NO155292B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN IMPROVED CATALYST FOR POLYMIZATION OF AAA OLEFINES. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN IMPROVED CATALYST FOR POLYMIZATION OF AAA OLEFINES. Download PDFInfo
- Publication number
- NO155292B NO155292B NO781806A NO781806A NO155292B NO 155292 B NO155292 B NO 155292B NO 781806 A NO781806 A NO 781806A NO 781806 A NO781806 A NO 781806A NO 155292 B NO155292 B NO 155292B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- chromium
- weight
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 68
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 47
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 31
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 34
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 4
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 4
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- PRXHANOJNVGVGC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(4-ethoxyphenyl)thiourea Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1NC(=S)NC1=CC=C(OCC)C=C1 PRXHANOJNVGVGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100518501 Mus musculus Spp1 gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJXODKBXEDSGRG-UHFFFAOYSA-N [SiH3][Cr] Chemical class [SiH3][Cr] DJXODKBXEDSGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N ethoxy-(4-nitrophenoxy)-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound O([P@@](=S)(OCC)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret katalysator for polymerisering av a-olefiner og og mer spesielt for selektiv fremstilling av polyethylenharpikser med regulerte egenskaper, f.eks. regulerte smelteegenskaper. The invention relates to a method for the production of an improved catalyst for the polymerization of α-olefins and, more particularly, for the selective production of polyethylene resins with regulated properties, e.g. regulated melting properties.
Støpte gjenstander og spesielt blåsestøpte gjenstander som flasker lages ofte av polymerer av 1-olefiner, særlig polyethylen. Det er av stor betydning for teknisk utnyttelse av et gitt polymersystem at det fremstilte produkt som f.eks. en flaske, har den beste blanding av egenskaper som f.eks. høy strekkbestandighet og bøyningsstivhet. I tillegg må poly- Molded objects and especially blow-molded objects such as bottles are often made from polymers of 1-olefins, especially polyethylene. It is of great importance for the technical utilization of a given polymer system that the manufactured product, e.g. a bottle, has the best combination of properties such as high tensile strength and bending stiffness. In addition, poly-
meren ha egnet bearbeidbarhet, dvs. tilfredsstillende rheologisk oppførsel under flyt og deformasjon ved fremstilling. Selv om den viskoelastiske karakter for polyrnersmelter har vært under-kastet betraktelig forskning, har det ikke vist seg mulig å overføre egenskapsbilder fra fremstillingsprosessen til slutt-produktenes egenskaper på en slik måte at man selektivt kunne bestemme polymerisasjons- og særlig katalysatorbetingelsene, særliy i betraktning av at katalysatorytelsen også må måles på basis av effekt eller produktivitet og stabilitet over en rimelig levetid. the more have suitable workability, i.e. satisfactory rheological behavior during flow and deformation during manufacture. Although the viscoelastic nature of polymer melts has been the subject of considerable research, it has not proved possible to transfer property images from the manufacturing process to the properties of the end products in such a way that one could selectively determine the polymerization and especially catalyst conditions, especially in consideration of that catalyst performance must also be measured on the basis of effect or productivity and stability over a reasonable lifetime.
Bruk av kromforbindelser ved polymerisasjon av olefi- Use of chromium compounds in the polymerization of olefi-
ner er kjent. US patent 2 825 721 og 2 951 816 beskriver bruk av CrO-j på uorganisk bærermateriale som siliciumoxyd, aluminium-oxyd eller kombinasjoner av disse og aktivert ved oppvarming ved forhøyede temperaturer, for polymerisasjon av olefiner. Når disse katalysatorsystemer brukes i forskjellige polymerisasjonsprosesser som f.eks. partikkelprosesser er imidlertid de danne- ner is known. US patents 2,825,721 and 2,951,816 describe the use of CrO-j on inorganic support material such as silicon oxide, aluminum oxide or combinations thereof and activated by heating at elevated temperatures, for the polymerization of olefins. When these catalyst systems are used in various polymerization processes such as e.g. particle processes, however, are the form-
de harpikser utilfredsstillende for visse formål på grunn av mindre gode egenskaper på områder slik som smeltéindeks. they are unsatisfactory resins for certain purposes due to less good properties in areas such as melt index.
Det er kjent forbedrede kromkatalysatorer på bærermaterialer, særlig beskrevet i US patent 3 984 351 og 3 985 676. Slike katalysatorer muliggjør fremstilling av harpikser med forbedrede smelteegenskaper og reaksjon på skjærkraft, men det har vist seg vanskelig å bruke disse i teknisk målestokk uten produktadskillelse eller blanding av harpikser på grunn av variasjoner i flytegenskapene eller rheologiske egenskaper hos den fremstilte polymer,og som er av betydning ved fremstilling og særlig blåsestøping i akkumulator eller ved akkumulator-stempel-utstyr. Improved chromium catalysts on carrier materials are known, particularly described in US patents 3,984,351 and 3,985,676. Such catalysts enable the production of resins with improved melting properties and reaction to shear, but it has proved difficult to use these on a technical scale without product separation or mixture of resins due to variations in the flow properties or rheological properties of the manufactured polymer, and which is of importance in manufacturing and especially blow molding in accumulators or in accumulator-piston equipment.
En granskning av dette fenomen ved hjelp av klassiske skjærkraftmålinger (HLMI/MI-tall målt ifølge ASTM-D-1238, betingelse F/E) klarla ingen spesiell grunn for den forskjellige ytelse og oppførsel hos disse harpikser i valgt fremstillingsutstyr. Empiriske undersøkelser tydet på at mer nøyaktige viskositetsanalyser var nødvendig for å finne frem til harpikstyper som var egnet til høyere produksjonstakt eller på annen måte viste forbedrede egenskaper i spesielt blåsestøpeutstyr. Man har nå funnet at en slik bestemmelse kan foretas ved hjelp av et viskositetsf orhold Eta^/Eta^gg, idet man utvider det målte område,og spesielt innbefatter området 1 til 1000 resiproke sekunder. Disse tall gir sammenlignbare mål på den kritiske ydelse ved maskinell formning, som bskrives mer detaljert senere, og gjør det mulig å velge harpikstyper som er særlig tilpasset til slikt blåsestøpeutstyr som akkumulator eller akkumulator-stempel-utstyr som tidligere nevnt. An examination of this phenomenon using classical shear force measurements (HLMI/MI numbers measured according to ASTM-D-1238, condition F/E) did not clarify any particular reason for the different performance and behavior of these resins in selected manufacturing equipment. Empirical investigations indicated that more accurate viscosity analyzes were needed to identify resin types that were suitable for higher production rates or otherwise showed improved properties in special blow molding equipment. It has now been found that such a determination can be made using a viscosity ratio Eta^/Eta^gg, expanding the measured range, and in particular including the range 1 to 1000 reciprocal seconds. These figures provide comparable measures of the critical performance of machine forming, which is described in more detail later, and make it possible to choose resin types that are particularly adapted to such blow molding equipment as accumulator or accumulator-piston equipment as previously mentioned.
Ytterligere studier av disse kromkatalyserte harpiksers oppførsel på grunnlag av varierte viskositets-forhold som ovenfor -angitt, gjorde det mulig å identifisere de .fremstillingsfaktorer som var avgjørende for regulert fremstilling av harpikser med de ønskede produksjonsegenskaper. Further studies of the behavior of these chromium-catalyzed resins on the basis of varied viscosity ratios as indicated above made it possible to identify the manufacturing factors that were essential for the controlled manufacture of resins with the desired manufacturing properties.
US patenter 3 231 550 og US patents 3,231,550 and
3 242 099 beskriver poly(hydrocarbylaluminiumoxyder) fremstilt ved omsetning av vann med en organohydrocarbylaluminiumforbin-delse som derpå omsettes med et overgangsmetall som kromforbindelser og benyttes som katalysatorer for olefinpolymerisasjon. 3 242 099 describes poly(hydrocarbyl aluminum oxides) produced by reacting water with an organohydrocarbyl aluminum compound which is then reacted with a transition metal such as chromium compounds and used as catalysts for olefin polymerization.
US patent 3 882 096 beskriver ethylenkatalysatorer US Patent 3,882,096 describes ethylene catalysts
i form av bærermateriale impregnert med kromoxyd og et reaksjonsprodukt mellom vann og en alkylester av titan, og varmeaktivert. in the form of carrier material impregnated with chromium oxide and a reaction product between water and an alkyl ester of titanium, and heat activated.
US patent 3 152 105 beskriver en a-olefinkatalysator av et krom-carboxylsyresalt, vann og en organoaluminiumforbin-delse. US patent 3,152,105 describes an α-olefin catalyst of a chromium carboxylic acid salt, water and an organoaluminum compound.
Modifikasjoner av silicagel for å øke katalyseaktivi-teten beskrives av Burwell i Chemtech, s. 370 - 377 (1974) og Modifications of silica gel to increase the catalytic activity are described by Burwell in Chemtech, pp. 370-377 (1974) and
Peri, J. Cat. 41, s. 227 - 239 (1976). Ingen av disse publika-sjoner angår regulering av de rheologiske egenskaper ved en fremgangsmåte for polymerisasjon av 1-olefiner med varmeaktiver-te kromkatalysatorer på bærermaterialet. Peri, J. Cat. 41, pp. 227-239 (1976). None of these publications concern regulation of the rheological properties of a method for the polymerization of 1-olefins with heat-activated chromium catalysts on the support material.
Man har funnet at mengde og type av aluminiumbestand-deler som avsettes på en katalysator på bærermaterialet på av-gjørende måte regulerer katalysatorens egenskaper og kan brukes i et kromkatalysatorsystem som en direkte metode til å oppnå selektiv harpiksproduksjon ved regulert polymerisasjon av 1-olefiner. Samme virkning kan oppnås indirekte ved å opprette et fast forhold mellom vann og aluminiumforbindelse under katalysatorfremstillingen. It has been found that the quantity and type of aluminum component parts that are deposited on a catalyst on the carrier material decisively regulate the catalyst's properties and can be used in a chromium catalyst system as a direct method to achieve selective resin production by controlled polymerization of 1-olefins. The same effect can be achieved indirectly by creating a fixed ratio between water and aluminum compound during the catalyst preparation.
I korthet bygger oppfinnelsen på den oppdagelse at forandringer av harpiksens egenskaper kan føres tilbake til mengden vann i systemet eller fuktighetsgraden som finnes under katalysatorfremstillingen. Silicagel og andre uorganiske katalysator-bærere er kjent som aktive adsorpsjonsmidler og tar opp vesentlige mengder vann. (Tørret silicagel med under 0,5 % vanninnhold som bare helles gjennom 30 cm luft av 27° C ved 50 % relativ fuktighet vil få et fuktighetsinnhold på 2 %). Graden av utsettelse for fuktig atmosfære bestemmes altså av håndteringen,og innholdet av adsorbert vann ligger vanligvis så lavt, dvs. noen få vektprosent, at det ikke utgjør noen merkbar del av systemet. Slike håndteringsmetoder som vanligvis har vært brukt innfører imidlertid vesentlige variasjoner av fuktig-hetsopptaket. In short, the invention is based on the discovery that changes in the properties of the resin can be traced back to the amount of water in the system or the degree of humidity found during catalyst production. Silica gel and other inorganic catalyst carriers are known as active adsorbents and absorb significant amounts of water. (Dry silica gel with less than 0.5% water content that is simply poured through 30 cm of air of 27° C at 50% relative humidity will have a moisture content of 2%). The degree of exposure to a moist atmosphere is thus determined by the handling, and the content of adsorbed water is usually so low, i.e. a few percent by weight, that it does not form any noticeable part of the system. Such handling methods that have usually been used, however, introduce significant variations in the moisture uptake.
Under fremstilling av harpikser for vanlig bruk har slik fuktighetsvariasjon innenfor fremstillingssystemet for katalysatorer ikke ført til noen meningsfylt forskjell i harpiksens oppførsel. Man har imidlertid funnet at hittil ikke påaktede forskjeller i harpiksens rheologiske egenskaper kan være av stor betydning med hensyn på visse særlige bruksområder som blåsestøping av flasker med akkumulator-stempel-utstyr. During the manufacture of resins for general use, such moisture variation within the catalyst manufacturing system has not resulted in any meaningful difference in the behavior of the resin. It has been found, however, that previously unobserved differences in the resin's rheological properties can be of great importance with respect to certain special applications such as blow molding of bottles with accumulator-piston equipment.
Man har således overraskende funnet at slike harpiksvariasjoner kan spores tilbake til og kan reguleres ved fuktighetsgraden i fremstillingssystemet for katalysatoren. It has thus surprisingly been found that such resin variations can be traced back to and can be regulated by the degree of humidity in the production system for the catalyst.
Selv om søkerne ikke ønsker å bindes til noen spesiell teori antar man at den selektive virkning av de nye katalysatorsystemer kan tilskrives morfologien eller stereokonfigurasjonen hos den aktiverte katalysatoroverflate i forhold til aluminiumforbindelsen som dannes in situ ved regulert hydrolyse. Det vil si at man antar at en rekke forandringer i sammensetning skyldes hydrolysereaksjoner med restfuktighet i systemet og disse modifikasjoner består i varierande steriske konfigurasjo-ner for de aluminiumholdige forbindelser og fremkommer indivi-duelt for permanent og selektivt å regulere polymerisasjons-virkningen eller -oppførselen etter varmeaktivering. Man kan således selektivt og regulert komme frem til en rekke harpiksegenskaper avhengig av innholdet av vann og aluminium ved katalysatorfremstillingen. Although the applicants do not wish to be bound by any particular theory, it is assumed that the selective effect of the new catalyst systems can be attributed to the morphology or stereoconfiguration of the activated catalyst surface in relation to the aluminum compound formed in situ by controlled hydrolysis. That is to say, it is assumed that a number of changes in composition are due to hydrolysis reactions with residual moisture in the system and these modifications consist of varying steric configurations for the aluminum-containing compounds and appear individually to permanently and selectively regulate the polymerization effect or behavior according to heat activation. One can thus selectively and regulatedly arrive at a number of resin properties depending on the content of water and aluminum during the catalyst production.
Norsk patent 152.300 beskriver et katalysatorsystem for olefinpolymerisering som består av en båret kromholdig forbindelse og en båret aluminiumholdig forbindelse, som har blitt oppvarmet i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over 30 0°C opp til dekomponeringstemperaturen for bærermaterialet, og deretter kombinert med en trialkylboranforbindelse, og hvori det karakteristiske trekk ved systemet er at bæreren er et uorganisk siliciumdioxydgelmateriale som har overflate-hydroxylgrupper; Norwegian patent 152,300 describes a catalyst system for olefin polymerization consisting of a supported chromium-containing compound and a supported aluminum-containing compound, which has been heated in a non-reducing atmosphere at a temperature above 30 0°C up to the decomposition temperature of the support material, and then combined with a trialkylborane compound, and wherein the characteristic feature of the system is that the support is an inorganic silicon dioxide gel material having surface hydroxyl groups;
den kromholdige forbindelse som er avsatt på nevnte bærer, er valgt fra kromtrioxyd og reaksjonsproduktet av kromtrioxyd med en fosfatforbindelse og kan reagere med nevnte overflate-hydroxylgrupper, og er tilstede i en mengde slik at det tilveiebringes 0,2 5 - 2,5 vekt% krom basert på vekten av bæreren; og den aluminiumforbindelse som er avsatt på bæreren er representert ved formelen: the chromium-containing compound deposited on said support is selected from chromium trioxide and the reaction product of chromium trioxide with a phosphate compound and can react with said surface hydroxyl groups, and is present in an amount so as to provide 0.25-2.5% by weight chromium based on the weight of the carrier; and the aluminum compound deposited on the support is represented by the formula:
hvor x er R, y er OR, og z er H eller halogen; a er 0 - 3, b er 0-3, c er 0-3, oga+b+c=3; og R er en alkyl- eller arylgruppe med 1-8 carbonatomer, og kan reagere med nevnte overflate-hydroxylgrupper , og er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe 0,1 - 10 vekt% av nevnte aluminium, basert på vekten av bæreren. where x is R, y is OR, and z is H or halogen; a is 0 - 3, b is 0-3, c is 0-3, anda+b+c=3; and R is an alkyl or aryl group of 1-8 carbon atoms, and can react with said surface hydroxyl groups, and is present in an amount sufficient to provide 0.1-10% by weight of said aluminum, based on the weight of the carrier.
Dette katalysatorsystem fremstilles ved at man avsetter This catalyst system is produced by depositing
den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen på et fast, uorganisk siliciumdioxydgelbærermateriale med overflate-hydroxyl- the chromium-containing compound and the aluminum compound on a solid inorganic silicon dioxide gel support material with surface hydroxyl
grupper, idet den kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen kan reagere med overflate-hydroxylgruppene, oppvarmer bærermaterialet med den kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen avsatt derpå i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over 300°C opp til dekomponeringstemperaturen for bærermaterialet; og kombinerer den varmebehandlede, substratbårede kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen med metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel. groups, the chromium-containing compound and the aluminum compound being able to react with the surface hydroxyl groups, heating the support material with the chromium-containing compound and the aluminum compound deposited thereon in a non-reducing atmosphere at a temperature above 300°C up to the decomposition temperature of the support material; and combining the heat-treated, substrate-supported chromium-containing compound and the aluminum compound with metallic or non-metallic reducing agent.
Ved denne kjente fremgangsmåte foretas det ingen regulering av vanninnholdet i bærermaterialet før varmebehandlingen av dette. In this known method, no regulation of the water content of the carrier material is carried out before the heat treatment thereof.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en katalysator hvormed produksjon av polyethylen med vidt varierende egenskaper kan unngåes hvis vanninnholdet i katalysator-bærergelen holdes innen et visst minimumsnivå slik at hydrolysen av aluminiumforbindelsen belagt på gelen, før varmeaktiveringen, reguleres. Ved å regulere vanninnholdet i bærergelen før varmeaktiveringen reguleres hydrolysen av aluminiumforbindelsen , og ikke-varierende, akseptable egenskaper av polyethylenharpiksen erholdes. De etterfølgende data bekrefter dette overraskende og uventede resultat. According to the present invention, a catalyst has been provided with which the production of polyethylene with widely varying properties can be avoided if the water content in the catalyst carrier gel is kept within a certain minimum level so that the hydrolysis of the aluminum compound coated on the gel, before the heat activation, is regulated. By regulating the water content of the carrier gel before the heat activation, the hydrolysis of the aluminum compound is regulated, and non-varying, acceptable properties of the polyethylene resin are obtained. The subsequent data confirm this surprising and unexpected result.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret katalysator for polymerisering av a-olefiner, hvilken katalysator består av siliciumoxydxerogel med overflateareal i området 200 - 500 m 2 /g og porevolum på over 2,0 cm 3/g hvorav størstedelen av porevolumet utgjøres av porer med diametre 300 - 600 Å, hvilken katalysator belegges med en metallforbindelse hvor metallet er valgt blant krom, cobolt, nikkel, vanadium, molybden, wolfram eller blandinger av disse, og hvor den belagte katalysator varmeaktiveres under ikke-reduserende atmsofære ved 95 - 1100°C i 2 - 12 timer, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at vannmengden i xerogelen før varmeaktivering reguleres til et innhold på fra 0,25 til 6,0 vekt% og at xerogelen, også før varmeaktiveringen, belegges med en hydrolyserbar aluminiumforbindelse, hvorved aluminiumforbindelsen hydrolyseres in situ av vanninnholdet. The invention thus relates to a method for the production of an improved catalyst for the polymerization of α-olefins, which catalyst consists of silicon oxydxerogel with a surface area in the range of 200 - 500 m 2 /g and a pore volume of over 2.0 cm 3 /g, of which the majority of the pore volume is of pores with diameters 300 - 600 Å, which catalyst is coated with a metal compound where the metal is selected from chromium, cobalt, nickel, vanadium, molybdenum, tungsten or mixtures thereof, and where the coated catalyst is heat activated under a non-reducing atmosphere at 95 - 1100°C for 2 - 12 hours, which method is characterized by the fact that the amount of water in the xerogel before heat activation is regulated to a content of from 0.25 to 6.0% by weight and that the xerogel, also before the heat activation, is coated with a hydrolyzable aluminum compound, whereby the aluminum compound is hydrolyzed in situ by the water content.
Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen avsettes et reaksjonsprodukt av organofosforylkrom, som beskrevet i US patent 3 985 676, på silicagel med stort overflateareal og inneholdende regulert vannmengde sammen med en aluminiumforbindelse som kan reagere med vann, og katalysatormellomproduktet som er fremstilt, blir varmeaktivert for bruk. In a preferred embodiment of the invention, a reaction product of organophosphoryl chromium, as described in US patent 3,985,676, is deposited on silica gel with a large surface area and containing a controlled amount of water together with an aluminum compound that can react with water, and the catalyst intermediate that is produced is heat activated for use .
Som ovenfor angitt er bærermaterialet siliciumoxydxero-geler eller xerogeler som inneholder siliciumoxyd som hovedbe-standdel av type som beskrevet i US patenter 3 6 52 214 og 3 652 216 som har et overflateareal i området 200 - 500 m 2/g, porevolum større enn ca. 2 ml/g, og hvor en hoveddel av porevolumet er porer med diameter i området 300 - 600 Å. As stated above, the carrier material is silicon oxide xerogels or xerogels containing silicon oxide as the main component of the type described in US patents 3 6 52 214 and 3 652 216 which have a surface area in the range of 200 - 500 m 2 /g, pore volume greater than approx. . 2 ml/g, and where a major part of the pore volume is pores with a diameter in the range 300 - 600 Å.
Slike bærermaterialer gis et regulert vanninnhold på 0,25 - 6,0 vekt% basert på bærerens vekt. Bærermaterialet kan tørkes eller fuktes f.eks. ved innstilling i likevekt med atmosfæren til det ønskede vanninnhold. Vanligvis vil vanninnhold på over ca. 3,5 vekt% ha liten ytterligere innvirkning på resultatene som oppnåes ved lave aluminiuminnhold på f.eks. 3,7%, og følge-lig foretrekkes nevnte lavere vanninnhold for å oppnå beste regulering ved systemet. Such carrier materials are given a regulated water content of 0.25 - 6.0% by weight based on the weight of the carrier. The carrier material can be dried or moistened, e.g. by setting in equilibrium with the atmosphere to the desired water content. Usually, a water content of more than approx. 3.5% by weight have little further impact on the results obtained at low aluminum contents of e.g. 3.7%, and consequently said lower water content is preferred to achieve the best regulation of the system.
Den aluminium-holdige forbindelse som benyttes er reaktiv med vann, dvs. gjennomgår en regulert hydrolyse som går gjennom trinn av partial hydrolyse (avhengig av tilgjenge-lig fuktighetsgrad i systemet i forhold til den tilsatte alumi-niumf orbindelse) som har sammenheng med selektive aluminiumforbindelser og blandinger av disse. Aluminiumforbindelsene er også reaktive med hydroxylgruppene på overflaten av den uorganiske bærer og reaksjonsproduktene reagerer overfor vann. The aluminum-containing compound used is reactive with water, i.e. undergoes a regulated hydrolysis that goes through stages of partial hydrolysis (depending on the available moisture level in the system in relation to the added aluminum compound) which is related to selective aluminum compounds and mixtures thereof. The aluminum compounds are also reactive with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic carrier and the reaction products react with water.
Foretrukne aluminiumforbindelser kan tilskrives formelen : Preferred aluminum compounds can be attributed to the formula:
hvori X er lik R, Y er OR og Z er lik H eller en halogen, a er lik 0-3,b=0-3,c=0-3oga+b+c=3, og R betegner en alkyl- eller arylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer. in which X is equal to R, Y is OR and Z is equal to H or a halogen, a is equal to 0-3,b=0-3,c=0-3oga+b+c=3, and R denotes an alkyl or aryl group with from 1 to 8 carbon atoms.
Eksempler på slike aluminiumforbindelser er aluminium-alkoxyder som aluminium-sek-butoxyd, aluminiumethoxyd, alumi-niumisopropoxyd; alkylaluminiumalkoxyder som ethylaluminium-ethoxyd, methylaluminiumpropoxyd, diethylaluminiumethoxyd, diisobutylaluminiumethoxyd etc; alkylaluminiumforbindelser som triethylaluminium; triisobutylaluminium etc; alkyl- eller aryl-aluminiumhalogenider som diethylaluminiumklorid; aryl-aluminiumforbindelser som trifenylaluminium, aryloxyaluminium-forbindelser som aluminiumfenoxyd og blandede aryl-, alkyl- og aryloxy-alkylaluminiumforbindelser. Examples of such aluminum compounds are aluminum alkoxides such as aluminum sec-butoxide, aluminum methoxy, aluminum isopropoxide; alkylaluminum alkoxides such as ethylaluminum ethoxyd, methylaluminum propoxyd, diethylaluminum methoxyd, diisobutylaluminum methoxyd etc; alkylaluminum compounds such as triethylaluminum; triisobutylaluminum etc; alkyl or aryl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride; aryl aluminum compounds such as triphenylaluminum, aryloxyaluminum compounds such as aluminum phenoxide and mixed aryl, alkyl and aryloxyalkylaluminum compounds.
For fremstilling av foretrukne polymerisasjonskata-lysatorer behandles bæreren med en kromholdig forbindelse for varmeaktivering. For the preparation of preferred polymerization catalysts, the support is treated with a chromium-containing compound for heat activation.
Egnede kromforbindelser vil kunne reagere med hydroxylgruppene på overflaten av en uorganisk bærer. Eksempler på slike forbindelser er kromtrioxyd, kromatestere som sterisk hindrede di-t-polyalicykliske kromatestere, silylkromatestere og fosforholdige kromatestere som beskrevet i US patent 3 642 749 og 3 704 287, og organofosforylkromforbindelser som beskrevet i US patent 3 985 676 og Suitable chromium compounds will be able to react with the hydroxyl groups on the surface of an inorganic support. Examples of such compounds are chromium trioxide, chromium esters such as sterically hindered di-t-polyalicyclic chromium esters, silyl chromium esters and phosphorus-containing chromium esters as described in US patents 3,642,749 and 3,704,287, and organophosphoryl chromium compounds as described in US patents 3,985,676 and
som er et reaksjonsprodukt mellom kromtrioxyd og en organo-fosforforbindelse med formelen: which is a reaction product between chromium trioxide and an organo-phosphorus compound with the formula:
hvor R betegner alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl eller hydrogen, men hvor minst én R-gruppe er forskjellig fra hydrogen. Foretrukne organofosforforbindelser er trialkylfosfater som tri-. ethylfosfat. where R denotes alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl or hydrogen, but where at least one R group is different from hydrogen. Preferred organophosphorus compounds are trialkyl phosphates such as tri-. ethyl phosphate.
Katalysatorene fremstil- The catalysts produced
les ved å avsette den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen på den uorganiske bærer på egnet måte som f.eks. ved dampbelegning eller impregnere bærermaterialet med oppløsninger av den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen i et egnet inert oppløsningsmiddel, vanligvis et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. Slike organiske oppløsningsmidler er ali-fatiske, cycloalkyl- og alkylaryl-hydrocarboner og deres halo-generte derivater. Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er diklormethan. Krom- og aluminiumforbindelsene kan påføres samtidig eller hver for seg. read by depositing the chromium-containing compound and the aluminum compound on the inorganic support in a suitable manner such as e.g. by vapor coating or impregnating the support material with solutions of the chromium-containing compound and the aluminum compound in a suitable inert solvent, usually an anhydrous organic solvent. Such organic solvents are aliphatic, cycloalkyl and alkylaryl hydrocarbons and their halo-generated derivatives. A preferred organic solvent is dichloromethane. The chrome and aluminum compounds can be applied simultaneously or separately.
Ved en vanlig metode for katalysatorfremstilling By a common method of catalyst preparation
blir bærermaterialet først impregnert med kromholdig forbindelse og deretter aluminiumforbindelsen. Det beste for å oppnå optimal reproduserbarhet er impregnering gjennom et vannfritt organisk oppløsningsmiddel idet man benytter 1 til 2 porevolumer oppløsningsmiddel, eksempelvis methylenklorid. the carrier material is first impregnated with a chromium-containing compound and then the aluminum compound. The best way to achieve optimal reproducibility is impregnation through an anhydrous organic solvent, using 1 to 2 pore volumes of solvent, for example methylene chloride.
Når man benytter en organofosforyl-kromforbindelse av den type som er beskrevet i nevnte US patent 3 985 676 for utførelse av oppfinnelsen, er det en fordel å bruke de særlige metoder for katalysatorfremstillingen som er beskrevet i dette patent. I slike tilfeller kan organoaluminiumforbindelsen på-føres katalysatorbæreren under lignende betingelser som for av-setning av organofosforylforbindelse. When using an organophosphoryl-chromium compound of the type described in said US patent 3,985,676 for carrying out the invention, it is an advantage to use the special methods for catalyst production described in this patent. In such cases, the organoaluminum compound can be applied to the catalyst support under similar conditions as for the deposition of an organophosphoryl compound.
De mest effektive katalysatorer har vist seg å inne-holde kromforbindelse i slik mengde at mengden Cr basert på vekten av bæreren utgjør fra 0,25 til 2,5 % og fortrinnsvis 0,5 til 1,25 %, selv om mengder utenfor:disse grenser også gir brukbare katalysatorer. Aluminiumforbindelsen bør tilsettes i mengder som gir 0,1 til 10 % aluminium på vektbasis basert på bærerens vekt og fortrinnsvis 0,5 til 5,5 %, selv om mengder utenfor disse områder også kan gi brukbare katalysatorer. The most effective catalysts have been found to contain chromium compound in such an amount that the amount of Cr based on the weight of the support is from 0.25 to 2.5% and preferably 0.5 to 1.25%, although amounts outside: these limits also provide usable catalysts. The aluminum compound should be added in amounts providing 0.1 to 10% aluminum by weight based on the weight of the support and preferably 0.5 to 5.5%, although amounts outside these ranges may also provide useful catalysts.
Etter at den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen er avsatt på den uorganiske bærer, oppvarmes denne under ikke-reduserende atmosfære og fortrinnsvis en oxygenholdig atmosfære, ved en temperatur over ca. 95° C og opp til bærerens dekomponeringstemperatur. Typisk blir sammensetningene oppvarmet ved en temperatur på 430 - 1100° C. Oppvarmingstiden kan variere f.eks. avhengig av de anvendte temperaturer fra 2 til 12 timer. Den ikke-reduserende atmosfære som fortrinnsvis er luft eller annen oxygenholdig gass bør væie tørr og fortrinnsvis avfuktet til noen få ppm vann for å oppnå mak-simal katalysatoraktivitet. Typisk brukes luft som er tørket til under 2-3 ppm vann. After the chromium-containing compound and the aluminum compound have been deposited on the inorganic support, this is heated under a non-reducing atmosphere and preferably an oxygen-containing atmosphere, at a temperature above approx. 95° C and up to the carrier's decomposition temperature. Typically, the compositions are heated at a temperature of 430 - 1100° C. The heating time can vary, e.g. depending on the temperatures used from 2 to 12 hours. The non-reducing atmosphere, which is preferably air or other oxygen-containing gas, should be dry and preferably dehumidified to a few ppm of water to achieve maximum catalyst activity. Air that has been dried to below 2-3 ppm water is typically used.
Selv om det brukes vannfrie oppløsningsmidler og avfuktet luft til tørking eller varmeaktivering har det i praksis vist seg at regulering av bærerens fuktighetsinnhold er tilstrekkelig til å oppnå hensiktene med oppfinnelsen. Det er naturligvis også mulig ved konstant vanninnhold i bæreren å regulere fuktighetsinnholdet i oppløsningsmidlene som bæreren behandles med. Reaksjonstiden for aluminiumforbindelsen synes ikke å være avgjørende og avsetningen skjer vanligvis under vanlig temperatur og trykk f.eks. i vanlig blandebelegningsappara-tur. Although anhydrous solvents and dehumidified air are used for drying or heat activation, it has been shown in practice that regulation of the carrier's moisture content is sufficient to achieve the purposes of the invention. It is of course also possible, with a constant water content in the carrier, to regulate the moisture content of the solvents with which the carrier is treated. The reaction time for the aluminum compound does not seem to be decisive and the deposition usually takes place under normal temperature and pressure, e.g. in ordinary mixing coating apparatus.
Det absolutte innhold av aluminiumforbindelse og forholdet mellom vann og aluminiumforbindelse ansees å ha stor betydning for en regulert polymerisasjon av a-olefiner. Generelt The absolute content of aluminum compound and the ratio between water and aluminum compound are considered to be of great importance for a regulated polymerization of α-olefins. Generally
kan mengdeforholdet av aluminium være 0,1 - 10 vekt% og fortrinnsvis 0,35 - 5,5 vekt% av bærerens vekt og vil ved konstant fuktighetsinnhold under fremstillingen oppvise synkende molvekt med økende aluminiuminnhold og økende molvektfordeling målt ved smelteindeks-tall på den fremstilte harpiks. Molforholdet vann/ aluminium kan variere fra et vesentlig vannfritt system til om-kring 4,0 og fortrinnsvis 0,5 - 2,0 hvor de lavere tall er knyttet til lav molvekt og midlere skjærkraft eller molvektfordeling . the quantity ratio of aluminum can be 0.1 - 10% by weight and preferably 0.35 - 5.5% by weight of the weight of the support and will, at a constant moisture content during production, show a decreasing molecular weight with increasing aluminum content and increasing molecular weight distribution measured by the melt index number of the produced resin. The water/aluminium molar ratio can vary from a substantially anhydrous system to around 4.0 and preferably 0.5 - 2.0, where the lower numbers are linked to low molar weight and medium shear force or molar weight distribution.
Forholdet mellom vann og aluminiumforbindelse er ut-trykt som vektprosent basert på aluminiumholdig bærermateriale, og molforhold for vann på aluminiumholdig bærer til aluminium. Selv om disse tall kan betegnes på enkel måte, kan man for lett-hets skyld benytte den følgende tabell. The ratio between water and aluminum compound is expressed as a weight percentage based on aluminum-containing carrier material, and the molar ratio of water on aluminum-containing carrier to aluminum. Although these numbers can be denoted in a simple way, the following table can be used for ease of reference.
Regulering av disse respektive variable under for- Regulation of these respective variables during pre-
øvrig like driftsbetingelser gir mulighet for utvelgelse av harpiksegenskaper. Som nevnt vil denne forskjell i harpiksens egenskaper, selv om den i praksis er avgjørende for fabrikanten, bare kunne bekreftes eksperimentelt ved bruk av spesialisert viskositetsmålingsutstyr. Spesielle typer fremstillingsutstyr som blåsestøpingsutstyr med akkumulator-stempelmaskin reagerer på smelterheologi knyttet til høyere skjærhastigheter og andre skjærkraft-reaksjoner enn det som kan måles ved vanlige smelte-indeksmålinger. otherwise similar operating conditions allow for the selection of resin properties. As mentioned, this difference in the properties of the resin, although in practice it is decisive for the manufacturer, can only be confirmed experimentally using specialized viscosity measuring equipment. Special types of manufacturing equipment such as blow molding equipment with an accumulator-piston machine react to melt rheology linked to higher shear rates and other shear force reactions than can be measured by normal melt index measurements.
Smelteviskositeten måles således direkte sem "Eta" vea skjærhastigheter på 1 og 1000 reciproke sekunder og skjæravhengigheten uttrykkes som viskositetsforhold Eta1/Eta100Q. Denne måling gir et godt red-skap for å sammenholde haspiksens rheologi med fabrikasjonsgra-der. Lavere forhold vann/aluminium gir lavere Eta-tall (lavere molvekt) og mellomliggende viskositetsforhold (bredeste skjærkraft-reaksjon eller molvektfordeling er rsultatet ved midlere vann/aluminium-forhold), og lavere absolutt aluminiuminnhold gir øket Eta-tall og lavere viskositetsforhold ved konstant forhold vann/aluminium. The melt viscosity is thus measured directly as "Eta" via shear rates of 1 and 1000 reciprocal seconds and the shear dependence is expressed as the viscosity ratio Eta1/Eta100Q. This measurement provides a good tool for comparing the hemp's rheology with degrees of fabrication. Lower water/aluminum ratios give lower Eta numbers (lower molar weight) and intermediate viscosity ratios (broadest shear force reaction or molar weight distribution is the result of intermediate water/aluminum ratios), and lower absolute aluminum content gives increased Eta numbers and lower viscosity ratios at constant ratio water/aluminium.
Spesielle harpikser kan følgelig spesiallages for Special resins can therefore be specially made for
bruk, særlig med hensyn til skjærkrafts-forhold ved å regulere vann/aluminium-forholdet og aluminiuminnholdet i katalysatoren. use, particularly with regard to shear force conditions by regulating the water/aluminium ratio and the aluminum content in the catalyst.
De beste resultater er oppnådd med organofosforylkrom-reaksjonsprodukt m mpå "Polypor" silicagel når den polyme- The best results have been obtained with organophosphoryl chromium reaction product m m on "Polypor" silica gel when the polymer
re forbrukes i blåsestøpeutstyr av akkumulator-stempeltypen, re is consumed in blow molding equipment of the accumulator-piston type,
når katalysatoren har et absolutt aluminiuminnhold på 0,5 % og et molforhold vann/aluminium lik 0,5, idet harpiksene fremstilt med dette under standard betingelser (1 ppm TEB, ca. 1 vekt% Cr og H2 lik 0,3 - 0,7 mol%) får et viskositetsforhold lik 37 - 43. Åpenbart vil formen på molvekt-fordelingskurven og derfor skjærkraft-reaksjonen ved en gitt midlere molvekt kunne reguleres av fagmannen. when the catalyst has an absolute aluminum content of 0.5% and a molar ratio of water/aluminium equal to 0.5, the resins produced with this under standard conditions (1 ppm TEB, approx. 1% by weight Cr and H2 equal to 0.3 - 0, 7 mol%) gets a viscosity ratio equal to 37 - 43. Obviously, the shape of the molecular weight distribution curve and therefore the shear force reaction at a given average molecular weight can be regulated by the person skilled in the art.
Katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan brukes i kombinasjon med metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler og danne nye katalysatorsystemer for polymerisasjon av olefiner. Eksempler på metalliske reduksjonsmidler er trialkylaluminium-forbindelser som triethylaluminium, triisobutylaluminium, alkyl-aluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og metallborhydrider som inkluderer borhydri-der av alkalimetaller, særlig natrium, lithium og kalium, og av magnesium, beryllium og aluminium. De ikke-metalliske reduksjonsmidler omfatter alkylboraner som triethylboran, triiso-bjtylboran og trimethylboran og hydrider av bor som diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran. The catalyst produced according to the invention can be used in combination with metallic and/or non-metallic reducing agents and form new catalyst systems for the polymerization of olefins. Examples of metallic reducing agents are trialkylaluminium compounds such as triethylaluminium, triisobutylaluminium, alkylaluminium halides, alkylaluminium alkoxides, dialkylzinc, dialkylmagnesium and metal borohydrides which include borohydrides of alkali metals, especially sodium, lithium and potassium, and of magnesium, beryllium and aluminium. The non-metallic reducing agents include alkylboranes such as triethylborane, triisobutylborane and trimethylborane and hydrides of boron such as diborane, pentaborane, hexaborane and decaborane.
Basert på en katalysatorsammensetning som f.eks. inneholder 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt, vil den foretrukne mengde organometallisk reduksjonsmiddel som triisobutylaluminium (TIBAL) være ca. 11,4 vekt% og ekvivalent til et atomforhold Al/Cr lik ca. 3/1. Det foretrukne område av atomforhold Al/Cr ligger mellom ca. 0,5/1 og 8/1, svarende til 1,9 til 30 % TIBAL på vektbasis. Totalgrensene for TIBAL på basis av atomforholdet Al/Cr er fra ca. 0,1/1 til 2 0/1, på vektbasis fra ca. 0,4 til 75 vekt%. Based on a catalyst composition such as e.g. contains 1 wt% Cr based on the weight of the carrier, the preferred amount of organometallic reducing agent such as triisobutylaluminum (TIBAL) will be approx. 11.4% by weight and equivalent to an atomic ratio Al/Cr equal to approx. 3/1. The preferred range of atomic ratio Al/Cr lies between approx. 0.5/1 and 8/1, corresponding to 1.9 to 30% TIBAL by weight. The total limits for TIBAL based on the atomic ratio Al/Cr are from approx. 0.1/1 to 2 0/1, on a weight basis from approx. 0.4 to 75% by weight.
Den varmebehandlede katalysator av krom- og aluminiumforbindelse på bærermaterialet kan kombineres med metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel før de innføres i en olefinpolymerisasjonsreaktor, eller disse to bestanddeler kan innføres separat i reaktoren. The heat-treated chromium and aluminum compound catalyst on the support material can be combined with metallic or non-metallic reducing agent before being introduced into an olefin polymerization reactor, or these two components can be introduced separately into the reactor.
Ved tilpassing av mengden metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel til mengden av kromforbindelse i katalysatorsystemet kan man operere med temmelig vide grenser, men enkelte retningslinjer har vist seg å gi godt utbytte, gun-stige egenskaper for den polymere og økonomisk anvendelse av materialer. Når man for eksempel bruker metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmidler med en mengde kromforbindelse som er tilstrekkelig til å gi ca. 1 % krom på basis av bærerens vekt vil de nedenstående tallstørrelser være representative. Atomforhold er basert på en beregning av tallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet i kromforbindelsen på bærermaterialet. By adapting the amount of metallic or non-metallic reducing agent to the amount of chromium compound in the catalyst system, one can operate with rather wide limits, but certain guidelines have been shown to give good yield, favorable properties for the polymeric and economical use of materials. When, for example, metallic and/or non-metallic reducing agents are used with an amount of chromium compound sufficient to give approx. 1% chromium based on the carrier's weight, the figures below will be representative. Atomic ratio is based on a calculation of the number in the metallic reducing agent and/or the non-metal in the non-metallic reducing agent in relation to the chromium content of the chromium compound on the support material.
Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel som kan brukes sammen med katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen er triethylaluminium. Igjen basert på en katalysator som inneholder ca. 1 vekt% Cr basert Another example of an organometallic reducing agent that can be used together with the catalyst prepared according to the invention is triethylaluminium. Again based on a catalyst containing approx. 1 wt% Cr based
på vekten av bæreren, vil den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA) være ca. 6,6 vekt% basert på vekten av bærer, hvil-ket gir et atomforhold av Al/Cr på ca. 3/1. Det foretrukne område av atomforhold Al/Cr er ca. 0,5/1 til 8/1, svarende til ca. 1,1 til 18 vekt% TEA. De totalt mulige grenser TEA på on the weight of the carrier, the preferred amount of triethylaluminum (TEA) will be approx. 6.6% by weight based on the weight of carrier, which gives an atomic ratio of Al/Cr of approx. 3/1. The preferred range of atomic ratio Al/Cr is approx. 0.5/1 to 8/1, corresponding to approx. 1.1 to 18 wt% TEA. The total possible limits TEA on
basis av Al/Cr-forholdet er fra ca. 0,1/1 til 20/1, på vektbasis svarende til fra 0,22 til 44 vekt%. basis of the Al/Cr ratio is from approx. 0.1/1 to 20/1, on a weight basis corresponding to from 0.22 to 44% by weight.
Triethylbor (TEB) kan tas som det foretrukne eksempel Triethylboron (TEB) can be taken as the preferred example
på ikke-metallisk reduksjonsmiddel for bruk sammen med katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen. Basert på en katalysa-tormasse som inneholder ca. 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt vil den foretrukne mengde TEB være ca. 5 vekt% basert på bærerens vekt, som gir et atomforhold B/Cr lik ca. 2.7/1. Det foretrukne område for atomforhold B/Cr er fra ca. 0,1/1 til 10/1 eller fra ca. 0,19 til ca. 19 % TEB. De totalt mulige grenser på basis av B/Cr-forholdet er fra ca. 0,01/1 til 20/1, on non-metallic reducing agent for use with the catalyst prepared according to the invention. Based on a catalyst mass containing approx. 1 wt% Cr based on the weight of the carrier, the preferred amount of TEB will be approx. 5% by weight based on the weight of the support, which gives an atomic ratio B/Cr equal to approx. 2.7/1. The preferred range for atomic ratio B/Cr is from approx. 0.1/1 to 10/1 or from approx. 0.19 to approx. 19% TEB. The total possible limits on the basis of the B/Cr ratio are from approx. 0.01/1 to 20/1,
på vektbasis fra ca. 0,02 til 38 vekt% basert på bærerens vekt. on a weight basis from approx. 0.02 to 38% by weight based on the weight of the carrier.
Som tidligere nevnt brukes katalysatoren i forbindelse med vanlige polymerisasjonsprosesser for olefiner, særlig 1-olefiner med 2-8 carbonatomer som ethylen, propylen, 1-buten, 3-methylbuten-1, 4-methylpenten-l alene eller i blanding, og copoly-merisasjonen av disse med ethylenisk umettede monomerer som vinyl-acetat, acrylnitril eller methylmethacrylat med eller uten modi-fiserende stoffer, kjedeoverførere eller endekappere og lignende, som forøvrig kjent. Slik polymerisasjon kan utføres under vanlig kjent temperatur og trykk, dvs. tempeaturer på 40 - 200° C, fortrinnsvis 70 - 110° C, og trykk på 14 - 70 atm., fortrinnsvis 21 - 56 atm., som f.eks. anvendt ved oppslemming- eller partikkel-polymerisasjoner. As previously mentioned, the catalyst is used in connection with normal polymerization processes for olefins, in particular 1-olefins with 2-8 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 alone or in a mixture, and copoly- the merization of these with ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile or methyl methacrylate with or without modifying substances, chain transfer agents or end cappers and the like, as otherwise known. Such polymerization can be carried out under commonly known temperature and pressure, i.e. temperatures of 40 - 200° C, preferably 70 - 110° C, and pressure of 14 - 70 atm., preferably 21 - 56 atm., as e.g. used in slurry or particle polymerizations.
Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen synes å virke på en spesiell måte ved polymerisasjon av 1-olefiner, særlig når hydrogen brukes i polymerisasjonssonen, ved at forholdet mellom molvekt og molvektfordeling avhengig av hydrogentilførselen, forandres sammenlignet med katalysatorer hvor vanninnholdet ikke reguleres. Den karakteristiske hydrogenavhengighet som oppstår ved bruk av lavt molforhold vann/aluminium muliggjør stor variasjon av hydrogentilførselen under opprettholdelse av brukbar produktivitet. I tillegg kan molvekt-fordelingskurvene modifiseres med muligheter for påvirkning av skjær-forholdene og formsvellingsegenskapene. The catalyst produced according to the invention seems to work in a special way in the polymerization of 1-olefins, especially when hydrogen is used in the polymerization zone, in that the ratio between molecular weight and molecular weight distribution depending on the hydrogen supply changes compared to catalysts where the water content is not regulated. The characteristic hydrogen dependence that occurs when using a low water/aluminum molar ratio enables a large variation of the hydrogen supply while maintaining usable productivity. In addition, the molecular weight distribution curves can be modified with possibilities for influencing the shear conditions and the shape swelling properties.
Disse egenskaper har betydning for harpiksens bruk i praksis. Det har hittil vært vanlig praksis og teknisk nødven-dig å tilveiebringe de nødvendige rheologiske egenskaper for bruk ved visse ekstruderings- og formings-operasjoner, særlig blåsestøping, ved å blande harpikser fra mer enn én reaktor nemlig en kombinasjon av oppløsningsmiddel-harpikser og partik-kelfremstilte harpikser. Man kan nå These properties are important for the resin's use in practice. It has hitherto been common practice and technically necessary to provide the necessary rheological properties for use in certain extrusion and forming operations, particularly blow molding, by mixing resins from more than one reactor, namely a combination of solvent resins and particulate kelp-made resins. You can now
bruke produktet fra en enkelt reaktor, som vil gi de nødvendige rheologiske egenskaper direkte. use the product from a single reactor, which will provide the necessary rheological properties directly.
De følgende eksempler illustrerer foretrukne utførel-ser for fremstilling av de nye katalysatorer og bruk av disse ved fremstilling av polyethylener med modifiserte og regulerte rheologiske egenskaper. The following examples illustrate preferred embodiments for the production of the new catalysts and their use in the production of polyethylenes with modified and regulated rheological properties.
De angitte smelteviskositeter er målt i et "Instron Capillary Rheometer" ved 190° C og skjærhastigheter på 1 - 1000 resiproke sekunder. Det angitte viskositetsforhold er forholdet Eta-^/Eta^QQQ som refererer seg til 1 og 1000 resiproke sekunder, respektivt. Absolutte tall er angitt som poise. The indicated melt viscosities are measured in an "Instron Capillary Rheometer" at 190° C and shear rates of 1 - 1000 reciprocal seconds. The specified viscosity ratio is the ratio Eta-^/Eta^QQQ which refers to 1 and 1000 reciprocal seconds, respectively. Absolute numbers are given as poise.
Smelteindeksene er når de er oppgitt, målt i henhold til ASTM-D-1238, betingelser E(MI) og F(HLMI), HLMI/MI-forhold er bare målt over et skjærhastighets-område på 10X. Melt indices when stated are measured in accordance with ASTM-D-1238, conditions E(MI) and F(HLMI), HLMI/MI ratios are only measured over a shear rate range of 10X.
Måling av vanninnholdet er foretatt på kjent måte ved titrering i pyridin med Karl isher-reagens og beregnes på vektbasis av den aluminiumholdige bærerens vekt. Measurement of the water content is carried out in a known manner by titration in pyridine with Karl isher reagent and is calculated on a weight basis of the weight of the aluminium-containing carrier.
"Enkeltreaktor"-harpiksen har en The "single reactor" resin has a
smelteindeks opp til 0,4, viskositetsforhold på 35 til 45 og melt index up to 0.4, viscosity ratio of 35 to 45 and
en smeltestyrke, svellingsforhold i formen og emne-ekstruderings-tid som er som for andre sammenlignbare harpikser og gjør de fremstilte harpikser særlig godt egnet for bruk ved formingsopera-sjoner hvor man ønsker å bruke en enkel harpiks til blåsestø-ping i akkumulator- eller akkumulator-stempel-maskin som er kjent for dens kritiske forhold til harpikser med hensyn til produksjonstakt, veggfordeling, renskjæringsforhold, topplast-tall og overflateegenskaper hos de fremstilte artikler. a melt strength, swelling ratio in the mold and blank extrusion time which is like that of other comparable resins and makes the produced resins particularly well suited for use in molding operations where it is desired to use a simple resin for blow molding in accumulator or accumulator -stamp machine which is known for its critical relationship with resins with regard to production rate, wall distribution, clean cut ratio, peak load number and surface properties of the manufactured articles.
For blåsestøping kan man fremstille en harpiks med egenvekt 0,953 til 0,955, smelteindeks lik 0,25 til 0,40, smelteviskositet lik 3,65 til 3,85 c IO<3> poise ved 1000 sek<-1>, viskositetsforhold på 35 til 45 og formsvelling ved 1000 sek på 170 - 185 %. For blow molding, a resin can be produced with specific gravity 0.953 to 0.955, melt index equal to 0.25 to 0.40, melt viscosity equal to 3.65 to 3.85 c IO<3> poise at 1000 sec<-1>, viscosity ratio of 35 to 45 and mold swelling at 1000 sec of 170 - 185%.
De følgende metoder kan brukes for fremstilling av katalysatoren: Den uorganiske oxyd-bærer som er silica-xerogel med porevolum 2,5 cm 3/g og er fremstilt i henhold til US patent 3 652 215 fuktighetsreguleres som tidligere beskrevet til fuktighetsinnhold 0,25 til 6,0 vekt% +0,15 vekt% ved tørking i nitrogen ved forhøyet temperatur under vakuum eller fukting i kontakt med fuktig atmosfære, og belegges deretter med aluminium- og kromforbindelser eller andre katalytiske materialer. The following methods can be used for the production of the catalyst: The inorganic oxide carrier, which is a silica xerogel with a pore volume of 2.5 cm 3/g and is produced according to US patent 3,652,215, is humidity regulated as previously described to a moisture content of 0.25 to 6.0 wt% +0.15 wt% by drying in nitrogen at an elevated temperature under vacuum or wetting in contact with a moist atmosphere, and then coated with aluminum and chromium compounds or other catalytic materials.
Ved sprøytebelegning blir aluminiumforbindelsen som her er aluminium-sek-butoxyd, fortynnet med et porevolum (i forhold til silicagel) methylenklorid og dusjet på den rene eller krombelagte bærer ved 32° C i løpet av 1 time (hvor man klarer tre skiktporsjoner). Den belagte katalysator tørkes ved 113° C In spray coating, the aluminum compound, which here is aluminum sec-butoxide, is diluted with a pore volume (compared to silica gel) of methylene chloride and showered onto the clean or chrome-plated carrier at 32° C within 1 hour (where three layer portions are achieved). The coated catalyst is dried at 113°C
i 2 - 6 timer ved 25 - 40 cmHg for å fjerne flyktige stoffer. Ved en foretrukket utgave av fremgangsmåten oppslemmes alumi-niumf orbindelsen med to porevolumer vannfritt methylenklorid og oppløsningsmidlet fjernes ved tørking som nevnt. for 2 - 6 hours at 25 - 40 cmHg to remove volatiles. In a preferred version of the method, the aluminum compound is slurried with two pore volumes of anhydrous methylene chloride and the solvent is removed by drying as mentioned.
Dampbelegning kan gjennomføres på lignende måte ved å dusje bæreren som holder 205° C med aluminiumforbindelsen som holder 80° C over et tidsrom på 1,5 timer og derpå øke temperaturen for tørking til 260° C som holdes i 1 time ved maksimalt vakuum. Vapor coating can be carried out in a similar manner by showering the carrier holding 205°C with the aluminum compound holding 80°C over a period of 1.5 hours and then raising the temperature for drying to 260°C held for 1 hour at maximum vacuum.
Silicagel med regulert fuktighetsinnhold kan også enkelt oppslemmes i det vannfrie oppløsningsmiddel som methylenklorid med aluminiumforbindelsen og kromforbindelsen og deretter tørkes for å fjerne flyktige bestanddeler. Den tørkede katalysator kan blandes med ubehandlet silicagel, silicagel belagt med kromforbindelse eller annet bærermateriale når man ønsker ytterligere regulering av forholdet vann/aluminium, særlig regulres til beregnede innhold av vann basert på den aluminiumholdige bærer lik under 0,4 vekt%. Silica gel with controlled moisture content can also be easily slurried in the anhydrous solvent such as methylene chloride with the aluminum compound and the chromium compound and then dried to remove volatiles. The dried catalyst can be mixed with untreated silica gel, silica gel coated with a chromium compound or other carrier material when further regulation of the water/aluminium ratio is desired, in particular regulated to a calculated content of water based on the aluminum-containing carrier equal to less than 0.4% by weight.
For temperaturaktivering av katalysatoren fluidiseres katalysatoren på bærer med tørr luft med lineær hastighet 6 cm/ min under oppvarming til 900° C hvor den holdes i 6 timer. Den aktiverte katalysator fås som et pulver. For temperature activation of the catalyst, the catalyst is fluidized on a carrier with dry air at a linear speed of 6 cm/min while heating to 900° C where it is held for 6 hours. The activated catalyst is available as a powder.
Eksempel 1 Example 1
Silicagel med porevolum ca. 2,5 cm 3/g, fremstilt som angitt i US patent 3 652 215 fylles på en 2000 ml, trehalset rundkolbe forsynt med rører, nitrogeninnløpsrør og y-rør med vann og kjøler. Man holder en nitrogenatmosfære under impreg-neringsoperasjonen. Så tilsettes diklormethan til kolben inneholdende silicagel og man rører for å sikre jevn fukting av gelen. En diklormethanoppløsning av reaksjonsproduktet mellom CrO^ og triethylfosfat fremstilt som beskrevet i US patent 3 985 676, som det herved vises til, tilsettes derpå til kolben i tilstrekkelig mengde til å danne en belagt katalysator som på tørrbasis inneholder 1 vekt% Cr. Overflytende væske filtreres fra og den belagte gel tørkes i rotasjonsfordamper ved 60° C og vakuum 72,5 cm t^O. Silica gel with a pore volume of approx. 2.5 cm 3 /g, prepared as indicated in US patent 3,652,215 is filled into a 2000 ml, three-necked round bottom flask equipped with stirrups, nitrogen inlet tube and y-tube with water and condenser. A nitrogen atmosphere is maintained during the impregnation operation. Dichloromethane is then added to the flask containing silica gel and stirred to ensure uniform wetting of the gel. A dichloromethane solution of the reaction product between CrO 3 and triethyl phosphate prepared as described in US Patent 3,985,676, to which reference is hereby made, is then added to the flask in sufficient quantity to form a coated catalyst containing 1 wt% Cr on a dry basis. Excess liquid is filtered off and the coated gel is dried in a rotary evaporator at 60° C and vacuum 72.5 cm t^O.
Diklormethan tilsettes til en lignende beholder som Dichloromethane is added to a similar container as
fremstilt ovenfor og mens man holder en nitrogenatmosfære fort-settes røringen. Man tilsetter beholderen kromsammensetningen på bærermaterialet som fremstilt ovenfor. En oppløsning av diklormethan og aluminium-sek-butoxyd fremstilles i en trykkut-jevnende dråpetrakt og trakten settes på kolben med røreren igang. Aluminium-sek-butoxydoppløsningen settes gradvis til beholderen i en mengde på 10 g oppløsning pr. minutt. Etter avsluttet tilsetning røres oppslemmingen i kolben i ca. 1 time. Overflytende væske filtreres fra og den belagte gel tørkes i prepared above and while maintaining a nitrogen atmosphere, stirring is continued. The chromium composition on the carrier material as prepared above is added to the container. A solution of dichloromethane and aluminum sec-butoxide is prepared in a pressure equalizing dropping funnel and the funnel is placed on the flask with the stirrer running. The aluminum sec-butoxide solution is gradually added to the container in an amount of 10 g of solution per minute. After the addition is finished, stir the slurry in the flask for approx. 1 hour. Excess liquid is filtered off and the coated gel is dried
rotasjonsfordamper ved opp til 60° C og vakuum 72,5 cm H20. rotary evaporator at up to 60° C and vacuum 72.5 cm H20.
Katalysatoren på bærermaterialet fylles på en sylind-risk beholder og fluidiseres med tørr luft ved 6 cm/min lineær hastighet under oppvarming til 900° C hvor temperaturen holdes i 6 timer. Den aktiverte katalysator på bærer gjenvinnes som et pulver. The catalyst on the support material is filled into a cylindrical container and fluidized with dry air at 6 cm/min linear speed while heating to 900° C where the temperature is maintained for 6 hours. The activated supported catalyst is recovered as a powder.
Det utføres en serie polymerisasjoner for å illustre-re resultatene med og bruke varierende mengder aluminiumforbindelse i katalysatorpreparatet som holder 1 % Cr samt konstant vanninnhold, med resultater som fremgår av tabell II. A series of polymerizations is carried out to illustrate the results with and using varying amounts of aluminum compound in the catalyst preparation which holds 1% Cr and a constant water content, with results appearing in Table II.
Bortsett fra unntak som er nevnt gjennomføres polyme-risas j onene ved 9 3,5° C og hydrogentrykk 2,1 kg/cm<2> og triethylboran (atomforhold 2,7 B/Cr) tilsettes polymerisasjonsreaktoren. Apart from the exceptions mentioned, the polymerization is carried out at 9 3.5° C and hydrogen pressure 2.1 kg/cm<2> and triethylborane (atomic ratio 2.7 B/Cr) is added to the polymerization reactor.
Eksempel II Example II
Kromkatalysator på bærer (1 vekt% Cr) fremstilt som i eksempel 1 og inneholdende 1,85 % Al som aluminium-sek-butoxyd (oppløsningsmiddelbelagt med 2 porevolumer methylenklorid) på silicagel ved variererende vanninnhold som angitt, brukes til ethylenpolymerisasjon ved 1 ppm TEB og varierende hydrogen innhold for produksjon av harpiks med bestemt smelteindeks, resultatene fremgår av tabell III. Supported chromium catalyst (1 wt% Cr) prepared as in Example 1 and containing 1.85% Al as aluminum sec-butoxide (solvent coated with 2 pore volumes of methylene chloride) on silica gel at varying water contents as indicated is used for ethylene polymerization at 1 ppm TEB and varying hydrogen content for the production of resin with a specific melt index, the results appear in table III.
Eksempel 3 Example 3
Man gjennomførte polymerisasjon av ethylen ved 105° C, hydrogeninnhold 0,5 - 0,8 mol% (ethylen =6-8 mol%) for å komme frem til en polymer med smelteindeks lik 0,30 + 0,5, ved 1 ppm triethylboran, ved hjelp av en temperaturaktivert katalysator av organofosforylkrom-reaksjonsprodukt (1 % Cr) på "Polypor" silicaxerogel ved 0,5-0,6% vanninnhold, belagt (2 porevolumer, methylenklorid) med 1,85 vekt% aluminium som aluminium-sek-butoxyd, blandet til vektforhold ca. 4:1 med samme kromholdige katalysator uten tilsatt aluminiumforbindelse (nominelt vanninnhold 0,5 - 0,6 vekt%) for å danne et molforhold vann/aluminium (beregnet på basis av aluminiumholdig bærermateriale) lik 0,5, og et aluminiuminnhold (beregnet på basis av total mengde bærermateriale) lik 0,5 vekt%. Polymerization of ethylene was carried out at 105° C, hydrogen content 0.5 - 0.8 mol% (ethylene = 6-8 mol%) to arrive at a polymer with a melt index equal to 0.30 + 0.5, at 1 ppm triethylborane, using a temperature-activated catalyst of organophosphoryl chromium reaction product (1% Cr) on "Polypor" silica xerogel at 0.5-0.6% water content, coated (2 pore volumes, methylene chloride) with 1.85 wt% aluminum as aluminum- sec-butoxide, mixed to a weight ratio of approx. 4:1 with the same chromium-containing catalyst without added aluminum compound (nominal water content 0.5 - 0.6% by weight) to form a water/aluminum molar ratio (calculated on the basis of aluminum-containing carrier material) equal to 0.5, and an aluminum content (calculated on basis of total amount of carrier material) equal to 0.5% by weight.
Den fremstilte harpiks har egenvekt ca. 0,953, smelte-3 -1 indeks 0,3, smelteviskositet lik 3,75 x 10 poise ved 1000 sek og et viskositetsforhold lik ca. 40. Harpiksen har formsvelling lik 171 % ved 1000 sek og kan brukes med hell uten til-blariding i støpeapparat av akkumulator-stempeltype for fremstilling av f.eks. en 0,6 liters oppvaskmiddelvasker med lignende emneekstrudering og produksjonstakt som ved blandings-harpikser. The produced resin has a specific gravity of approx. 0.953, melt-3 -1 index 0.3, melt viscosity equal to 3.75 x 10 poise at 1000 sec and a viscosity ratio equal to approx. 40. The resin has a mold swelling equal to 171% at 1000 sec and can be used successfully without blistering in an accumulator-piston type casting apparatus for the production of e.g. a 0.6 liter detergent washer with similar workpiece extrusion and production rate as with mixed resins.
Eksempel 4 Example 4
Man laget en katalysator av et reaksjonsprodukt mellom CrO^ og triethylfosfat (fremstilt som beskrevet i US patent 3 985 676) avsatt til ca. 1 vekt% Cr på silicaxerogel med overflateareal ca. 300 m 2 /g og et porevolum ca. 2,5 cm <3>/g, inneholdende 7,4 % vann, belagt med 10 vekt% aluminium som aluminium-sek-butoxyd (belagt ved hjelp av 2 porevolumer methylenklorid) , tørket og temperaturaktivert. A catalyst was made from a reaction product between CrO^ and triethyl phosphate (prepared as described in US patent 3,985,676) deposited to approx. 1 wt% Cr on silica xerogel with a surface area of approx. 300 m 2 /g and a pore volume of approx. 2.5 cm<3>/g, containing 7.4% water, coated with 10 wt% aluminum as aluminum sec-butoxide (coated using 2 pore volumes of methylene chloride), dried and temperature activated.
Ethylenet polymeriseres med nevnte katalysator og triethylbor ved 210° C, 2,1 kg/cm<2>H2 og B/Cr-forhold lik 3,7, for fremstilling av en polymer med smelteindeks lik 8,2. The ethylene is polymerized with said catalyst and triethyl boron at 210° C, 2.1 kg/cm<2>H2 and B/Cr ratio equal to 3.7, to produce a polymer with a melt index equal to 8.2.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO833237A NO160005C (en) | 1977-05-25 | 1983-09-09 | PROCEDURE TE FOR PREPARATION OF POLYOLEFIN RESIN |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80058677A | 1977-05-25 | 1977-05-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO781806L NO781806L (en) | 1978-11-28 |
NO155292B true NO155292B (en) | 1986-12-01 |
NO155292C NO155292C (en) | 1987-03-11 |
Family
ID=25178793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO781806A NO155292C (en) | 1977-05-25 | 1978-05-24 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN IMPROVED CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES. |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS53146287A (en) |
AU (1) | AU3589478A (en) |
BE (1) | BE867488A (en) |
BR (1) | BR7803329A (en) |
CA (1) | CA1094749A (en) |
DD (1) | DD137111A5 (en) |
DE (1) | DE2820860A1 (en) |
DK (1) | DK229478A (en) |
ES (2) | ES470105A1 (en) |
FI (1) | FI781634A (en) |
FR (1) | FR2391773A1 (en) |
GB (1) | GB1604708A (en) |
GR (1) | GR65605B (en) |
IT (1) | IT1096324B (en) |
LU (1) | LU79699A1 (en) |
MX (1) | MX6326E (en) |
NL (1) | NL186163C (en) |
NO (1) | NO155292C (en) |
NZ (1) | NZ187359A (en) |
PH (1) | PH13805A (en) |
PL (1) | PL112965B1 (en) |
PT (1) | PT68070B (en) |
SE (1) | SE7805965L (en) |
ZA (1) | ZA782752B (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4356294A (en) * | 1980-10-24 | 1982-10-26 | National Petro Chemicals Corp. | Production of polyolefins having improved ESCR |
DE4134146A1 (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-22 | Basf Ag | PHILLIPS CATALYST AND ITS USE FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS |
DE19643512A1 (en) * | 1996-10-22 | 1998-04-23 | Basf Ag | Process for the production of supported chromium catalysts |
US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
CN102448999B (en) * | 2009-06-26 | 2015-01-21 | 日本聚乙烯株式会社 | Polyethylene resin, catalyst used for production of the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene resin, and use of the hollow plastic molded article |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4910596A (en) * | 1972-05-29 | 1974-01-30 | ||
JPS5134394A (en) * | 1974-09-18 | 1976-03-24 | Hitachi Ltd | |
JPS5743087B2 (en) * | 1974-09-26 | 1982-09-13 | ||
IT1054410B (en) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINS |
US4100104A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-11 | National Petro Chemicals Corporation | Catalytic materials as for olefin polymerization |
-
1978
- 1978-05-03 CA CA302,516A patent/CA1094749A/en not_active Expired
- 1978-05-08 AU AU35894/78A patent/AU3589478A/en active Pending
- 1978-05-12 DE DE19782820860 patent/DE2820860A1/en not_active Ceased
- 1978-05-15 ZA ZA00782752A patent/ZA782752B/en unknown
- 1978-05-16 GB GB19876/78A patent/GB1604708A/en not_active Expired
- 1978-05-19 JP JP5901178A patent/JPS53146287A/en active Granted
- 1978-05-19 PH PH21162A patent/PH13805A/en unknown
- 1978-05-22 PT PT68070A patent/PT68070B/en unknown
- 1978-05-22 DD DD78205502A patent/DD137111A5/en unknown
- 1978-05-23 FR FR7815278A patent/FR2391773A1/en active Granted
- 1978-05-23 FI FI781634A patent/FI781634A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-05-23 ES ES470105A patent/ES470105A1/en not_active Expired
- 1978-05-24 DK DK229478A patent/DK229478A/en unknown
- 1978-05-24 NZ NZ187359A patent/NZ187359A/en unknown
- 1978-05-24 NO NO781806A patent/NO155292C/en unknown
- 1978-05-24 SE SE7805965A patent/SE7805965L/en unknown
- 1978-05-24 IT IT23767/78A patent/IT1096324B/en active
- 1978-05-24 LU LU79699A patent/LU79699A1/en unknown
- 1978-05-24 NL NLAANVRAGE7805620,A patent/NL186163C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-24 BR BR7803329A patent/BR7803329A/en unknown
- 1978-05-24 GR GR56318A patent/GR65605B/en unknown
- 1978-05-24 PL PL1978207066A patent/PL112965B1/en unknown
- 1978-05-25 BE BE188048A patent/BE867488A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-29 MX MX787102U patent/MX6326E/en unknown
-
1979
- 1979-02-27 ES ES478118A patent/ES478118A1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR65605B (en) | 1980-10-14 |
SE7805965L (en) | 1978-11-26 |
DE2820860A1 (en) | 1978-11-30 |
FR2391773B1 (en) | 1984-12-14 |
NO781806L (en) | 1978-11-28 |
GB1604708A (en) | 1981-12-16 |
PL112965B1 (en) | 1980-11-29 |
NL7805620A (en) | 1978-11-28 |
BR7803329A (en) | 1979-01-02 |
LU79699A1 (en) | 1979-02-02 |
FI781634A (en) | 1978-11-26 |
NL186163B (en) | 1990-05-01 |
FR2391773A1 (en) | 1978-12-22 |
PT68070B (en) | 1979-10-26 |
ES478118A1 (en) | 1979-05-16 |
ZA782752B (en) | 1979-05-30 |
BE867488A (en) | 1978-11-27 |
AU3589478A (en) | 1979-11-15 |
PH13805A (en) | 1980-10-01 |
NL186163C (en) | 1990-10-01 |
DD137111A5 (en) | 1979-08-15 |
PL207066A1 (en) | 1979-06-04 |
IT1096324B (en) | 1985-08-26 |
MX6326E (en) | 1985-04-09 |
IT7823767A0 (en) | 1978-05-24 |
NZ187359A (en) | 1980-11-28 |
CA1094749A (en) | 1981-01-27 |
NO155292C (en) | 1987-03-11 |
DK229478A (en) | 1978-11-26 |
ES470105A1 (en) | 1979-10-01 |
JPS646207B2 (en) | 1989-02-02 |
JPS53146287A (en) | 1978-12-20 |
PT68070A (en) | 1978-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3984351A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US3985676A (en) | Catalyst composition and method for the preparation thereof | |
TWI449718B (en) | Modified chromium-based catalysts and polymerization processes for using the same | |
CN104080823A (en) | Long chain branched polymers and methods of making same | |
JPH06506259A (en) | Mixed chromium catalyst and polymerization method using the same | |
JPS62288607A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin | |
US4981927A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
NO134802B (en) | ||
US3883492A (en) | Process for the polymerization and copolymerization of olefins | |
US4100104A (en) | Catalytic materials as for olefin polymerization | |
WO2019099291A1 (en) | Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst | |
US4049896A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4593079A (en) | Resin rheology control process and catalyst therefor | |
EP0291824B1 (en) | Improved chromium catalyst compositions | |
US5081089A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
NO155292B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN IMPROVED CATALYST FOR POLYMIZATION OF AAA OLEFINES. | |
NO771961L (en) | POLYMERIZATION CATALYST. | |
NL8104809A (en) | PROCESS FOR PREPARING POLYALKENES WITH IMPROVED ESCR. | |
US4540755A (en) | Inclusion of oxygen in the polymerization of olefins | |
US4192775A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4189402A (en) | Supported catalyst for olefin polymerization | |
JP4270745B2 (en) | Catalyst composition for (co) polymerization of alk-1-ene | |
NO160005B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN RESINS. | |
US4276399A (en) | Supported catalyst from chromium for olefin polymerization | |
WO2001029094A1 (en) | Process for producing olefin polymer |