NO156288B - Fremgangsmaate til fremstilling av en krom- og titanholdig alkenpolymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren ved polymerisering av alkener. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av en krom- og titanholdig alkenpolymerisasjonskatalysator som er båret på silisiumdioksid, hvor der dannes en silisiumdioksid-hydrogel og hydrogelen omdannes til en xerogel, og hvor titanet og krommet innføres i katalysatoren ved tilsetning av en titanforbindelse og en kromforbindelse til xerogelen eller hydrogelen. Videre angår oppfinnelsen en anvendelse av de således oppnådde katalysatorer ved polymerisering av alkener.

Bårede kromoksidkatalysatorer er blitt brukt i mange år ved polymerisasjon av alkener til faste polymerer. En meget brukt metode til fremstilling av slike katalysatorer omfatter ut-felling av en silisiumdioksid-hydrogel, impregnering av hydrogelen med en vandig oppløsning av en kromforbindelse og tørk-ing. En slik fremgangsmåte gir et silisiumdioksid som i seg selv har tilstrekkelig styrke til å motstå betydelig krymping av porene under anvendelse av enkle tørketeknikker såsom ovns-tørking, tørking på brett, forstøvningstørking eller tørking under en varmelampe. Slike katalysatorer er enkle og billige å produsere og gir utmerkede resultater ved oppløsningspoly-merisasjon av alkener for å gi normalt fast polymer.

Det er i enkelte tilfeller en økonomisk fordel å produsere alkenpolymerer i en oppslemning i motsetning til i et oppløs-ningssystem. Visse styringsoperasjoner som med letthet kan utføres i oppløsningsprosessen, er imidlertid adskillig vanske-ligere i partikkelform- eller oppslemmingsprosessen. I oppløs-ningsprosessen kan for eksempel styring av molekylvekten oppnås ved forandring av temperaturen, idet lavere molekylvekt (høyere smelteindeks) fås ved høyere temperatur. I oppslemmingsprosessen er imidlertid denne teknikk etter sin art begrenset, idet ethvert forsøk på å øke smelteindeksen i nevne-verdig grad ved å øke temperaturen vil få polymeren til å

gå i oppløsning og derved spolere hele oppslemmingsprosessen.

Det er kjent at titan påvirker polymerisasjonsaktiviteten

av silisiumdioksidbårede kromkatalysatorer på en måte som er av spesielt stor betydning ved oppslemmingspolymerisasjon.

Når titan samutfelles med silisiumdioksid, produseres der imidlertid en hydrogel som ikke har tilstrekkelig styrke til å motstå alvorlig sammenbrudd av porene under enkel tørking, f.eks. forstøvningstørking. For at man skal få full fordel av den forbedring av smelteindeksevnen som kan fås ved bruk av titan i henhold til den tidligere kjente teknikk, må titanet samutfelles med silisiumdioksidet og den resulterende hydrogel (kogel) tørkes ved en mer kostbar azeotrop destillasjon eller vasking med en flytende, oksygenholdig, vannoppløselig, organisk forbindelse.

US-A-3950316 angår en fremgangsmåte til fremstilling av en silisiumdioksidholdig katalysatorbærer ved tilsetning av et surt materiale til en silikatoppløsning inneholdende en titanforbindelse. I henhold til spalte 2, linje 16 og 17, kan der anvendes en hvilken som helst titanforbindelse som er vannopp-løselig og ikke utfeller silikatet. Eksempler på slike materialer er de som kan omdannes til titanoksid ved kalsinering. Trinn b) i krav 1 viser at en hydrogel dannes ved tilsetning av et surt materiale til en silikatoppløsning inneholdende en titanforbindelse, dvs. at titanforbindelsen tilsettes før hydrogelen dannes.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av en titanholdig kromkatalysator som er båret på silisiumdioksid, og som kan tørkes på vanlig måte og likevel oppviser de egenskaper som er forbundet med azeotrop-tørkede silisiumdioksid-katalysatorer oppnådd ved sam-utfelling av titan og silisiumdioksid.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som er egnet for bruk i oppslemmingspolymerisasjons-systemer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er definert i krav 1. Foretrukne utførelsesformer er angitt i de uselvstendige krav 2-14, og krav 15 går ut på en anvendelse av den fremstilte katalysator.

På den ledsagende tegning er fig. 1 en.graf av smelteindeksen som funksjon av reoksidasjonstemperaturen for redusert og reoksidert aktivert katalysator A (beskrevet nedenfor) som var blitt vandig impregnert med 3 vektprosent titan i form av "Tyzor TE", idet polymerisasjonstemperaturen er angitt på kurven ("Tyzor TE" er et produkt fra E.I. DuPont de Nemours&Co., Inc.). Fig. 2 er en graf av smelteindeksen som funksjon av aktiveringstemperaturen i luft for en katalysator fremstilt ved vandig impregnering av en silisiumdioksidgel av typen "952 silica" med 1 vektprosent krom som krom(III)acetat (CrtOAc)^) og den angitte prosentandel titan i form av "Tyzor TE", idet der ble anvendt en polymerisasjonstemperatur på 107°C ("952 silica" er et produkt fra Davisoh Chemical Co.). Fig. 3 er en graf av smelteindeks som funksjon av vektprosent titan for en katalysator fremstilt ved vandig impregnering av "952 silica"-gel med 0,8 vektprosent krom som Cr(OAc)3

og med den angitte vektprosentandel titan som "Tyzor TE", idet katalysatoren ble aktivert i luft ved de angitte temperaturer (polymerisasjonstemperatur 107°C). Fig. 4 er en graf av smelteindeksen som funksjon av reoksidasjonstemperaturen for reduserte og reaktiverte katalysatorer fremstilt ved vandig impregnering av "952 silica"-gel med 0,8 vektprosent krom som Cr(0Ac)3og med den angitte prosentandel titan som "Tyzor TE"

(polymerisasjonstemperatur 104°C og 107°C iht. angivelse på figuren). Fig. 5 er en graf av smelteindeks som funksjon av vektprosent titan for reduserte og reoksiderte aktiverte katalysatorer fremstilt ved vandig impregnering av "952 silica"-gel med 0,8 vektprosent krom som Cr(OAc)3og med den angitte prosentandel titan som "Tyzor TE", idet katalysatorene ble CO-redusert ved 871°C og reoksidert til 538°C (polymerisasjonstemperatur 104°C).

Utførelsesform 1

I denne utførelsesform blir en tørket silisiumdioksid-hydrogel (xerogel) impregnert med en vandig oppløsning av en hydrolysebestandig titanforbindelse. Xerogelen kan være dannet ved tørking av en titanfri hydrogel på vanlig måte. F.eks. kan

et alkalimetallsilikat settes til en syre for fremstilling

av en hydrogel som vaskes for fjerning av alkalimetallioner, impregneres med en vandig oppløsning av en kromforbindelse

og deretter tørkes på vanlig måte, f.eks. ved forstøvnings-tørking. Silisiumdioksid-hydrogelen kan fremstilles på vanlig måte, f.eks. ved at en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat bringes i berøring med en vandig sur oppløsning, slik det er beskrevet i US-A-3 900 457. Alkalimetallsilikatet settes fortrinnsvis til syren.

Andre vanlige tørketeknikker såsom luftovntørking, tørking

på brett, vakuumovntørking eller tørking under en varmelampe eller en annen strålevarmekilde kan anvendes. Vanlige tørke-temperaturer fra værelsetemperatur til 425°C eller høyere kan anvendes for på denne måte å fjerne' fritt vann og skaffe en xerogel. Ved forstøvningstørking kan temperaturen av den inngående luft være inntil 425°C, skjønt katalysatoren ikke blir så varm.

Deretter blir den resulterende xerogel impregnert med en vandig oppløsning av en hydrolysebestandig titanforbindelse. En hydrolysebestandig, vannoppløselig titanforbindelse er nødvendig, da titan ellers felles ut uavhengig av silisiumdioksidet.

Når andre titanforbindelser enn de som er angitt i krav 1, anvendes, oppviser ikke polymerer fremstilt med den resulterende katalysator den samme overlegne motstand mot spenningssprekking som de polymerer som er fremstilt ved bruk av katalysatorene ifølge denne utførelsesform for oppfinnelsen.

De hydrolysebestandige titanforbindelser velges fra titanchelater, særlig alkanolamintitanater, f.eks. trietanolamin-titanat. Titanchelatene er kjente forbindelser og uttrykkes ved den generelle formel: hvor R er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, A er en funk-sjonell gruppe inneholdende 0 eller N eller er OH, og B er en toverdig hydrokarbonkjede med 2 eller 3 karbonatomer som kan ha en eller flere alkylgrupper med 1-4 karbonatomer. Et eksempel på en spesiell, foretrukket forbindelse er trietanol-

Dette er tilgjengelig i handelen fra DuPont under betegnelsen "Tyzor TE".

Melkesyre-titankomplekser såsom melkesyre-titanchelater og tetraoktylenglykol-titankomplekser, f.eks. tetraoktylenglykol-titanchelater, er også egnet og foretrukket. Et spesielt eksempel på melkesyre-titankomplekser er:

Dette er tilgjengelig fra DuPont under betegnelsen "Tyzor LA".

Et eksempel på tetraoktylenglykol-titankompleksene er:

Det er tilgjengelig fra DuPont under betegnelsen "Tyzor OG".

Det skal fremheves at oppfinnelsen er anvendelig bare på de hydrolysebestandige forbindelser med den generelle formel som er angitt i krav 1. De tre klasser av titanchelater som er angitt ovenfor, er hydrolysebestandige. En klasse, nemlig titanacetylacetonatene, er det ikke og kan derfor ikke anvendes ved oppfinnelsen.

Den resulterende titanimpregnerte xerogel kan deretter aktiveres uten ytterligere behandling, særlig hvis der anvendes bare tilstrekkelig oppløsning til akkurat å fylle porene. Alternativt kan vannet fjernes ved fordampning ved værelsetemperatur eller en temperatur på 100-250°C eller høyere før aktiveringen.

Aktiveringen kan utføres på vanlig måte ved kalsinering ved høy temperatur, generelt 400-1100°C, i en tørr atmosfære inneholdende oksygen, vanligvis i luft. I henhold til en annen utførelsesform blir katalysatoren aktivert i overensstemmelse med de reduksjons/reoksidasjons-fremgangsmåter som er beskrevet i US-A-4 151 122. Bruk av denne aktiveringsteknikk fremmer ytterligere evnen til å produsere polymerer med høy smelteindeks som oppviser overlegen motstand mot spenningssprekking.

Den endelige titankonsentrasjon vil vanligvis være slik at

der skaffes 0,1-10, fortrinnsvis 3-7 og helst 2-6 vektprosent titan regnet p'å vekten av den aktiverte katalysator.

Utførelsesform 2

I denne utførelsesform blir en hydrolysebestandig titanforbindelse som beskrevet i utførelsesform 1 innlemmet i en hydrogel, som deretter blir tørket. Vanlige teknikker som ovenfor beskrevet, f.eks. forstøvningstørking, ovnstørking, tørking på brett eller tørking under en varmelampe eller en annen stålevarmekilde, kan anvendes. I denne utførelsesform foretrekkes det at hydrogelen videre inneholder et porebeskyttende middel som beskrevet nedenfor, skjønt dette ikke er påkrevet. Den resulterende titanholdige xerogel blir deretter aktivert ved kalsinering som beskrevet ovenfor. Skjønt den hydrolysebestandige titanforbindelse kan samutfelles med hydrogelen, blir den fortrinnsvis satt til hydrogelen i ren tilstand eller som en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. isopropanol, som er blandbart med vann. Dette er fordi den normalt lagres i denne form. Alternativt kan den hydrolysebestandige titanforbindelse løses opp i vann like før bruk.

Den endelige konsentrasjon av titanforbindelsen vil vanligvis være slik at den gir 0,1-10, fortrinnsvis 2-10 og helst 2-6 vektprosent titan regnet på vekten av den aktiverte katalysator.

I alle utførelsesformer foreligger fortrinnsvis i det minste en del av kromforbindelsen i seksverdig tilstand etter aktiveringstrinnet.

I alle utførelsesformer kan katalysatorens krombestanddel samutfelles med silisiumdioksidet eller tilsettes xerogelen ved hjelp av en vannfri oppløsning, men fortrinnsvis innføres krommet ved innlemmelse av en vandig oppløsning av en vann-oppløselig kromforbindelse sammen med hydrogelen. Dette gjøres fortrinnsvis etter at hydrogelen er vasket med vann for fjerning av alkalimetallioner. Den vannoppløselige kromforbindelse kan velges fra kromacetat, kromnitrat, krom(III)sulfat, krom-(III)sulfat, kromtrioksid, ammoniumkromat og andre oppløselige kromforbindelser. Kromacetat og CrO^ foretrekkes.

I alle utførelsesformer er mengden av kromforbindelse som anvendes til fremstilling av katalysatoren, stort sett tilstrekkelig til å skaffe ca. 0,001-10 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-5 vektprosent, krom i den endelige katalysator regnet på vekten av den aktiverte katalysator.

Når der anvendes midler til beskyttelse av silisiumdioksidets porestruktur, kan disse velges fra organiske silisiumforbind-elser, f.eks. triarylsilanoler, som beskrevet i US-A-4 190 457, oksygenholdige organiske forbindelser, fortrinnsvis valgt fra flerverdige alkoholer, mono- og dialkyletere av etylen-glykol og poly(alkylen)glykol som beskrevet i US-A-4 169 926, og overflateaktive midler. US-A-4 169 926 beskriver også egnede anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Det samme patentskrift angir også kombinasjoner av de oksygenholdige organiske forbindelser med et normalt flytende hydrokarbon, f.eks. n-heptan, parafin og eventuelt et overflateaktivt middel, som også er egnede porebeskyttende midler.

De ikke-ioniske overflateaktive midler foretrekkes.

De porebeskyttende midler kan også omfatte visse uorganiske

og organiske syrer anvendt på et spesielt pH-nivå. Nærmere bestemt blir hydrogelen bragt i berøring med en uorganisk eller organisk syre i en mengde som er tilstrekkelig til å

gi blandingen en pH-verdi som generelt ligger i området 0-3,5, nærmere bestemt 0-3. For tiden foretrekkes en pH-verdi på

2,2 eller lavere.

Uorganiske syrer som kan anvendes, er de som er vannoppløse-lige, tilstrekkelig ioniserte til å frembringe det pH-nivå

som er nødvendig i hydrogelene, og ikke har noen skadelig virkning på silisiumdioksidet eller den endelige anvendelse. For fremstilling av etenpolymerisasjonskatalysatorer kan spesielle syrer velges fra saltsyre, hydrogenbromidsyre, hydrogenjodidsyre, salpetersyre, sulfaminsyre, svovelsyre, ortofosforsyre og jodsyre, uten at dette skal oppfattes som noen begrensning.

Organiske syrer som generelt kan anvendes ved oppfinnelsen,

er de som oppfyller de samme krav som de uorganiske syrer. Spesielle, men ikke-begrensende eksempler omfatter eddiksyre, maursyre, vinsyre, sitronsyre, maleinsyre, hydroksysuccinsyre, malonsyre, succinsyre, glukonsyre, diglykolsyre, askorbinsyre, cyklopentan-tetrakarboksylsyre og benzensulfonsyre.

Generelt har de organiske syrer som oppfyller kravene til vanrioppløselighet, stabilitet, syrestyrke og ikke-skadelig virkning som beskrevet foran, også pH-verdier på ca. 4,76 eller lavere, slik det er angitt i Lange's Handbook of Chemistry, 11. utgave (1973), tabell 5-7 og 5-8. Deres syrestyrke er med andre ord større eller lik styrken av eddiksyre.

Generelt foretrekkes imidlertid syrer som svovelsyre og saltsyre pga. deres lette tilgjengelighet, relativt lave pris, store syrestyrke og virkningsfullhet i prosessen.

Det porebeskyttende middel kan innlemmes i en av de ingred-ienser som anvendes til fremstilling av silisiumdioksid-hydrogelen, men det foretrekkes å innlemme det i hydrogelen etter vasketrinnet, da man dermed unngår tap av middelet under vasketrinnet.

Når det porebeskyttende middel er en oksygenholdig organisk forbindelse, kan vektforholdet mellom oksygenholdig organisk forbindelse og hydrogel anvendt til fremstilling av katalysatoren, ligge i området fra 5:1 til 0,5:1.

Når både en oksygenholdig organisk forbindelse og et normalt flytende hydrokarbon anvendes sammen med hydrogelen, kan vext-forholdet mellom hydrokarbon og organisk forbindelse variere, fortrinnsvis mellom 20:1 og 0,5:1.

Når ett eller flere overflateaktive midler anvendes sammen

med hydrokarbonet og den oksygenholdige organiske forbindelse, anvendes fortrinnsvis 0,1-5 vektprosent overflateaktivt middel regnet på vekten av hydrokarbon/oksygen-holdig organisk for-

bindelse.

Når et overflateaktivt middel eller en organisk silisiumforbindelse som angitt i det nevnte US-A-4 190 457 anvendes som porebeskyttende middel for silisiumdioksidet, ligger vektforholdet mellom hydrogel og overflateaktivt middel eller organisk silisiumforbindelse fortrinnsvis i området fra 20:1 til 500:1, helst fra 40:1 til 100:1.

Den behandlingstid som anvendes, må være tilstrekkelig til

at de forskjellige bestanddeler som tilsettes, kommer i berør-ing med hydrogelen eller den tørkede gel. Generelt er tidsrom på mellom 30 sekunder og 10 timer, fortrinnsvis 15-120 min, tilstrekkelige. Den behandlede hydrogel blir deretter tørket som ovenfor beskrevet for fjerning av væskene og det sammensatte materiale aktivert ved forhøyet temperatur.

Spesielle eksempler på foretrukne porebeskyttende midler er

en polysiloksan-polyoksyalken-kopolymer, et polyetoksylert sorbitolmonolaurat og en polyetoksylert t-oktylfenol.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen ligner på samutfelt silisiumdioksid/titanoksid-katalysator mht. porevolum, krominnhold og titaninnhold, skjønt fremgangsmåten til fremstilling av katalysatoren er betraktelig forenklet og langt mindre kostbar.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes til polymerisasjon av i det minste ett mono-l-alken inneholdende fortrinnsvis 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Oppfinnelsen er særlig anvendelig til fremstilling av etenhomopolymerer og -kopolymerer fra blandinger av eten og en eller flere komonomerer valgt fra 1-alkener med 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på slike komonomerer omfatter alifatiske 1-alkener, f.eks. propen, 1-buten, 1-heksen og høyere 1-alkener, og konjugerte eller ikke-konjugerte dialkener, f.eks. 1,3-butadien, isopren, piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,7-hek-sadien og blandinger derav. Etenkopolymerer utgjør fortrinnsvis minst 90, helst 95-99 molprosent av de polymeriserte etenen- heter. Eten, propen, 1-buten og 1-heksen er særlig foretrukket.

Polymerene kan fremstilles ved bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisasjons-, oppslemmingspolymerisasjons- og gassfasepolymerisasjons-teknikk under anvendelse av vanlig utstyr og kontaktprosesser. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er imidlertid særlig egnet ved oppslem-mingspolymerisasjoner til fremstilling av polymerer med høy smelteindeks i fravær av molekylvektmodifiserende midler, f.eks. hydrogen. Oppslemmingsprosessen utføres generelt i et inert fortynningsmiddel såsom et alkanisk, aromatisk eller cykloalkanisk hydrokarbon. For overveiende etenpolymerer anvendes en temperatur på ca. 66-110°C. Hydrogen eller andre molekylvektmodifiserende midler kan selvsagt anvendes, om ønskelig. Vanlige kokatalysatorer og hjelpestoffer og aktiva-torer kan også anvendes, om ønskelig.

Eksempel 1

Dette eksempel viser utførelsesform 1 av oppfinnelsen.

A. Katalysatorfremstilling

Vandig-titanerte katalysatorer ble fremstilt på to måter.

1. Vandig titanering av katalysator A.

Katalysator A ble fremstilt ved forstøvningstørking av en silisiumdioksid-hydrogel med 20 vektprosent faststoffer og inneholdende en vandig oppløsning av kromacetat i en mengde som var tilstrekkelig til å gi 1 vektprosent krom i den endelige tørkede katalysator, idet katalysatoren inneholdt ca.

0,1 vektprosent aluminiumoksid. Til 122 g katalysator A ble der satt 44 g "Tyzor TE" (DuPonts trietanolamintitanchelat, 8,3% Ti i avmineralisert vann). Den resulterende, av utseende tørre katalysator ble plassert i en flaske og merket referanse nr. 1-4 for tabell I og 1-23 for tabell II (etter aktivering inneholdt den 3 vektprosent Ti og 1 vektprosent Cr).

2. Ko- impregnering av Davison " 952 silica"- gel med vandig krom( III) acetat og " Tyzor TE"

Vandige oppløsninger inneholdende de riktige mengder kromacetat og "Tyzor TE" ble fremstilt ved de angitte temperaturer og fortynnet med avmineralisert vann til volumer som såvidt var større enn de som vil bli absorbert av porestrukturen av veide mengder gel av "952 silica".Oppløsningene ble plassert i en stor fordampningsskål, og den på forhånd veide silisiumdioksid-gel (kiselgel) ble deretter tilsatt, noe som resulterte i mørkegrønne oppslemminger som deretter ble tørket ved oppvarming av fordampningsskålen på en stor varmekappe til de var frittrennende. Katalysatorer fremstilt på denne måte hadde blågrønn farge og hadde etter aktivering et titaninnhold på 0-6 vektprosent og et krominnhold på ca. 0,8 vektprosent.

Preparater av titanert katalysator A

B. Katalysatoraktiveringer

Katalysatorer aktivert i luft ble varmet opp i fem timer under fluidiserende betingelser (42Nl/h) ved temperaturer på 704-816°C. Katalysatorer aktivert ved reduksjon/reoksidasjon ble varmet opp til 871°C i en atmosfære av 5% CO i N2under fluidiserende betingelser, holdt på denne temperatur i 4 timer, deretter redusert i N2til de angitte reoksidasjonstemperaturer og luftoksidert i 2 timer.

C. Polymerisasjonsreaksjoner

Polymerisasjonsforsøk ble utført i en 2 l's autoklavreaktor

av rustfritt stål ved et etentrykk på 3,89 MPa under omrøring og med bruk av isobutan som fortynningsmiddel. Reaksjonene ble utført til en produktivitet på 5000 g/g ved temperaturer på 99-110°C. Smelteindeks-potensialer (MI) ble bestemt fra polymerfnugg ved 190°C.

D. Resultater

1. Vandig titanering av katalysator A.

Tabell I inneholder data som gir en sammenligning mellom katalysator A ifølge oppfinnelsen og den ikke-titanerte katalysator A under standard luftaktiverings-betingelser. Begge katalysatorer oppviste den vanlige økning i smelteindekspotensialet både ved øket aktiveringstemperatur og øket polymerisasjonstemperatur. Den titanerte katalysator hadde imidlertid betraktelig høyere smelteindekspotensiale under alle de betingelser som ble utprøvet. Skjærrespons var også høyere i alle tilfeller for polymerer som var fremstilt fra de titanerte katalysatorer. Titaneringen så ikke ut til å virke inn på aktiviteten under disse aktiverings- og polymerisasjonsbetingelser.

Den titanerte katalysator reagerte meget godt på reduksjons/ reoksidasjons-aktivering. Tabell II inneholder data som viser resultatene oppnådd ved en rekke aktiverings- og polymeri-sas jons-betingelser . Alle katalysatorer ble CO-redusert ved 87°C i 4 timer og reoksidert ved temperaturer på 482-816°C. Polymerisasjonsreaksjonene ble utført uten hydrogen, til en produktivitet på 5000 g/g ved temperaturer på 99-107°C. Under disse forsøksbetingelser ble der produsert polymerer med smelteindekser som varierte fra 8,8 til 0,1. Det maksimale smelteindekspotensiale ble oppnådd når reoksidasjonen fant sted ved 538°C. Smelteindekspotensialet for den reduksjons/reoksidasjons-aktiverte katalysator■falt hurtig med øket reoksi-das jonstemperatur (Fig. 1).

Alle polymerer som var produsert med den titanerte katalysator, hadde usedvanlig brede molekylvektfordelinger (som antydet ved høyt HLMI/MI-forhold) sammenlignet med polymerer fremstilt med katalysator A.

Katalysatoraktiviteten ble forbedret noe av nærvær av titan. Katalysatorprøver som var reoksidert ved 649°C eller høyere temperaturer, hadde meget korte induksjonsperioder, og reak-sjonstider fra 1 til 5000 g/g produktivitet som var sammenlign-bare eller kortere enn de som ble oppnådd med prøver av den luftaktiverte katalysator A.

2. Vandig titanering av " 952 silica"- gel

Tabell III inneholder data som viser virkningen av titannivåer på smelteindekspotensialene av luftaktiverte katalysatorer.

Fig. 2 viser at smelteindekspotensialene generelt økte med øket aktiveringstemperatur for et gitt Ti-nivå. Det syntes som om ca. 2 prosent, fortrinnsvis 3 prosent titan eller mer var nødvendig for oppnåelse av vesentlige forbedringer i smelteindekspotensialet. Titannivåer på 3-5 prosent resulterte i de høyeste smelteindekspotensialer ved alle aktiveringstempe-raturer. Fig. 3 viser at det maksimale smelteindekspotensiale oppnås ved høyere titannivåer ved lavere aktiveringstempera-turer. En katalysator inneholdende 5,5 vektprosent Ti aktivert ved 649°C var overlegen mht. smelteindekspotensiale i forhold til sammenligningskatalysatoren som var aktivert ved 760°C.

Resultatene av en rekke reduksjons/reoksidasjons-aktiveringer er vist i tabell IV. På Fig. 4 er smelteindekspotensialene grafisk fremstilt som funksjon av reoksidasjonstemperaturen for katalysatorer inneholdende 0,0-6,5 vektprosent titan.

Igjen ble de maksimale smelteindekspotensialer oppnådd ved

en reoksidasjonstemperatur på 538°C, men det virket ikke som om smelteindekspotensialet falt like hurtig med øket reoksi-das j onstemperatur som med den titanerte ferdige type-A katalysator (sammenlign fig. 1 og 4). Fig. 5 viser klarere virkningen av titaninnholdet på smelteindeksen. Øket titaninnhold øker merkbart smelteindekspotensialene, og smelteindekser så høye som 12 ble oppnådd med en katalysator med 6,5% titan, brukt ved 104°C uten hydrogen. Alle polymerer fremstilt fra de reduksjons/reoksidasjons-aktiverte katalysatorer hadde høyere skjærrespons enn vanlig.

Eksempel II

Dette eksempel viser utførelsesform 2 for oppfinnelsen.

Fra en i handelen tilgjengelig silisiumdioksid-hydrogel inneholdende 20 vektprosent faststoffer ble der fremstilt en rekke katalysatorer som beskrevet nedenfor. I hvert tilfelle ble 100 ml av hydrogelen blandet med tilstrekkelig vandig kromtrioksid-oppløsning til å gi 1 vektprosent krom regnet på

det tørre sammensatte materiale, eventuelt en titanforbindelse og eventuelt 3 volumprosent, regnet på hydrogelen, av et flytende overflateaktivt middel. Hver av blandingene ble tørket over natten, ca. 16 timer, i en luftovn som ble holdt på en temperatur av 130°C. De tørre produkter i henhold til forsøk 1-5 ble aktivert hver for seg ved kalsinering i et kvartsrør med en diameter på 46 mm under fluidiserende betingelser med tørr luft på 760°C i 5 timer. Hver av de utvunnede prøver ble lagret i en forseglet flaske i en tørr atmosfære inntil videre bruk. Som flytende overflateaktivt middel ble der (bort-sett fra i forsøk 7} anvendt et i handelen tilgjengelig organo-silisium-basert ikke-ionisk materiale som selges av Union Carbide Corp., New York, under handelsbetegnelsen "L-5340". Det antas at det overflateaktive middel er en polysiloksan/

polyoksyalken-kopolymer.

Beskaffenheten av hver katalysator er nærmere angitt nedenfor: Katalysator 1: Sammenligningskatalysator. Silisiumdioksid inneholdende tilstrekkelig kromforbindelse til å gi 1 vektprosent krom i den endelige kalsinerte katalysator uten anvendelse av overflateaktivt middel eller titan.

Katalysator 2: Oppfinnelseskatalysator. Silisiumdioksid fremstilt ved tilsetning av trietanolamintitana til hydrogelen i en mengde som var tilstrekkelig til å gi 1 vektprosent titan i den endelige kalsinerte katalysator regnet på vekten av det tørre sammensatte materiale under anvendelse av 3 prosent overflateaktivt middel som et porebeskyttende middel. Ingen reaksjon med vann ble observert med titanforbindelsen.

Katalysator 3: Oppfinnelseskatalysator. Silisiumdioksid inneholdende tilstrekkelig kromforbindelse til å gi 1 vektprosent krom, 3 volumprosent overflateaktivt middel tilsatt hydrogelen, og titan i form av trietanolamintitanat tilsatt hydrogelen i en mengde som var tilstrekkelig til å gi 4 vektprosent titan i den endelige katalysator regnet på vekten av den endelige kalsinerte katalysator. Ingen reaksjon med vann ble observert for titanforbindelsen.

Katalysator 4: Oppfinnelseskatalysator. Silisiumdioksid inneholdende tilstrekkelig kromforbindelse til å gi 1 vektprosent

krom i den endelige katalysator, 3 volumprosent overflateaktivt middel tilsatt hydrogelen og trietanolamintitanat tilsatt

hydrogelen i en mengde som var tilstrekkelig til å gi 6 vektprosent titan i den endelige katalysator regnet på vekten av den endelige kalsinerte katalysator. Ingen reaksjon med vannet ble observert for titanforbindelsen.

Katalysator 5: Sammenligningskatalysator. Silisiumdioksid inneholdende tilstrekkelig kromforbindelse til å gi 1 vektprosent krom i den endelige kalsinerte katalysator. Intet overflateaktivt middel ble anvendt, og titantetraisopropoksid ble tilsatt hydrogelen i en mengde som var tilstrekkelig til å gi 4 vektprosent titan regnet på vekten av den endelige kalsinerte katalysator. Titanforbindelsen reagerte (ble hydro-lysert) øyeblikkelig med vann, hvorved titandioksid ble utfelt på silisiumdioksidet og veggene av beholderen.

Katalysator 6: Sammenligningskatalysator. Silisiumdioksid inneholdende 0,8 vektprosent krom regnet på den endelige kalsinerte katalysator, som ble fremstilt ved impregnering av i handelen tilgjengelig silisiumdioksid (Davison "952 silica") med en vandig oppløsning av krom(III)acetat og tørking.

Katalysator 7: Oppfinnelseskatalysator. Til 715 g av en i handelen tilgjengelig silisiumdioksid-hydrogel inneholdende 28 vektprosent faststoffer ble der satt 300 ml av en vandig oppløsning inneholdende 7,6 g krom(III)acetat, 96 ml av et i handelen tilgjengelig ikke-ionisk overflateaktivt middel,

et polyetoksylert sorbitolmonolaurat som selges av ICI United States Inc., Atlas Chemicals Div., under handelsbetegnelsen "Tween 20". Den resulterende oppslemning ble tørket over natten i en vakuumovn. Den endelige kalsinerte katalysator ble ved beregning funnet å inneholde ca. 0,8 vektprosent Cr og ca.

4 vektprosent titan.

Katalysatorene 6 og 7 ble aktivert hver for seg i et fluidisert skikt ved følgende fremgangsmåte: (a) Oppvarming i en blanding av 5 volumprosent CO og 95 volumprosent nitrogen til en temperatur på 871°C og opprettholdelse av denne temperatur i 4 timer, (b) Reduksjon av temperaturen til 538°C i en atmosfære av 100 prosent nitrogen, (c) Utskiftning av nitrogenet med tørr luft og opphold i denne ved 538°C i to timer, hvoretter katalysatoren ble gjenvunnet og lagret i en tørr atmosfære til den skulle brukes.

En prøve av hver aktivert katalysator ble anvendt ved partik-kelformpolymerisasjon av eten ved en temperatur av 107°C, med mindre noe annet er angitt, under anvendelse av isobutan som fortynningsmiddel, slik det er kjent i faget. Et normalt reak-tortrykk på 3,9 MPa ble anvendt. Hvert forsøk ble utført i tilstrekkelig lang tid til å gi ca. 5000 g polymer pr. g katalysator. Hvert produkt ble utvunnet ved slutten av forsøket ved avdampning av fortynningsmiddel og eten og fjerning av polymeren, som deretter ble tørket og veid for bestemmelse av det faktiske utbytte. Smelteindeksen (MI) og smelteindeksen ved høy belastning (HLMI) ble bestemt for hver harpiksprøve i hénhold til ASTM-fremgangsmåte D 1238-65T, betingelse E resp. F. Fra smelteindeksverdiene ble HLMI/MI-forholdene be-regnet for oppnåelse av et mål på molekylvektfordelingen av polymeren. Hver MI-verdi ble justert til et felles produktivi-tetsnivå på 5000 g polymer pr. g katalysator for å tillate en gyldig sammenligning av verdiene slik det er kjent i faget. Vekten av anvendt katalysator og de oppnådde resultater er angitt i tabell V.

De i tabell V angitte resultater for oppfinnelsesforsøkene

2-4 viser at trietanolamintitanat kan settes til en silisiumdioksid-hydrogel inneholdende en vannoppløselig kromforbindelse pluss et ikke-ionisk overflateaktivt middel, blandingen tørkes i en luftovn og produktet bekvemt aktiveres på vanlig måte med tørr luft eller etter tur med C0/N2og tørr luft, ved høy temperatur for fremstilling av aktive etenpolymerisasjonskatalysatorer med forbedret smelteindeksevne i forhold til sammenligningskatalysatorene. Resultatene tyder på at et titannivå på ca. 4 vektprosent regnet som metall er tilstrekkelig til å forbedre smelteindeksevnen av silisiumdioksid/kromoksidkatalysatorer med minst 80 prosent, slik det fremgår av sammen-ligningsforsøk 1. Et høyere titannivå gir liten forbedring av smelteindeksevnen, og et lavere nivå, nærmere bestemt 2 vektprosent titan, gir en katalysator med ca. 15 prosent forbedring av smelteindeksevnen.

De dårlige resultater som ble oppnådd i sammenligningsforsøk 5, hvor der ble anvendt en katalysator inneholdende titan som var skaffet fra en vannfølsom titanforbindelse (titantetraisopropoksid), viser at titaneringen av silisiumdioksid-hydro- geler krever en hydrolysebestandig titanforbindelse dersom man ønsker en aktiv polymerisasjonskatalysator. I motsatt fall danner det utfelte titanoksid en blanding med silisiumdioksidet som i beste fall ikke er noe bedre enn silisiumdioksid som en komponent i silisiumdioksid/kromoksid-katalysatorer.

De polymerer som hadde smelteindeks på under 1,0, og som var produsert med oppfinnelseskatalysatorene 2-4 slik de ble fremstilt i eksempelet, ventes å være av verdi til formblåsing, ekstrudering etc, da de produserte gjenstander vil ha god motstand mot spenningssprekking forårsaket av omgivelsene. Kopolymerisasjon av en mindre mengde, f.eks. ca. 10 molprosent, 1-buten eller 1-heksen sammen med etenet i nærvær av katalysatorene ville gi kopolymerer med smelteindekser på under 1 og enda bedre motstand mot spenningssprekking enn homopolymerene.

Oppfinnelseskatalysator 7 viser at etenpolymerer med relativt høye smelteindekser kan produseres når katalysatoren aktiveres etter tur i en karbonmonoksid-atmosfære og deretter i en atmosfære av luft. En økning av smelteindeksevnen på ca. fem ganger (517%) i forhold til sammenligningskatalysator 6 er vist. Resultatene viser også at det ikke-ioniske overflateaktive middel som anvendes i- forsøk 7, omtrent svarer til det silis-ium-baserte overflateaktive middel som ble anvendt i forsøkene 2-4, når det gjelder å produsere aktive katalysatorer.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en krom- og titanholdig alkenpolymerisasjonskatalysator som er båret på silisiumdioksid, hvor der dannes en silisiumdioksid-hydrogel og hydrogelen omdannes til en xerogel, og hvor titanet og krommet innføres i katalysatoren ved tilsetning av en titanforbindelse og en kromforbindelse til xerogelen eller hydrogelen,karakterisert vedat der som titanforbindelse benyttes en hydrolysebestandig forbindelse som er valgt blant titanchelater med formelen:

hvor R er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, A er en funk-sjonell gruppe som inneholder 0 eller N eller er OH, og B er en toverdig hydrokarbonkjede som har 2 eller 3 karbonatomer og kan ha én eller flere alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, idet titanforbindelsen tilsettes hydrogelen eller impregneres som en vandig oppløsning i xerogelen før aktivering.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat der som titanforbindelse benyttes trietanolamin-titanat.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat der som titanforbindelse benyttes melkesyretitanchelat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat der som titanforbindelse benyttes tetraoktylen-glykoltitanchelat.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert vedat hydrogelen omdannes til xerogelen ved forstøvningstørking.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5,karakterisert vedat den oppnådde katalysator (xerogel) aktiveres i luft ved en temperatur på 400-1100°C, og at den således aktiverte katalysator inneholder 0,5-4 vektprosent krom og 2-6 vektprosent titan regnet på vekten av den aktiverte katalysator.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5,karakterisert vedat den oppnådde katalysator (xerogel) aktiveres ved reduksjon og reoksidasjon.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat den hydrolysebestandige titanforbindelse tilsettes hydrogelen, som i tillegg inneholder et porebeskyttende middel valgt fra organiske silisiumforbin-delser, oksygenholdige organiske forbindelser, syrer og overflateaktive midler.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat det porebeskyttende middel er en polysiloksan/polyoksyalken-kopolymer, et polyetoksylert sorbitolmonolaurat eller en polyetoksylert t-oktylfenol.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9,karakterisert vedat hydrogelen vaskes med vann og deretter får tilsatt det porebeskyttende middel.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat krommet tilsettes hydrogelen som en vandig oppløsning.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakt-risert ved at krommet anvendes i form av CrO^eller kromacetat.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat hydrogelen dannes ved tilsetning av et alkalimetallsilikat til en syre.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den hydrolysebestandige titanforbindelse impregneres i xerogelen som en vandig oppløsning, og at xerogelen fremstilles ved tilsetning av et alkalimetallsilikat til en syre.for dannelse av en hydrogel, vasking av hydrogelen med vann, impregnering av den vaskede hydrogel med en vandig oppløsning, av CrO^eller kromacetat og forstøvningstørking.

15. Anvendelse av en katalysator fremstilt i henhold til et av de foregående krav,ved polymerisering av alkener.