NO155722B

NO155722B - VERY, HERBICID SUSPENSION.

Info

Publication number: NO155722B
Application number: NO84840342A
Authority: NO
Inventors: George B Beestman; John M Deming
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1987-02-09
Also published as: NO155722C; NO840342L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en vandig, herbicid suspensjon omfattende mikrokapsler fremstilt ved innkapsling av et herbicid innen en skallvegg av polyurea. The present invention relates to an aqueous, herbicidal suspension comprising microcapsules produced by encapsulating a herbicide within a shell wall of polyurea.

Vandige dispersjoner av herbicide mikrokapsler er særlig anvendbare ved regulert frigivelse av herbicide formuleringer fordi de kan fortynnes med vann eller flytende gjødsel og sprøytes under anvendelse av vanlig utstyr, og derved gi en jevn jorddekning av herbicidene. Additiver slik som filmdannende midler, kan tilsettes direkte til den ferdige formulering for å forbedre adhesjonen av mikrokapslene til bladverk. I enkelte tilfeller er det blitt observert redusert toksisitet og forlenget aktivitet av de innkapslede herbicider. Aqueous dispersions of herbicidal microcapsules are particularly useful for controlled release of herbicidal formulations because they can be diluted with water or liquid fertilizer and sprayed using common equipment, thereby providing an even soil coverage of the herbicides. Additives such as film forming agents can be added directly to the finished formulation to improve the adhesion of the microcapsules to foliage. In some cases, reduced toxicity and prolonged activity of the encapsulated herbicides have been observed.

Et utall teknikker har hittil vært anvendt eller foreslått for innkapslingsformål. I en slik prosess, kjent som "enkel utfelling" (simple coacervation) separeres en polymer fra en løsningsmiddelløsning av polymeren ved virk-ningen av et utfellingsmiddel som reduserer løseligheten av polymeren i løsningsmidlet (f.eks. et salt eller et ikke-løsningsmiddel for polymeren). Patenter som beskriver slike prosesser og deres skallveggmateriale innbefatter US patentskrift 2 800 458 (hydrofile kolloider), 3 069 370 og 3 116 216 (polymert zein), 3 137 631 (denaturerte proteiner), A number of techniques have so far been used or proposed for encapsulation purposes. In such a process, known as "simple coacervation", a polymer is separated from a solvent solution of the polymer by the action of a precipitant which reduces the solubility of the polymer in the solvent (e.g. a salt or a non-solvent for the polymer). Patents describing such processes and their shell wall materials include US Patents 2,800,458 (hydrophilic colloids), 3,069,370 and 3,116,216 (polymeric zein), 3,137,631 (denatured proteins),

3 418 250 (hydrofobe termoplastharpikser) og andre. 3,418,250 (hydrophobic thermoplastic resins) and others.

En annen metode innbefatter mikroinnkapsling basert Another method involves microencapsulation based

på in situ grenseflatekonsentrasjonspolymerisasjon. Britisk patentskrift 1 371 179 beskriver en fremgangsmåte som består i å dispergere en organisk pesticid fase inneholdende et polymethylen polyfenylisocyanat eller toluen diisocyanat-monomer i en vannfase. Den veggdannende reaksjon initieres ved oppvarming av satsen til en forhøyet temperatur, ved hvilket punkt isocyanatmonomerene hydrolyseres ved grenseflaten under dannelse av aminer, som i sin tur reagerer med uhydrolyserte isocyanatmonomerer under dannelse av polyurea mikrokapselveggen. En vanskelighet med denne metode er muligheten for fortsatt reaksjon av monomer etter forpakning. Med mindre all monomer omsettes under fremstillingen, vil det fore- on in situ interfacial concentration polymerization. British patent document 1 371 179 describes a method which consists in dispersing an organic pesticide phase containing a polymethylene polyphenyl isocyanate or toluene diisocyanate monomer in a water phase. The wall-forming reaction is initiated by heating the batch to an elevated temperature, at which point the isocyanate monomers are hydrolyzed at the interface to form amines, which in turn react with unhydrolyzed isocyanate monomers to form the polyurea microcapsule wall. A difficulty with this method is the possibility of continued reaction of the monomer after packaging. Unless all the monomer is converted during production, it will

1 1

gå fortsatt hydrolyse av isocyanatmonomeren med utvikling av C02, som fører til utvikling av trykk når formuleringen forpakkes. hydrolysis of the isocyanate monomer continues with the evolution of CO2, which leads to the development of pressure when the formulation is prepackaged.

Forskjellige metoder for innkapsling ved<1> grenseflatekondensasjon mellom direkte virkende, komplementære reaksjoner er kjent. Innen disse metoder er reaksjoner for fremstilling av forskjellige typer av polymerer som kapsel-vegger. Mange slike reaksjoner for fremstilling av beleg-. ningssubstans, finner sted mellom et amin, som må være av minst difunksjonell karakter, og en andre mellomprodukt-reaktant, som for fremstilling av polyurea, er et|difunksjo-nelt eller polyfunksjonelt isocyanat. De aminer som hovedsakelig anvendes eller foreslås i disse metoder kan eksempli-fiseres ved ethylendiamin med minst to primære aminogrupper. US patentskrift 3 577 515 beskriver innkapsling ved grenseflatekondensasjon. i Various methods for encapsulation by <1> interfacial condensation between directly acting, complementary reactions are known. Within these methods are reactions for the production of different types of polymers such as capsule walls. Many such reactions for the production of coating-. ning substance, takes place between an amine, which must be of at least difunctional character, and a second intermediate reactant, which, for the production of polyurea, is et|difunctional or polyfunctional isocyanate. The amines which are mainly used or proposed in these methods can be exemplified by ethylenediamine with at least two primary amino groups. US Patent 3,577,515 describes encapsulation by interfacial condensation. in

US patentskrift 3 577 515 beskriver én Jcontinuerlig eller satsvis metode som krever en første reaktant og en andre reaktant komplementært til den første reaktant, med hver reaktant i separate faser, slik at den første og andre reaktant reagerer ved grenseflaten mellom dråpene:under dannelse av innkapslede dråper. Denne prosess er anvendelig overfor et stort antall polykondensasjonsreaksjoner, dvs. for mange forskjellige par av reaktanter som er i* stand til grenseflatekondensasjon fra respektive bærevæsker| under dannelse av fast film ved væskegrenseflaten. Den' resulterende kapselhud kan fremstilles som et polyamid, polysulfon-amid, polyester, polycarbonat, polyurethan, polyurea eller blandinger av reaktanter i én eller begge faser for å gi tilsvarende kondensasjonscopolymerer. Patentet beskriver dannelsen av en polyureahud når diaminer eller polyaminer ;i ;(f.eks. ethylendiamin, fenylendiamin, toluendiamin, hexamethylendiamin og lignende) er til stede i vannfasen og di-isocyanater eller polyisocyanater (f.eks. toluendiisocyanat, hexamethylendiisocyanat og polymethylen polyfenylisocyanat) er til stede i den organiske/oljefase. Ved utførelse av US ;I ;I ;I ;patentskrift 3 57 7 515 vil den fremherskende væske bli den ;kontinuerlige væskefase. Det vil si at ved dannelse av olje-holdige mikrokapsler, vil den vandige væske være fremherskende, og når vanninnkapslede mikrokapsler fremstilles vil olje-fasen være fremherskende. ;Selv om et utall metoder er tilgjengelige innen faget for fremstilling av mikroinnkapslede pesticid- og herbicid-formuleringer, er det forskjellige ulemper forbundet med de tidligere kjente metoder. De innkapslede materialer dannet ved den in situ grenseflate polymeriasjonsproaess som er beskrevet i britisk patentskrift 1 371 179 krever etter-behandling for å forhindre fortsatt carbondioxydutvikling og økende sammenbakning, hvilket derved øker kostnadene for det ferdige produkt. For mange innkapslingsprosesser er det ofte nødvendig å separere det innkapslede materiale fra det formende medium. Under separasjonsprosessen underkastes kapselveggen store påkjenninger som kan føre til for tidlig brudd av kapslene med ledsagende tap av innkapslet materiale. Disse bestrebelser gir heller ingen praktisk verdi i forskjellige andre henseender. Forskjellige forsøk har vist at det er vanskelig å oppnå de ønskede kapsler i adskilt form og å forhindre sammensmelting av de delvis dannede kapsler i en heterogen masse av materialer som mangler distinkt kapsel-dannelse. Regulering av kapseljevnhet er vanskelig ved de kjente metoder. Meget lave konsentrasjoner av produkt i forhold til totalblandingen oppnås ofte. ;Foreliggende oppfinnelse angår en vandig, herbicid suspensjon, hvilken suspensjon er kjennetegnet ved at den omfatter mikrokapsler fremstilt ved innkapsling av et herbicid innen en skallvegg av polyurea, omfattende: (a) tilveiebringelse av en vannfase inneholdende et emul-ger ingsmiddel, (b) dispergering i angitte vannfase av en med vann ublandbar fase som hovedsakelig består av polymethylenpoly-fenylisocyanat oppløst i angitte herbicid under dannelse av en dispersjon av små dråper av vann-ublandbar fase gjennom vannfasen, ;I ;(c) tilsetning under omrøring til dispersjonen jav et vann-løselig polyfunksjonelt amin eller et vannløselig salt derav, hvorved angitte amin reagerer med pdlymethylen-polyfenylisocyanatet under dannelse av en polyurea-skallvegg rundt herbicidet, idet j ;(1) konsentrasjonen av herbicidet er fra 480 g itil 700 g pr. liter sammensetning, (2) hvori den innkapslende vegg av polyurea er [reaksjons-produktet av polymethylen-polyfenylisocyanat og et polyfunksjonelt amin hvori konsentrasjonen|av polymethylen-polyf enylisocyanat er fra 3,5 til! 21,0% i forhold til vekten av herbicidet, og hvori - konsentrasjonen av det polyfunksjonelle amin er fra1,5 til 9,0% i forhold til vekten av herbicidet, ! (3) og hvori vannet inneholder fra 1/2 til 6% av en emulgator i forhold til vekten av herbicidet, hvilken emulgator er valgt fra gruppen bestående av natrium-, kalium-, magnesium-, kalcium- eller ammoniumsalter av ligninsulfonat. i ;De ferdige mikrokapsler agglomererer ikke, ;heller ikke stivner den vandige kapselmasse når den Tagres i lenger tid eller når den utsettes for høyere temperaturer X kortere tid. ;Oppfinnelsen er særlig fordelaktig når den anvendes for å innkapsle acetanilid og thio- j carbamatherbicidene slik som alaklor, butaklor, propaklor, triallat, diallat og lignende. Forsøk har vist at konvensjonelle olje/vann herbicid emulgatorer svikter når det gjelder å fremstille tilstrekkelig stabile emulsjoner for å oppnå mikroinnkapsling av konsentrerte mengder av herbicid-materiale og unngå stivning av olje/vannmassen når amin tilsettes. Videre har forsøk på å innkapsle konsentrerte mengder av acetanilid og thiocarbamat herbicider (480 gram til 600 gram pr. liter) under anvendelse av tradisjonelle grense-flatepolymerisasjonsteknikker, slik som beskrevet i US patentskrift 3 577 515, ført til utilfredsstillende formuleringer på grunn av problemet med herbicid krystallvekst, såvel som agglomerering eller stivning av de ferdige suspensjoner. Det antas at herbicid krystallvekst resulterer fra enten ufullstendig innkapsling av det herbicide materiale, eller fra passasjen av små mengder herbicid gjennom den polymere skallvegg. Problemet er særlig akutt med acetanilid-herbicidene. ;Krystallvekst er meget uønsket da - såsnart dette oppstår - kan de ferdige formuleringer ikke anvendes direkte, men mikrokapslene må i stedet separeres fra den vandige løs-ning og resuspenderes i vann før de kan sprøytes i konvensjo-nell sprøyteutstyr for herbicider og gjødsel. ;Det herbicid som innkapsles, er hensiktsmessig ethvert væskeformig, olje, smeltbart, fast materiale eller løsningsmiddel-løselig materiale, i hvilket polymethylen-polyf enylisocyanatet kan oppløses og er ureaktivt overfor dette. Slike herbicider innbefatter f.eks. cx-klor-2 ' , 6 ' -diethyl-N-methoxymethylacetanilid ;(vanlig kjent som alaklor) , N-butoxymethyl-cc-klor^ 21 ,6'-diethylacetanilid (vanlig kjent som butaklor), a-klor-N-isopropyl-acetanilid (vanlig kjent som propaklor) , 2'-: methyl-6'-ethyl-N-(l-methoxyprop-2-yl)-2-kloracetanilid (vanlig kjent som metolaklor), S-2,3,3-triklorallyl-diiso-propyl-thiocarbamat (vanlig kjent som triallat), S-2,3-diklorallyl-diisopropylthio-carbamat (vanlig kjent som diallat), a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin (vanlig kjent som trifluralin), 2-klor-4-ethylamino-6-iso-propylamino-1,3,5-triazin (vanlig kjent som atrazin), 2-klor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin (vanlig kjent som simazin), 4-amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)on (vanlig kjent som metribuzin), N-(3,4-diklorfenyl)-N'-methoxy-N<1->methylurea (vanlig kjent som linuron). ;Ved gjennomføring av den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er det materiale som skal innkapsles, ;i særdeleshet et acetanilid eller thiocarbamat herbicid, og i særdeleshet alaklor, butaklor, propaklor, ;triallat og diallat herbicider. ! ;I ;Det materiale som innkapsles, behøver ikke bestå av bare én type, men kan være en kombinasjon av to eller flere forskjellige typer av herbicider. i ;Herbicidet inneholdende det oppløste polymethylen-polyfenylisocyanat, omfatter den vannuforenlige eller organiske fase. Herbicidet virker som løsningsmiddel for polymethylen-polyfenylisocyanatet slik at det 'således unngås bruk av andre vannuforenlige, organiske løsningsmidler og muliggjør en konsentrert mengde av herbicid i Idet ferdige innkapslede produkt. Herbicidet og polymethyl'en-poly f enyl-isocyanat tilsettes samtidig til den vandige fase i en for-blandet tilstand. Det vil si at herbicidet og polymethylen-polyf enylisocyanatet forblandes under dannelse av en homogen, vann-uforenlig fase før tilsetning til og emulgering i den vandige fase. ;Konsentrasjonen av herbicid opprinnelig til stede ;i den vann-uforenlige fase, skal være tilstrekkelig til å gi minst 480 gram pr. liter vann av herbicid. Dette er imidlertid ikke på noen måte begrensende, og sjtørre mengder kan anvendes. I praksis - som erkjennes av fagmannen - ;vil bruk av ekstremt høye konsentrasjoner av herbicid føre til meget tykke suspensjoner av mikrokapsler. j Generelt er konsentrasjonen av herbicid fra 480 gram til 7'oO gram pr. liter sammensetning. Det foretrukne område er fra 480 gram til ca. 600 gram pr. liter sammensetning. ;Det polyisocyanat som anvendes, er polymethylen-polyf enylisocyanat . Egnet for bruk er følgende kommersielt tilgjengelige polymethylen-polyfenylisocyanater: PAPI og PAPI-135, og "Mondur-MR". j ;De polyfunksjonelle aminer som anvendes, er de aminer som er i stand til å reagere med polymethylen-polyfenylisocyanat under dannelse av en polyurea s- ikallvegg. De polyfunksjonelle aminer bør være vannløselige per se eller i vannløselig saltform. De anvendbare polyfunksjonelle aminer kan velges fra et vidt område av slike materialer. Egnede eksempler på polyfunksjonelle aminer som kan anvendes, innbefatter følgende: ;i ;I ;ethylendiamin, propylendiamin, isopropylendiamin, hexamethylendiamin, toluendiamin, ethendiamin, triethylentetraamin, tetraethylenpentamin, pentaethylenhexamin, diethylentriamin, bis-hexamethylentriamin og lignende. Aminene kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre, fortrinnsvis i kombinasjon med 1,6-hexamethylendiamin (HMDA). ;Polymethylen-polyfenylisocyanat og det polyfunksjonelle amin danner skallveggen som til sist innkapsler herbicidet. Skallvegginnholdet av kapslene dannet ved foreliggende fremgangsmåte, kan variere fra 5% til 30%, fortrinnsvis 8 til 20%, og i særdeleshet mer enn 10 vekt% av herbicidet . ;Mengden av polymethylen polyfenylisocyanat og polyfunksjonelt amin anvendt ved fremangsmåten bestemmes ved den prosent skallvegginnhold som produseres. Generelt vil det være til stede i reaksjonen fra 3,5 % til ca. 21 % polymethylen polyfenylisocyanat og fra 1,5 til 9,0 % amin, i forhold til vekten av herbicidet. For- ;trinnsvis vil det være fra 5,6 til 13,9 % polymethylen polyfenylisocyanat og fra 2,4 til 6,1 % amin, og i særdeleshet 7,0 % polymethylen polyfenylisocyanat og 3,0 % amin i forhold til vekten av herbicidet som er ;til stede i reaksjonen. Selv om en støkiometrisk mengde polyfunksjonelt amin i forhold til mengden av polymethylen polyfenylisocyanat er blitt anvendt her, må det tas i be-traktning at overskudd av polyfunksjonelt amin kan anvendes uten å avvike fra oppfinnelsens ramme. ;De emulgeringsmidler som her er generelt referert til som emulgeringsmidler og som er kritiske, er saltene av ligninsulfonat, f.eks. natrium-, kalium-, magnesium-, kalcium- eller ammonium-salter. I praksis er natriumsaltet av ligninsulfonat den foretrukne emulgator. Enhver kommersielt tilgjengelig emulgator av tidligere beskrevet type som ikke inneholder overflateaktivt middel, kan hensiktsmessig anvendes, og mange er beskrevet i McCutcheon's Detergents and Emulsifier<1>s, North American Edition 1978 (McCutcheon Div., MC Publishing Co., Glen Rock, N.J.). Kommersielt tilgjengelige emulgatorer som ;j ;kan nevnes her: "Treax", LTS, LTK og LTM, kalium,; magnesium og natriumsalter av lignosulfonat (50 % vandig løsning), "Marasperse CR" og "Marasperse CBOS-3", natrium lignosulfonat, "Polyfon O", "Polyfon T", "Reax 88B ", "Reax 85B", natriumsalter av ligninsulfonat og "Reax C-21", kalciumsalt av ligninsulfonat. ;Området for emulgatorkonsentrasjonen som er funnet å være mest akseptabelt i systemet ville variere fra 1/2 % til ca. 15 %, og fortrinnsvis fra 2 til 6 %, basert på vekten av herbicidet. Natriumlignosulfonatemulgator anvendes fortrinnsvis ved en konsentrasjon på 2% i forhold til, vekten av herbicid. Høyere konsentrasjoner av emulgator kan anvendes uten å øke dispergerbarheten. j ;Mikrokapslene krever ingen i ytterligere behandling slik som separering fra den vandige væske, men kan anvendes direkte eller kombineres med f.eks. væskeformige gjødninger, insekticider eller lignende under dannelse av vandige løsninger som hensiktsmessig kan anvendes innen landbruket. Ofte er det mest hensiktsmessig å fylle den vandige suspensjon inneholdende det innkapslede herbicid i flasker eller kanner, i hvilket \ ;tilfelle det kan være ønskelig å tilsette formuleringsbestanddeler til den ferdige vandige løsning av mikrokapsler. Formuleringsbestanddeler slik som fortyknere, biocider, over-flateaktive midler, dispergeringsmidler, salter, frosthind-rende midler og lignende kan tilsettes for å forb'edre stabi-liteten og lette påføringen. I ;Fremgangsmåten gir tilfredsstillende ;produksjon av innkapslet materiale uten justeringj<I>;til en spesifikk pH-verdi. Det vil si at ingen jjustering av pH på systemet behøves å gjøres under innkapslingsprosessen. Hvis det ønskes å justere pH på den ferdige mikrqkapsel-formulering, slik som for eksempel når den vandige løsning av ferdige mikrokapsler skal kombineres med andré herbicider, pesticider etc, kan konvensjonelle reagenser anvendes for å justere surhet eller alkalinitet eller lignende Jcarakteristi-i ;ka, for eksempel slike substanser som saltsyre, natrium-hydroxyd, natriumcarbonat, natriumbicarbonat og lignende. ;Ved utøvelse av fremgangsmåten ;skal temperaturen holdes over smeltepunktet på herbicidet, ;men under den temperatur hvor den polymere skallvegg vil begynne å hydrolysere i økende grad. Hvor for eksempel det ønskes å innkapsle et væskeformig organisk herbicid, kan temperaturen ved prosessen holdes ved romtemperatur; hvor det ønskes å innkapsle et fast herbicid vil det være nødvendig å oppvarme herbicidet til smeltet tilstand. Alaklorherbicid smelter for eksempel ved 39,5 til 41,5° C, og temperaturen og prosessen må følge-lig holdes over 41,5° C. Generelt bør temperaturen på reaksjonen ikke overstige ca. 80° C, da den polymere isocyanat-monomer vil hurtig begynne å hydrolysere over denne temperatur, med resulterende dannelsestap av skallveggmateriale. ;Omrøringen anvendt for å etablere dispersjonen av vann-uforenlige fasedroplets i den vandige fase kan utføres ved hjelp av et hvilket som helst middel som er i stand til å gi egnet høye skjærkrefter, dvs. at en hvilken som helst variabel skjærblandeapparatur (f.eks. blander) kan anvendes for å gi den ønskede omrøring. ;Den ønskede kondensasjonsreaksjon ved grenseflaten mellom de vann-uforenlige fasedroplets og den vandige fase skjer meget hurtig og innen minutter er kondensasjonsreak-sjonen fullført. Dvs. at dannelsen av polyureakapselveggen er fullført, og derved innkapsling av herbicidet ;innen en hud av polyurea, og det foreligger således et brukbart innkapslet produkt suspendert i en vandig ;Partikkelstørrelsen på mikrokapslene vil variere fra 1 um opp til ca. 100 pm i diameter. - Jo mindre partikkelstørrelse jo bedre. Partikkelstørrelse på fra 1 til 10 pm er et optimalt område. Partikkel-størrelser på fra 5 til 50 pm er tilfredsstillende for formulering. ;i Partikkelstørrelsen reguleres ved den anvendte emulgator og graden av omrøring. En hensiktsmessig måte å kontrollere størrelsen på mikrokapslene på er å justere hastigheten på omrøringen, som anvendes for å danne dispersjonen av de vann-uforenlige fasedroplets i den vandige fase. Jo større hastigheten ved omrøringen ved dette trinn er, jo mindre kapsler erholdes. Regulering av kapselstørirelsen ved justering av omrøringshastigheten er velkjent for fagmannen. ;Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de etter-følgende eksempler. Om ikke annet er angitt ble ingen for-andring i partikkelstørrelsen på de ferdige mikrokapsler eller noen herbicid krystalldannelse i det vandig,e suspen-der ingsmedium observert med tiden. ;Eksempel 1 ;;200 g teknisk triallat inneholdende 13,9 g PAPI-135 ^ble emulgert i 141,3 g vann inneholdende 4,0 g "Reax ;88 B" natrium lignosulfonat. Teknisk triallat og;PAPI-135 ble opprettholdt ved 50° C; den vandige løsning inneholdende natrium lignosulfonatemulgator var ved 50°C. Emulsjonen ble dannet med en Waring-blander drevet ved høy skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 15,1 g 40 % HMDA med samtidig reduksjon av skjærkraft. Etter 20 minutter ble 132,0 g ammoniumsulfat tilsatt, og formuleringen ble tappet på flasker. Partikkelstørrelsen på de resulterende mikrokaps- ;i i ;ler varierte fra 1 til 10 pm i. diameter. Den resulterende formulering inneholder 500 g innkapslet teknisk triallat pr. liter vandig løsning. ;Eksempel 2 ;;200 g teknisk alaklor opprettholdt ved 50° C, inneholdende 15,0 g PAPI ble helt over i 168,0 g vann inneholdende 3,8 g "Reax 88", natrium lignosulfonatemulgator. En emulsjon ble dannet i et begerglass under anvendelse av en "Brinkman Polytron homogenizer", ved høy skjærkraft (temperaturen på innsiden av begerglasset steg til 60° C som et resultat av den høye skjærhastighet). Til emulsjonen ble tilsatt 20,0 g 35 %-ig HMDA med samtidig ;reduksjon av skjærkraften til en lav hastighet. Den resulterende formulering inneholdt 527 g innkapslet teknisk alaklor pr. liter vandig løsning. De resulterende mikrokapsler var 1 - 10 pm i diameter. Ca. 20 % væskelag oppsto med tiden men ble resuspendert med forsiktig risting. ;Eksempel 3 ;;200,0 g teknisk alaklor inneholdende 15,0 g PAPr ble emulgert i 155,9 g vann inneholdende 3,8 g "Reax 88B" natrium lignosulfonat. Teknisk alaklor og PAPI ble opprettholdt ved 50° C, den vandige løsning inneholdende natrium lignosulfonatemulgator var ved romtemperatur. ;Emulsjonen ble dannet med en Waring-blander drevet ved høy skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 16,5 g 40 !% HMDA med samtidig reduksjon av skjærkraft. Etter 20 minutter ble ;i ;17,1 g ethylenglycol tilsatt, og formuleringen ble tappet på flasker. Avleiring oppsto med tiden, men forsiktig om-røring resuspenderte fullstendig det avsatte lag.' Bare spor av materiale større enn 4 5 pm his observert når formuleringen ble ført gjennom, en 325 mesh sikt (45 pm åpning). I ;Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige ligninsulfonatemulgatorer i stedet for "Reax 88 B", og ligninsulfonatemulgatorene var: "Reax 85A", "Reax C-21", "Marasperse CB", "Polyfon H", "Polyfon O", "Polyfon T", "Reax 84A" og "Marasperse CBOS-3". ;i ;Eksempel 4 ;;Alle utgangsmaterialene og Waring-blanderkoppene ble holdt ved 70° C. 100,0 g teknisk propaklor (96,6 %) inneholdende 7,5 g PAPI ble emulgert i 9 6,6 g vann inneholdende 2,0 g "Reax 88 B", natriumlignosulfonat;under anvendelse av en Waring-blander ved høy skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 9,3 g 35,8 % HMDA med samtidig reduksjon av skjærkraft. Kapsler varierende fra 1 til 60 pm ble i diameter hvor hovedmengden var 1 - 20 pm, fremstilt. j ;j ;Eksempel 5 ;100,0 g teknisk butaklor (90 %) inneholdende ;7,5 g PAPI (begge ved romtemperatur) ble emulgert i 152,4 g H 2O inneholdende 2,0 g "Reax 88 B" natriumlignosulfonatemulgator under anvendelse av høy skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 9,3 g 35,8 %-ig HMDA med samtidig reduksjon av skjærkraft. Kuleformede og uregelmessig-formede partikler varierendé i størrelse på fra 1 til 30 um i diameter med hovedmengden lik 1 - 20 um ble observert. ;Eksempel 6 ;Dette eksempel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at en Ross modell 100L homogeni-sator ble anvendt og at begerglasset ble plassert på et is-bad slik at temperaturen ikke oversteg 50° C. Høy skjærkraft ble opprettholdt gjennom hele forsøket. Den høye skjærkraft ble fortsatt i 20 minutter hvoretter 17,1 g ethylenglycol ble tilsatt like før fylling på flasker.. Tilnærmet alle fremstilte partikler var mindre enn 45 um i diameter, bare spor av materiale passerte gjennom en 325 mesh sikt (4 5 pm maksimale åpninger). Eksempel 7 ;200,0 g teknisk alaklor inneholdende 13,9!g PAPI-135 ble emulgert i 166,1 g vann inneholdende 4,0 g "Reax 88B" natrium lignosulfonat. Alle bestanddeler ble opprettholdt ved 50° C. Emulsjonen ble dannet med en Waring-blander drevet med høy skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 15,1 g 70 % BHMTA ved samtidig reduksjon av skjærkraften. Etter ;20 minutter ble 41,0 g natriumklorid tilsatt og formuleringen ble tappet på flasker. De resulterende mikrokapsler var hovedsakelig kuleformede, med noen uregelmessig formede partikler, og varierte i størrelse fra 1 pm til 15 ;pm i diameter, hvor hovedmengden av partikler var 1-10 ;i ;pm i diameter. i Eksempel 8 ;;I 165,4 g vann inneholdende 3,8 g "Reax 88B" ;(begge ved romtemperatur) ble emulgert 200,0 g teknisk alaklor (90 %) inneholdende 15,0 g "Mondur MR" ved 50°-C. Emulsjonen ble dannet med en Waring-blander ved høyjskjær-kraft. Til emulsjonen ble tilsatt 16,7 g HMDA (40 %) med ;l samtidig reduksjon av skjærkraften for å gi forsiktig om-røring. Etter 20 minutter ble ethylenglycol tilsatt. Uregelmessig formede partikler var 1- 20 pm i diameter, hvor ;hvor hovedmengden var 1 - 10 um i diameter. ;Eksempel 9 ;;I en 208 liters fat ble tilsatt 45,4 kg teknisk alaklor (90 %) ved 60° C og i alakloren ble oppløst 3,4 kg PAPI under anvendelse av en "Ross modell ME-105" homogenisa-tor. 34,3 kg vann inneholdende 0,9 kg "Reax 88 B" ble tilsatt til fatet uten omrøring. Deretter ble en emulsjon dannet under anvendelse av Ross-homogenisatoren for å gi skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 4,1 kg 40 % HMDA. Etter 20 minutter ble 3,9 kg ethylenglycol tilsatt og formuleringen ble forpakket i litersbeholdere. ;Det ble dannet i første rekke kuleformede partikler med noe uregelmessige former med diameter på 1 - 60 ;um med hovedmengden på 1 - 20 um. ;Eksempel 10 ;;I dette eksempel var alle materialer unntatt natriumklorid og 40 % HMDA ved 50° C. I 169,0 g vann inneholdende 3,8 g "Reax 88B" ble emulgert 200 g teknisk alaklor (90 %) inneholdende 7,0 g PAPI-135 med en Waring-blander ved høy skjærkraft. Til emulsjonen ble tilsatt 7,6 g HMDA (40 %) med samtidig reduksjon av skjærkraft tilstrekkelig til å gi forsiktig omrøring. Etter 20 minutter ble 39,7 g natriumklorid tilsatt for å balansere densiteten på den vandige fase med den av de suspenderte mikrokapsler. Både kuleformige og.uregelmessig formede mikrokapsler ble produsert varierende i størrelse fra 1 til 20 um i diameter, med enk-elte partikler opp til 80 pm i diameter. ;Eksempel 10 ble gjentatt under anvendelse av diethylentriamin, triethylentetraamin, tetraethylenpentamin og pentamethylenhexamin alene og i kombinasjon med 1,6-hexamethylendiamin. Aminkombinasjonene og konsentrasjonen av hver er angitt i Tabell I sammen med ytterligere vann om nødvendig. Pentamethylenhexamin ;Eksempel 11 ;Mikrokapslene ifølge dette eksempel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 10, med det unntak at mengden av PAPI og 40 % HMDA ble variert for å gi fra 6 til 30 % skallvegginnhold i forhold til mengden av innkapslet herbicid. ;% Skallvegginnhold ;Eksempel 12 ;I 1459,6 g vann inneholdende 35,8 g "Reax 88B" natrium lignosulfonat emulgator ble emulgert en løsning av 1351,4 g alaklor, 440,6 g metribuzin og 124,6 g PAPI-135, alle ved 50° C. En emulsjon ble dannet meden "Polytron PT 1020" og Premier dispersator i et kvadratisk kar. Til emulsjonen ble tilsatt 135,3 g 40 % HMDA, og umiddelbart deretter ble omrøringen stoppet. Etter 10 minutter ble 4 52,7 g NaCl oppløst i suspensjonen som deretter ble helt på flasker. Partikkelstørrelsen på de resulterende kuleformige mikrokapsler varierte fra 1 - 10 pm i diameter. ;Eksempel 13 ;;De resulterende mikrokapsler var kuleformede og varierte i diameter fra 1 til 10 pm. ;Eksempel 14 ;;I 187,0 g vann inneholdende 8,6 g "Reax 88B" natrium lignosulfonat ble.emulgert 200,0 g parathion inneholdende 13,9 g PAPI-135 løst deri, alle bestanddeler ved 50° C. En emulsjon ble dannet i en Waring-blander under anvendelse aven "Polytron PT 1020" for å gi omrøringen. Til emulsjonen ble tilsatt 15,1 g 40 % HMDA og Polytron og omrøringen ble stanset. Etter 5 minutter ble 91,1 g NaNO^ oppløst i suspensjonen under anvendelse av blanderen for å gi forsiktig omrøring. De resulterende mikrokapsler var kuleformede og varierte i diameter fra 1 til 10 pm. ;Eksempel 15 ;Sammenligninger av den herbicide aktivitet innkapslet av alaklor mot ikke-innkapslet alaklor, indikerte generelt at innkapslet alaklor utviser sammenlignbar herbicid aktivitet overfor gress og bredbladede ugress. Uskadeligheten overfor nyttevekster av innkapslet alaklor var lik den av ikke-innkapslet alaklor hvor mikroinnkapslet alaklor utviste en større grad av sikkerhet overfor bomull enn ikke-innkapslet alaklor. Tabell II angir resultatene observert 6 uker etter påføring av innkapslet og ikke-innkapslet alaklor ved tre konsentrasjoner, i tester foretatt i Brasil etter standard landbruksprosedyrer. ;Eksempel 16 ;Hønsehirse, Amaranthus retro flexus, Cyperus escutentus, Syntherosma sangninute og Setaria viridis ble plantet i 24,1 cm lange 13,9 cm's aluminiumspotter. Alaklor<* >og mikroinnkapslet teknisk alaklor ble påført på duplikat-potter i forskjellige konsentrasjoner. Både innkapslet og uinnkapslet alaklor ble påført pottene under anvendelse av en båndsprøyter med vann som bærer. To uker etter behandling (WAT) ble det foretatt visuell bestemmelse av prosent inhibering. Pottene fikk tørke ut og overflatevegetasjonen ble fjernet. Etter fjerning av 1,27 cm's topp jord fra hver potte, ble pottene omplantet og dekket med sine opprinnelige 1,27 cm's toppjord. Ikke noe ytterligere herbicid ble påført. To uker etter denne andre planting ble det foretatt en andre avlesning. Omplantningsprosedyren ble fulgt i en ytterligere syklus i konsentrasjoner på 1,12, 0,56 og 0,28 kg/hektar. For å forbedre fertiliteten for den tredje syklus ble 10 ml standard næringsløsning tilsatt til hver potte. Slutt-observasjoner ble foretatt 48 dager etter begynnelsesbehand-lingen, dvs. ca. 7 uker etter behandling. Resultatene er oppført i Tabell III og indikerer at mikroinnkapslet alaklor utviser en lenger jordlevetid enn uinnkapslet alaklor, påført i samme konsentrasjoner. US Patent 3,577,515 describes one continuous or batch method which requires a first reactant and a second reactant complementary to the first reactant, with each reactant in separate phases, so that the first and second reactants react at the interface between the droplets: forming encapsulated drops. This process is applicable to a large number of polycondensation reactions, i.e. to many different pairs of reactants capable of interfacial condensation from respective carrier liquids. during solid film formation at the liquid interface. The resulting capsule skin can be prepared as a polyamide, polysulfonamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyurea or mixtures of reactants in one or both phases to give corresponding condensation copolymers. The patent describes the formation of a polyurea skin when diamines or polyamines (e.g. ethylenediamine, phenylenediamine, toluenediamine, hexamethylenediamine and the like) are present in the water phase and diisocyanates or polyisocyanates (e.g. toluenediisocyanate, hexamethylenediisocyanate and polymethylene polyphenylisocyanate ) is present in the organic/oil phase. In the execution of US patent 3 57 7 515, the predominant liquid will be the continuous liquid phase. That is to say, when forming oil-containing microcapsules, the aqueous liquid will predominate, and when water-encapsulated microcapsules are produced, the oil phase will predominate. Although numerous methods are available in the art for the production of microencapsulated pesticide and herbicide formulations, there are various disadvantages associated with the previously known methods. The encapsulated materials formed by the in situ interfacial polymerization process described in British Patent 1,371,179 require post-treatment to prevent continued carbon dioxide evolution and increased caking, thereby increasing the cost of the finished product. For many encapsulation processes, it is often necessary to separate the encapsulated material from the forming medium. During the separation process, the capsule wall is subjected to great stress which can lead to premature rupture of the capsules with accompanying loss of encapsulated material. These endeavors are also of no practical value in various other respects. Various experiments have shown that it is difficult to obtain the desired capsules in separate form and to prevent fusion of the partially formed capsules in a heterogeneous mass of materials lacking distinct capsule formation. Regulation of capsule smoothness is difficult with the known methods. Very low concentrations of product in relation to the total mixture are often achieved. The present invention relates to an aqueous, herbicidal suspension, which suspension is characterized by the fact that it comprises microcapsules produced by encapsulating a herbicide within a shell wall of polyurea, comprising: (a) provision of an aqueous phase containing an emulsifying agent, (b) dispersing in specified aqueous phase a water-immiscible phase consisting mainly of polymethylene poly-phenyl isocyanate dissolved in specified herbicide forming a dispersion of small droplets of water-immiscible phase through the aqueous phase, ;I ;(c) adding while stirring to the dispersion jav et water-soluble polyfunctional amine or a water-soluble salt thereof, whereby said amine reacts with the pdlymethylene-polyphenyl isocyanate to form a polyurea shell wall around the herbicide, j; (1) the concentration of the herbicide is from 480 g to 700 g per liter composition, (2) in which the encapsulating wall of polyurea is [the reaction product of polymethylene-polyphenyl isocyanate and a polyfunctional amine in which the concentration|of polymethylene-polyphenyl isocyanate is from 3.5 to! 21.0% in relation to the weight of the herbicide, and in which - the concentration of the polyfunctional amine is from 1.5 to 9.0% in relation to the weight of the herbicide, ! (3) and wherein the water contains from 1/2 to 6% of an emulsifier relative to the weight of the herbicide, which emulsifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium or ammonium salts of ligninsulfonate. i ;The finished microcapsules do not agglomerate, ;nor does the aqueous capsule mass solidify when it is stored for a longer time or when it is exposed to higher temperatures X a shorter time. The invention is particularly advantageous when used to encapsulate the acetanilide and thiocarbamaterbicides such as alachlor, butachlor, propachlor, triallate, diallate and the like. Experiments have shown that conventional oil/water herbicide emulsifiers fail when it comes to producing sufficiently stable emulsions to achieve microencapsulation of concentrated amounts of herbicide material and avoid solidification of the oil/water mass when amine is added. Furthermore, attempts to encapsulate concentrated amounts of acetanilide and thiocarbamate herbicides (480 grams to 600 grams per liter) using traditional interfacial polymerization techniques, such as described in US Patent 3,577,515, have led to unsatisfactory formulations due to the problem of herbicidal crystal growth, as well as agglomeration or solidification of the finished suspensions. It is believed that herbicidal crystal growth results from either incomplete encapsulation of the herbicidal material, or from the passage of small amounts of herbicide through the polymeric shell wall. The problem is particularly acute with the acetanilide herbicides. Crystal growth is very undesirable as - as soon as this occurs - the finished formulations cannot be used directly, but the microcapsules must instead be separated from the aqueous solution and resuspended in water before they can be sprayed in conventional spraying equipment for herbicides and fertilisers. The herbicide that is encapsulated is suitably any liquid, oil, fusible, solid material or solvent-soluble material in which the polymethylene-polyphenyl isocyanate can be dissolved and is unreactive towards it. Such herbicides include e.g. cx-chloro-2 ' , 6 ' -diethyl-N-methoxymethylacetanilide ; (commonly known as alachlor) , N-butoxymethyl-cc-chloro^ 21 ,6'-diethylacetanilide (commonly known as butachlor), a-chloro-N- isopropyl-acetanilide (commonly known as propachlor), 2'-: methyl-6'-ethyl-N-(1-methoxyprop-2-yl)-2-chloroacetanilide (commonly known as metolachlor), S-2,3,3 -trichloroallyl-diiso-propyl-thiocarbamate (commonly known as triallate), S-2,3-dichloroallyl-diisopropylthio-carbamate (commonly known as diallate), a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N -dipropyl-p-toluidine (commonly known as trifluralin), 2-chloro-4-ethylamino-6-iso-propylamino-1,3,5-triazine (commonly known as atrazine), 2-chloro-4,6-bis (ethylamino)-s-triazine (commonly known as simazine), 4-amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)one (commonly known such as metribuzin), N-(3,4-dichlorophenyl)-N'-methoxy-N<1->methylurea (commonly known as linuron). In implementing the preferred embodiment of the invention, the material to be encapsulated is, in particular, an acetanilide or thiocarbamate herbicide, and in particular alachlor, butachlor, propachlor, triallate and diallate herbicides. ! ;I ;The material that is encapsulated does not have to consist of just one type, but can be a combination of two or more different types of herbicides. The herbicide containing the dissolved polymethylene-polyphenyl isocyanate comprises the water-incompatible or organic phase. The herbicide acts as a solvent for the polymethylene-polyphenyl isocyanate so that the use of other water-incompatible organic solvents is thus avoided and enables a concentrated amount of herbicide in the finished encapsulated product. The herbicide and polymethylen-polyphenyl isocyanate are added simultaneously to the aqueous phase in a pre-mixed state. That is to say, the herbicide and the polymethylene-polyphenyl isocyanate are premixed to form a homogeneous, water-incompatible phase before addition to and emulsification in the aqueous phase. The concentration of herbicide originally present in the water-incompatible phase must be sufficient to give at least 480 grams per liter of water of herbicide. However, this is in no way limiting, and larger amounts can be used. In practice - as recognized by the person skilled in the art - the use of extremely high concentrations of herbicide will lead to very thick suspensions of microcapsules. j In general, the concentration of herbicide is from 480 grams to 7'oO grams per liter composition. The preferred range is from 480 grams to approx. 600 grams per liter composition. The polyisocyanate used is polymethylene-polyphenyl isocyanate. Suitable for use are the following commercially available polymethylene-polyphenyl isocyanates: PAPI and PAPI-135, and "Mondur-MR". j ;The polyfunctional amines used are those amines which are capable of reacting with polymethylene-polyphenyl isocyanate while forming a polyurea sical wall. The polyfunctional amines should be water-soluble per se or in water-soluble salt form. The useful polyfunctional amines can be selected from a wide range of such materials. Suitable examples of polyfunctional amines which can be used include the following: ;i ;I ;ethylenediamine, propylenediamine, isopropylenediamine, hexamethylenediamine, toluenediamine, ethenediamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, diethylenetriamine, bis-hexamethylenetriamine and the like. The amines can be used alone or in combination with each other, preferably in combination with 1,6-hexamethylenediamine (HMDA). ;Polymethylene-polyphenyl isocyanate and the polyfunctional amine form the shell wall which finally encapsulates the herbicide. The shell wall content of the capsules formed by the present method can vary from 5% to 30%, preferably 8 to 20%, and in particular more than 10% by weight of the herbicide. The amount of polymethylene polyphenyl isocyanate and polyfunctional amine used in the process is determined by the percent shell wall content produced. In general, it will be present in the reaction from 3.5% to approx. 21% polymethylene polyphenyl isocyanate and from 1.5 to 9.0% amine, relative to the weight of the herbicide. Preferably, there will be from 5.6 to 13.9% polymethylene polyphenylisocyanate and from 2.4 to 6.1% amine, and in particular 7.0% polymethylene polyphenylisocyanate and 3.0% amine in relation to the weight of the herbicide present in the reaction. Although a stoichiometric amount of polyfunctional amine in relation to the amount of polymethylene polyphenyl isocyanate has been used here, it must be taken into account that an excess of polyfunctional amine can be used without deviating from the scope of the invention. The emulsifiers which are generally referred to here as emulsifiers and which are critical are the salts of lignin sulphonate, e.g. sodium, potassium, magnesium, calcium or ammonium salts. In practice, the sodium salt of lignin sulfonate is the preferred emulsifier. Any commercially available emulsifier of the type previously described which does not contain a surfactant can be conveniently used, and many are described in McCutcheon's Detergents and Emulsifier<1>s, North American Edition 1978 (McCutcheon Div., MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. ). Commercially available emulsifiers such as ;j ;can be mentioned here: "Treax", LTS, LTK and LTM, potassium,; magnesium and sodium salts of lignosulfonate (50% aqueous solution), "Marasperse CR" and "Marasperse CBOS-3", sodium lignosulfonate, "Polyfon O", "Polyfon T", "Reax 88B ", "Reax 85B", sodium salts of ligninsulfonate and "Reax C-21", calcium salt of lignin sulfonate. ;The range of emulsifier concentration found to be most acceptable in the system would vary from 1/2% to approx. 15%, and preferably from 2 to 6%, based on the weight of the herbicide. Sodium lignosulphonate emulsifier is preferably used at a concentration of 2% in relation to the weight of herbicide. Higher concentrations of emulsifier can be used without increasing dispersibility. j ;The microcapsules do not require any further treatment such as separation from the aqueous liquid, but can be used directly or combined with e.g. liquid fertilisers, insecticides or the like to form aqueous solutions which can be appropriately used in agriculture. Often it is most appropriate to fill the aqueous suspension containing the encapsulated herbicide in bottles or jugs, in which case it may be desirable to add formulation components to the finished aqueous solution of microcapsules. Formulation ingredients such as thickeners, biocides, surfactants, dispersants, salts, antifreeze agents and the like can be added to improve stability and ease of application. I ;The method provides satisfactory ;production of encapsulated material without adjustmentj<I>;to a specific pH value. This means that no adjustment of the pH of the system needs to be made during the encapsulation process. If it is desired to adjust the pH of the finished microcapsule formulation, such as when, for example, the aqueous solution of finished microcapsules is to be combined with other herbicides, pesticides, etc., conventional reagents can be used to adjust acidity or alkalinity or similar Jcarakteristi-i ;ka , for example such substances as hydrochloric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and the like. When carrying out the method, the temperature must be kept above the melting point of the herbicide, but below the temperature at which the polymeric shell wall will begin to hydrolyze to an increasing degree. Where, for example, it is desired to encapsulate a liquid organic herbicide, the temperature of the process can be kept at room temperature; where it is desired to encapsulate a solid herbicide, it will be necessary to heat the herbicide to a molten state. Alachlor herbicide melts, for example, at 39.5 to 41.5° C, and the temperature and process must therefore be kept above 41.5° C. In general, the temperature of the reaction should not exceed approx. 80° C, as the polymeric isocyanate monomer will rapidly begin to hydrolyse above this temperature, with resulting loss of formation of shell wall material. ;The agitation used to establish the dispersion of water-immiscible phase droplets in the aqueous phase can be carried out by any means capable of providing suitably high shear forces, i.e. that any variable shear mixing apparatus (e.g. .mixer) can be used to provide the desired agitation. The desired condensation reaction at the interface between the water-incompatible phase droplets and the aqueous phase occurs very quickly and within minutes the condensation reaction is complete. That is that the formation of the polyurea capsule wall is complete, thereby encapsulating the herbicide within a skin of polyurea, and there is thus a usable encapsulated product suspended in an aqueous medium; The particle size of the microcapsules will vary from 1 µm up to approx. 100 µm in diameter. - The smaller the particle size, the better. Particle size of from 1 to 10 pm is an optimal range. Particle sizes of from 5 to 50 µm are satisfactory for formulation. ;i The particle size is regulated by the emulsifier used and the degree of stirring. An appropriate way to control the size of the microcapsules is to adjust the speed of the stirring, which is used to form the dispersion of the water-incompatible phase droplets in the aqueous phase. The greater the speed of the stirring at this stage, the smaller capsules are obtained. Regulation of the capsule disturbance by adjusting the stirring speed is well known to the person skilled in the art. The invention is further illustrated in the following examples. Unless otherwise stated, no change in the particle size of the finished microcapsules or any herbicide crystal formation in the aqueous suspension medium was observed over time. Example 1 200 g technical triallate containing 13.9 g PAPI-135 was emulsified in 141.3 g water containing 4.0 g "Reax 88 B" sodium lignosulfonate. Technical triallate and PAPI-135 were maintained at 50°C; the aqueous solution containing sodium lignosulfonate emulsifier was at 50°C. The emulsion was formed with a Waring mixer operated at high shear. 15.1 g of 40% HMDA was added to the emulsion with a simultaneous reduction in shear force. After 20 minutes, 132.0 g of ammonium sulfate was added and the formulation was bottled. The particle size of the resulting microcapsules ranged from 1 to 10 µm in diameter. The resulting formulation contains 500 g of encapsulated technical triallate per liter of aqueous solution. ;Example 2 ;;200 g of technical alachlor maintained at 50° C, containing 15.0 g of PAPI was poured into 168.0 g of water containing 3.8 g of "Reax 88", sodium lignosulfonate emulsifier. An emulsion was formed in a beaker using a Brinkman Polytron homogenizer, at high shear (the temperature inside the beaker rose to 60°C as a result of the high shear rate). 20.0 g of 35% HMDA was added to the emulsion with simultaneous reduction of the shear force to a low speed. The resulting formulation contained 527 g of encapsulated technical alachlor per liter of aqueous solution. The resulting microcapsules were 1-10 µm in diameter. About. A 20% liquid layer appeared over time but was resuspended with gentle shaking. ;Example 3 ;;200.0 g of technical alachlor containing 15.0 g of PAPr was emulsified in 155.9 g of water containing 3.8 g of "Reax 88B" sodium lignosulfonate. Technical alachlor and PAPI were maintained at 50°C, the aqueous solution containing sodium lignosulfonate emulsifier was at room temperature. The emulsion was formed with a Waring mixer operated at high shear. 16.5 g of 40 ! % HMDA with simultaneous reduction of shear force. After 20 minutes, 17.1 g of ethylene glycol was added and the formulation was bottled. Scalding occurred with time, but gentle agitation completely resuspended the deposited layer.' Only traces of material larger than 45 pm were observed when the formulation was passed through a 325 mesh sieve (45 pm opening). I ;The procedure according to Example 3 was repeated using different ligninsulfonate emulsifiers instead of "Reax 88 B", and the ligninsulfonate emulsifiers were: "Reax 85A", "Reax C-21", "Marasperse CB", "Polyfon H", "Polyfon O", "Polyfon T", "Reax 84A" and "Marasperse CBOS-3". ;i ;Example 4 ;;All the starting materials and the Waring mixing cups were kept at 70° C. 100.0 g of technical propachlor (96.6%) containing 7.5 g of PAPI was emulsified in 9 6.6 g of water containing 2, 0 g "Reax 88 B", sodium lignosulfonate; using a Waring mixer at high shear. 9.3 g of 35.8% HMDA was added to the emulsion with a simultaneous reduction in shear force. Capsules varying from 1 to 60 µm in diameter where the main amount was 1 - 20 µm were prepared. j ;j ;Example 5 ;100.0 g technical butachlor (90%) containing ;7.5 g PAPI (both at room temperature) was emulsified in 152.4 g H 2 O containing 2.0 g "Reax 88 B" sodium lignosulfonate emulsifier under application of high shear force. 9.3 g of 35.8% HMDA was added to the emulsion with a simultaneous reduction in shear force. Spherical and irregular-shaped particles varying in size from 1 to 30 µm in diameter with the bulk equal to 1-20 µm were observed. ;Example 6 ;This example was prepared as described in example 2 with the exception that a Ross model 100L homogenizer was used and that the beaker was placed in an ice bath so that the temperature did not exceed 50° C. High shear force was maintained throughout the entire experiment. The high shear was continued for 20 minutes after which 17.1 g of ethylene glycol was added just prior to bottling. Virtually all particles produced were less than 45 µm in diameter, only traces of material passing through a 325 mesh sieve (4 5 µm maximum openings). Example 7: 200.0 g technical alachlor containing 13.9! g of PAPI-135 was emulsified in 166.1 g of water containing 4.0 g of "Reax 88B" sodium lignosulfonate. All ingredients were maintained at 50° C. The emulsion was formed with a Waring mixer operated at high shear. 15.1 g of 70% BHMTA was added to the emulsion by simultaneously reducing the shear force. After ;20 minutes, 41.0 g of sodium chloride was added and the formulation was bottled. The resulting microcapsules were predominantly spherical, with some irregularly shaped particles, and ranged in size from 1 µm to 15 µm in diameter, with the majority of particles being 1-10 µm in diameter. in Example 8 200.0 g of technical alachlor (90%) containing 15.0 g of "Mondur MR" was emulsified in 165.4 g of water containing 3.8 g of "Reax 88B" (both at room temperature) at 50° -C. The emulsion was formed with a Waring mixer at high shear. To the emulsion was added 16.7 g of HMDA (40%) with simultaneous reduction of the shear force to give gentle stirring. After 20 minutes, ethylene glycol was added. Irregularly shaped particles were 1-20 µm in diameter, with the majority being 1-10 µm in diameter. ;Example 9 ;;Into a 208 liter barrel was added 45.4 kg of technical alachlor (90%) at 60° C and in the alachlor was dissolved 3.4 kg of PAPI using a "Ross model ME-105" homogenizer . 34.3 kg of water containing 0.9 kg of "Reax 88 B" was added to the vessel without stirring. Then an emulsion was formed using the Ross homogenizer to provide shear. 4.1 kg of 40% HMDA was added to the emulsion. After 20 minutes, 3.9 kg of ethylene glycol was added and the formulation was packaged in liter containers. Spherical particles with somewhat irregular shapes with diameters of 1 - 60 µm were formed primarily with the main amount of 1 - 20 µm. ;Example 10 ;;In this example, all materials except sodium chloride and 40% HMDA were at 50° C. In 169.0 g of water containing 3.8 g of "Reax 88B" was emulsified 200 g of technical alachlor (90%) containing 7, 0 g of PAPI-135 with a Waring mixer at high shear. 7.6 g of HMDA (40%) were added to the emulsion with simultaneous reduction of shear force sufficient to provide gentle stirring. After 20 minutes, 39.7 g of sodium chloride was added to balance the density of the aqueous phase with that of the suspended microcapsules. Both spherical and irregularly shaped microcapsules were produced varying in size from 1 to 20 µm in diameter, with single particles up to 80 µm in diameter. Example 10 was repeated using diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine and pentamethylenehexamine alone and in combination with 1,6-hexamethylenediamine. The amine combinations and the concentration of each are listed in Table I along with additional water if necessary. Pentamethylenehexamine ;Example 11 ;The microcapsules according to this example were prepared as described in Example 10, with the exception that the amount of PAPI and 40% HMDA was varied to give from 6 to 30% shell wall content in relation to the amount of encapsulated herbicide. ;% Shell wall content ;Example 12 ;In 1459.6 g of water containing 35.8 g of "Reax 88B" sodium lignosulfonate emulsifier was emulsified a solution of 1351.4 g of alachlor, 440.6 g of metribuzin and 124.6 g of PAPI-135, all at 50° C. An emulsion was formed with "Polytron PT 1020" and Premier dispersant in a square vessel. To the emulsion was added 135.3 g of 40% HMDA, and immediately thereafter the stirring was stopped. After 10 minutes, 452.7 g of NaCl were dissolved in the suspension, which was then poured into bottles. The particle size of the resulting spherical microcapsules ranged from 1 - 10 µm in diameter. ;Example 13 ;;The resulting microcapsules were spherical and varied in diameter from 1 to 10 µm. ;Example 14 ;;In 187.0 g of water containing 8.6 g of "Reax 88B" sodium lignosulfonate was emulsified 200.0 g of parathion containing 13.9 g of PAPI-135 dissolved therein, all components at 50° C. An emulsion was formed in a Waring mixer using the "Polytron PT 1020" to provide the agitation. 15.1 g of 40% HMDA and Polytron were added to the emulsion and the stirring was stopped. After 5 minutes, 91.1 g of NaNO 3 was dissolved in the suspension using the mixer to provide gentle agitation. The resulting microcapsules were spherical and varied in diameter from 1 to 10 µm. ;Example 15 ;Comparisons of the herbicidal activity encapsulated by alachlor versus non-encapsulated alachlor generally indicated that encapsulated alachlor exhibits comparable herbicidal activity against grass and broadleaf weeds. The innocuousness to crops of encapsulated alachlor was similar to that of non-encapsulated alachlor, where microencapsulated alachlor showed a greater degree of safety against cotton than non-encapsulated alachlor. Table II indicates the results observed 6 weeks after application of encapsulated and non-encapsulated alachlor at three concentrations, in tests conducted in Brazil following standard agricultural procedures. Example 16 Chicken millet, Amaranthus retro flexus, Cyperus escutentus, Syntherosma sangninute and Setaria viridis were planted in 24.1 cm long 13.9 cm aluminum pots. Alachlor<* >and microencapsulated technical alachlor were applied to duplicate pots at different concentrations. Both encapsulated and unencapsulated alachlor were applied to the pots using a belt sprayer with water as a carrier. Two weeks after treatment (WAT), a visual determination of percent inhibition was made. The pots were allowed to dry out and the surface vegetation was removed. After removing 1.27 cm of top soil from each pot, the pots were replanted and covered with their original 1.27 cm of top soil. No additional herbicide was applied. Two weeks after this second planting, a second reading was taken. The transplanting procedure was followed for a further cycle at concentrations of 1.12, 0.56 and 0.28 kg/hectare. To improve fertility for the third cycle, 10 ml of standard nutrient solution was added to each pot. Final observations were made 48 days after the initial treatment, i.e. approx. 7 weeks after treatment. The results are listed in Table III and indicate that microencapsulated alachlor exhibits a longer soil life than unencapsulated alachlor, applied in the same concentrations.

Den anvendte alaklor var kommersielt tilgjengelig emulger-bart konsentrat markedsført under varemerket Lasso ®. The alachlor used was a commercially available emulsifiable concentrate marketed under the trade name Lasso®.

Eksempel 17 Example 17

Den herbicide aktivitet av mikroinnkapslet og ikke-innkapslet triallat ble sammenlignet på floghavre og kløver i hvetebestand på tre europeiske steder. Resultatene oppført i tabell IV indikerer at innkapslet triallat utviser sammenlignbar herbicid aktivitet med ikke-innkapslet triallat på floghavre og kløver. Innkapslet triallat utviser like gode eller bedre nyttevekst på hvete enn ikke-kapslet triallat. I forsøkene oppført i tabell IV ble den vandige suspensjon av mikroinnkapslet triallat og ikke-innkapslet triallat påført ved sprøyting etter standard prosedyrer. The herbicidal activity of microencapsulated and non-encapsulated triallate was compared on field oat and clover in wheat stands at three European locations. The results listed in Table IV indicate that encapsulated triallate exhibits comparable herbicidal activity to non-encapsulated triallate on field oat and clover. Encapsulated triallate shows as good or better beneficial growth on wheat than non-encapsulated triallate. In the experiments listed in Table IV, the aqueous suspension of microencapsulated triallate and non-encapsulated triallate was applied by spraying according to standard procedures.

I tillegg til de tidligere beskrevne fordeler ved oppfinnelsen, kan mikroinnkapsling av herbicider In addition to the previously described advantages of the invention, microencapsulation of herbicides can

generelt gi flere fordeler overfor konvensjonelle herbicide formuleringer. Eksempelvis kan mikroinnkapslede herbicidformuleringer redusere toksisitete'n overfor pattedyr og forlenge herbicidaktiviteten. Hvor flyktighet av herbicider er et problem, kan mikroinnkapsling redusere fordampningstap og således forhindre reduksjon i herbicid aktivitet forbundet med slike tap. Mikroinnkapslede generally provide several advantages over conventional herbicidal formulations. For example, microencapsulated herbicide formulations can reduce toxicity to mammals and prolong herbicide activity. Where volatility of herbicides is a problem, microencapsulation can reduce evaporation losses and thus prevent reductions in herbicidal activity associated with such losses. Microencapsulated

herbicidformuleringer kan i enkelte tilfeller være mindre fytotoksiske overfor visse nytteplanter, og derved øke herbicidets sikkerhet overfor nytteplanter. Mikroinnkapsling av herbicider kan også beskytte herbicidene mot miljømessig nedbrytning, redusere utlutning av herbicider i jorden og forlenge eller øke herbicidets levetid i jorden. Det fremgår således at mikroinnkapslede herbicidformuleringer har flere fordeler som gjør slike mikroinnkapslede herbicidformuleringer til et gunstig alternativ til konvensjonelle herbicidformu- herbicide formulations can in some cases be less phytotoxic towards certain beneficial plants, thereby increasing the herbicide's safety towards beneficial plants. Microencapsulation of herbicides can also protect the herbicides from environmental degradation, reduce leaching of herbicides into the soil and extend or increase the herbicide's lifetime in the soil. It thus appears that microencapsulated herbicide formulations have several advantages that make such microencapsulated herbicide formulations a favorable alternative to conventional herbicide formulations.

leringer. teachings.

Claims

1. Aqueous, herbicidal suspension, characterized in that it comprises microcapsules produced by encapsulating a herbicide within a shell wall of polyurea, comprising: (a) providing an aqueous phase containing an emulsifying agent, (b) dispersing in specified aqueous phases a phase immiscible with water which mainly consists of polymethylene polyphenyl isocyanate dissolved in specified herbicide forming a dispersion of small droplets of water-immiscible phase throughout the aqueous phase, (c) adding with stirring to the dispersion a water-soluble polyfunctional amine or a water-soluble salt thereof, whereby said amine reacts with the polymethylene polyphenyl isocyanate while forming a polyurea shell wall around the herbicide, as

(1) the concentration of the herbicide is from 480 g to 700 g per liter composition,

(2) wherein the encapsulating wall of polyurea is the reaction product of polymethylene polyphenyl isocyanate and a polyfunctional amine wherein the concentration of polymethylene polyphenyl isocyanate is from 3.5 to 21.0% by weight of the herbicide, and wherein the concentration of the polyfunctional amine is from 1.5 to 9.0% in relation to the weight of the herbicide,

(3) and wherein the water contains from 0/5 to 6% of an emulsifier in relation to the weight of the herbicide, which emulsifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium or ammonium salts of lignin sulphonate.

2. Suspension according to claim 1, characterized in that the amine is 1,6-hexamethylenediamine.

3. Suspension according to claims 1-2, characterized in that the emulsifier is the sodium salt of lignin sulphonate.

4. Suspension according to claim 1, characterized in that the herbicide is selected from the group consisting of alachlor, butachlor, propachlor, triallate and diallate.

5. Suspension according to claim 1, characterized in that the concentration of the herbicide is from 480 g to 600 g per liter composition, in which the concentration of polymethylene-polyphenyl isocyanate is from 5.6 to 13.9% in relation to the weight of the herbicide, in which the concentration of polyfunctional amine is from 2.4 to 6.1% in relation to the weight of the herbicide, and in which the concentration of the emulsifier is from 2.0 to 6.0% in relation to the weight of the herbicide.

6. Suspension according to claim 5, characterized in that the concentration of polymethylene-polyphenyl isocyanate is 7.0% in relation to the weight of herbicide, in which the concentration of the polyfunctional amine is 3.0% in relation to the weight of the herbicide, and in which the concentration of the emulsifier is 2% in relation to the weight of the herbicide.

7. Suspension according to claim 1, characterized in that the average particle size of the microcapsules is in the range from 1 to 50 μm in diameter.