vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer uten innhold av noen selv-sprengende ingrediens eller detonasjons-katalysator ved å inkor-porere hule mikrokuler av glass eller plast som sensibilisator. recently, however, cap-sensitive water-in-oil emulsion explosives have been formulated without the content of any self-exploding ingredient or detonation catalyst by incorporating hollow microspheres of glass or plastic as a sensitizer.

Slike fenghette-sensitive vann-i-olje-emulsjonssprengstoff-blandinger er detaljert beskrevet i U.S.-patentsøknad nr. 740.094, inngitt 9. november 1977. Such trap sensitive water-in-oil emulsion explosive compositions are described in detail in U.S. Patent Application No. 740,094, filed November 9, 1977.

U.S.-patent nr. 4.149.916 åpenbarer at vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer kan fremstilles^ uten anvendelse av konvensjo-nelle høyeksposiver, detonasjons-katalysatorer eller hule mikrokuler, fra nå av kalt "mikroballonger", mei- =iom har perklorater og okkludert luft i blandingen, mens U.S.-patentskrift nr. 4.149.-917 hevder at fenghette-sensitivitet i blandingen kan oppnås uten anvendelse av noen annen sensibilisator enn okkludert luft. I henhold til nevnte patentskrift bljir luften okkludert inne i spreng-stoffblandingen ved hjelp av en egnet blandeanordning, så som den som er åpenbart i U.S.-patentskrift nr. 3.642.547, og densiteten til produktet kan forandres etcer .ønske ved å forandre strø mnings-hastigheten til gass-strømmen som kommer inn i systemet. En iboende ulempe ved slike sprengblandinger er at dersom avfyringsden-siteten til emulsjonen ikke er mindre enn 1,0 g/ml, så vil disse ikke beholde sensitiviteten til en detonator med styrke nr. 6 U.S. Patent No. 4,149,916 discloses that water-in-oil emulsion explosives can be prepared without the use of conventional high explosives, detonation catalysts or hollow microspheres, hereinafter referred to as "microballoons", which may have perchlorates and occluded air in the mixture, while U.S. Patent No. 4,149.-917 claims that trap cap sensitivity in the mixture can be obtained without the use of any sensitizer other than occluded air. According to said patent, the air is occluded within the explosive mixture by means of a suitable mixing device, such as that disclosed in U.S. Patent No. 3,642,547, and the density of the product can be changed or desired by changing the flow rate. - the velocity of the gas flow entering the system. An inherent disadvantage of such explosive mixtures is that if the firing density of the emulsion is not less than 1.0 g/ml, then these will not retain the sensitivity of a detonator with strength no. 6

etter aldring i så lite som 24 tinter, hvilket gir en alvorlig be-grensning av den nyttige levetid o(g begrenser anvendelses-forholdene kraftig. after aging for as little as 24 tines, which severely limits the useful life and severely limits the conditions of use.

Dessuten, selv om slike blandinger i frisk tilstand blir mer sensili ve lux detonasjon når densiteten avtar, så er andre ting like, og de taper også mass efasthet (tilgjengelig energi pr. vol-uin-enhet). i forhold til reduksjonen i densitet, i borehullet. Also, although such mixtures in the fresh state become more sensitive to lux detonation as density decreases, other things being equal, they also lose mass econstancy (available energy per unit vol-uin). in relation to the reduction in density in the borehole.

Disse ørsmå luftbobler som er til stede inne i slike emulsjoner virker tilsynelatende som varme flekker eller aktivator-seter for å befordre detonasjon. jDen økning i densitet som skyldes den hydrostatiske topp resulterer ufravikelig i klar desensitis-ring av sprengstoffet, og dette forårsakes spesielt etter lang lagring. Det er blitt fremsatt forskjellige forslag på fagområdet for å kompensere for nedsettelsen av sensitivitet, enten ved for-holdsmessig gassutvikling eller ve'd inkorporering av uorganisk (e) perklorat(er) som en komponent i den uorganiske oksydantsalt-andel i emulsjonssprengstoff-blandingen. These tiny air bubbles present within such emulsions apparently act as hot spots or activator seats to promote detonation. jThe increase in density due to the hydrostatic peak invariably results in clear desensitisation of the explosive, and this is especially caused after long storage. Various proposals have been made in the field to compensate for the reduction in sensitivity, either by proportional gas evolution or by incorporating inorganic perchlorate(s) as a component of the inorganic oxidant salt portion in the emulsion explosive mixture.

Det er praktiske vanskeligheter ved fremgangsmåtene ved slik gassutvikling, og det er iboende farer ved behandlingen av perklorat (er). Det har derfor vært et behov for vann-i-olje-emul- There are practical difficulties in the methods of such gas evolution, and there are inherent dangers in the processing of perchlorate(s). There has therefore been a need for water-in-oil emul-

I IN

sjonssprengstoff-blandinger som er fenghette-sensitive uten at det involveres gassutviklingsmetoder eller uten tilsetning av farlige perklorater i blandingen, og som allikevel erkarakterisert vedgod detonasjonsevne ved lav så vel som ved høy temperatur, og som har stabilitet ved langvarig lagring. I tillegg til behovet for nærvær av fine gass/luft-bobler i et tilstrek-kelig antall og med riktig størrelse for å oppnå slike formål, er det like viktig, om ikke viktigere, med nøye regulering av utbredelsen av emulsjonsdråper og deres fordeling av størrelse. Dette er delvis blitt oppnådd ved anvendelse a.v visse polymere emulgeringsmidler. Ikke desto mindre er anvendelse av slike polymere emulgeringsmidler i vann-i-olje-emulsjonsprengstoff-blandinger funnet å gi en holdbarhet i temperaturområdet på 0 til 50°C i en periode på 6 måneder, og kan ikke fremvise for-lenget stabilitet under lavtemperatur-syklisering mellom -16 og +50°C, og dette gir et tak for de forskjellige anvendelsesfor-hold. sion explosive mixtures which are cap-sensitive without the involvement of gas generation methods or without the addition of dangerous perchlorates in the mixture, and which are nevertheless characterized by good detonation ability at low as well as at high temperature, and which have stability during long-term storage. In addition to the need for the presence of fine gas/air bubbles in sufficient number and size to achieve such purposes, it is equally important, if not more important, to carefully regulate the propagation of emulsion droplets and their size distribution . This has partly been achieved by using certain polymeric emulsifiers. Nevertheless, the use of such polymeric emulsifiers in water-in-oil emulsion explosive mixtures has been found to provide stability in the temperature range of 0 to 50°C for a period of 6 months, and cannot demonstrate extended stability under low temperature cyclization between -16 and +50°C, and this provides a ceiling for the different application conditions.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å overvinne de forannevnte begrensninger og gi øket stabilitet til emulsjonssprengstoffer både med hensyn til konsistens og sensitivitet. The purpose of the present invention is to overcome the aforementioned limitations and provide increased stability to emulsion explosives both with regard to consistency and sensitivity.

Denne oppfinnelse tilveiebringer følgelig en forbedret vann-i-olje-emulsjonssprengstoff-blanding som omfatter (basert på vekt( (i) 5 til 30% vann, (ii) 3 til 15% av et vann-uløselig emulgerbart karbonholdig brennstoff som'er flytende eller kan gjøres flytende, (iii) 20 til 80% av et uorganisk oksydant-salt så som ammoniumnitrat, kalsiumnitrat, natriumnitrat eller kalium-nitrat, enten enkeltvis eller som en kombinasjon av to eller flere av dem, (iv) eventuelt 0,02 til 0,5% av et gassutviklingsmiddel så som natriumnitritt eller en nitroso-forbindelse så som N,N'-dinitroso-pentametylen-tetramin (DNPT), (v) 0,5 til 4% emulgeringsmiddel, (vi) eventuelt vann- og/eller brennstoff-løselig fortykningsmiddel, flammeslukkende kjølemiddel og/eller metallisk/ partikkelformig brennstoff, og (vii) 0,02 til 2% av en stabili- Accordingly, this invention provides an improved water-in-oil emulsion explosive composition comprising (based on weight (i) 5 to 30% water, (ii) 3 to 15% of a water-insoluble emulsifiable carbonaceous propellant which is liquid or can be liquefied, (iii) 20 to 80% of an inorganic oxidant salt such as ammonium nitrate, calcium nitrate, sodium nitrate or potassium nitrate, either individually or as a combination of two or more of them, (iv) optionally 0.02 to 0.5% of a gas-evolving agent such as sodium nitrite or a nitroso compound such as N,N'-dinitroso-pentamethylene-tetramine (DNPT), (v) 0.5 to 4% emulsifying agent, (vi) optionally water and /or fuel-soluble thickener, flame-extinguishing coolant and/or metallic/particulate fuel, and (vii) 0.02 to 2% of a stabilizer

I IN

sator valgt fra gruppen bestående av hydrokinon, antrakinon, 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrokinolin og polymerer derav; aryl-diazo-forbindelser med de generelle formler sator selected from the group consisting of hydroquinone, anthraquinone, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and polymers thereof; aryl-diazo compounds of the general formulas

hvor Ar^ , AR2og Ar^er arylgrupper som kan være like eller forskjellige og X^, X2og X^er hydrogen, hydroksyl- eller alkyl-grupper, og kan være like eller forskjellige; sekundære aryl-aminer og -diaminer med de generelle formler where Ar^ , AR 2 and Ar^ are aryl groups which may be the same or different and X^ , X 2 and X^ are hydrogen, hydroxyl or alkyl groups and may be the same or different; secondary aryl amines and -diamines with the general formulas

hvor Ar, Ar^og Ar2er arylgrupper som kan være like eller forskjellige, og X^og X2er hydrogen, hydroksyl- eller alkyl-grupper som kan være like eller forskjellige. Eksempler på disse forbindelser som er funnet å være spesielt effektive ved foreliggende oppfinnelse, er N-fehyl-a-naftylamin med formel III i de medfølgende tegninger og N-fenyl-p<->naftylamin med formel IV i de medfølgende tegninger og kondensasjonsproduktet av ett mol av 1,4 diklorantrakinon med to mol p-toluidin som har formel V where Ar, Ar 2 and Ar 2 are aryl groups which may be the same or different, and X 2 and X 2 are hydrogen, hydroxyl or alkyl groups which may be the same or different. Examples of these compounds which have been found to be particularly effective in the present invention are N-phenyl-a-naphthylamine of formula III in the accompanying drawings and N-phenyl-p<->naphthylamine of formula IV in the accompanying drawings and the condensation product of one mole of 1,4 dichloroanthraquinone with two moles of p-toluidine having formula V

i de medfølgende tegninger. in the accompanying drawings.

Foretrukne kinoliner inkluderer 2,2,4-trimetyl-l,2-dihy-drokinolin som har formel VI i de medfølgende tegninger og polymerer -derav. Preferred quinolines include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline having formula VI in the accompanying drawings and polymers thereof.

Stabilisatorene har i seg selv en fremragende stabiliserende effekt i vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den stabiliserende effekt og også den langvarige holdbarhet blir imidlertid i noen tilfeller forøket og supplert når stabilisatoren blir brukt sammen med et hydro-kolloid så som guar-gummi. The stabilizers themselves have an outstanding stabilizing effect in water-in-oil emulsion explosives according to the present invention. However, the stabilizing effect and also the long-term durability are in some cases increased and supplemented when the stabilizer is used together with a hydro-colloid such as guar gum.

Den karbonholdige brennstoff-komponent i emulsjonsspreng-stof f-blandingen kan inkludere de fleste hydrokarboner, for eksempel paraffiniske, olefiniske, nafteniske, aromatiske, mettede eller umettede hydrokarboner innbefattet de halogenerte hydrokarboner. Vanligvis er det karbonholdige brennstoff et vann-ublandbart emulgerbart brennstoff som enten er flytende eller kan gjøres flytende ved en temperatur opptil ca. 85°C og fortrinnsvis under 65°C. Det er fordelaktig at emulsjonen omfatter fra ca. 3 til ca. 10 vekt% brennstoff og at brennstoffet inkluderer mineralske/ vegetabilsek oljer, vokser, aromatiske/alicykliske hydrokarboner som sådanne eller i kombinasjon med et egnet emulgeringsmiddel eller en blanding av emulgeringsmidler. Eksempler på egnede vokser inkluderer slike som stammer fra petroleum så som petroleum-voks, mikrokrystallinsk voks, paraffinvoks og også forskjellige vokser som stammer fra dyr eller insekter. Eksempler på egnede oljer inkluderer de forskjellige petroleum-oljer, vegetabilske oljer, dinitrotoluener, sterkt raffinerte mineraloljer og også syntetiske blandinger av hydrokarboner og deres derivater. The carbonaceous fuel component in the emulsion explosive mixture may include most hydrocarbons, for example paraffinic, olefinic, naphthenic, aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbons including the halogenated hydrocarbons. Generally, the carbonaceous fuel is a water-immiscible emulsifiable fuel which is either liquid or can be liquefied at a temperature of up to approx. 85°C and preferably below 65°C. It is advantageous that the emulsion comprises from approx. 3 to approx. 10% by weight fuel and that the fuel includes mineral/vegetable oils, waxes, aromatic/alicyclic hydrocarbons as such or in combination with a suitable emulsifier or a mixture of emulsifiers. Examples of suitable waxes include those derived from petroleum such as petroleum wax, microcrystalline wax, paraffin wax and also various waxes derived from animals or insects. Examples of suitable oils include the various petroleum oils, vegetable oils, dinitrotoluenes, highly refined mineral oils and also synthetic mixtures of hydrocarbons and their derivatives.

Det anvendte emulgeringsmiddel er fortrinnsvis et eller flere olje-løselig emulgeringsmiddel med lav HLB- (hydrofil-lipofil-balanse) verdi (mindre enn 10), så som slike som er avledet fra sorbitol ved forestring, for eksempel sorbitan-monolaurat, sorbitan-monooleat, sorbitan-seskvioleat, sorbitan-trioleat, sorbitan-monostearat og sorbitan-tristearat. Andre nyttige emulgeringsmidler inkluderer mono- og di-glycerider av fett-dannende fett-syrer, fosfolipider så som lecitin, polymere overflateaktive midler basert på kondensasjonsprodukt av hydroksystearinsyre og po-lyetylenglykoler av varierende molekylvekter og 2-(8heptadecenyl)-4,4'-bis-(hydroksynretyl)-2-oksazolin. Egnede kombinasjoner av mo-nomere emulgeringsmidler så som sorbitan-ester(e) og polymere overflateaktive midler som angitt ovenfor, er foretrukket for foreliggende oppfinnelse med hensyn ti'l finhet og jevn dråpestørrel-se i emulsjonene, utbredelse av store dråper, god lagrings-konsistens og tilfredsstillende sensitivitet. Vanligvis blir det tilsatt minst 0,5% emulgeringsmiddel for å danne en god emulsjon, The emulsifier used is preferably one or more oil-soluble emulsifiers with a low HLB (hydrophilic-lipophilic balance) value (less than 10), such as those derived from sorbitol by esterification, for example sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate , sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monostearate and sorbitan tristearate. Other useful emulsifiers include mono- and di-glycerides of fat-forming fatty acids, phospholipids such as lecithin, polymeric surfactants based on the condensation product of hydroxystearic acid and polyethylene glycols of varying molecular weights and 2-(8heptadecenyl)-4,4'- bis-(hydroxynrethyl)-2-oxazoline. Suitable combinations of monomeric emulsifiers such as sorbitan ester(s) and polymeric surfactants as stated above are preferred for the present invention with regard to fineness and uniform droplet size in the emulsions, spread of large drops, good storage consistency and satisfactory sensitivity. Usually at least 0.5% emulsifier is added to form a good emulsion,

men større mengder, er foretrukket for å oppnå stabilitet. Fra et praktisk synspunkt, hovedsakelig ba'sert på økonomiske og tekniske betraktninger om det som er kjent som kritisk micelle-konsentrasjon (KMK), blir det imidlertid vanligivs ikke anvendt mer enn 4% emulgeringsmiddel (midler). For de fleste anvendelser er den mengde av emulgeringsmiddel som er til<i>stede i blandingen 1 til 2% - idet alle mengder er på vekt/vekt-basis. Emulgeringsmidlet (mid-lene) kan eventuelt inneholde visse krystall-vane-modifiserings-midler som er tidligere kjent på området, så som alkalimetall-salter av karboksymetylcellulose, salter av langkjedete aminer og kondensasjonsproduktet av formaldehyd og naftalen-sulfonsyre. but larger amounts are preferred to achieve stability. However, from a practical point of view, mainly based on economic and technical considerations of what is known as critical micelle concentration (KMK), no more than 4% emulsifier(s) are used. For most applications, the amount of emulsifier present in the mixture is 1 to 2% - all amounts being on a weight/weight basis. The emulsifier(s) may optionally contain certain crystal habit modifiers previously known in the field, such as alkali metal salts of carboxymethylcellulose, salts of long-chain amines and the condensation product of formaldehyde and naphthalene sulphonic acid.

De uorganiske oksydantsalter vil vanligvis omfatte ammoniumnitrat, CafNO^^/KN03eller NaNO^eller blandinger derav. Blandingen inneholder fortrinnsvis 30 til 80 vekt% ammoniumitrat, og når ett eller flere andre nitrater som er angitt ovenfor, er til stede, overskrider mengden fortrinnsvis ikke 30vekt%. The inorganic oxidant salts will usually comprise ammonium nitrate, CafNO^/KN03 or NaNO^ or mixtures thereof. The mixture preferably contains 30 to 80% by weight of ammonium nitrate, and when one or more other nitrates indicated above are present, the amount preferably does not exceed 30% by weight.

Foretrukne gassutviklingsmidler inkluderer natriumnitritt eller et nitrosoamin så som dinitroso-pentametylen-tetramin (DNPT), bekvemt i en mengde som er egnet til å gi en densitet i området 1,0 til 1,20 g/ml. Konsentrasjonen av gassutviklingsmidlet ligger fortrinnsvis i området fra 0,05 til 0,5%, og den foretrukne konsentrasjon er ca. 0,2%. Preferred gas-evolving agents include sodium nitrite or a nitrosoamine such as dinitroso-pentamethylene-tetramine (DNPT), conveniently in an amount suitable to give a density in the range of 1.0 to 1.20 g/ml. The concentration of the gas developing agent is preferably in the range from 0.05 to 0.5%, and the preferred concentration is approx. 0.2%.

Fortykningsmidler som eventuelt anvendes for viskositets-oppbygning av emulsjonen i henhold' til oppfinnelsen, og for å for-bedre dens konsistens, inkluderer ,forskjellige naturlige gummier, syntetiske polymere hydrokolloider så som polyakrylamider eller deres derivater som er forlikelige med systemet. Av de naturlige gummier er de mest effektive guar-gummi, tragant-gummi, gummi-arabicum og karaya-gummi. Fortykningsmidlene er fortrinnsvis til stede i lave konsentrasjoner, - vanligvis mellom 0,5 og 1%, og den foretrukne konsentrasjon er ca. 0,4% (vekt/vekt) basert på den totale blanding. Tverrbindingsmidler for å tverrbinde guargummi kan, som tidligere kjent i industrien, tilsettes i spormengder og omfatter vanligvis salter av metaller så som slike av sink, krom eller antimon. For å regulere tverrbindingen kan et middel for å utsette tverrbindingen eventuelt være til stede, og vanligvis består dette av vinsyre eller dens salter. Den ublandbare kon-tinuerlige brennstoff-fase i blandingen kan også fortykkes, om ønskes, ved anvendelse av et fortykningsmiddel (midler) som virker i en organisk væske. Thickeners which are optionally used for viscosity build-up of the emulsion according to the invention, and to improve its consistency, include various natural gums, synthetic polymeric hydrocolloids such as polyacrylamides or their derivatives which are compatible with the system. Of the natural gums, the most effective are guar gum, tragacanth gum, gum arabic and karaya gum. The thickeners are preferably present in low concentrations, - usually between 0.5 and 1%, and the preferred concentration is approx. 0.4% (w/w) based on the total mixture. Cross-linking agents for cross-linking guar gum can, as previously known in the industry, be added in trace amounts and usually comprise salts of metals such as those of zinc, chromium or antimony. In order to regulate the cross-linking, an agent for delaying the cross-linking may optionally be present, and usually this consists of tartaric acid or its salts. The immiscible continuous fuel phase in the mixture can also be thickened, if desired, by using a thickening agent(s) that works in an organic liquid.

Denne oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte This invention also provides a method

for fremstilling av en forbedret vann-i-olje-emulsjonsspreng-stof f-blanding, hvilken omfatter de trinn å forhåndsblande de vannløselige ingredienser (andre enn gassutviklingsmidlet) i vann til en første forblanding og de oljeløselige ingredienser i det karbonholdige brennstoff til en annen forblanding, oppvarme den vandige forblanding inntil det oppnås en klar løsning, oppvarme den annen forblanding separat til tilnærmet den samme temperatur hvortil den første forblanding'blir oppvarmet, blande første og annen forblanding ved den samme temperatur ved omrøring inntil det oppnås en jevn blanding, avkjøle ned til ca. 40°C, tilsette gassutviklingsmidlet i blandingen og røre den endelige blanding inntil gassutviklingsmidlet er jevnt dispergert. for the preparation of an improved water-in-oil emulsion explosive composition comprising the steps of premixing the water-soluble ingredients (other than the gas-evolving agent) in water for a first premix and the oil-soluble ingredients in the carbonaceous fuel for a second premix , heat the aqueous premix until a clear solution is obtained, heat the second premix separately to approximately the same temperature to which the first premix is heated, mix the first and second premix at the same temperature with stirring until a uniform mixture is obtained, cool down to approx. 40°C, add the gas developing agent to the mixture and stir the final mixture until the gas developing agent is evenly dispersed.

Vanligvis vil det karbonholdige brennstoff, fortyknings-midlet (om dette er til stede) og emulgeringsmidlet være i den annen forblanding og stabiliseringsmidlene kan inkorporeres i hvilken som helst av forblandingene, oljefasen eller den vandige Typically, the carbonaceous fuel, thickener (if present) and emulsifier will be in the second premix and the stabilizers may be incorporated into any of the premixes, the oil phase or the aqueous

. fase, i avhengighet av deres forlikelighet. Den første forblanding blir vanligvis oppvarmet til ca. 40 til 80°C i avhengighet av sam-menbyggingspunktet til saltløsningen, inntil saltene er fullstendig oppløst. Forblandingene kan blandes i en konvensjonell blander og, når emulgeringen starter, blir blandingen avkjølt under kontinuerlig omrøring inntil blandingen er jevn og avkjøles ned til . phase, depending on their compatibility. The first premix is usually heated to approx. 40 to 80°C, depending on the composition point of the salt solution, until the salts are completely dissolved. The premixes can be mixed in a conventional mixer and, when emulsification starts, the mixture is cooled with continuous stirring until the mixture is smooth and cooled to

ca. 40°C før gassutviklingsmidlet tilsettes. De således dannede emulsjonssprengstoffblandinger kan enten formes til pakninger eller bulk-lades. about. 40°C before the gas developing agent is added. The emulsion explosive mixtures thus formed can either be formed into packs or bulk-charged.

Det er således funnet at vann-i-olje-emulsjonsprengstoff-blandinger med forbedret holdbarhet kan dannes ved anvendelse av vanlige ingredienser så som hydrokarbon-brennstoffer, vann, uorganiske nitrater, men uten noen detonasjons-katalysator/selv-sprengstoffer/sensibilisatorer, som er forskjellig fra okkludert gass, og med inkorporering deri av visse stabilisator(er) som beskrevet ovenfor. Thus, it has been found that water-in-oil emulsion explosive mixtures with improved durability can be formed using common ingredients such as hydrocarbon fuels, water, inorganic nitrates, but without any detonation catalyst/self-explosives/sensitizers, which are distinct from occluded gas, and incorporating therein certain stabilizer(s) as described above.

i in

Det kan fremstilles emulsjoner i samsvar med oppfinnelsen som fremviser god konsistens, svært:fin (mindre enn 10^um) emul-sjonsdråpe-størrelse, jevn dråpe-fordeling og sensitivitet for initiering med en sprenghette nr. 6'ned til 0°C ved diametere, ned til 2 0 mm etter å ha vært lagret i mer enn 6 måneder. De kon-vensjonelle sensibilisatorer som benyttes i blandinger som er kjent i industrien og som ikke behøves ved nærværende oppfinnelse, inkluderer aluminium av maling/f lak j-kvalitet, kjønrøk, kobber-.klorid, sinkklorid, høy-eksplosiver, røkfritt pulver og lignende. Emulsions can be produced in accordance with the invention which exhibit good consistency, very fine (less than 10 µm) emulsion droplet size, uniform droplet distribution and sensitivity to initiation with a No. 6 blasting cap down to 0°C at diameters, down to 2 0 mm after being stored for more than 6 months. The conventional sensitizers used in compositions which are known in the industry and which are not required by the present invention include paint/flake grade aluminum, carbon black, copper chloride, zinc chloride, high explosives, smokeless powder and the like. .

Oppfinnelsen blir ytterligere belyst med de følgende eksempler. The invention is further illustrated with the following examples.

EKSEMPLER EXAMPLES

Blandingene angitt i tabellene 1 og 2 blir fremstilt ved å i The mixtures indicated in tables 1 and 2 are prepared by i

blande én forblanding av vann-løselige ingredienser i vann med en mix one premix of water-soluble ingredients in water with one

i in

annen forblanding av olje-løselige komponenter med karbonholdig(e) brennstoff(er) idet begge forblandinger har forhøyet temperatur (mellom 50 og 85°C), og den første forblanding blir satt til den annen under agitering. Så snart emulgering foregår blir mate-rialet avkjølt progressivt slik at det oppnås god homogen konsistens. Eventuelle ingredienser, så som metallisk brennstoff , ytterligere uorganiske oksydantsalter, avkjølingsmidler etc, blir så om nødvendig tilsatt, og tilslutt blir gassutviklingsmidlet jevnt dispergert i den endelige blanding for å gi forbedrende vann i olje-emulsjonsprengstoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse. another premix of oil-soluble components with carbonaceous fuel(s), both premixes having an elevated temperature (between 50 and 85°C), and the first premix is added to the second with agitation. As soon as emulsification takes place, the material is cooled progressively so that a good homogeneous consistency is achieved. Any ingredients, such as metallic fuel, additional inorganic oxidant salts, cooling agents, etc., are then added if necessary, and finally the gas developing agent is evenly dispersed in the final mixture to provide improving water in oil emulsion explosives according to the present invention.

Emulgeringsmidlet er en blanding av 7 vektdeler sorbitan-mono-oleat, 7 vektdeler soya-lecitin og 3 vektdeler polymert over-flateaktivt middel basert på poly-l|2-hydroksy-stearinsyre og poly-etylenglykol. j The emulsifier is a mixture of 7 parts by weight of sorbitan mono-oleate, 7 parts by weight of soya lecithin and 3 parts by weight of polymeric surfactant based on poly-1|2-hydroxy-stearic acid and polyethylene glycol. j

Detonasjons-hastigheten som; er angitt i tabellene er for en patron med 25 mm i diameter avfyrt med en detonator nr. 6. The detonation speed as; are given in the tables are for a 25 mm diameter cartridge fired with a No. 6 detonator.

I eksemplene detaljert angitt i tabell 2 er In the examples detailed in Table 2 are

stabilisator A 1-fenylazo-2-naftol (formel I), stabilizer A 1-phenylazo-2-naphthol (formula I),

stabilisator B er l-[(4'-o-tolylazo)-o-tolylazo ]-2naftol (formel II) stabilisator C er N-fenyl-a-naftylamin (formel III), stabilizer B is l-[(4'-o-tolylazo)-o-tolylazo]-2naphthol (formula II) stabilizer C is N-phenyl-a-naphthylamine (formula III),

stabilisator D er N-fenyl-p-naftylamin (formel IV), stabilizer D is N-phenyl-p-naphthylamine (formula IV),

stabilisator E er kondensasjonsproduktet av et mol 1,4-diklorantrakinon med to mol p-toluidin (1,4-bis-(p-te-luidin)-antrakinon) (formel V) og stabilizer E is the condensation product of one mole of 1,4-dichloroanthraquinone with two moles of p-toluidine (1,4-bis-(p-te-luidine)-anthraquinone) (formula V) and

stabilisator F er en polymer av 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrokinolin (formel VI). stabilizer F is a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (formula VI).

Alle eksemplene som inneholder stabiliseringsmiddel fremviser forbedret stabilitet. Eksemplene 4 til 8 hvor det anvendes en kombinasjon av stabiliseringsmiddel og gummi, og eksemplene 10 til 16, som inkluderer forskjellige stabilisatorer, men ikke fortykningsmiddel, fremviste tilfredsstillende fenghette-sensitivitet og stabilitet etter 6 måneders lagring ved varme/tørre-om-givelser, og også under temperatur-sykliserings-forholdene ble de stabile endog etter 32 sykluser. All the examples containing stabilizer exhibit improved stability. Examples 4 to 8, where a combination of stabilizer and rubber are used, and Examples 10 to 16, which include various stabilizers but no thickener, demonstrated satisfactory trap cap sensitivity and stability after 6 months of storage in hot/dry environments, and also under the temperature-cycling conditions they became stable even after 32 cycles.

Eksemplene ovenfor illustrerer at fenghette-sensitive sprengstoffer i vann-i-olje-emulsjonstype som har en rimelig høy detonsjons-hastighet og som ikke inneholder en selv-eksploderende/- detonasjons-katalysator som er forskjellig fra okkludert gass, kan fremstilles i samsvar med oppfinnelsen.'Sprengstoffblandingene som er åpenbart her er sensitive for initiering med minst en kom-mersiell detonator/fenghette med styrke nr. 6, og er egnet for anvendelse ved store og små diametere, og også ved masse-ladnings-operasjoner i borehull med store diametere, og kan også anvendes The above examples illustrate that cap-sensitive explosives of the water-in-oil emulsion type which have a reasonably high detonation velocity and which do not contain a self-exploding/detonation catalyst different from occluded gas can be produced in accordance with the invention The explosive compositions disclosed herein are sensitive to initiation with at least one No. 6 strength commercial detonator/trapping cap, and are suitable for use in large and small diameters, and also in mass charge operations in large diameter boreholes , and can also be used

som "forsterkere"- for initiering av mindre sensitive komersielle sprengstoffer, så som forsterker sensitive vann-gel-oppslemninger og ammoniumnitratbrennstoff-olje (ANFO) -blandinger. as "enhancers" - for the initiation of less sensitive commercial explosives, such as enhancer sensitive water-gel slurries and ammonium nitrate fuel-oil (ANFO) mixtures.

Det vil klart fremgå for fagfolk på området at det er mu-lig med mange andre modifikasjoner, substitusjoner, kombinasjoner og under-kombinasjoner av ingredienser og prosesser innen omfanget av oppfinnelsen. ' ' It will be clear to those skilled in the art that many other modifications, substitutions, combinations and sub-combinations of ingredients and processes are possible within the scope of the invention. ' '

Claims

1. A water-in-oil emulsion explosive composition comprising (I) 5 to 30% by weight water; (II) 3 to 15 weight* of a water-insoluble, emulsifiable, hydrocarbon-containing fuel which is liquid or can be made liquid; (III) 20 to 80% by weight inorganic oxidant salt; (IV) optionally 0.02 to 0.5% by weight gas developing agent; (V) 0.5 to 4 wt* emulsifier; and (VI) any water- and/or fuel-soluble thickener, flame-extinguishing coolant and/or metallic particle shaped fuel, charac- served by that the mixture too contains (VII) 0.02 to 2% by weight of a stabilizer selected among hydroquinone; anthraquinone; 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and polymers thereof; aryl- diazo compounds with the general formulas

where Ari, AR 2 and Ar 3 are aryl groups which may be the same or different and Xi, X 2 and X 3 are hydrogen, hydroxyl or alkyl groups and may be the same or different; secondary aryl amines and -diamines with the general formulas

where Ar, An and Ar 2 are aryl groups which may be the same or different, and Xi and X 2 are hydrogen, hydroxyl or alkyl groups which may be the same or different, and mixtures of any two or more of said stabilizers.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the stabilizer is selected from 1-phenylazo-2-naphthol; 1-[(4'-o-tolylazo)-o-tolylazo]-2-naphthol; N-phenyl-α-naphthylamine; N-phenyl-p-naphthylamine; the condensation products of one mole of 1,4-dichloroanthraquinone and 2 moles of p-toluidine; and mixtures of any two or more of said stabilizers.