NO154369B - PROCEDURE FOR INPUTING THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN A SELECTOR DEVICE. - Google Patents
PROCEDURE FOR INPUTING THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN A SELECTOR DEVICE. Download PDFInfo
- Publication number
- NO154369B NO154369B NO813574A NO813574A NO154369B NO 154369 B NO154369 B NO 154369B NO 813574 A NO813574 A NO 813574A NO 813574 A NO813574 A NO 813574A NO 154369 B NO154369 B NO 154369B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocracking
- charge
- hydrogen
- hydrorefining
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 63
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 40
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- -1 nitrogenous hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical class [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- XOROUWAJDBBCRC-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfanylidenetungsten Chemical compound [Ni].[W]=S XOROUWAJDBBCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
- H04M11/00—Telephonic communication systems specially adapted for combination with other electrical systems
- H04M11/04—Telephonic communication systems specially adapted for combination with other electrical systems with alarm systems, e.g. fire, police or burglar alarm systems
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Telephonic Communication Services (AREA)
- Exchange Systems With Centralized Control (AREA)
- Electrically Operated Instructional Devices (AREA)
- Alarm Systems (AREA)
- Communication Control (AREA)
- Mobile Radio Communication Systems (AREA)
- Joints Allowing Movement (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Monitoring And Testing Of Exchanges (AREA)
Abstract
Description
Fremgangsmåte for hydrokracking av en nitrogenholdig hydrokarbonoljecharge. Process for hydrocracking a nitrogenous hydrocarbon oil charge.
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for omvandling av hydrokarbonoljer. Spesielt This invention relates to a method for converting hydrocarbon oils. Special
angår den en fremgangsmåte som innbefatter en såkalt hydroraffinering av et nitrogenholdig utgangsmateriale slik at det samlede nitrogeninnhold blir partielt nedsatt, med derpåfølgende hydrokracking av det partielt hydroraffinerte materiale under anvendelse av en nitrogen-tole-rerende hydrokrackingskatalysator, hvorved det dannes verdifullere laverekokende petroleums-produkter. Mer spesielt angår oppfinnelsen en integrert hydroraffinerings- og hydrokrackings-prosess, hvor det benyttes en hydrokrackingskatalysator som innbefatter en krystallinsk alumino-silikat-zeolitt, som inneholder eller bærer et metall av platinagruppen. it concerns a method which includes a so-called hydrorefining of a nitrogen-containing starting material so that the overall nitrogen content is partially reduced, with subsequent hydrocracking of the partially hydrorefined material using a nitrogen-tolerant hydrocracking catalyst, whereby more valuable lower-boiling petroleum products are formed. More particularly, the invention relates to an integrated hydrorefining and hydrocracking process, where a hydrocracking catalyst is used which includes a crystalline alumino-silicate zeolite, which contains or carries a metal of the platinum group.
Hydrokracking har i den senere tid fått betydelig interesse i petroleumsindustrien på grunn av visse spesielle fordeler som den frembyr sammenlignet med vanlige katalytiske krackingsprosesser. I kjemisk henseende er hydrokracking blitt ansett som en kombinasjon av hydrering og katalytisk krackihg og utføres i nærvær av en egnet bifunksjonell katalysator som er i stand til samtidig å bevirke kracking av høytkokende hydrokarboner slik at de gir laverekokende fraksjoner, og hydrering av olefiniske og aromatiske materialer slik at disse danner mettede parafi-ner og naftener. Blant de fordeler hydrokracking gir, er muligheten for selektiv omdannelse av svært mange slags utgangsmaterialer, deriblant motstandsdyktige, aromatiske sådanne, til laverekokende destillater, under betydelig mindre dannelse av gass og koks, men med større utbytte av flytende produkter av høy kvalitet, enn det som oppnås med vanlig katalytisk kracking, videre er det en fordel å kunne regulere hydro-krackingens selektivitet slik at det med godt utbytte kan fremstilles spesielle flytende produkter, f. eks. bensin, middeldestillater osv., dessuten er det mulig å holde stor selektivitet på de ønskede produkter over et et stort omdannelsesom-råde opp til, og innbefattende resirkulering til fullstendig omdannelse. Hydrocracking has recently gained considerable interest in the petroleum industry due to certain special advantages it offers compared to conventional catalytic cracking processes. In chemical terms, hydrocracking has been considered a combination of hydration and catalytic cracking and is carried out in the presence of a suitable bifunctional catalyst capable of simultaneously effecting the cracking of high-boiling hydrocarbons to yield lower-boiling fractions, and the hydration of olefinic and aromatic materials so that these form saturated paraffins and naphthenes. Among the advantages of hydrocracking is the possibility of selective conversion of many kinds of starting materials, including resistant, aromatic ones, into lower-boiling distillates, with significantly less formation of gas and coke, but with a greater yield of high-quality liquid products than is achieved with ordinary catalytic cracking, furthermore it is an advantage to be able to regulate the selectivity of the hydro-cracking so that special liquid products can be produced with good yield, e.g. gasoline, middle distillates, etc., moreover, it is possible to maintain high selectivity of the desired products over a large conversion area up to and including recycling to complete conversion.
Som regel blir hydrocracking mest fordelaktig anvendt ved kracking av hydrokarboner som koker i tungnafta og gassoljeområdet, men hydrokracking kan også anvendes på flere for-skjellige slags utgangsprodukter som kan innbefatte rå og katalyserte naftaer, petroleum, reaksjonsoljer fra vanlige krackingsprosesser, skiferoljer, alkyl-aromatiske produkter osv. Hy-drokrackingsprosessen utføres ved at et høyt-kokende utgangsmateriale ledes over en passende hydrokrackingskatalysator i nærvær av hydrogen og ved så høy temperatur og tilstrekkelig trykk at det oppnås den forønskede omdannelse til laverekokende produkter, f. eks. til produkter som koker innenfor bensinområdet. Man kan anvende et stasjonært, bevegbart eller fluidisert katalysatorlag. As a rule, hydrocracking is most advantageously used for the cracking of hydrocarbons that boil in the heavy naphtha and gas oil range, but hydrocracking can also be used on several different types of output products which may include crude and catalyzed naphthas, petroleum, reaction oils from normal cracking processes, shale oils, alkyl-aromatics products etc. The hydrocracking process is carried out by passing a high-boiling starting material over a suitable hydrocracking catalyst in the presence of hydrogen and at such a high temperature and sufficient pressure that the desired conversion to lower-boiling products is achieved, e.g. for products that boil within the petrol range. A stationary, movable or fluidized catalyst layer can be used.
Det er før kjent at vanlige hydrokrackings-katalysatorer kan bli sterkt forgiftet ved kontakt med nitrogenholdige forbindelser. Aktiviteten på slike vanlige katalysatorer (f. eks. kobolt-molybdat-aluminiumoksyd, nikkelsulfid-aluminiumoksyd, og andre metalliske forbindelser på aluminiumoksyd og/eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd blir følgelig nedsatt med der-påfølgende tap i arbeidseffektivitet, mindre ønskelig produktfordeling og nødvendige hyppige regenereringer. Enn videre, ettersom reaksjons-temperaturen som er nødvendig for å oppnå den forsønskede omdannelsesgrad, er direkte proporsjonal med nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet, så blir følgelig varmekravet ved be-handling av utgangsmateriale med høyt nitrogen-innhold sterkt øket. Dessuten vil de resulterende høye temperaturer ofte forandre ka-talysatorens selektivitet og derved bevirke en økning av utbyttet av ikke-ønskede produkter, f. eks. lette gasser og koks. It is previously known that ordinary hydrocracking catalysts can be severely poisoned by contact with nitrogen-containing compounds. The activity of such common catalysts (e.g. cobalt-molybdate-alumina, nickel sulphide-alumina, and other metallic compounds on alumina and/or silicon oxide-alumina is consequently reduced with consequent loss in work efficiency, less desirable product distribution and necessary frequent regenerations Furthermore, since the reaction temperature necessary to achieve the desired degree of conversion is directly proportional to the nitrogen content of the starting material, consequently the heat requirement for treating high nitrogen starting material is greatly increased. Moreover, the resulting high temperatures often change the selectivity of the catalyst and thereby cause an increase in the yield of undesired products, eg light gases and coke.
På grunn av de ovennevnte, vanlige hydro-krackingskatalysatorers følsomhet overfor nitrogen, er det hittil som regel blitt antatt å være nødvendig at utgangsmaterialet har visse be-stemte egenskaper for eks. at det må være fritt for nitrogenholdige forbindelser, det vil si, mindre enn 10 deler pr. million, fortrinnsvis ca. 1—2 deler pr. million av nitrogen, eller at det har et "betydelig, dvs. minst 30 pst. innhold av aromatiske stoffer hvis det skal kunne oppnås ri-melige utbytter av bensin med god kvalitet. De utgangsprodukter som ellers er mest egnet til hydrokracking, inneholder imidlertid som regel betydelige mengder nitrogen, f. eks. minst 200 deler pr. million og mere vanlig minst 500 deler pr. million, det er derfor nødvendig å nedsette deres nitrogeninnhold før de bringes i kontakt med hydrokrackingkatalysatoren. Dette skjer hensiktsmessig ved hydroraffinering av utgangsproduktet, slik at organiske nitrogenforbindelser omdannes til en form i hvilken de lett kan fjernes, f. eks. som gassformig ammoniakk. Men den forønskede nøyaktighet og grundighet som trengs ved denne hydroraffineringsforbehand-ling, har vanligvis vært stor, særlig i forbindelse med resirkuleringsoljer og restmateriale og medfører endel ulemper. F. eks. de krav som hy-droraffineringen stiller for å få et tilstrekkelig lavt nitrogeninnhold i produktet, er både kost-bare og tidkrevende. Spesielt har det vist seg at den vanskeligst omdannbare fraksjon av nitrogenforbindelser har et totalt nitrogeninnhold på under 50 deler pr. million, og at omdannelsen og fjernelsen av denne fraksjon krever en meget inngående hydforaffinering som yt-terlig gjør behandlingen vanskeligere. Som følge av disse nødvendige og kraftige hydroraffineringsbetingelsene er det vanskelig å unngå partiell omdannelse av selve utgangsmaterialet, da det ved behandlingen kan opptre betingelser som nærmer seg sterkt til hydrokrackingsbetingelsene. En fagmann vil derfor lett forstå at omdannelsen i hydroraffineringstrinnet kan ha uheldig innvirkning på den ønskede omdannelse, selektivitet og kvalitet (f. eks. ok-tantallet) hos de produkter som forlater hydrokrackingstrinnet, på grunn av endringer i sam-mensetningen av det hydroraffinerte materiale som brukes som utgangsmateriale. Eksempelvis, så kan sterk hydroraffinering resultere i en for tidlig hydrering av aromatiske forbindelser som inneholder flere ringer, slik at det dannes kondenserte naftener med derpåfølgende overom-dannelse i hydrokrackingstrinnet og dermed et lavere bensinutbytte. Det er derfor klart at en nedsettelse av «kraften» ved hydroraffineringsbetingelsene — som ville minske nitrogeninnholdet i utgangsproduktet til en midlere verdi — Due to the sensitivity of the above-mentioned common hydrocracking catalysts to nitrogen, it has hitherto generally been assumed to be necessary for the starting material to have certain specific properties, e.g. that it must be free of nitrogenous compounds, that is, less than 10 parts per million, preferably approx. 1-2 parts per million of nitrogen, or that it has a "significant, i.e. at least 30 per cent, content of aromatic substances if reasonable yields of good quality petrol are to be achieved. The starting products which are otherwise most suitable for hydrocracking, however, contain as usually significant amounts of nitrogen, e.g. at least 200 parts per million and more commonly at least 500 parts per million, it is therefore necessary to reduce their nitrogen content before they are brought into contact with the hydrocracking catalyst. This is conveniently done by hydrorefining the starting product, such that organic nitrogen compounds are converted into a form in which they can be easily removed, eg as gaseous ammonia. However, the desired accuracy and thoroughness needed in this hydrorefining pre-treatment has usually been high, particularly in connection with recycle oils and residual material and entails certain disadvantages, for example the requirements that hydro-refining makes to obtain a sufficiently low nitrogen content in p the root product, is both cost-effective and time-consuming. In particular, it has been shown that the most difficult to convert fraction of nitrogen compounds has a total nitrogen content of less than 50 parts per million, and that the conversion and removal of this fraction requires a very thorough hydrorefining, which additionally makes the treatment more difficult. As a result of these necessary and powerful hydrorefining conditions, it is difficult to avoid partial transformation of the starting material itself, as during the treatment conditions can occur which come very close to the hydrocracking conditions. A person skilled in the art will therefore easily understand that the conversion in the hydrorefining step can have an adverse effect on the desired conversion, selectivity and quality (e.g. octane number) of the products leaving the hydrocracking step, due to changes in the composition of the hydrorefined material which is used as starting material. For example, strong hydrorefining can result in a premature hydration of aromatic compounds containing several rings, so that condensed naphthenes are formed with subsequent overconversion in the hydrocracking step and thus a lower petrol yield. It is therefore clear that a reduction in the "power" of the hydrorefining conditions — which would reduce the nitrogen content of the starting product to an average value —
(til forskjell fra en praktisk talt nitrogenfri tilstand), ville være økonomisk fordelaktig, og gi fordeler med hensyn til fordelingen av pro-duktene og deres kvalitet, forutsatt at hydro-krackingskatalysatorens aktivitet kunne opp-rettholdes i passende grad når det partielt hydroraffinerte nitrogenholdige utgangsmateriale anvendes. (as distinct from a practically nitrogen-free condition), would be economically advantageous, and provide advantages in terms of the distribution of the products and their quality, provided that the activity of the hydrocracking catalyst could be adequately maintained when the partially hydrorefined nitrogenous feedstock are used.
Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret hydrokarbon-omdannelsesprosess som innbefatter et første hydroraffineringstrinn og et etterfølgende hydrokrackingstrinn, hvor hydroraffineringstrinnet utføres under forholdsvis milde betingelser sammenlignet med de kraftige betingelser som vanligvis anvendes — slik at det oppnås et forholdsvis uomdannet produkt som har et midlere nitrogeninnhold, til forskjell fra praktisk talt intet nitrogeninnhold og hvor-etter hydrokrackingstrinnet utføres i nærvær av en ny nitrogentolerant hydrokrackingkatalysa-tor, mens adskillig nitrogen er til stede. Denne arbeidsmåte er betydelig mer økonomisk enn den hvor nitrogenet fjernes fullstendig istedenfor her hvor den bare fjernes delvis. Dessuten gir den nye fremgangsmåte uventet, en i alt vesentlig bedre selektivitet og fordeling av sluttproduktet fra hydrokrackingstrinnet. The present invention relates to an improved hydrocarbon conversion process which includes a first hydrorefining step and a subsequent hydrocracking step, where the hydrorefining step is carried out under relatively mild conditions compared to the vigorous conditions usually used — so that a relatively unconverted product is obtained which has an average nitrogen content, to difference from practically no nitrogen content and after which the hydrocracking step is carried out in the presence of a new nitrogen-tolerant hydrocracking catalyst, while considerable nitrogen is present. This way of working is significantly more economical than the one where the nitrogen is completely removed instead of here where it is only partially removed. In addition, the new method unexpectedly provides a significantly better selectivity and distribution of the end product from the hydrocracking step.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til hydrokracking av en nitrogenholdig hydrokarbonolje-charge for tilveiebringelse av et lavere-kokende produkt, hvori chargen i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en hydroraffineringskatalysator og den hydroraffinerte charge deretter bringes i kontakt med en hydrokrackingskatalysator i nærvær av hydrogen, kjennetegnet ved at chargen hydroraffineres ved en tempe-råtur på fra 260 til 427°C ved et trykk på fra 35 til 210 kg/cm<2>, en væskehastighet per time på fra 0.1 til 10 volumdeler charge per volumdel katalysator per time og en hydrogenhastighet på fra 238 til 4760 dm<3> per liter charge, for således å frembringe et hydroraffinert produkt med et nitrogeninnhold innen området fra 15 til 200 deler per million uten samtidig å redusere det totale aromatiske innhold i chargen med mer enn 5 vektprosent, og ved at det hydroraffinerte produkt deretter bringes i kontakt med en hydrokrackingskatalysator bestående av en krystallinsk aluminiumoksydsilikat-zeolitt sammensatt med et platina-gruppemetall, idet zeolitten har ensartede poreåpninger på mellom 6 og 15 Ångstrøm og inneholder mindre enn ca. 10 vektprosent alkalimetalloksyd under hydrokrackingsbetingelser, som omfatter en temperatur på fra 232 til 427°C, et trykk på fra 35 til 210 kg/cm<2>, en væskehastighet per time på fra 0.1 til 10 volumdeler charge per volumdel katalysator per time, og en hydrogenhastighet på fra 238 til 4760 dm<3> pr liter charge. According to the present invention, there is thus provided a method for hydrocracking a nitrogenous hydrocarbon oil charge to provide a lower-boiling product, in which the charge in the presence of hydrogen is brought into contact with a hydrorefining catalyst and the hydrorefined charge is then brought into contact with a hydrocracking catalyst in presence of hydrogen, characterized by the charge being hydrorefined at a temperature of from 260 to 427°C at a pressure of from 35 to 210 kg/cm<2>, a liquid rate per hour of from 0.1 to 10 volume parts charge per volume part catalyst per hour and a hydrogen rate of from 238 to 4760 dm<3> per liter charge, so as to produce a hydrorefined product with a nitrogen content in the range from 15 to 200 parts per million without simultaneously reducing the total aromatic content in the charge by more than 5 percent by weight, and in that the hydrorefined product is then brought into contact with a hydrocracking catalyst consisting of e of a crystalline alumina silicate zeolite composed of a platinum group metal, the zeolite having uniform pore openings of between 6 and 15 Angstroms and containing less than approx. 10 weight percent alkali metal oxide under hydrocracking conditions, comprising a temperature of from 232 to 427°C, a pressure of from 35 to 210 kg/cm<2>, a liquid rate per hour of from 0.1 to 10 parts by volume of charge per part by volume of catalyst per hour, and a hydrogen rate of from 238 to 4760 dm<3> per liter charge.
Således omfatter oppfinnelsen integrert hydroraffinerings- og hydrokrackingsbehandling av et utgangsmateriale som for den største del (f. eks. over 95 pst.) koker over ca. 204°C og som fra begynnelsen inneholder minst ca. 100 deler nitrogen pr. million deler. Hydroraffinerin-gen utføres i nærvær av hydrogen og en vanlig, dvs. hydrerende virkende katalysator ved høy temperatur og tilstrekkelig trykk til at den ønskede andel av materialets nitrogenholdige be-standdeler omdannes til en form i hvilken de lett kan fjernes, f. eks. som ammoniakk, uten at det inntrer noen vesentlig omdannelse av hydrokarboninnholdet i utgangsmaterialet. Det hydroraffinerte materiale bør ha et midlere nitrogeninnhold på ca. 15 til 200, fortrinnsvis 15 til ca. 100 og aller helst ca. 15 til 50 deler nitrogen pr. million deler. Dette ønskede, midlere nitrogeninnhold bør kunne frembringes uten noen vesentlig nedsettelse, dvs. mindre enn 5 pst. nedsettelse av det samlede innhold av aromatiske forbindelser i utgangsmaterialet. Imidlertid kan hydrering av polycykliske aromatiske forbindelser til monocykliske sådanne tillates, skjønt det ikke er ønskelig, forutsatt at det unngås dannelse av kondenserte naftener og at det totale innhold av aromatiske stoffer for-blir praktisk talt uforandret. Dessuten bør omdannelsen av 221°C og høyerekokende hydro-karbonfraksjoner i utgangsmaterialet til fraksjoner som koker under 221°C holdes så lavt som mulig for å unngå over-omdannelse i hydrokrackingstrinnet. Det vil imidlertid innsees at noen produksjon av laverekokende fraksjoner vil være uunngåelig, noe som skyldes den ge-nerelle nedsettelse av kokepunktet i forbindelse med hydrogenerering, delsulfurering- og denitro-genereringsreaksjoner, og at den virkelige mengde av laverekokende fraksjoner, som er blitt dan-net ved hydroraffineringstrinnet, vil være avhengig av egenskapene hos det spesielle utgangsmateriale som anvendes. Spesielt bør omdannelsen av hydrokarboner i hydroraffineringstrinnet til fraksjoner som koker under 221°C være begrenset til under 10 volumprosent, fortrinnsvis til under 5 volumprosent beregnet etter utgangsmaterialets volum. Etter at den i hydroraffineringstrinnet dannende ammoniakk-gass er skilt fra, blir materialet underkastet hydrokracking, for å omdanne høyerekokende petroleumsfraksjoner til laverekokende sådanne. Hydrokrackingen utføres ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av tilsatt hydrogen, og en hydrokrackingskatalysator som består av en krystallinsk alumino-silikat/zeolitt, på hvilken det er anbragt eller i hvilken det er inkorporert et metall fra platinagruppen. Som nevnt foran og illustrert i det følgende, er denne hydro-krackingskatalysator betydelig mer nitrogentolerant enn de tidligee kjente hydrocrackings-katalysatorer, og utmerker seg ved at det opp-rettholdes høyaktivitet i nærvær av nitrogenforbindelser, slik at den første hydroraffiner-ingsprosess kan utføres ved mindre kraftige betingelser enn de som vanligvis måtte anvendes. Enn videre, utmerker katalysatoren seg ved en reversibel nitrogenforgiftningseffekt, som ytrer seg ved at eventuelt forgiftning på grunn av for høyt nitrogeninnhold i utgangsmaterialet, bare er temporær og avhengig av fortsatt kontakt med nitrogenholdig materiale, og at katalysatoren gjenvinner sin originale aktivitet når den så kommer i kontakt med materiale som har lavere eller intet innhold av nitrogen. Dessuten er utbyttet, fordeling og kvaliteten på de produkter som oppnås, betydelig bedre enn det som oppnås ved anvendelse av konvensjonelle katalysatorer. Alt i alt oppviser den ifølge oppfinnelsen i krackingstrinhet anvendte zeolitt-katalysator bedre egenskaper enn de tidligere anvendte, deriblant bedre aktivitet og vedvar-ende sådan, god nitrogentoleranse, regenerer-barhet og stor selektivitet hva angår de ønskede produkter med derav følgende forbedret øko-nomi i arbeidsoperasjonene. Bruken av denne katalysator er derfor å anse som kritisk for at et godt resultat skal kunne oppnås. Thus, the invention includes integrated hydrorefining and hydrocracking treatment of a starting material which for the most part (e.g. over 95 per cent) boils over approx. 204°C and which from the beginning contains at least approx. 100 parts nitrogen per million parts. The hydrorefining is carried out in the presence of hydrogen and a common, i.e. hydrating, catalyst at high temperature and sufficient pressure so that the desired proportion of the material's nitrogen-containing constituents is converted into a form in which they can be easily removed, e.g. as ammonia, without any significant conversion of the hydrocarbon content of the starting material occurring. The hydrorefined material should have an average nitrogen content of approx. 15 to 200, preferably 15 to approx. 100 and preferably approx. 15 to 50 parts nitrogen per million parts. This desired, average nitrogen content should be able to be produced without any significant reduction, i.e. less than a 5 percent reduction in the overall content of aromatic compounds in the starting material. However, hydrogenation of polycyclic aromatic compounds to monocyclic ones can be permitted, although it is not desirable, provided that the formation of condensed naphthenes is avoided and that the total content of aromatic substances remains practically unchanged. Also, the conversion of 221°C and higher boiling hydrocarbon fractions in the feedstock to fractions boiling below 221°C should be kept as low as possible to avoid overconversion in the hydrocracking step. However, it will be realized that some production of lower-boiling fractions will be unavoidable, which is due to the general lowering of the boiling point in connection with hydrogenation, partial sulphurisation and denitrogeneration reactions, and that the real amount of lower-boiling fractions, which have been formed net at the hydrorefining step, will depend on the properties of the particular starting material used. In particular, the conversion of hydrocarbons in the hydrorefining step to fractions boiling below 221°C should be limited to less than 10% by volume, preferably to less than 5% by volume calculated by the volume of the starting material. After the ammonia gas formed in the hydrorefining step is separated, the material is subjected to hydrocracking, in order to convert higher-boiling petroleum fractions into lower-boiling ones. The hydrocracking is carried out at elevated temperature and pressure in the presence of added hydrogen, and a hydrocracking catalyst consisting of a crystalline aluminosilicate/zeolite, on which a metal from the platinum group is placed or incorporated. As mentioned above and illustrated in the following, this hydrocracking catalyst is considerably more nitrogen tolerant than the previously known hydrocracking catalysts, and is distinguished by the fact that high activity is maintained in the presence of nitrogen compounds, so that the first hydrorefining process can be carried out by less powerful conditions than those that would normally have to be applied. Furthermore, the catalyst is distinguished by a reversible nitrogen poisoning effect, which manifests itself in the fact that possible poisoning due to too high a nitrogen content in the starting material is only temporary and dependent on continued contact with nitrogenous material, and that the catalyst regains its original activity when it in contact with material that has a lower or no nitrogen content. Moreover, the yield, distribution and quality of the products obtained are significantly better than what is obtained by using conventional catalysts. All in all, the zeolite catalyst used according to the invention in the cracking stage exhibits better properties than those previously used, including better activity and persistence, good nitrogen tolerance, regenerability and high selectivity with regard to the desired products with consequent improved economy in the work operations. The use of this catalyst is therefore to be considered critical for a good result to be achieved.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes på mange slags utgangsmaterialer som har begynnende kokepunkt høyere en bensin, dvs. over ca. 205°C og 95 pst. kokeområdet fra ca. 207 til 593°C eller høyere, fortrinnsvis 207 til 454,5°C. Ved visse anvendelser som f. eks. middeldestillat eller jet-fuel produksjon, vil 5 pst. kokepunkter på ca. 260 til 343°C være ønskelig. Dessuten, for å kunne brukes med fordel i denne prosess, skulle utgangsmaterialet ha et nitrogeninnhold på minst 100, fortrinnsvis minst 200 og aller helst minst ca. 500 deler nitrogen pr. million deler. Mens det utgangsmaterialet som har nitrogeninnhold på mellom 100 til 200 deler nitrogen pr. million deler, allerede har nitrogeninnhold i det for-ønkede omåde 15 til 200 deler nitrogen pr. million deler, så vil det være fordelaktig å hydroraffinere de ned til nitrogeninnhold i de foretrukne områder på 15 til 100 eller 15 til 50 deler nitrogen pr. million deler. Eksempler på egnede utgangsmaterialer innbefatter råoljer, tunge naftaer, gassoljer, petroleum, refraksjonsresirkule-ringsmateriale som er katalytisk kracket, høyt-kokende start- eller koksgassoljer, restoljer etc. The method according to the present invention can be used on many kinds of starting materials that have an initial boiling point higher than petrol, i.e. above approx. 205°C and 95 percent of the cooking range from approx. 207 to 593°C or higher, preferably 207 to 454.5°C. In certain applications such as e.g. middle distillate or jet-fuel production, 5 percent boiling points of approx. 260 to 343°C be desirable. Also, in order to be used with advantage in this process, the starting material should have a nitrogen content of at least 100, preferably at least 200 and most preferably at least approx. 500 parts nitrogen per million parts. While the starting material which has a nitrogen content of between 100 and 200 parts nitrogen per million parts, already has a nitrogen content in the desired range of 15 to 200 parts nitrogen per million parts, then it would be advantageous to hydrorefine them down to a nitrogen content in the preferred ranges of 15 to 100 or 15 to 50 parts nitrogen per million parts. Examples of suitable starting materials include crude oils, heavy naphthas, gas oils, petroleum, catalytically cracked refraction recycle material, high-boiling starter or coking gas oils, residual oils, etc.
Hydroraffineringstrinnet i den foreliggende prosess blir utført i nærvær av en vanlig hydroraffinerings- eller hydrogenereringskatalysator. Slike katalysatorer er velkjente og karakteriseres ved sin motstand mot forgiftning, særlig svovel-forgiftning. Egnede katalysatorer av denne type inkluderer oksyder eller sulfider av metallene i gruppene VI og VII i det periodiske system, enten alene eller i blanding med hverandre, blandet med en inert metalloksydbærer, hvor metalloksydet velges fra gruppen som består av silisium, metalloksyder i gruppene II-A, III-A og IV-B i det periodiske system. Eksempler på gruppe VI metaller er wolfram og krom, med det foretrukne gruppe VI metall molybden i form av et molybdat, eksempler på gruppe VIII me-tallforbindelser er kobolt og nikkel, og eksempler på metalloksyder i den inerte bærer er aluminium-, zirkonium-, magnesium-, titan-, cerium-, thoriumoksyd etc. Spesielt typiske katalysatorer av denne typen er nikkel-wolfram-sulfid, mo-lybdensulfid eller oksyd, kombinasjoner av me-tallsulfider eller oksyder som treverdig jern-oksyd, molybdenoksyd eller sulfid og koboltoksyd, som alle bæres av de ovennevnte inerte metalloksyder. En spesielt foretrukket katalysator er koboltmolybdat på aluminiumoksyd. Foretrukne blandede katalysatorer vil inneholde fra 1 til 6, fortrinnsvis 3 til 4 vektprosent av gruppe VIII metalloksyder f. eks. koboltoksyd, og fra 9 til 18, fortrinnsvis 12 til 15 vektprosent av gruppe VI metalloksyder, f. eks. molybdenoksyd (MoOs) på en bær.er av metalloksyd, f. eks. aluminium- eller aluminium-silisiumoksyd. The hydrorefining step of the present process is carried out in the presence of a conventional hydrorefining or hydrogenation catalyst. Such catalysts are well known and are characterized by their resistance to poisoning, especially sulfur poisoning. Suitable catalysts of this type include oxides or sulfides of the metals in groups VI and VII of the periodic table, either alone or in admixture with each other, mixed with an inert metal oxide carrier, the metal oxide being selected from the group consisting of silicon, metal oxides in groups II- A, III-A and IV-B in the periodic table. Examples of group VI metals are tungsten and chromium, with the preferred group VI metal molybdenum in the form of a molybdate, examples of group VIII metal compounds are cobalt and nickel, and examples of metal oxides in the inert carrier are aluminum, zirconium, magnesium, titanium, cerium, thorium oxide etc. Particularly typical catalysts of this type are nickel tungsten sulphide, molybdenum sulphide or oxide, combinations of metal sulphides or oxides such as trivalent iron oxide, molybdenum oxide or sulphide and cobalt oxide, all of which are carried by the above-mentioned inert metal oxides. A particularly preferred catalyst is cobalt molybdate on alumina. Preferred mixed catalysts will contain from 1 to 6, preferably 3 to 4 weight percent of group VIII metal oxides, e.g. cobalt oxide, and from 9 to 18, preferably 12 to 15 percent by weight of group VI metal oxides, e.g. molybdenum oxide (MoOs) on a carrier of metal oxide, e.g. aluminum or aluminum-silicon oxide.
Hydroraffineringsbehandlingen innbefatter fortrinnsvis en stasjonær operasjon hvor oljen flyter nedover katalysatorlaget. Egnede opera-sjonsbetingelser ved hydroraffinering av utgangsmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse vil naturligvis variere med nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet for å pro-dusere det forønskede middelinnhold av nitrogen i det hydroraffinerte materiale som skal føres i hydrokrackingstrinnet. I alminnelighet vil hydroraffineringsbetingelsene ved et utgangsmateriale som opprinnelig inneholder fra 100 til 3000 (eller høyere) deler nitrogen pr. million, innbefatte en temperatur på mellom 260 og 427°C, fortrinnsvis 329 til 385°C, et trykk på mellom 35 til 211 kg/cm<2>, fortrinnsvis 85 til 140 kg/cm<2>, en væske-time-romhastighet på ca. 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 3 volumdeler utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time og en hydrogentilførsel på mellom 238 til 4760, fortrinnsvis 476 til 2856 dm<3> pr. liter utgangsmateriale. Man vil forstå at med utgangsmateriale med et nitrogeninnhold høyere enn ca. 3000 deler nitrogen pr. million deler så må man ha sterkere hydroraffinering for å få nitrogeninnholdet ned på det forønskede nivå. Dette kan oppnås ved å sette på kraftigere betingelser i hydroraffineringsprosessen vedrør-ende temperatur og trykk eller ved å redusere romhastigheten, dvs. øke oppholdstiden, forutsatt at man unngår betydelig omdannelse av hydrokarbonene i utgangsmaterialet. Hvis dette ikke kan unngås, kan hydroraffineringsbetingelsene holdes på et svakt nivå og så resirkulere den hydroraffinerte væske inntil nitrogeninnholdet i materialet er redusert til det forønskede nivå. The hydrorefining treatment preferably includes a stationary operation where the oil flows down the catalyst layer. Suitable operating conditions for hydrorefining of starting material according to the present invention will naturally vary with the nitrogen content in the starting material to produce the desired average content of nitrogen in the hydrorefined material to be fed into the hydrocracking step. In general, the hydrorefining conditions of a starting material which originally contains from 100 to 3000 (or higher) parts of nitrogen per million, include a temperature of between 260 and 427°C, preferably 329 to 385°C, a pressure of between 35 to 211 kg/cm<2>, preferably 85 to 140 kg/cm<2>, a liquid-hour- space velocity of approx. 0.1 to 10, preferably 0.1 to 3 parts by volume of starting material per volume fraction of catalyst per hour and a hydrogen supply of between 238 to 4760, preferably 476 to 2856 dm<3> per liters of starting material. It will be understood that with starting material with a nitrogen content higher than approx. 3000 parts nitrogen per parts per million, stronger hydrorefining is required to bring the nitrogen content down to the desired level. This can be achieved by imposing stronger conditions in the hydrorefining process regarding temperature and pressure or by reducing the space velocity, i.e. increasing the residence time, provided that significant conversion of the hydrocarbons in the starting material is avoided. If this cannot be avoided, the hydrorefining conditions can be kept at a low level and then recycle the hydrorefined liquid until the nitrogen content of the material is reduced to the desired level.
Etter hydroraffineringstrinnet fjerner man ammoniakken og hydrogensulfidet som ble dan-net ved hydrogeneringen av nitrogen- og svovel-forbindelser, ved vanlige gass-separasjonsmeto-der, før man leder strømmen av hydroraffinert' materiale inn i hydrocrackingstrinnet. ben partielt hydroraffinerte oljestrøm befridd for ammoniakk og hydrogensulfid og med et nitrogeninnhold innenfor det før nevnte område, ledes så fortrinnsvis nedover et stasjonært lag av zeolitt-hydro-krackingskatalysator som vil bli beskrevet i detalj i det følgende. After the hydrorefining step, the ammonia and hydrogen sulphide that were formed during the hydrogenation of nitrogen and sulfur compounds are removed by usual gas separation methods, before the flow of hydrorefined material is led into the hydrocracking step. ben partially hydrorefined oil stream freed from ammonia and hydrogen sulphide and with a nitrogen content within the aforementioned range, is then preferably passed down a stationary layer of zeolite hydro-cracking catalyst which will be described in detail in the following.
Hydrokracking av det partielt hydroraffinerte materiale oppnås ved i nærvær av tilsatt hydrogen og katalysator ved en temperatur fra 232 til 427°C fortrinnsvis 316 til 399°C et trykk på mellom 35 til 210, fortrinnsvis 84 til 126 kg/ cm<2>, en væske-time-romhastighet på mellom 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,5 til 3 volumer utgangsmateriale pr. volum katalysator pr. time og en hy-drogentilførsel på mellom 238 til 4760, fortrinnsvis 476 til 2856 dm<3>/l. Hydrocracking of the partially hydrorefined material is achieved in the presence of added hydrogen and catalyst at a temperature from 232 to 427°C, preferably 316 to 399°C, a pressure of between 35 to 210, preferably 84 to 126 kg/cm<2>, a liquid-hour space velocity of between 0.1 to 10, preferably 0.5 to 3 volumes of starting material per volume of catalyst per hour and a hydrogen supply of between 238 to 4760, preferably 476 to 2856 dm<3>/l.
Omdannelsen, uttrykt som volumprosent omdannede fraksjoner som koker over 221°C til fraksjoner som koker under 221 °C til produksjon av bensin (eller til produkter som har kokepunkter fra 260 til 343°C ved produksjon av høyekokende destillater), vil vanligvis holdes på mellom 30 til 80 pst. fortrinnsvis 50 til 75 pst., hvis omdannelse kan skje relativt lett ved opera-sjonsbetingelser innenfor de før nevnte områder. Slike omdannelser har generelt vært funnet å gi optimum arbeidsøkonomi. Dog, for å oppnå visse ønskede resultater, kan lavere eller høyere omdannelsesområder brukes, noe som vil bli bestemt av de nødvendige justeringer som må foretas av arbeidsbetingelsene, så som temperatur, trykk og romhastighet. Slike justeringer vil meget lett kunne bestemmes av en fagmann, med hensyn på den forønskede selektivitet i produkter, produktfordeling og produktkvalitet, som alle er en funksjon av arbeidsbetingelsene og omdannelsesnivåene som brukes i hydrokrackingsreaktoren. The conversion, expressed as volume percent converted fractions boiling above 221°C to fractions boiling below 221°C for the production of gasoline (or to products boiling from 260 to 343°C in the production of high-boiling distillates), will usually be kept between 30 to 80 percent, preferably 50 to 75 percent, the conversion of which can take place relatively easily under operating conditions within the aforementioned ranges. Such conversions have generally been found to provide optimum labor economy. However, to achieve certain desired results, lower or higher conversion ranges may be used, which will be determined by the necessary adjustments to be made to the operating conditions, such as temperature, pressure and space velocity. Such adjustments will be readily determined by one skilled in the art, with regard to the desired product selectivity, product distribution, and product quality, all of which are a function of the operating conditions and conversion levels used in the hydrocracking reactor.
Den hydrokrackede væske fraksjoneres for å skille de forønskede produkter, og de høyere-kokende fraksjoner resirkuleres fortrinnsvis til fullstendig omdannelse ved å sende dem tilbake til hydrokrackingsreaktoren. Således vil ettersom prosessen skrider fremover, alt materiale som koker over det forønskede avslutningspunkt fortrinnsvis bli omdannet til laverekokende produkter innen de forønskede områder. Avslut-ningspunktene vil naturligvis variere med hensyn på kokeområdet for de produkter som øn-skes oppnådd, f. eks. nafta (kokeområde på mellom 191 til 218°C), jet-fuel (koker i området på mellom 232 og 288°C), middeldestillat (koker i området mellom 343 til 399°C), etc. The hydrocracked liquid is fractionated to separate the desired products, and the higher-boiling fractions are preferably recycled to complete conversion by returning them to the hydrocracking reactor. Thus, as the process progresses, all material boiling above the desired termination point will preferentially be converted to lower boiling products within the desired ranges. The end points will of course vary with regard to the cooking range for the desired products, e.g. naphtha (boiling range between 191 and 218°C), jet fuel (boiling in the range between 232 and 288°C), middle distillate (boiling in the range between 343 and 399°C), etc.
Den hydrokrackingskatalysator som er spesielt brukbar i den foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte, innbefatter en krystallinsk metall-aluminium-silikat-zeolitt, kjent for en fagmann som en molekylarsikt som er belagt med et metall fra platinagruppen (f. eks. palladium) eller blandet med dette. Slike krystallinske zeolitter er karakterisert ved den høyt ordnede krystallsaruktur og ensdimensjonerte porer, og har en aluminium-silikat-anion rom-struktur hvor aluminium og silisium tetraedere er intimt knyttet til hverandre slik at de til-sammen danner et stort antall aktive punkter, med ens poreåpninger som letter inntrengen av visse molekylstrukturer. Man har funnet at krystallinske aluminiumsilikat zeolitter har en effektiv porediameter på mellom 6 til 15 Ång-strøm når de er sammensatt med platinagrup-pemetallet, og spesielt etter baseutbytting for å redusere alkalimetall-(dvs. Na20) innholdet i zeolitten til under 10 pst., er effektive som hy-drokrackingskatalysatorer, spesielt for hydroraffinert materiale slik dette er studert, dvs. det som har nitrogeninnhold innenfor de før-nevnte områder. The hydrocracking catalyst which is particularly useful in the process of the present invention includes a crystalline metal aluminum silicate zeolite, known to those skilled in the art as a molecular sieve, which is coated with or mixed with a platinum group metal (e.g. palladium). Such crystalline zeolites are characterized by the highly ordered crystal structure and uniformly sized pores, and have an aluminium-silicate-anion space structure where aluminum and silicon tetrahedra are intimately linked to each other so that together they form a large number of active points, with equal pore openings that facilitate the entry of certain molecular structures. It has been found that crystalline aluminosilicate zeolites have an effective pore diameter of between 6 to 15 Angstroms when compounded with the platinum group metal, and especially after base exchange to reduce the alkali metal (i.e. Na 2 O) content of the zeolite to below 10 percent. , are effective as hydrocracking catalysts, especially for hydrorefined material as studied, i.e. that which has a nitrogen content within the aforementioned ranges.
Naturlig forekommende storporet krystallinsk aluminium-silikat-zeolitter er for eksempel mineralet faujasit. Syntetisk fremstilt aluminium-silikat-zeolitter som har store poredia-metere kan også skaffes og vil bli foretrukket i foreliggende oppfinnelse. I alminnelighet vil alle krystallinske aluminium-silikat-zeolitter, det være seg naturlige eller syntetiske, inneholde en betydelig del alkalimetalloksyd, nor-malt natriumoksyd. Naturally occurring large-pore crystalline aluminum silicate zeolites are, for example, the mineral faujasite. Synthetically produced aluminium-silicate zeolites which have large pore diameters can also be obtained and will be preferred in the present invention. In general, all crystalline aluminum silicate zeolites, whether natural or synthetic, will contain a significant amount of alkali metal oxide, normally sodium oxide.
Mer spesifikt, bæreren av hydrokrackingkatalysatoren som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, er en krystallinsk aluminium-silikat-zeolitt som har en effektiv porediameter på mellom 6 til 15 Å, hvor en betydelig del av alkalimetallet, dvs. natrium, er blitt utbyttet med et kation (enten et metallkation eller et hydrogeninneholdende kation, dvs. NH4+) for å redusere natriuminnholdet (Na20) til mindre enn 10 vektprosent og fortrinnsvis fra 1 til 5 vektprosent (beregnet etter zeolittens vekt). Den vannfri form for den base-utbyttede stor-porete krystallinske aluminium-silikat-zeolitten før den blandes med platiniumgruppemetallet kan generelt uttrykkes i følgende formel' (i mol): More specifically, the support of the hydrocracking catalyst used in the present invention is a crystalline aluminum silicate zeolite having an effective pore diameter of between 6 to 15 Å, where a significant portion of the alkali metal, i.e. sodium, has been exchanged with a cation (either a metal cation or a hydrogen-containing cation, i.e. NH 4 + ) to reduce the sodium content (Na 2 O) to less than 10 weight percent and preferably from 1 to 5 weight percent (calculated by the weight of the zeolite). The anhydrous form of the base-exploited large-pore crystalline aluminum silicate zeolite before mixing with the platinum group metal can generally be expressed in the following formula' (in moles):
hvor Me velges fra gruppen som inneholder hydrogen og metallkationer (slik at Na20 innholdet er mindre enn 10 vektprosent av zeolitten), n er dets valens og X er et tall mellom 2,5 og 14, fortrinnsvis mellom 3 og 10 og mest fordelaktig mellom 4 og 6. Krystallinske zeolitter som har disse forhold har blitt funnet å ha høy aktivitet, selektivitet og stabilitet. Fremgangsmåten for synetisk produksjon av krystallinske aluminium-silikat-zeolitter er velkjente for en fagmann. Den inkluderer kry-stallisasjon fra en reaksjons blanding som inneholder: AL203 som natrium-aluminat, alumin-oksydsuspensjon eller lignende, Si02 som na-triumsilikat og/eller silikagel og/eller silika-suspensjon og Na20 som natriumhydroksyd. Det holdes streng kontroll med natrium-(Na;iO)-konsentrasj onen i blandingen, så vel som forhol-det silisiumdioksyd til aluminiumoksyd og natriumoksyd til silisiumoksyd, krystallisasjons-perioden etc. for å oppnå det forønskede produkt. Et vanlig skjema for å preparere en krystallinsk aluminiumoksyd-silikåt zeolitt som har et silisiumdioksyd til aluminiumoksyd molforhold på mellom 4 til 6 er følgende: Kolloidal silisiumdioksyd blandes med en opp-løsning av natriumhydroksyd og natriumaluminat ved romtemperatur for å fremstille en reaksjonsblanding som har følgende molare forhold reaktantene imellom: where Me is selected from the group containing hydrogen and metal cations (such that the Na 2 O content is less than 10 percent by weight of the zeolite), n is its valency and X is a number between 2.5 and 14, preferably between 3 and 10 and most advantageously between 4 and 6. Crystalline zeolites having these conditions have been found to have high activity, selectivity and stability. The process for the synthetic production of crystalline aluminum silicate zeolites is well known to a person skilled in the art. It includes crystallization from a reaction mixture containing: AL 2 O 3 as sodium aluminate, alumina suspension or the like, SiO 2 as sodium silicate and/or silica gel and/or silica suspension and Na 2 O as sodium hydroxide. Strict control is maintained of the sodium (Na;iO) concentration in the mixture, as well as the ratio of silica to alumina and sodium oxide to silica, the crystallization period, etc., to obtain the desired product. A common scheme for preparing a crystalline alumina silicate zeolite having a silica to alumina molar ratio of between 4 and 6 is as follows: Colloidal silica is mixed with a solution of sodium hydroxide and sodium aluminate at room temperature to prepare a reaction mixture having the following molar ratio between the reactants:
Reaksjonsblandingen bør stå å «modne» ved romtemperatur i opptil 40 timer for å lette kry-stallisasjon, etter hvilken den oppvarmes til fra 82,23 til 121,12°C eller bedre 93,33 til 104,44°C i tilstrekkelig lang tid slik at produktet krystal-liserer, dvs. fra 24 til 200 timer eller mer. Det krystallinske, metall-aluminiumoksyd silikatet skilles fra moderluten, ved dekantering eller filtrering og vaskes så for å gi et krystallinsk produkt. The reaction mixture should be allowed to "ripen" at room temperature for up to 40 hours to facilitate crystallization, after which it is heated to from 82.23 to 121.12°C or better 93.33 to 104.44°C for a sufficient time so that the product crystallizes, ie from 24 to 200 hours or more. The crystalline metal-alumina silicate is separated from the mother liquor by decantation or filtration and then washed to give a crystalline product.
Til bruk ved hydrokracking bør zeolitten fortrinnsvis baseutbyttes med et hydrogeninneholdende eller metall-kation for å redusere na-triumoksydinnholdet til under 10 vektprosent. Egnede metallkationer innbefatter ioner av metallene i gruppe I til VIII og de sjeldne jord-metallene, og fortrinnsvis metallene i gruppene II, III, IV, V, VI-B, VII-B, VIII og de sjeldne jordmetaller. Hvor man bruker et hydrogeninneholdende kation for å remplasere natriumet, fremstilles «Hydrogen» eller den dekationiserte form av zeolitten. En bekvem måte å fremstille «Hydrogen» eller den dekationiserte form av zeolitten er å underkaste zeolitten en baseutbytting med ammonium-kation-oppløsning et-terfulgt av en kontrollert oppvarmning til høy temperatur som 316°C til 538°C for å drive av ammoniakk og vann. For use in hydrocracking, the zeolite should preferably be base-exchanged with a hydrogen-containing or metal cation to reduce the sodium oxide content to below 10 percent by weight. Suitable metal cations include ions of the metals in groups I to VIII and the rare earth metals, and preferably the metals in groups II, III, IV, V, VI-B, VII-B, VIII and the rare earth metals. Where a hydrogen-containing cation is used to replace the sodium, "Hydrogen" or the decationized form of the zeolite is produced. A convenient way to prepare "Hydrogen" or the decationized form of the zeolite is to subject the zeolite to a base exchange with ammonium cation solution followed by a controlled heating to a high temperature such as 316°C to 538°C to drive off ammonia and water.
Den baseutbyttede krystallinske zeolitt blandes så med platina-gruppe-metallet ved be-handling (dvs. våtbehandling eller baseutbytting) med et platina- eller palladiumsalt eller et ammoniumkompleks, som f. eks. ammonium-kloroplatinat, palladiumklorid etc. Mengden av katalytisk metall i den ferdige katalysator lig-ger vanligvis på mellom 0,01 til omkring 5,0 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,1 til 3 pst. vektprosent, (beregnet etter zeolittens vekt). Nor-malt underkastes katalysatoren varme eller hydrogenbehandling ved høye temperaturer som 260 til 816°C for å redusere platinagruppe-metallet, idet minste delvis til dets elementære tilstand. The base-exchanged crystalline zeolite is then mixed with the platinum-group metal by treatment (ie wet treatment or base exchange) with a platinum or palladium salt or an ammonium complex, such as e.g. ammonium chloroplatinate, palladium chloride, etc. The amount of catalytic metal in the finished catalyst is usually between 0.01 to about 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight (calculated according to the weight of the zeolite). Normally, the catalyst is subjected to heat or hydrogen treatment at high temperatures such as 260 to 816°C to reduce the platinum group metal, at least partially, to its elemental state.
Zeolittkatalysatoren kan brukes i sin ovennevnte form eller kan passende inkorporeres i et amorft materiale som en silikagel, eller en cogel av silisiumdioksyd og i det minste et an-net metalloksyd hvor metallet velges fra gruppene II-A, III-A og IV-B i det periodiske system, for eksempel aluminium, titan, magnesium etc. Bruken av slike sammensatte materialer, dvs: krystallinske edelmetall-inneholdende zeolitter, inkorporert i et silisiumdioksyd-aluminiumoksyd cogeunderlag har vist seg brukbar ved visse anvendelser. For eksempel, aktiviteten hos den rene zeolitten er ofte for høy ved noen anvendelser, og for å oppnå en forønsket selektivitet i strømmen av hydrokrackede produkter, er det ofte ønskelig å bruke en blandet form av zeolitt-underlag katalysator. Dessuten, i forbindelse med fluidiserte og bevegede lag vil ofte krystal-lene i zeolitten være for fine slik at dette ikke oppnår tilstrekkelig gjennomstrømning på grunn av for stor friksjon og medrivningstap. The zeolite catalyst can be used in its above-mentioned form or can suitably be incorporated into an amorphous material such as a silica gel, or a cogel of silicon dioxide and at least one other metal oxide where the metal is selected from groups II-A, III-A and IV-B in the periodic table, for example aluminum, titanium, magnesium, etc. The use of such composite materials, ie: crystalline precious metal-containing zeolites, incorporated in a silicon dioxide-alumina coge substrate has proven useful in certain applications. For example, the activity of the pure zeolite is often too high in some applications, and to achieve a desired selectivity in the stream of hydrocracked products, it is often desirable to use a mixed form of zeolite-supported catalyst. Moreover, in connection with fluidized and moving layers, the crystals in the zeolite will often be too fine so that this does not achieve sufficient flow due to excessive friction and entrainment losses.
Bruken av en sammensatt katalysator som innbefatter zeolittkrystaller inkorporert i en egnet bærer som for eksempel aluminiumoksyd-silisiumdioksyd bærer forebygger slike vanske-ligheter, idet det sammensatte materiale kan formes til partikler av forønsket størrelse. En bekvem fremgangsmåte for å forme en blandet katalysator, er å inkorporere zeolittkrystallene i en passende vanngel, f. eks. silisiumdioksyd-aluminimoksyd vanngel og underkaste den resulterende reaksjonsblanding kraftig rysting med tilsatt vann, hvis nødvendig, for å fremstille en homogen flytende suspensjon og så sprøyte tørt den resulterende blanding ut i form av partikler av forønsket størrelse. Den endelige blanding bør inneholde fra 5 til 80 vektprosent zeolitt. The use of a composite catalyst which includes zeolite crystals incorporated in a suitable carrier such as aluminum oxide-silicon dioxide carrier prevents such difficulties, as the composite material can be formed into particles of the desired size. A convenient method for forming a mixed catalyst is to incorporate the zeolite crystals in a suitable water gel, e.g. silica-alumina water gel and subjecting the resulting reaction mixture to vigorous shaking with added water, if necessary, to produce a homogeneous liquid suspension and then dry spraying the resulting mixture in the form of particles of the desired size. The final mixture should contain from 5 to 80 percent by weight of zeolite.
Fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i detalj med referanser til den vedlagte tegning som er et forenklet strømningsdiagram av en foretrukket utførelse av fremgangsmåten. The method of the present invention will now be described in detail with references to the attached drawing which is a simplified flow diagram of a preferred embodiment of the method.
En passende olje ledes gjennom en ledning 10 og blandes méd hydrogen som ledes inn gjennom ledning 11. Den resulterende blanding av olje og hydrogen blir oppvarmet til hydroraffi-neringstemperatur i varmekammer 12 og ledes gjennom ledning 13 til hydroraffineringskammer 14, hvor den flyter nedover hydroraffineringskatalysatoren av en type som er beskrevet ovenfor! Hydroraffineringsbetingelsene bestemmes av nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet og må være tilstrekkelig til å redusere nitrogeninnholdet til det forønskede område uten at det skjer en betydelig omdannelse av hydrokarbonene i utgangsmaterialet. I hydroraffinerings-kammeret 14 blir svovelholdige forbindelser og nitrogenholdige forbindelser i utgangsmaterialet i det vesentlige omdannet til hydrogensulfid og ammoniakk henholdsvis. A suitable oil is passed through line 10 and mixed with hydrogen which is introduced through line 11. The resulting mixture of oil and hydrogen is heated to hydrorefining temperature in heating chamber 12 and passed through line 13 to hydrorefining chamber 14, where it flows down the hydrorefining catalyst of a type described above! The hydrorefining conditions are determined by the nitrogen content of the starting material and must be sufficient to reduce the nitrogen content to the desired range without significant conversion of the hydrocarbons in the starting material. In the hydrorefining chamber 14, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds in the starting material are essentially converted into hydrogen sulfide and ammonia, respectively.
Fra hydroraffineringskammer 14 ledes den totale blanding som inneholder overskudd av hydrogen, ammoniakk, hydrogensulfid og petroleum-hydrokarbonf raks joner gjennom ledning 15 til gass-separatoren 16 for å skille gassfasen fra væskefasen. Gassfasen som innbefatter hydrogen, ammoniakk, og hydrogensulfid går gjennom ledning 17 til gassbehandlingskammer 18 hvor hydrogensulfid og ammoniakk fjernes From hydrorefining chamber 14, the total mixture containing excess hydrogen, ammonia, hydrogen sulphide and petroleum hydrocarbon fractions is led through line 15 to the gas separator 16 to separate the gas phase from the liquid phase. The gas phase which includes hydrogen, ammonia and hydrogen sulphide passes through line 17 to gas treatment chamber 18 where hydrogen sulphide and ammonia are removed
ved gassvasking eller på andre måter. Den re-sterende gass-strøm som i det vesentlige består by gas washing or in other ways. The remaining gas stream which essentially consists of
av hydrogen blir resirkulert til systemet via ledning 19 som er koblet inn på ledning 11. Alternativt, kan hydrogensulfid og ammoniakk fjernes i et gassbehandlingskammer plasert i ledning 15. of hydrogen is recycled to the system via line 19 which is connected to line 11. Alternatively, hydrogen sulfide and ammonia can be removed in a gas treatment chamber located in line 15.
Den i det vesentlige uomvandlede flytende petroleumsstrømmen tappes fra gass-separatoren 16 via ledning 20, og føres i ledningene 21 og 22 til varmekammer 23, hvor den oppvarmes til hydrokrackingstemperatur. Den oppvarmede væske går gjennom ledning 24, blandes med en hydrogenstrøm som kommer inn gjennom ledning 25 og den resulterende blanding av olje og hydrogen kommer inn i hydrokrackeren 27 gjennom ledning 26 hvorfra den flyter nedover en hydrokrackingskatalysator av den type som er beskrevet ovenfor. Hydrokrackingsbetingelsene i hydrokrackeren 27 må være slik at man oppnår den forønskede grad av omdannelse pr. omgang. Utløpsstrømmen fra hydrokracker 27 går gjennom ledning 28 og leder til gass-separator 29 som skal skille flytende fase og gassfase. Gassfasen som inneholder hydrogen og mindre mengder ammoniakk og hydrogensulfid forlater gass-separator 29 gjennom ledning 30 og går til gassbehandlingskammer 31 hvor ammoniakk og hydrogensulfid fjernes ved hjelp av gassvasking eller andre måter. The essentially unconverted liquid petroleum stream is tapped from gas separator 16 via line 20, and is led in lines 21 and 22 to heating chamber 23, where it is heated to hydrocracking temperature. The heated liquid passes through line 24, mixes with a stream of hydrogen entering through line 25 and the resulting mixture of oil and hydrogen enters the hydrocracker 27 through line 26 from which it flows down a hydrocracking catalyst of the type described above. The hydrocracking conditions in the hydrocracker 27 must be such that the desired degree of conversion per session. The outlet flow from the hydrocracker 27 passes through line 28 and leads to gas separator 29, which will separate liquid phase and gas phase. The gas phase containing hydrogen and smaller amounts of ammonia and hydrogen sulphide leaves gas separator 29 through line 30 and goes to gas treatment chamber 31 where ammonia and hydrogen sulphide are removed by means of gas washing or other means.
Bruken av gassbehandlingskammer 31 kan eventuelt sløyfes alt etter innholdet av ammoniakk og hydrogensulfid i resirkuleringsgassen. Gass-strømmen som består i det vesentlige av hydrogen blir så resirkulert gjennom ledning 32 sammen med ny hydrogen som tilføres gjennom ledning 33. Den forenede hydrogenstrøm blir oppvarmet til den forønskede temperatur i varmekammer 34, går gjennom ledning 25 og fore-ner seg med den partielt hydroraffinerte oljetil-førsel i ledning 26 som forklart foran. Bruken' av varmekammer 34 er en skjønnssak. Flytende petroleumprodukter tappes av i bunnen av gass-separator 29 gjennom ledning 35 og føres til frak-sjoneringskolonnen 36 hvori lette hydrokarboner og gass fjernes på toppen gjennom utløpet 37. Alternativt, kan man bruke en stabilisator i ledning 35 for å fjerne lette hydrokarboner og gasser. Middelf raks joner av lett nafta, tung nafta og lett brenselolje kan tappes fra fraksjonerings-kolonne 36 gjennom ledning 38, 39 og 40 henholdsvis. Bunnprodukteen av tunge oljer tappes av gjennom utløpet 41 og resirkuleres via ledning 42 og løper sammen med den utskilte hydroraffinerte oljestrømmen i ledning 20 for resirkulering til hydrokrackeern 27 via ledningene 21, 22, 24 og 26. Fremgangsmåten er således karakterisert ved en utslettende resirkulering av frak-sjoneringskolonnens bunnprodukter som omdannes til laverekokende fraksjoner i hydrokracker 27. ' The use of gas treatment chamber 31 can optionally be omitted depending on the content of ammonia and hydrogen sulphide in the recycling gas. The gas stream, which consists essentially of hydrogen, is then recycled through line 32 together with new hydrogen which is supplied through line 33. The combined hydrogen stream is heated to the desired temperature in heating chamber 34, passes through line 25 and combines with it partially hydrorefined oil supply in line 26 as explained above. The use of heating chamber 34 is a matter of discretion. Liquid petroleum products are drained off at the bottom of gas separator 29 through line 35 and led to the fractionation column 36 in which light hydrocarbons and gas are removed at the top through outlet 37. Alternatively, a stabilizer can be used in line 35 to remove light hydrocarbons and gases . Medium fractions of light naphtha, heavy naphtha and light fuel oil can be tapped from fractionation column 36 through lines 38, 39 and 40 respectively. The bottom product of heavy oils is drained off through the outlet 41 and recycled via line 42 and runs together with the separated hydrorefined oil stream in line 20 for recycling to the hydrocracker 27 via lines 21, 22, 24 and 26. The procedure is thus characterized by an exhaustive recycling of - the ionization column's bottom products which are converted into lower-boiling fractions in hydrocrackers 27. '
Det er å forstå at den foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte kan underkastes mindre variasjoner og ikke er begrenset til den utførelse som her er beskrevet. For eksempel, mens den foreliggende fremgangsmåte slik den er beskrevet, bare innbefatter et enkelt hydroraffinerings-og hydrokrackingstrinn, så må man kunne fore-stille seg at flere trinn kan innbefattes. Det kan således være fordelaktig ved visse anvendelser å bruke en flertrinnet hydrokrackingspross hvor fraksjonskolonnens bunnprodukter hydrokrac-kes i en egen hydrokrackingsreaktor istedenfor å resirkulere til utsletting slik dette er beskrevet foran. Slike vanlige fremgangsmåtevariasjoner som enhver fagmann er vel kjent med, er påtenkt å være innbefattet i den foreliggende oppfinnelses område. It is to be understood that the method of the present invention can be subject to minor variations and is not limited to the embodiment described here. For example, while the present method as described only includes a single hydrorefining and hydrocracking step, it is conceivable that several steps could be included. It can thus be advantageous in certain applications to use a multi-stage hydrocracking process where the bottom products of the fractionation column are hydrocracked in a separate hydrocracking reactor instead of being recycled to obliteration as described above. Such common method variations as are well known to any person skilled in the art are intended to be included within the scope of the present invention.
Oppfinnelsen vil kunne forstås bedre ved å referere til de følgende eksempler som ikke er påtenkt å være begrensende. The invention will be better understood by referring to the following examples which are not intended to be limiting.
Eksempel 1. Example 1.
En krystallinsk aluminium-silikat-zeolitt hydrokrackingskatalysator ble fremstilt ved føl-gende måte. A crystalline aluminum-silicate-zeolite hydrocracking catalyst was prepared by the following method.
En blanding av natriumaluminat, natriumhydroksyd og silisiumoksydsuspensjon ble oppvarmet til ca. 100° C i slike forhold og i slik tid at det ble fremstilt en krystallinsk zeolitt. Spesielt, en blanding av 35 gram kommersielt natriumaluminat som inneholdt 65 vektprosent NaAl,0, og 125 gram natriumhydroksyd (97 pst. NaOH) ble tilsatt 447 gram vann og det hele tilsatt, under hurtig røring, 846 grav av en kommersielt kollodial silislumdioksydsuspensjon som inneholdt 30 vektprosent silisiumdioksyd («Lud-ox» oppløsning, ble levert av E. I. du Pont de Ne-mours & Co. Inc.). Blandingen ble foretatt ved romtemperatur på ca. 24° C. Røringen ble fortsatt for å fremstille en homogen blanding, og den blandete pastaen ble fortsatt holdt ved romtemperatur ved røring for en «modningstid» på 1 til l/ 2 time, etter hvilken den ble oppvarmet i et åpent kar til 100° C i løpet av 30 minutter. Ka-ret ble så forseglet for å hindre tap ved fordamp-ning og holdt ved 100° C i 69 timer for å oppnå maksimum krystallinitet hvilket ble bestemt ved periodiske prøver og røntgen-drffraksjonsanaly-ser. De ferdige krystaller ble så filtrert og ione-byttet med en 28 vektprosent vandig ammonium-sulfatoppløsning ved å røre ut 100 gram av krys-tallene i omtrent 350 gram oppløsning og deretter filtrere og vaske med vann. Etter tre ione-utbyttinger og vaskeomganger ble den resulterende ammoniumformen av zeolitten skilt fra ved filtrering og behandlet med en oppløsning som inneholdt ammonlumkomplekset av palladium-■klorid i en mengde tilstrekkelig til å fremstille ca. 0,5 vektprosent palladiumkatalysator. Katalysatoren ble så filtrert, vasket og ovnstørret ved 100° C og endelig kalsinert ved 537,78° C. Den inneholdt 0,48 pst. palladium og hadde en jevn po-reåpning på ca. 15Å og et silisiumdioksyd til aluminiumoksyd molforhold i zeollttkomponenten på ca. 5,5 : 1. A mixture of sodium aluminate, sodium hydroxide and silica suspension was heated to approx. 100° C in such conditions and for such a time that a crystalline zeolite was produced. Specifically, a mixture of 35 grams of commercial sodium aluminate containing 65 percent by weight NaAl,0, and 125 grams of sodium hydroxide (97 percent NaOH) was added to 447 grams of water and to the whole added, with rapid stirring, 846 g of a commercial colloidal silica suspension containing 30% by weight silica ("Lud-ox" solution, was supplied by E. I. du Pont de Ne-mours & Co. Inc.). The mixture was made at room temperature of approx. 24° C. Stirring was continued to produce a homogeneous mixture, and the mixed paste was continued to be stirred at room temperature for a "ripening time" of 1 to 1/2 hours, after which it was heated in an open vessel to 100° C within 30 minutes. The vessel was then sealed to prevent loss by evaporation and held at 100° C. for 69 hours to achieve maximum crystallinity as determined by periodic sampling and X-ray diffraction analyses. The finished crystals were then filtered and ion-exchanged with a 28% by weight aqueous ammonium sulfate solution by stirring 100 grams of the crystals in about 350 grams of solution and then filtering and washing with water. After three ion exchanges and washing cycles, the resulting ammonium form of the zeolite was separated by filtration and treated with a solution containing the ammonium complex of palladium chloride in an amount sufficient to prepare approx. 0.5% by weight palladium catalyst. The catalyst was then filtered, washed and oven-dried at 100° C. and finally calcined at 537.78° C. It contained 0.48 percent palladium and had a uniform pore opening of approx. 15Å and a silicon dioxide to alumina molar ratio in the zeolite component of approx. 5.5:1.
Den ovennevnte katalysator ble brukt i en integrert hydroraffinerings-hydrokrackings-fremgangsmåte som den foreliggende oppfinnelse gir, ved å bruke det prosess-skj erna som er beskrevet foran og illustrert i vedlagte tegninger med de unntak at ammoniakk og hydrogensulfid' ble fjernet fra systemet ved vannvasking av materialet i ledningene 20 og 22, og at en stabilisator ble brukt 1 ledning 35 for å fjerne lette hydrokarboner og gasser (C4—). The above catalyst was used in an integrated hydrorefining-hydrocracking process provided by the present invention, using the process scheme described above and illustrated in the attached drawings with the exceptions that ammonia and hydrogen sulphide were removed from the system by water washing of the material in lines 20 and 22, and that a stabilizer was used 1 line 35 to remove light hydrocarbons and gases (C4—).
Hydroraffineringskatalysatoren som ble brukt var et koboltmolybdat på en aluminium-oksydkatalysator som inneholdt 16,5 vektprosent koboltmolybdat (3,9 vektprosent CoO, 12,6 vektprosent MoO.,). The hydrorefining catalyst used was a cobalt molybdate on an alumina catalyst containing 16.5 wt.% cobalt molybdate (3.9 wt.% CoO, 12.6 wt.% MoO.,).
Utgangsmaterialet inneholdt 785 deler nitrogen per. million og besto av 28,7 volumprosent koksgassolje, 35,1 volumprosent koksoppvarm-inigsolje og 36,2 volumprosent katalytisk resirkuleringsolje. The starting material contained 785 parts nitrogen per million and consisted of 28.7 volume percent coke gas oil, 35.1 volume percent coke heating oil and 36.2 volume percent catalytic recycling oil.
To forsøk ble utført for å demonstrere ønsk-barheten av å hydroraffinere utgangsmaterialet til et middels nitrogeninnhold fremfor et i det vesentlige nitrogenfritt materiale. I forsøk A ble utgangsmaterialet hydroraffinert-til et nitrogeninnhold på 1 del nitrogen pr. million deler og i forsøk B ble det hydroraffinert til et nivå på 28 deler nitrogen pr. million deler. Resultatene ble sammenlignet med de som ble oppnådd ved å hydrokracke utgangsmaterialet direkte, betegnet f orsøk C. Two experiments were conducted to demonstrate the desirability of hydrorefining the starting material to an intermediate nitrogen content rather than an essentially nitrogen-free material. In experiment A, the starting material was hydrorefined to a nitrogen content of 1 part nitrogen per million parts and in experiment B it was hydrorefined to a level of 28 parts nitrogen per million parts. The results were compared with those obtained by hydrocracking the starting material directly, denoted experiment C.
Utgangsmaterialets egenskaper, prosessbetingelser ved hydroraffinerings- og hydrokrackingstrinnet, utbytter og selektivitetsdata for de tre forsøkene er satt sammen i den følgende tabell : The properties of the starting material, process conditions at the hydrorefining and hydrocracking stage, yields and selectivity data for the three experiments are compiled in the following table:
Som vist i ovenstående tabell, så er det en helt klar selektivitetsfordel ved å hydroraffmere til et intermediært nivå når det gjelder nitrogeninnholdet. Således ga forsøk B som innbefattet hydroraffinering til 28 deler nitrogen pr. million deler i materialet, en høyere C5/221°C bensin selektivitet og lavere Cg—, C4—, og C5— selektivitet enn både forsøk C (utgangsmaterialet direkte, 758 deler nitrogen pr. million deler) og forsøk A (hydroraffinert til 1 del nitrogen pr. million deler). As shown in the above table, there is a clear selectivity advantage by hydroraffing to an intermediate level in terms of nitrogen content. Thus, trial B, which included hydrorefining, gave 28 parts of nitrogen per parts per million in the material, a higher C5/221°C gasoline selectivity and lower Cg—, C4—, and C5— selectivity than both trial C (the starting material directly, 758 parts nitrogen per million parts) and trial A (hydrorefined to 1 part nitrogen per million parts).
Eksempel 2. Example 2.
Et blandet utgangsmateriale som besto av to tredjedeler koksgassolje og en tredjedel damp-kracket resirkuleringsolje, som inneholdt 812 deler nitrogen pr. million deler, ble hydroraffinert og hydrokraoket 1 overensstemmelse med prose-dyren i eksempel 1. Hydroraffinering" ble utført med koboltmolybdat på alumlniumkatalysatoren fra eksempel 1 i to trinn med forskjellig «hård-het». I forsøk D ble det hydroraffinert til et nivå på 158 deler nitrogen pr. million deler og så hyd-drokracket med en 2 pst. palladium-hydrokrackingskatalysator fremstilt ved den prosedyre som står beskrevet under eksempel 1, unntatt at en sterkere konsentrasjon av palladium ble brukt i metallutfellingstrinnet til slutt. I forsøk E ble det hydroraffinert hårdere og ned til et nivå på 10 deler nitrogen pr. million deler og så hydro-kracket med den 0,5 pst. palladiumkatalysatoren som ble brukt i eksempel 1. A mixed feedstock consisting of two-thirds coke gas oil and one-third steam-cracked recycle oil, containing 812 parts nitrogen per parts per million, was hydrorefined and hydrocracked 1 in accordance with the procedure in Example 1. Hydrorefining" was carried out with cobalt molybdate on the aluminum catalyst from Example 1 in two stages of different "hardness". In experiment D, it was hydrorefined to a level of 158 parts nitrogen per million parts and then hydrocracked with a 2% palladium hydrocracking catalyst prepared by the procedure described in Example 1, except that a stronger concentration of palladium was used in the final metal precipitation step.In Experiment E, it was hydrorefined harder and down to a level of 10 parts nitrogen per million parts and then hydro-cracked with the 0.5 percent palladium catalyst used in Example 1.
Utgangsmaterialets og de hydroraffinerte blandingers egenskaper, prosessbetingelser ved-rørende hydroraffinering og hydrokracking, ut-byttene, og produktkvaliteten slik disse var et resultat av den integrerte hydroraf f inerings-hyd-rokrackingsprosess er vist i den følgende tabell: The properties of the starting material and the hydrorefined mixtures, process conditions regarding hydrorefining and hydrocracking, the yields, and the product quality as these were a result of the integrated hydrorefining-hydrocracking process are shown in the following table:
Som vist i den ovenstående (tabell er oktan-tallet i C5/221°C bensinfraksjonen, som ble oppnådd fra ifra det mildt hydroraffinerte utgangsmateriale, utpreget større enn for det hardt hydroraffinerte utgangsmateriale. En distinkt fordel når det gjelder produktkvaliteten kan derfor oppnås ved å begrense hydroraffineringsproses-sens vilkår slik at det oppnås et intermediært nitrogeninnhold. As shown in the above (table), the octane number of the C5/221°C gasoline fraction, which was obtained from the mildly hydrorefined feedstock, is distinctly greater than that of the hard hydrorefined feedstock. A distinct advantage in terms of product quality can therefore be obtained by limit the conditions of the hydrorefining process so that an intermediate nitrogen content is achieved.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3039981A DE3039981C2 (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Dialing device with phone number or identifier memory |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO813574L NO813574L (en) | 1982-04-26 |
| NO154369B true NO154369B (en) | 1986-05-26 |
| NO154369C NO154369C (en) | 1986-09-03 |
Family
ID=6115010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO813574A NO154369C (en) | 1980-10-23 | 1981-10-22 | PROCEDURE FOR INPUTING THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN A SELECTOR DEVICE. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0050732B1 (en) |
| JP (1) | JPS5799856A (en) |
| AT (1) | ATE12441T1 (en) |
| BR (1) | BR8106798A (en) |
| DE (1) | DE3039981C2 (en) |
| DK (1) | DK155067C (en) |
| FI (1) | FI813103L (en) |
| NO (1) | NO154369C (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5995756A (en) * | 1982-11-25 | 1984-06-01 | Toshiba Corp | Dial number registrating system |
| US4639549A (en) * | 1984-01-31 | 1987-01-27 | Sony Corporation | Cordless telephone |
| JPS60223340A (en) * | 1984-04-20 | 1985-11-07 | Sony Corp | Cordless telephone set |
| FI851778L (en) * | 1984-05-11 | 1985-11-12 | Autophon Ag | FOERFARANDE FOER FJAERRLAGRING AV AOTMINSTONE ETT KAENNETECKEN TILL EN RADIOAPPARAT SAMT RADIOAPPARAT FOER UTFOERANDE AV FOERFARANDET. |
| JPS60260239A (en) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Sony Corp | Transmitting and receiving device |
| WO1986003457A1 (en) * | 1984-12-05 | 1986-06-19 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Or | Apparatus for monitoring and adjusting liquid jets in ink jet printers |
| FR2584219B1 (en) * | 1985-06-27 | 1987-08-28 | Fayette Claude | MODULAR HIGH SECURITY MONITORING AND ALARM CONTROL UNIT AND CORRESPONDING OPERATING METHOD. |
| JPS6276959A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Taiko Denki Seisakusho:Kk | Setting system for function data of terminal equipment |
| JPS63135050A (en) * | 1986-11-26 | 1988-06-07 | Data Netsuto:Kk | Automatic selection signal transmission equipment for electric communication network |
| JPS63151149A (en) * | 1986-12-15 | 1988-06-23 | Data Netsuto:Kk | Off-hook holding device in automatic selecting signal transmitter for telecommunication network |
| JPH02207645A (en) * | 1989-02-07 | 1990-08-17 | Casio Comput Co Ltd | Calling system |
| FR2708164B1 (en) * | 1993-07-23 | 1995-08-25 | Thomson Consumer Electronics | Downloading method for programming a radio receiver with frequency synthesis. |
| KR0164372B1 (en) * | 1995-08-23 | 1999-02-01 | 김광호 | Method of calling automatically in a cordless phone |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR6791320D0 (en) * | 1967-07-18 | 1973-01-23 | De Freitas Martins Ruben | PACKAGING PACKAGING FOR DOCUMENT AND OTHER DISCS |
| US3585304A (en) * | 1969-05-16 | 1971-06-15 | Steven M Gray | Automatic emergency communication system |
| DE2139629A1 (en) * | 1970-08-13 | 1972-04-13 | Natronics Pty Ltd | Telephone dialing and signaling systems |
| AT330033B (en) * | 1973-06-12 | 1976-06-10 | Leisch Telekabel Kg | DEVICE FOR SELF-ACTIVATING A TELEPHONE SUBSCRIBER CONNECTION AND TRANSMITTING AN ALARM SIGNAL WHEN OPERATING AN ALARM SWITCH |
| JPS5845871B2 (en) * | 1977-03-23 | 1983-10-13 | 日本電気株式会社 | automatic dialing device |
| NO780319L (en) * | 1977-06-06 | 1978-12-07 | Lin Min Shuing | DEVICE FOR THEFT SURVEY OVER TELEPHONE LINE |
| DE2806234C2 (en) * | 1978-02-14 | 1984-03-08 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Circuit arrangement for a telephone system, with a memory for the telephone numbers of unsuccessfully calling microphone units |
| GB2019698B (en) * | 1978-04-20 | 1982-04-21 | Feedback Ltd | Telephone number memory and indicator system |
| US4219698A (en) * | 1978-05-22 | 1980-08-26 | Boreas Electronics, Inc. | Remotely actuated telephone alarm system |
| DE2842776C2 (en) * | 1978-09-30 | 1983-08-25 | AEG-Telefunken Nachrichtentechnik GmbH, 7150 Backnang | Dialing device for the automatic establishment of digital data connections between data stations via a telephone network |
| FR2452833A1 (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-24 | Diffusion Cie Mondiale | UNIVERSAL TELEPHONE ALARM TRANSMITTER |
-
1980
- 1980-10-23 DE DE3039981A patent/DE3039981C2/en not_active Expired
-
1981
- 1981-09-18 AT AT81107388T patent/ATE12441T1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-18 EP EP81107388A patent/EP0050732B1/en not_active Expired
- 1981-10-07 FI FI813103A patent/FI813103L/en not_active Application Discontinuation
- 1981-10-22 NO NO813574A patent/NO154369C/en unknown
- 1981-10-22 BR BR8106798A patent/BR8106798A/en unknown
- 1981-10-22 JP JP56168000A patent/JPS5799856A/en active Pending
- 1981-10-22 DK DK466781A patent/DK155067C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK155067B (en) | 1989-01-30 |
| JPS5799856A (en) | 1982-06-21 |
| NO813574L (en) | 1982-04-26 |
| EP0050732A1 (en) | 1982-05-05 |
| BR8106798A (en) | 1982-07-06 |
| DE3039981C2 (en) | 1984-05-03 |
| DK155067C (en) | 1989-07-03 |
| EP0050732B1 (en) | 1985-03-27 |
| DE3039981A1 (en) | 1982-04-29 |
| DK466781A (en) | 1982-04-24 |
| FI813103L (en) | 1982-04-24 |
| ATE12441T1 (en) | 1985-04-15 |
| NO154369C (en) | 1986-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2165656C (en) | Lubricant hydrocracking process | |
| US3254017A (en) | Process for hydrocracking heavy oils in two stages | |
| CA1203191A (en) | Middistillate production | |
| NO831716L (en) | CATALYTIC DEVELOPMENT PROCESS. | |
| US20060009666A1 (en) | Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst | |
| US4202758A (en) | Hydroprocessing of hydrocarbons | |
| NO154369B (en) | PROCEDURE FOR INPUTING THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN THE CALL NUMBER AND CHARACTERISTICS IN A SELECTOR DEVICE. | |
| GB2153384A (en) | Method of reforming hydrocarbons | |
| JPH0756035B2 (en) | Hydrocracking method | |
| US3816296A (en) | Hydrocracking process | |
| US4294687A (en) | Lubricating oil process | |
| NO115299B (en) | ||
| US3331768A (en) | Process for upgrading naphtha | |
| KR100738294B1 (en) | Method for producing diesel fuel by moderate pressure hydrocracking | |
| US5273645A (en) | Manufacture of lubricating oils | |
| US3385781A (en) | Hydrocracking process | |
| US3575846A (en) | Catalysts for the selective conversion of straight-chain hydrocarbons | |
| US5346612A (en) | Distillate hydrogenation utilizing a catalyst comprising platinum, palladium, and a beta zeolite support | |
| US3694345A (en) | Nickel-containing crystalline alumino-silicate catalyst and hydrocracking process | |
| US3392106A (en) | Hydrocracking catalyst compositions and processes utilizing a crystalline aluminosilicate promoted with zinc and a group vi-beta metal compound | |
| US4810356A (en) | Process for treating gas oils | |
| NO168484B (en) | CHEMICAL MODIFIED ETHYL COPOLYMER, AND COMPOSITE PRODUCT CONTAINING THE COPOLYMER. | |
| JP4186157B2 (en) | Process for producing low sulfur content gasoline comprising hydrogenation, fractionation, conversion of sulfur containing compounds and desulfurization | |
| US3254021A (en) | Regeneration of hydrocracking catalyst with hydrogen and an aromatic containing hydrocarbon oil | |
| US3625880A (en) | Catalysts for the selective conversion of straight-chain hydrocarbons |