NO155897B

NO155897B - PROCEDURE FOR THE EXTRACTION OF OIL FROM AN UNDERGROUND RESERVE.

Info

Publication number: NO155897B
Application number: NO820489A
Authority: NO
Inventors: Dieter Balzer
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1981-02-18
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1987-03-09
Also published as: EP0058871A1; HU190375B; CA1179114A; EP0058871B1; NO155897C; DE3105912C1; NO820489L; ATE4927T1

Abstract

1. A process for the recovery of largely emulsion-free oil from an underground deposit of medium or high salinity by forcing into an injection bore a 0.1 to 20% solution or dispersion in formation water of a carboxymethylated oxyethylate surfactant of the formula R-(OCH2 CH2 )n -OCH2 -COOM where R is a linear or branched aliphatic radical of 6 to 20 carbon atoms or an alkylaromatic radical of 3 to 16 carbon atoms in the alkyl moiety, n is 1 to 30 and M is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion and the degree of carboxymethylation is incomplete, the surfactant I being selected so that the phase inversion temperature of the crude oil/formation water/surfactant/optional additives system is 0 to 10 degrees C above the temperature of the deposit, characterised in that the degree of carboxymethylation of the surfactant, i.e. the anionic fraction, is 90 to 100% of the total.

Description

Ved utvinning av olje fra oljefyrende reservoarer er det vanligvis bare iimlig å utvinne en brøkdel av den opprinnelig foreliggende olje ved primære utvinningsprosesser. Ved disse kommer oljen opp til jordoverflaten som følge av det naturlige reservoartrykk.. Ved sekundær oljeutvinning blir vann presset inn i formasjonen gjennom en eller flere injeksjonsboringer og oljen drevet frem til en eller flere produksjonsboringer og på denne måte bragt opp til jordoverflaten. Denne såkalte vann-flømming som sekundærforholdsregel er forholdsvis billig og anvendes tilsvarende hyppig, men fører i mange tilfeller til bare en liten ytterligere oljeutvinning fra reservoaret. When extracting oil from oil-fired reservoirs, it is usually only possible to extract a fraction of the originally present oil by primary extraction processes. With these, the oil comes up to the earth's surface as a result of the natural reservoir pressure. In secondary oil extraction, water is forced into the formation through one or more injection wells and the oil is driven to one or more production wells and in this way brought up to the earth's surface. This so-called water flooding as a secondary precaution is relatively cheap and is used correspondingly frequently, but in many cases leads to only a small additional oil extraction from the reservoir.

En virksom fortrengning av oljen som er dyrere, men sam-funnsøkonomisk tvingende nødvendig i lys av den foreliggende oljeknapphet, er mulig ved hjelp av tertiære forholdsreglér. Herunder forstås fremgangsmåter hvor enten viskositeten av oljen reduseres og/eller viskositeten av det etterflømmende vann økes og/eller grenseflatespenningen mellom vann og olje reduseres. An effective displacement of the oil, which is more expensive, but socially and economically imperative in light of the current scarcity of oil, is possible with the help of tertiary ratio rules. This is understood to mean methods where either the viscosity of the oil is reduced and/or the viscosity of the downstream water is increased and/or the interfacial tension between water and oil is reduced.

De fleste av disse prosesser kan karakteriseres enten som oppløsnings- eller blandingsflømming, termiske oljeutvinnings-prosesser, tensid- eller polymerflømming eller som en kombi-nasjon av flere av disse fremgangsmåter. Most of these processes can be characterized either as solution or mixture flocculation, thermal oil extraction processes, surfactant or polymer flocculation or as a combination of several of these methods.

Termiske utvinningsprosesser omfatter injisering av damp eller varmt vann eller er et resultat av forbrenning in situ. Oppløsnings- eller blandingsprosesser består i injisering av et oppløsningsmiddel for jordoljen i reservoaret, idet der med en "jordolje" forstås en gass og/eller en væske. Thermal extraction processes involve the injection of steam or hot water or are the result of in situ combustion. Dissolution or mixing processes consist of injecting a solvent for the petroleum into the reservoir, where "petroleum" means a gas and/or a liquid.

Tensidflømmeprosesser (alt etter tensidkonsentrasjonen, eventuelt tensidtypen og tilsetninger skiller man mellom tensid-understøttet vannflømming, vanlig tensidflømming (low tension flooding) micellærflømming og emulsjonsflømming) beror i første linje på en sterk reduksjon av grenseflatespenningen mellom olje og flømmevann. I visse tilfeller, spesielt i nærvær av høyere tensidkonsentrasjoner,oppstår der imidlertid V0-dispersjoner med tydelig økt viskositet i forhold til olje, Surfactant flooding processes (depending on the surfactant concentration, possibly the type of surfactant and additions, a distinction is made between surfactant-supported water flooding, ordinary surfactant flooding (low tension flooding), micellar flooding and emulsion flooding) are primarily based on a strong reduction of the interfacial tension between oil and flooding water. In certain cases, especially in the presence of higher surfactant concentrations, however, V0 dispersions with clearly increased viscosity in relation to oil occur,

slik at tensidflømmingen her også tar sikte på en reduksjon av mobilitetsforholdet, hvorved virkningsgraden av oljefortreng- so that the surfactant flocculation here also aims at a reduction of the mobility ratio, whereby the efficiency of oil displacement

ningen økes. Ren polymerflømming beror overveiende på den sist beskrevne virkning av det gunstigere mobilitetsforhold mellom olje og etterflømmende vann. ning is increased. Pure polymer flocculation is mainly due to the last described effect of the more favorable mobility ratio between oil and downstream water.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning av olje ved tensidflømming. Som oljemobiliserende tensider er der hittil fremfor alt blitt beskrevet organiske sulfonater som alkyl-, alkylaryl- eller petroleumsulfonater. Disse har imidlertid en meget lav toleransegrense overfor saliniteten av reservoarvannet. Allerede saltkonsentrasjoner på 1000 ppm regnes som problematiske, og i denne forbindelse er ømfintligheten av disse tensider spesielt utpreget overfor jordalkaliioner. Her antas den øvre kritiske grensekonsentrasjon å være ca. 500 ppm (US patentskrift 4 110 228). I nærvær av høyere saltkonsentrasjoner danner der seg ved anvendelse av disse tensider utfellingsprodukter som kan føre til tilstopning av formasjonen. Da imidlertid mange reservoårvann har vesentlig høyere saliniteter, i Nord-Tyskland f.eks. opptil 250 000 ppm, har man lett etter måter til å utnytte de ellers gode oljemobiliserende egenskaper av de organiske sulfonater også for reservoarsystemer med høyere salinitet. I blanding med ko-surfaktanter (samvirkende overflateaktive midler) som alkoholer eller ikke-ioniske tensider viser organiske sulfonater seg også mindre elektrolytt-ømfintlige. Riktignok involverer man ved en slik prosess en meget komplisert blanding, hvis grunnkomponent petroleumsulfonat allerede selv er en blanding av mange stoffer. Hvis man tar hensyn til det forhold at forskjellige tensid-molekyler har forskjellig adsorbtiv vekselvirkning med mineral-overflaten, må man med sikkerhet anta at sammensetningen av tensidblandingen kontinuerlig vil endre seg ved transport av blandingen gjennom formasjonen, hvorved samtidig den omhyggelige tilpasning av tensidkombinasjonen til egenskapene i reservoaret med hensyn til såvel oljemobilisering som forenlighet med reservoarinnholdet kan gå tapt. The present invention relates to a method for extracting oil by surfactant flocculation. As oil-mobilizing surfactants, organic sulphonates such as alkyl, alkylaryl or petroleum sulphonates have so far been described above all. However, these have a very low tolerance limit to the salinity of the reservoir water. Already salt concentrations of 1000 ppm are considered problematic, and in this connection the sensitivity of these surfactants is particularly pronounced towards alkaline earth ions. Here, the upper critical limit concentration is assumed to be approx. 500 ppm (US Patent 4,110,228). In the presence of higher salt concentrations, when these surfactants are used, precipitation products are formed which can lead to clogging of the formation. Since, however, many reservoir waters have significantly higher salinities, in northern Germany e.g. up to 250,000 ppm, people have been looking for ways to utilize the otherwise good oil-mobilizing properties of the organic sulphonates also for reservoir systems with higher salinity. When mixed with co-surfactants (interactive surfactants) such as alcohols or non-ionic surfactants, organic sulphonates also prove to be less electrolyte-sensitive. Admittedly, such a process involves a very complicated mixture, whose basic component petroleum sulphonate is itself a mixture of many substances. If one takes into account the fact that different surfactant molecules have different adsorptive interactions with the mineral surface, it must be assumed with certainty that the composition of the surfactant mixture will continuously change during transport of the mixture through the formation, whereby at the same time the careful adaptation of the surfactant combination to the properties in the reservoir with regard to both oil mobilization and compatibility with the reservoir contents may be lost.

I.motsetning til denne stoffgruppe oppviser karboksymetylerte alkyl- resp. alkylaryloksetylater en god forenlighet selv med ekstremt høye saliniteter (f.eks. 250 000 ppm) av reservoarvannet. Jordalkaliioner i konsentrasjoner på opptil 20 000 ppm har ingen uheldig innflytelse. Da den oljemobiliserende virkning av disse tensider er god (D. Balzer og K. Kosswig, Tenside Detergents 16, 256 (1979)) og deres fremstilling er enkel og billig, er disse stoffklasser meget vel-egnet for anvendelse ved oljefortrengning i reservoarsystemer med midlere eller høy salinitet (10 000 til 250 000 ppm samlet saltinnhold). In opposition to this substance group, carboxymethylated alkyl- or alkylaryloxyethylates a good compatibility even with extremely high salinities (eg 250,000 ppm) of the reservoir water. Alkaline earth ions in concentrations of up to 20,000 ppm have no adverse influence. Since the oil-mobilizing effect of these surfactants is good (D. Balzer and K. Kosswig, Tenside Detergents 16, 256 (1979)) and their production is simple and cheap, these substance classes are very well suited for use in oil displacement in reservoir systems with means or high salinity (10,000 to 250,000 ppm total salinity).

Ved tallrike undersøkelser angående mobilisering av rest-olje i modellformasjoner med karboksymetylerte oksetylater som tensider har man imidlertid iakttatt at transporten av oljebanken gjennom formasjonen ledsages av en sterk trykkstigning. Således ble der selv ved relativt høypermeable kunstige formasjoner iakttatt trykk-gradienter på opptil 40 bar/m, som ved overføring til et felt fører til trykk langt over det petro-statiske trykk og dermed utelukker anvendelse av disse tensider ved tertiær oljeutvinning. Også i litteraturen (C.Marx, However, in numerous investigations regarding the mobilization of residual oil in model formations with carboxymethylated oxetylates as surfactants, it has been observed that the transport of the oil bank through the formation is accompanied by a strong increase in pressure. Thus, even with relatively highly permeable artificial formations, pressure gradients of up to 40 bar/m were observed, which when transferred to a field leads to pressure far above the petrostatic pressure and thus precludes the use of these surfactants in tertiary oil extraction. Also in literature (C.Marx,

H. Murtada, M. Burkowsky, Erdoel Erdgas Zeitschrift 93, 303 H. Murtada, M. Burkowsky, Erdoel Erdgas Zeitschrift 93, 303

(1977)) er det henvist til trykk-gradienter av lignende stør-relsesorden. Forfatterne forklarer de høye trykkforskjeller med dannelse av ernuls jonssoner, som imidlertid skal begrense seg til området for flømmefronten. Ved de forsøk som oppfinneren av den foreliggende oppfinnelse har utført, kunne man imidlertid ikke merke noen lokal begrensning av trykk-gradienten. Da rå-oljeemulsjoner som er stabilisert med karboksymetylerte oksetylater, er strukturviskøse, kan forøvrig de høye trykkforskjeller ikke reduseres etter forgodtbefinnende, selv ved en reduksjon av flømmehastigheten. Av denne grunn vil man ved tensidflømming med karboksymetylerte oksetylater i feltforsøk måtte regne med ubeherskbart høye trykk-gradienter. (1977)) reference is made to pressure gradients of a similar order of magnitude. The authors explain the high pressure differences with the formation of null ion zones, which, however, should be limited to the area of the flood front. However, in the experiments carried out by the inventor of the present invention, no local limitation of the pressure gradient could be noticed. As crude oil emulsions stabilized with carboxymethylated oxyethylates are structurally viscous, the high pressure differences cannot be reduced at will, even by reducing the flow rate. For this reason, in field trials, tenside flocculation with carboxymethylated oxyethylates will have to count on uncontrollably high pressure gradients.

Der forelå derfor den oppgave for de godt oljemobiliserende karboksymetylerte oksetylater å finne en fremgangsmåte for utføring av tensidflømmingen som ikke fører til høye trykk-gradienter. En reduksjon av trykk-gradienten er mulig ved at der tilstrebes et sterkt forsinket tensidgjennombrudd ved tilpasning av tensidmengden til reservoaret. Dog forutsetter denne fremgangsmåte homogene formasjoner som man nok kan oppnå ved kunstige sandfyllinger, men neppe i egentlige reservoarer. En løsning av oppgaven på denne måte vil derfor neppe være mulig. There, therefore, was the task for the good oil-mobilizing carboxymethylated oxyethylates to find a method for carrying out the surfactant flocculation which does not lead to high pressure gradients. A reduction of the pressure gradient is possible by striving for a greatly delayed surfactant breakthrough when adapting the amount of surfactant to the reservoir. However, this method requires homogeneous formations, which can probably be achieved with artificial sand fillings, but hardly in actual reservoirs. A solution to the task in this way is therefore unlikely to be possible.

Oppgaven er imidlertid blitt løst ved anvendelse av karboksymetylerte alkyl- resp. alkylaryloksetylater med en karboksymetyleringsgrad på mellom 10 og 90% som tensider, idet tensidet er slik utvalgt for reservoaret at faseinversjons-temperaturen (PIT) av systemet originalråolje/reservoarvann/ tensid/eventuelle tilsetninger ligger 0 - 10°C over temperaturen i reservoaret (norsk patentsøknad nr. 81 3031). However, the task has been solved by using carboxymethylated alkyl- or alkylaryloxyethylates with a carboxymethylation degree of between 10 and 90% as surfactants, the surfactant being selected for the reservoir in such a way that the phase inversion temperature (PIT) of the system original crude oil/reservoir water/surfactant/any additions is 0 - 10°C above the temperature in the reservoir (Norwegian patent application No. 81 3031).

Overraskende er det nå "funnet at en tensidflømming ved anvendelse av karboksymetylerte oksetylater med en karboksymetyleringsgrad på 90 - 100% gir betydelig bedre oljeutvin-ningsresultater. De forbedrede resultater består i at den tensidmengde som må anvendes for oljeutvinningen, kan holdes vesentlig lavere enn ved produkter med en karboksymetyleringsgrad på 60 - 80%, noe som kommer til uttrykk ved en tydelig lavere tilbakeholdelse av tensidmolekylene. Anvendelsen av tensider med en karboksymetyleringsgrad på 90 - . 100% ifølge oppfinnelsen er derfor av betydelig økonomisk fordel. Surprisingly, it has now been found that surfactant flocculation using carboxymethylated oxetylates with a carboxymethylation degree of 90 - 100% gives significantly better oil recovery results. The improved results consist in the fact that the amount of surfactant that must be used for oil recovery can be kept significantly lower than with products with a carboxymethylation degree of 60 - 80%, which is expressed by a clearly lower retention of the surfactant molecules. The use of surfactants with a carboxymethylation degree of 90 - 100% according to the invention is therefore of considerable economic advantage.

Særlig fordelaktig er den høye omsetningsgrad for den molekylære enhetlighet, slik at sannsynligheten for en kromato-grafisk separasjon av tensidblandingen i sine bestanddeler og dermed en ukontrollert endring av faseforholdet ved transport av tensidpluggen fra injeksjons- til produksjonsrøret her blir ytterst liten. Particularly advantageous is the high degree of turnover for the molecular uniformity, so that the probability of a chromatographic separation of the surfactant mixture into its components and thus an uncontrolled change of the phase relationship during transport of the surfactant plug from the injection to the production pipe here becomes extremely small.

For unngåelse av høye trykk-gradienter blir tensidet til-passet forholdene i reservoaret. Kriteriet på denne tilpasning er faseinversjons-temperaturen (PIT) av den for reservoaret spesifikke emulsjon bestående av råolje, formasjonsvann, tensid og eventuelt tilsetninger. Faseinversjons-temperaturen skal ligge 0 - 10°C, fortrinnsvis 1 - 5°C over reservoar-temperaturen. To avoid high pressure gradients, the surfactant is adapted to the conditions in the reservoir. The criterion for this adjustment is the phase inversion temperature (PIT) of the reservoir-specific emulsion consisting of crude oil, formation water, surfactant and possibly additives. The phase inversion temperature should be 0 - 10°C, preferably 1 - 5°C above the reservoir temperature.

Faseinversjons-temperaturene blir bestemt ved hjelp av måling av den elektriske ledningsevne. Til dette formål frem-stiller man en emulsjon av råoljen (eventuelt levendeolje) og formasjonsvannet fra det angjeldende reservoar (faseforhold The phase inversion temperatures are determined by measuring the electrical conductivity. For this purpose, an emulsion is prepared of the crude oil (possibly live oil) and the formation water from the relevant reservoir (phase ratio

1 : 1) og tensidet (2 resp. 5%, regnet på vannfasen) samt eventuelt tilsetninger. Den elektriske ledningsevne av emulsjonen blir deretter målt i avhengighet av temperaturen. Når faseinversjons-temperaturerv nås* slår en OV-emulsjon over i en VO-emulsjon og omvendt, idet den elektriske ledningsevne da avtar resp. økér med et sprang. Egentlig dreier det seg om et temperaturområde på få grader Celcius. Den temperatur hvor den elektriske ledningsevne har middelverdien mellom det øvre nivå ;(OV) og det nedre nivå (VO), regnes som PIT. ;Den foreliggende oppfinnelse angår: anvendelse av karboksymetylerte oksetylater med en karboksymetyleringsgrad på 90 ~ 100% som oljemobiliserende tensider. Disse forbindelser kan fremstilles i henhold til DE patentskrift 24 18 444 ved omsetning av oksetylater med formelen R-(O-CHj-CHj)nOH med et overskudd av kloreddiksyre og alkalihydroksyd resp..jordalkali-hydroksyd. R betyr her et mettet eller umettet alkylradikal med rett eller forgrenet kjede og 6 - 20, fortrinnsvis 8 18 C-atomer eller en alkylarylrest med 3 - 16, fortrinnsvis 6 14 C-atomer i alkylradikalet. n kan ha verdier på 1 - 30, fortrinnsvis 1 - 20. Kationet kan være natrium, kalium, litium, ammonium, kalsium eller magnesium. Som alkoholer hvis oksetylater ligger til grunn for karboksymetylatene,kan der f.eks. anvendes: heksylalkohol, oktylakohol, nonylalkohol, decyl-, undecyl-, lauryl-, tridecyl-, myristil-, palmityl- og stearyl-alkohol, men også umettede alkoholer som f.eks. oleylalkohol. Alkylkjeden kan herunder ha normal eller forgrenet kjede. Særlig hensiktsmessig benyttes der i handelen tilgjengelige blandinger av disse alkoholer, fortrinnsvis med kjedelengder som ikke adskiller seg fra hverandre med mer enn 4 C-atomer. Som alkylfenoler kan der anvendes f.eks.: butylfenol, heksylfenol, oktylfenol, nonylfenol, decylfenol, unde.cylf enol, dodecylfenol, tridecylfenol og tetradecylfenol. Også fenoler med flere alkyl-grupper, såsom dialkylfenoler, er egnet. Alkylkjeden kan ha normal eller forgrenet kjede. Spesielt kan der anvendes i handelen tilgjengelige blandinger av slike alkylfenoler, fortrinnsvis med kjedelengder som ikke adskiller seg fra hverandre med mere enn 4 C-atomer. ;Oksetyleringen kan gjennomføres i nærvær av katalytiske mengder av alkalihydroksyd med 1 - 30, fortrinnsvis 1 20 mol etenoksyd pr. mol hydroksylforbindelse. De dannede blandinger har tilnærmet en Poisson-fordeling av de homologe. I overensstemmelse med sin fremstilling inneholder de karboksymetylerte oksetylater vanligvis fortsatt visse mengder ikke omsatt oksetylat, som imidlertid ifølge oppfinnelsen skal være små. Med formelen R-(OCH2-CH2)n-OCH2-COOM menes derfor oftest en blanding med forskjellige mengder ikke omsatt oksetylat. I henhold til dette er det mulig å definere en karboksymetyleringsgrad'. Særlig effektive er blandinger med karboksymetylerings-grader på 90 - 100%, fortrinnsvis med en karboksymetyleringsgrad på = 95%. Prosentangivelsen er her alltid vektprosenter. De beskrevne blandinger av anionisk og delvis ikke-ionisk tensid, kalt karboksymetylerte oksetylater, er oppløselige i vanlig reservoarvann eller i det minste godt dispergerbare i disse, idet der ikke iakttas noen utfelling. ;Ved utvalg av tensidet med det siktepunkt at faseinversjons-temperaturen av systemet råolje/formasjonsvann/tensid skal ligge 0 - 10°C over reservoartemperaturen går man frem på følgende måte: Ved kjennskap til reservoar-temperaturen resp. eventuelt et temperaturområde utføres der en orienterende måling av PIT ;av råoljen, formasjonsvannet og eventuelt gassen i reservoaret samt et karboksymetylert oksetylat som synes egnet. Denne måling må eventuelt gjentas med ytterligere tensider i denne klasse og eventuelt tilsetninger. ;På basis av måleresultatet finner der sted en tilpasning ;av det karboksymetylerte oksetylat, hvis oljemobiliserende virkning for det angjeldende reservoårsystem kan verifiseres gjennom ett eller flere for-forsøk i en sandfylling som modell-formasjon eller i originalborkjerner. ;Natriumsaltene av de karboksymetylerte oksetylater,som fremstilles ved omsetning av oksetylater med kloreddiksyre i nærvær av natronlut, gir en rekke holdepunkter for "molekylær-arkitekturen" for innstilling av en ønsket faseinversjons-temperatur i et bestemt system: ;Saltene av de. karboksymetylerte oksetylater setter seg sammen av tre variable byggestener: det hydrofobe radikal R, oksetylatkjeden og karboksymetylgruppen, hvis andel i den frem-stilte produktblanding riktignok kan endres innen, vide grenser ved regulering av. omsetningen av utgangsoksetylatet med kloreddiksyre. Som angitt foran, skal imidlertid karboksymetyleringsgraden såvidt mulig' utgjøre 95 - ,.' 100%. Som egentlige variable kommer derfor bare det hydrofobe radikal R og oksetyleringsgraden på tale. ;Et inntrykk av innflytelsen av alkylradikalet på faseinversjons-temperaturen i et bestemt system vil man få av tabell 1........ ;Avhengigheten av råoljeemulsjonens faseinversjons-temperatur (se tabell 1) av oksetyleringsgraden (EO) ved karboksymetylerte nonylfenoloksetylater (CM = ca. 98%) i området for oksetyleringsgrader på mellom ca. 5 og 6,5 er lineær. Ko-effisienten med ca. *30°C pr. oksetyleringsgrad er usedvanlig utpreget. Derimot er innflytelsen av karboksymetyleringsgraden (CM),som bare er ca. +0,5°C pr. prosent karboksymetyleringsgrad, relativt liten. Med disse avhengigheter er det vist hvilke variasjonsmuligheter klassen av karboksymetylerte oksetylater gir med hensyn til tilpasning til et reservoar. 1 : 1) and the surfactant (2 or 5%, calculated on the water phase) and possibly additives. The electrical conductivity of the emulsion is then measured as a function of temperature. When the phase inversion temperature is reached*, an OV emulsion turns into a VO emulsion and vice versa, as the electrical conductivity then decreases or increase by a leap. Actually, it is about a temperature range of a few degrees Celsius. The temperature at which the electrical conductivity has the mean value between the upper level (OV) and the lower level (VO) is considered PIT. ;The present invention concerns: the use of carboxymethylated oxetylates with a carboxymethylation degree of 90 ~ 100% as oil-mobilizing surfactants. These compounds can be prepared according to DE patent 24 18 444 by reacting oxetylates with the formula R-(O-CHj-CHj)nOH with an excess of chloroacetic acid and alkali hydroxide or alkaline earth hydroxide. R means here a saturated or unsaturated alkyl radical with a straight or branched chain and 6 - 20, preferably 8 18 C atoms or an alkylaryl radical with 3 - 16, preferably 6 14 C atoms in the alkyl radical. n can have values of 1 - 30, preferably 1 - 20. The cation can be sodium, potassium, lithium, ammonium, calcium or magnesium. As alcohols whose oxetylates form the basis of the carboxymethylates, there can e.g. are used: hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, palmityl and stearyl alcohol, but also unsaturated alcohols such as e.g. oleyl alcohol. The alkyl chain can therefore have a normal or branched chain. Commercially available mixtures of these alcohols are particularly suitably used, preferably with chain lengths that do not differ from each other by more than 4 C atoms. As alkylphenols, for example: butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol and tetradecylphenol can be used. Phenols with several alkyl groups, such as dialkylphenols, are also suitable. The alkyl chain can have a normal or branched chain. In particular, commercially available mixtures of such alkylphenols can be used, preferably with chain lengths that do not differ from each other by more than 4 C atoms. The oxyethylation can be carried out in the presence of catalytic amounts of alkali hydroxide with 1 - 30, preferably 1 20 moles of ethylene oxide per moles of hydroxyl compound. The formed mixtures have approximately a Poisson distribution of the homologues. In accordance with their preparation, the carboxymethylated oxetylates usually still contain certain amounts of unreacted oxetylate, which, however, according to the invention should be small. The formula R-(OCH2-CH2)n-OCH2-COOM therefore most often means a mixture with different amounts of unreacted oxyethylate. According to this, it is possible to define a degree of carboxymethylation'. Particularly effective are mixtures with degrees of carboxymethylation of 90 - 100%, preferably with a degree of carboxymethylation of = 95%. The percentages here are always percentages by weight. The described mixtures of anionic and partly non-ionic surfactant, called carboxymethylated oxetylates, are soluble in ordinary reservoir water or at least well dispersible in these, as no precipitation is observed. When selecting the surfactant with the aim that the phase inversion temperature of the crude oil/formation water/surfactant system should be 0 - 10°C above the reservoir temperature, proceed as follows: If the reservoir temperature is known or possibly a temperature range is carried out where an indicative measurement of the PIT of the crude oil, the formation water and possibly the gas in the reservoir as well as a carboxymethylated oxyethylate that seems suitable. This measurement may have to be repeated with additional surfactants in this class and possibly additives. On the basis of the measurement results, an adaptation of the carboxymethylated oxyethylate takes place, whose oil-mobilizing effect for the reservoir system in question can be verified through one or more preliminary tests in a sandfill as a model formation or in original drill cores. ;The sodium salts of the carboxymethylated oxetylates, which are produced by reacting oxetylates with chloroacetic acid in the presence of caustic soda, provide a number of reference points for the "molecular architecture" for setting a desired phase inversion temperature in a specific system: ;The salts of the carboxymethylated oxetylates are composed of three variable building blocks: the hydrophobic radical R, the oxetylate chain and the carboxymethyl group, the proportion of which in the produced product mixture can of course be changed within wide limits by regulation of the reaction of the starting oxyethylate with chloroacetic acid. As indicated above, however, the degree of carboxymethylation should, as far as possible, amount to 95 - ,.' 100% Only the hydrophobic radical R and the degree of oxetylation therefore come into question as actual variables. ;An impression of the influence of the alkyl radical on the phase inversion temperature in a particular system can be obtained from table 1........ ;The dependence of the phase inversion temperature of the crude oil emulsion (see table 1) on the degree of oxytylation (EO) in carboxymethylated nonylphenol oxyethylates ( CM = approx. 98%) in the range of oxethylation degrees of between approx. 5 and 6.5 is linear. The coefficient with approx. *30°C per degree of oxethylation is exceptionally pronounced. In contrast, the influence of the degree of carboxymethylation (CM), which is only approx. +0.5°C per percent carboxymethylation degree, relatively small. With these dependencies, it has been shown what variation possibilities the class of carboxymethylated oxethylates provides with regard to adaptation to a reservoir.

Volumet av den tensidplugg som skal injiseres, dennes konsentrasjon og eventuelle tilsetninger samt videre arten og mengden av den polymere oppløsning som regulerer mobiliteten, kan optimaliseres ved hjelp av modell-flømmeforsøk. The volume of the surfactant plug to be injected, its concentration and any additives, as well as the nature and amount of the polymeric solution that regulates mobility, can be optimized using model flow tests.

På grunnlag av resultatene fra disse for-forsøk blir tensidet (oppløst eller dispergert i formasjonsvann) ført inn i reservoaret ved hjelp av injeksjonspumper. Det har vist seg at de karboksymetylerte oksetylater også ved meget høy salinitet er jneget gode emulgatorer for råolje pg andre hydrokarboner,slik at tensidet også kan føres inn. i reservoaret som en emulsjon som er fremstilt dagen før (ubertagig hergestellte Emulsion). Tensidoppløsningen resp. emulsjonen kan enten føres inn kontinuerlig eller anvendes i form av en plugg, dvs. et snevert be-grenset volum på 0,02 - 2 PV (porevolum av reservoaret). Størrelsen av tensidpluggen retter seg fremfor alt etter tensid-konsentras j onen og økonomiske hensyn. Tensidkonsentrasjonen utgj-ør 0,2 - 30%, fortrinnsvis 1 - 20%. Based on the results of these preliminary tests, the surfactant (dissolved or dispersed in formation water) is introduced into the reservoir using injection pumps. It has been shown that even at very high salinity, the carboxymethylated oxetylates are good emulsifiers for crude oil due to other hydrocarbons, so that the surfactant can also be introduced. in the reservoir as an emulsion prepared the day before (ubertagig hermestelite Emulsion). The surfactant solution resp. the emulsion can either be introduced continuously or used in the form of a plug, i.e. a narrowly limited volume of 0.02 - 2 PV (pore volume of the reservoir). The size of the surfactant plug depends above all on the surfactant concentration and economic considerations. The surfactant concentration amounts to 0.2 - 30%, preferably 1 - 20%.

Hensiktsmessig foretas der forut for tensidflømmingen en vannflømming, idet det utvundne formasjonsvann anvendes som flømmevæske. Størrelsen av denne vannplugg utgjør 0,01 - 4 PV, fortrinnsvis 0,05 - 1,0 PV. Etter tensidpluggen kan man både av hensyn til mobilitetskontrollen og for.beskyttelse av tensidoppløsningen mot inntrengende formasjonsvann injisere en polymerplugg i reservoaret. Til dette formål blir en polymer eller en blanding av polymerer oppløst i formasjonsvannet i en slik konsentrasjon at viskositeten er 2 - 6 ganger så høy som viskositeten av oljen. Ved reservoarer med midlere og høyere salinitet (3 -. 28%) kommer der her spesielt på tale bio-polymerer såsom polysakkarider eller cellulosederivater, som i nærvær av forhøyede saltkonsentrasjoner fortsatt har en til-strekkelig viskositet og ikke oppviser noen utfellinger. Appropriately, water flooding is carried out prior to the tension flooding, with the extracted formation water being used as flooding fluid. The size of this water plug is 0.01 - 4 PV, preferably 0.05 - 1.0 PV. After the surfactant plug, a polymer plug can be injected into the reservoir both for reasons of mobility control and for protection of the surfactant solution against penetrating formation water. For this purpose, a polymer or a mixture of polymers is dissolved in the formation water in such a concentration that the viscosity is 2 - 6 times as high as the viscosity of the oil. In the case of reservoirs with medium and higher salinity (3 - 28%), bio-polymers such as polysaccharides or cellulose derivatives, which in the presence of elevated salt concentrations still have a sufficient viscosity and do not show any precipitation, come into question here.

Ved formasjonsvann som er relativt fattig på jordalkaliioner, kan det vise seg hensiktsmessig å tilsette oppløselige jordalkalisalter, f.eks. CaCl2, MgCl2, Ca(N03)2 eller Mg(N03)2/ til tensidoppløsningen samt til det formasjonsvann som anvendes til flømming før eller etter tensidoppløsningen. Ved tilpasning av tensidet til reservoaret, dvs. ved måling av PIT-, må man ta hensyn til disse tilsetninger. Hensiktsmessig slutter en vanlig vannflømming seg til injiseringen av polymeroppløsningen. Denne vannflømming utføres så lenge som det ennå er økonomisk å ut- In the case of formation water that is relatively poor in alkaline earth ions, it may prove appropriate to add soluble alkaline earth salts, e.g. CaCl2, MgCl2, Ca(N03)2 or Mg(N03)2/ to the surfactant solution and to the formation water used for flooding before or after the surfactant solution. When adapting the surfactant to the reservoir, i.e. when measuring the PIT, these additions must be taken into account. Conveniently, a regular water flow joins the injection of the polymer solution. This water flooding is carried out as long as it is still economical to

vinne olje. win oil.

De etterfølgende eksempler.skal belyse fremgangsmåten The following examples will illustrate the procedure

ifølge oppfinnelsen: according to the invention:

Eksempel 1 Example 1

For fremstilling av en kunstig formasjon ble kantavrundet kvartssand fylt i et termostatiserbar høytrykksrør med en lengde på.70 cm og en diameter, på 5 cm, idet røret var forsynt med temperaturmåleinnretning og manometer.. Røret kunne lukkes i begge ender ved gjengepropper med kapillarinnløp og trykkholde-ventilutgang. Deretter ble sandfyllingen mettet med formasjonsvann A ved hjelp av en høytrykksdoseringspumpe og innstilt på For the production of an artificial formation, quartz sand with rounded edges was filled in a thermostatizable high-pressure tube with a length of 70 cm and a diameter of 5 cm, the tube being equipped with a temperature measuring device and manometer. The tube could be closed at both ends by threaded plugs with capillary inlets and pressure holding valve outlet. The sand fill was then saturated with formation water A by means of a high-pressure metering pump and set on

den ønskede temperatur ved hjelp av en termostat. Ved hjelp av en trykkmåler ble permeabiliteten av sandfyllingen bestemt. Deretter fulgte metningen med råolje A, idet samtidig heftvanninnholdet ble bestemt. Deretter begynte man vannflømmingen med en flømmehastighet på ca. 2,5 m/d. Etter innflømming av ca. 1,5 the desired temperature using a thermostat. Using a pressure gauge, the permeability of the sand fill was determined. This was followed by saturation with crude oil A, while at the same time the binding water content was determined. The water flooding was then started with a flow speed of approx. 2.5 m/d. After inflow of approx. 1.5

PV formasjonsvann (1 PV = 750 ml) , hvorved der ble oppnådd en utvanningsgrad på 98 - 100%, ble tensidet injisert som en plugg. Deretter fulgte polymeroppløsningen (0,4 PV) som en plugg og ca, 3,0 PV formasjonsvann. Tensidflømmingen, polymer-flømmingen og den etterfølgende etterflømming med formasjons- PV formation water (1 PV = 750 ml), whereby a degree of dilution of 98 - 100% was achieved, the surfactant was injected as a plug. Then followed the polymer solution (0.4 PV) as a plug and about 3.0 PV formation water. The surfactant flooding, the polymer flooding and the subsequent post-flooding with formation

vann fant sted med en flømmehastighet på ca. 1 m/d. Formasjons-temperaturen utgjorde 49°C, og trykket i formasjonen var 60 bar. Porøsiteten av den kunstige formasjon var ca. 45%, permeabiliteten ca. 1200 mD og heftvanninnholdet ca. 26%. water took place with a flow rate of approx. 1 m/d. The formation temperature was 49°C, and the pressure in the formation was 60 bar. The porosity of the artificial formation was approx. 45%, the permeability approx. 1200 mD and the binding water content approx. 26%.

Formasjonsvannet A inneholdt ca. 20% NaCl, 0,1% KCl, 1,2% The formation water A contained approx. 20% NaCl, 0.1% KCl, 1.2%

CaCl2 og 0,4% MgCl2. Som polymer tjente hydroksyetylcellulose (0,25%'s, oppløst i formasjonsvann, viskositet ved 25°C ca.60 CaCl2 and 0.4% MgCl2. The polymer used was hydroxyethyl cellulose (0.25%, dissolved in formation water, viscosity at 25°C approx. 60

mPs.s) . Som råolje A ble der anvendt en olje med paraf ininnhold(paraf- mPs.s) . As crude oil A, an oil with paraffin content (paraffin

20 3 20 3

finbasisches 01) med n Q = 1 ,486, d20 = 0,863 g/cm og <t>i2q <=> 19 mPa.s. finbasisches 01) with n Q = 1 .486, d20 = 0.863 g/cm and <t>i2q <=> 19 mPa.s.

Som tensidoppløsning ble anvendt 0,15. PV av en 6,6%'s dispersjon av karboksymetylert nonylfenoloksetylat med 5,4 mol etenoksyd pr. mol (6,5 g) i formasjonsvannet. Karboksymetyleringsgraden utgjorde ca. 98%, og PIT av den angjeldende råemulsjon var 52°C.. Ved. vannflømmingen ble der oppnådd en oljeutvinning på 75% som etter ytterligere 1,2 PV etter begynnelse av tensidflømmingen kunne økes med 25% til 100% samlet oljeutvinning. Herunder gikk utvanningen'tilbake til ca. 50%. Under transporten av den' av tensid frembragte oljebank ble der målt en midlere trykk-gradient på 0,5 bar pr. m oljebank. I sandpakningen (ca. 2,4 kg) ble der analytisk påvist 3,3 g 'tensid, som var relativt homogent fordelt. 0.15 was used as surfactant solution. PV of a 6.6% dispersion of carboxymethylated nonylphenol oxyethylate with 5.4 mol of ethylene oxide per mol (6.5 g) in the formation water. The degree of carboxymethylation was approx. 98%, and the PIT of the relevant crude emulsion was 52°C. the waterflooding achieved an oil recovery of 75%, which after a further 1.2 PV after the start of the surfactant flooding could be increased by 25% to 100% total oil recovery. Below this, the dilution went back to approx. 50%. During the transport of the surfactant-produced oil bank, an average pressure gradient of 0.5 bar per m oil bank. In the sand packing (approx. 2.4 kg), 3.3 g of surfactant were analytically detected, which was relatively homogeneously distributed.

Eksempel 2 ( saitimenligniirgseksémpél). Example 2 (saitimenligniirgseksémpel).

En formasjon som i eksempel 1 ble fremstilt, fuktet med formasjonsvann A og mettet med råolje A (porøsitet 48%, permeabilitet 1200 mD, heftvanninnhold 24%, temperatur 53°C). Vannflømmingen ga en oljeutvinning på høyst 77%. Ved injisering av 0,2 PV tensidoppløsning (10,3 g karboksymetylert nonylfenoloksetylat med ca. 6 mol etenoksyd pr. mol, karboksymetyleringsgrad (CM) ca. 75%, dispergert i formasjonsvann A, PIT av råoljeemulsjonen 56°C), deretter en polymeroppløsning og formasjonsvann A som i eksempel 1 var det etter ytterligere 1,4 PV etter begynnelse av tensidflømmingen mulig å øke oljeutvinningen 20% til 97%. Under transporten av den av tensidet frembragte oljebank i formasjonen ble der målt en midlere trykk-gradient på 0,7 bar/m ved en flømmehastighet på 1,2 m/d. Etter- flømmeforsøket ble der i den kunstige formasjon påvist en tensidmengde på 8,5 g. Dette er en tydelig "'.. høyere tilbakeholdt mengde enn f.eks. i forsøkene 1 og 3 i henhold til oppfinnelsen. A formation that was produced in example 1, moistened with formation water A and saturated with crude oil A (porosity 48%, permeability 1200 mD, adhesive water content 24%, temperature 53°C). The waterflooding gave an oil recovery of at most 77%. By injecting 0.2 PV surfactant solution (10.3 g of carboxymethylated nonylphenol oxyethylate with approx. 6 mol of ethene oxide per mol, degree of carboxymethylation (CM) approx. 75%, dispersed in formation water A, PIT of the crude oil emulsion 56°C), then a polymer solution and formation water A as in example 1, after a further 1.4 PV after the beginning of surfactant flotation, it was possible to increase the oil recovery by 20% to 97%. During the transport of the oil bank produced by the surfactant in the formation, an average pressure gradient of 0.7 bar/m was measured at a flow rate of 1.2 m/d. In the post-flood experiment, a surfactant quantity of 8.5 g was detected in the artificial formation. This is a clearly higher retained quantity than, for example, in experiments 1 and 3 according to the invention.

Eksempel 3. Example 3.

I en formasjon som i eksempel 1 (formasjonsvann A, råolje A, porøsitet 45%, permeabilitet 1100 mD, heftvanninnhold 28%, temperatur 57°C) ble der etter vannflømmingen, som ga en oljeutvinning på 74%, injisert 0,2 PV tensidoppløsning (10,3 g karboksymetylert nonylfenoloksetylat med ca. 5,8 etenoksyd pr. mol, karboksymetyleringsgrad (CM) 97%, dispergert i formasjonsvann A, PIT 61°C), hvorved etter ytterligere 1,3 PV etter begynnelse av tensidflømmingen en samlet oljeutvinning på 99% In a formation as in example 1 (formation water A, crude oil A, porosity 45%, permeability 1100 mD, binding water content 28%, temperature 57°C) after the waterflooding, which gave an oil recovery of 74%, 0.2 PV tensin solution was injected (10.3 g of carboxymethylated nonylphenol oxyethylate with approx. 5.8 ethene oxide per mol, degree of carboxymethylation (CM) 97%, dispersed in formation water A, PIT 61°C), whereby after a further 1.3 PV after the start of surfactant flotation a total oil recovery at 99%

ble oppnådd. Etter flømmeforsøket ble der analytisk fastslått en tensidmengde på 4,5 g i porene. Dette er en tydelig lavere was achieved. After the flooding test, an amount of surfactant of 4.5 g in the pores was analytically determined. This is clearly lower

tilbakeholdt tensidmengde enn hva som ble oppnådd i sammen-lignbare forsøk med karboksymetylerte oksetylater med en karboksymetyleringsgrad på 60 - 80%, noe som igjen viser overlegenheten av de praktisk talt rene anioniske produkter. retained amount of surfactant than was achieved in comparable experiments with carboxymethylated oxethylates with a carboxymethylation degree of 60 - 80%, which again shows the superiority of the practically pure anionic products.

Eksempel 4. Example 4.

En tettere pakket kunstig formasjon ble fremstilt analogt med eksempel 1. Formasjonen ble fuktet med formasjonsvann B og mettet med råolje B (porøsitet 39%, permeabilitet 120 mD, 26% heftvanninnhold, temperatur 41°C). Etter vannflømmingen,som førte til en oljeutvinning på 72%,ble der injisert 0,13 PV tensidoppløsning (5,6 g karboksymetylert nonylfenoloksetylat med ca. 5. mol etenoksyd pr. mol, karboksymetyleringsgrad (CM) 97%, PIT av råoljeemulsjonen B 43°C) dispergert i formasjonsvann B, hvoretter der som i de tidligere eksempler ble injisert 0,4 PV polymeroppløsning og ca. 3 PV formasjonsvann. Flømme-hastigheten utgjorde her 0,6 m/d. Som følge av tensidet ble der ca. 1,6 PV etter begynnelse av tensidflømmingen oppnådd en samlet oljeutvinning på 97%. Der ble observert en midlere trykk-gradient på ca. 5,5 bar/m under transporten av oljebanken gjennom formasjonen. Denne relativt høye verdi skyldes i første rekke den lave permeabilitet av formasjonen. A more densely packed artificial formation was prepared analogously to example 1. The formation was moistened with formation water B and saturated with crude oil B (porosity 39%, permeability 120 mD, 26% binding water content, temperature 41°C). After the waterflooding, which led to an oil recovery of 72%, 0.13 PV surfactant solution was injected (5.6 g of carboxymethylated nonylphenol oxyethylate with approx. 5 mol of ethylene oxide per mol, degree of carboxymethylation (CM) 97%, PIT of the crude oil emulsion B 43 °C) dispersed in formation water B, after which, as in the previous examples, 0.4 PV polymer solution was injected and approx. 3 PV formation water. The flow velocity was here 0.6 m/d. As a result of the surfactant, approx. 1.6 PV after the start of surfactant flotation achieved a total oil recovery of 97%. An average pressure gradient of approx. 5.5 bar/m during the transport of the oil bank through the formation. This relatively high value is primarily due to the low permeability of the formation.

Etter flømmeforsøket ble der analytisk påvist et tensidinnhold på 3,4 g i porene. After the flooding test, a surfactant content of 3.4 g in the pores was analytically detected.

Formasjonsvannet B inneholder ca. 10% NaCl, 2,2% CaC^» 0,5% MgCl- og små mengder KC1 og SrCl9. Råolje B inneholder parafin (ist paraffinbasisch), nD 20 = 1,480, tetthet p^ q 0,86, viskositet = 9 mPa.s. The formation water B contains approx. 10% NaCl, 2.2% CaC^» 0.5% MgCl- and small amounts of KC1 and SrCl9. Crude oil B contains paraffin (ist paraffin base), nD 20 = 1.480, density p^ q 0.86, viscosity = 9 mPa.s.

Eksempel 5. Example 5.

En formasjon i likhet med i eksempel 1 (porøsitet 4 4%, permeabilitet 740 mD) ble fuktet .med formasjonsvann A og mettet med råolje A (heftvanninnhold 25%, forsøkstemperatur 54°C). Ved vannflømming ble der oppnådd en oljeutvinning på 71%. Ved injisering av 0,17 PV tensidoppløsning (8,3 g karboksymetylert alfol-1214-oksetylat med 4,5 mol etenoksyd pr. mol, CM 94%, dispergert i formasjonsvann A, PIT 56°C), deretter en polymer-oppløsning og til slutt formasjonsvann A som i eksempel 1 var det etter ytterligere 1,3 PV mulig å øke oljeutvinningen med 21% til 93%. Under oljebanktransporten gjennom formasjonen ble der målt en midlere trykk-gradient på 1,6 bar/m ved en flømmehastighet på 1,5 m/d. Etter flømmeforsøket ble der i sandpakningen analytisk bestemt et tensidinnhold på 4,6 g. A formation similar to example 1 (porosity 4 4%, permeability 740 mD) was wetted with formation water A and saturated with crude oil A (wetting water content 25%, test temperature 54°C). By waterflooding, an oil recovery of 71% was achieved. By injecting 0.17 PV surfactant solution (8.3 g of carboxymethylated alfol-1214-oxyethylate with 4.5 mol of ethylene oxide per mol, CM 94%, dispersed in formation water A, PIT 56°C), then a polymer solution and finally formation water A as in example 1, after a further 1.3 PV it was possible to increase the oil recovery by 21% to 93%. During the oil bank transport through the formation, an average pressure gradient of 1.6 bar/m was measured at a flow rate of 1.5 m/d. After the floating test, a surfactant content of 4.6 g was analytically determined in the sand packing.

Eksempel 6. Example 6.

I en formasjon i likhet med den i eksempel 1 (porøsitet 43%, permeabilitet 560 mD) fuktet med formasjonsvann A og mettet med råolje A (heftvanninnhold 23%, temperatur 61°C) ble der etter vannflømming, som førte til en oljeutvinning på 70% (utvanningsgrad på 95 - 100%) injisert 0,2 PV tensidoppløsning (9,4 g karboksymetylert alfol-16-oksetylat med 7 mol etenoksyd pr. mol, CM. 91%, PIT av råoljeemulsjonen 65°C), hvoretter der ble injisert 0,4 PV polymeroppløsning og ca. 3 PV formasjonsvann A. Etter 1,1 PV etter begynnelse av tensidinjiseringen ble der produsert ytterligere 17% olje,samtidig som utvanningen gikk tilbake til ca. 60%. Under oljebanktransporten i formasjonen ble der målt en midlere trykk-gradient på ca. 1 bar pr. In a formation similar to that in example 1 (porosity 43%, permeability 560 mD) wetted with formation water A and saturated with crude oil A (solid water content 23%, temperature 61°C) there remained after waterflooding, which led to an oil recovery of 70 % (degree of dilution of 95 - 100%) injected 0.2 PV surfactant solution (9.4 g carboxymethylated alfol-16-oxyethylate with 7 mol ethylene oxide per mol, CM. 91%, PIT of the crude oil emulsion 65°C), after which injected 0.4 PV polymer solution and approx. 3 PV formation water A. After 1.1 PV after the start of surfactant injection, a further 17% of oil was produced, while the dilution went back to approx. 60%. During the oil bank transport in the formation, an average pressure gradient of approx. 1 bar per

m ved en flømmehastighet på 1,2 m/d. Analysen av porene ga et tensidinnhold på 4,0 g. m at a flow rate of 1.2 m/d. The analysis of the pores gave a surfactant content of 4.0 g.

Transporten av tertiæroljen fant i alle eksempler sted langt på vei emulsjonsfri, da tensidgjennombruddet først fant sted etter utflømming av oljebanken. In all examples, the transport of the tertiary oil took place far from being emulsion-free, as the surfactant breakthrough only took place after the oil bank had been flocculated.

Claims

1. Process for the recovery of approximately emulsion-free oil from an underground reservoir with medium or high salinity in that a 0.1-20% solution or dispersion in formation water of carboxymethylated oxetylates with the formula R-(OCH 2 CH 2 ) n -OCH 2 -COOHM where R means an aliphatic radical with a linear or branched chain and 6 \ - 20 carbon atoms or an alkyl aromatic radical with 3 - 16 carbon atoms in the alkyl group, n means 1 - 30 and M means an alkali or alkaline earth metal ion or ammonium, and where the degree of carboxymethylation is possibly incomplete, is injected into an injection well, the surfactant being selected in such a way that the phase inversion temperature of the system crude oil/formation water/surfactant/any additives is 0 - 10°C above the temperature in the reservoir, characterized by the use of a surfactant with a degree of carboxymethylation (ie the anionic proportion of the total amount of surfactant) of 90 - 100%.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the surfactant is selected in such a way that the phase inversion temperature of the system crude oil/formation water/surfactant/any additives is 1 - 5°C above the temperature in the reservoir.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that soluble alkaline earth salts are used as an addition to the formation water.

4. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that 0.02-2 PV surfactant solution or dispersion is injected.

5. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that formation water in an amount of 0.05 - 4 PV is injected into the reservoir before the injection of the surfactant plug.

6. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that formation water in an amount of 0.05 - 4 PV is injected into the reservoir after the injection of the surfactant plug.

7. Method as stated in claim 6, characterized in that a viscosity-increasing polymer is added to the formation water.

8. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that a surfactant with a carboxymethylation degree of 95 - 100% is used.