NO152821B

NO152821B - DEVICE FOR WATERING PLANTS PLANTED IN POTS

Info

Publication number: NO152821B
Application number: NO814010A
Authority: NO
Inventors: Hans Georg Christ Christensson
Original assignee: Christensson Hans G C
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1981-11-25
Publication date: 1985-08-19
Also published as: NO152821C; NO814010L

Description

Grostoffhindrende maling. Anti-grit paint.

Den foreliggende oppfinnelse angår malinger som motvirker tilgroing av skipsbunner og liknende, dvs. såkalte «bunnstoffer», i hvilke homopolymere, interpolymere eller sampolymere produkter av umet- The present invention relates to paints which counteract fouling of ship bottoms and the like, i.e. so-called "bottom substances", in which homopolymer, interpolymer or copolymer products of unmet-

tede organotinn-forbindelser anvendes som gift. ted organotin compounds are used as poisons.

Enkelte organotinn-forbindelser har sterke fysiologiske virkninger. Det er alle-rede kjent, at tributyltinn- eller trifenyltinnforbindelser som bis-tri-n-butyltinnoksyd, trifenyltinnklorid, trifenyltinnace- Certain organotin compounds have strong physiological effects. It is already known that tributyltin or triphenyltin compounds such as bis-tri-n-butyltin oxide, triphenyltin chloride, triphenyltinace-

tat, trifenyltinnhydroksyd, osv., kan nyttes som virksom bestanddel i visse fungisider, germisider osv., og at de er virksomme i såkalte bunnstoffer som påføres på skipsbun- tat, triphenyltin hydroxide, etc., can be used as an active ingredient in certain fungicides, germicides, etc., and that they are effective in so-called bottom substances that are applied to ship bottoms

ner og på marine konstruksjoner, for å hindre ansamling av marine vekster, samt at de ikke har slike ulemper som å bli uvirksomme ved innvirkning av hydrogen-sulfid, natriumsulfid osv., og ikke er uan-vendelige på grunn av korrodering av me-tallene som bemales; dette gjelder spesielt hvor det anvendes kobberforbindelser, kvikksølvforbindelser, osv. Men disse kjente organotinn-forbindelser, hadde en karak-teristisk stimulerende virkning og en ube-hagelig lukt, og hvis de ble uforsiktig be-handlet fremkalte de ofte forskjellige hud-inf lammas joner, slimsykdommer, osv. An-søkerne har foretatt forsøk vedrørende gif-tigheten av forskjellige kjente organotinn-forbindelser og har funnet at lavere trialkyltinnforbindelser resp. trifenyltinnfor- ner and on marine constructions, to prevent the accumulation of marine growth, and that they do not have such disadvantages as becoming inactive when exposed to hydrogen sulphide, sodium sulphide, etc., and are not unusable due to corrosion of the metals which is painted; this applies especially where copper compounds, mercury compounds, etc. are used. But these known organotin compounds had a characteristic stimulating effect and an unpleasant smell, and if they were handled carelessly they often provoked various skin inflammations , mucous diseases, etc. The applicants have carried out tests regarding the toxicity of various known organotin compounds and have found that lower trialkyltin compounds resp. triphenyltin for

bindelser, som f.eks. tripropyltinn-, tributyltinn- eller trifenyltinnklorid eller -tio-cyanat, osv., oppviser betydelig større gift-virkninger, og har også funnet at på grunn av at disse lavere trialkyltinnforbindelser har sterk fysiologisk innvirkning på mennesker, er det meget vanskelig å fremstille og å anvende så store mengder maling som har betydning for bruk i praksis, f.eks. for beskyttelse av skipsbunner, selv om små mengder av slik maling kunne fremstilles for laboratorieforsøk. bonds, such as tripropyltin, tributyltin, or triphenyltin chloride or thiocyanate, etc., exhibit considerably greater toxic effects, and have also found that because these lower trialkyltin compounds have a strong physiological effect on man, it is very difficult to prepare and to apply such large quantities of paint as are significant for use in practice, e.g. for the protection of ship bottoms, although small quantities of such paint could be produced for laboratory testing.

Ansøkernes videre undersøkelser førte The applicants' further investigations led

til den foreliggende oppfinnelse. to the present invention.

I henhold til denne inneholder malingen som giftig agens en polymer som omfatter enheter av en umettet organotinnforbindelse som har den alminnelige formel According to this, the paint contains as a toxic agent a polymer comprising units of an unsaturated organotin compound having the general formula

i hvilken Ri, R2 resp. R3 betegner et lavere alkyl- eller fenylradikal, som kan være det samme eller være forskjellige radikaler, og hvor R4 resp. R5 representerer hydrogen, lavere alkyl- eller fenylradikal, som kan være ens eller forskjellige radikaler, idet malingen inneholder nevnte organotinn-forbindelser i en mengde på mellom 3 og 60 vekts%. in which Ri, R2 resp. R3 denotes a lower alkyl or phenyl radical, which can be the same or be different radicals, and where R4 resp. R5 represents hydrogen, lower alkyl or phenyl radical, which may be the same or different radicals, the paint containing said organotin compounds in an amount of between 3 and 60% by weight.

Nevnte polymere inneholder homopolymere, interpolymere, resp. sampolymere forbindelser av vedkommende umettede organotinnforbindelser med andre polymeriserbare umettede forbindelser. Said polymers contain homopolymers, interpolymers, resp. copolymer compounds of the relevant unsaturated organotin compounds with other polymerizable unsaturated compounds.

I den ovenfor angitte formel representerer Ri, R2 og R:i enten lavere alkylradika-ler som f.eks. etyl, propyl, butyl, amyl osv. eller fenyl, som kan være ens eller forskjellige, og R4 og Rn representerer hydrogen eller et lavere alkylradikal, f.eks. metyl, etyl eller fenyl, valgt etter ønske. Eksem-pelvis anvendes trietyltinnakrylat, trietyl-tinnmetakrylat, tri-n-propyl-tinnakrylat, tri-n-propyl-tinnmetakrylat, tri-n-butyl-tinnakrylat, tri-n-butyl-tinnmetakrylat, tri-n-amyl-tinnakrylat, tri-n-amyl-tinnmetakrylat, trifenyl-tinnakrylat, trifenyl-tinnmetakrylat, etc, som er av de symme-triske typer, fortrinsvis av økonomiske grunner, som monomere. Men det kan også benyttes usymmetriske typer av de nevnte umettede organotinnforbindelser, som f.eks. n-propyl-, n-butyl-, n-amyl-tinnakrylat, n-butyl-n-amyl-fenyl-tinnakrylat, di-n-propyl-butyl-tinnakrylat, di-n-butyl-amyl-tinnmetakrylat, di-n-butyl-fenyl-tinnmetakrylat osv. Som forbindelser der skal sampolymeriseres med disse monomere umettede tinnforbindelser kan som eksempler nevnes monomert vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid-styren, x-metylstyren, vi-nyltoluen, 2-vinylfuran, etc. eller en blanding derav; monomere av akrylforbindelser av akrylsyre, metakrylsyre, eller alkylestere derav, akrylnitril, akrylamid, glycidyl-metakrylat, osv. eller en blanding derav, eventuelt med en liten tilsetning av bi-funksjonelle vinylforbindelser som f.eks. di-vinylbenzen. Det kan også benyttes lavere for-polymere av de foran nevnte forbindelser som skal sampolymeriseres, samt også sampolymere som er fått ved å tilsette en liten mengde av en polymeriserbar umettet syre, f.eks. maleinsyre eller fumarsyre, spesielt for å øke tørrfilmers adhesjon til gjenstander som skal bemales, når sampolymere av de foran nevnte umettede organotinnforbindelser anvendes som filmdannende materiale. In the formula stated above, R1, R2 and R1 represent either lower alkyl radicals such as e.g. ethyl, propyl, butyl, amyl, etc. or phenyl, which may be the same or different, and R4 and Rn represent hydrogen or a lower alkyl radical, e.g. methyl, ethyl or phenyl, selected as desired. For example, triethyl tin acrylate, triethyl tin methacrylate, tri-n-propyl tin acrylate, tri-n-propyl tin methacrylate, tri-n-butyl tin acrylate, tri-n-butyl tin methacrylate, tri-n-amyl tin acrylate, tri-n-amyl tin methacrylate, triphenyl tin acrylate, triphenyl tin methacrylate, etc., which are of the symmetrical types, preferably for economic reasons, as monomers. But unsymmetrical types of the aforementioned unsaturated organotin compounds can also be used, such as e.g. n-propyl-, n-butyl-, n-amyl-tin acrylate, n-butyl-n-amyl-phenyl-tin acrylate, di-n-propyl-butyl-tin acrylate, di-n-butyl-amyl-tin methacrylate, di- n-butyl-phenyl-tin methacrylate, etc. As compounds to be copolymerized with these monomeric unsaturated tin compounds, examples can be mentioned of monomeric vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride-styrene, x-methylstyrene, vinyltoluene, 2-vinylfuran, etc. or a mixture thereof ; monomers of acrylic compounds of acrylic acid, methacrylic acid, or alkyl esters thereof, acrylonitrile, acrylamide, glycidyl methacrylate, etc. or a mixture thereof, optionally with a small addition of bi-functional vinyl compounds such as e.g. di-vinylbenzene. Lower pre-polymers of the aforementioned compounds to be copolymerized can also be used, as well as copolymers obtained by adding a small amount of a polymerizable unsaturated acid, e.g. maleic acid or fumaric acid, especially to increase the adhesion of dry films to objects to be painted, when copolymers of the aforementioned unsaturated organotin compounds are used as film-forming material.

De kjemiske og fysiske egenskaper hos de giftstoffer som anvendes i malinger i henhold til oppfinnelsen kan varieres alt etter den måte på hvilken giften innføres i malingen eller arten av det bæremateriale som benyttes i malingen. Dette vil si at giften kan anvendes i form av en væske, en gummiaktig eller fast homopolymer eller interpolymer av vedkommende umettede monomere, umettede organotinnforbindelse, eventuelt interpolymerisert med andre polymeriserbare umettede forbindelser. For å fremstille maling hvor flytende eller fast gift er fordelt i et kjent bæremiddel, som f.eks. oljeferniss, vinylharpiksferniss osv., kan vedkommende homo-, inter- eller sampolymere — om nødvendig sammen med annen gift, pigment eller tilsetning, tilset-tes i en valsemølle, kulemølle, osv. Hvis den laveremolekylære homo- eller interpolymere av den foran nevnte monomere av umettet organotinnforbindelse eller den lavere sampolymere av umettet organotinnforbindelse og andre polymeriserbare umettede forbindelser løses opp i et nettdannelses-middel, som består av en flytende monomer som inneholder andre, polymeriserbare, umettede bindinger, f.eks. styren, vinyl-toluen, osv., i nærvær av en polymerisa-sjonsinhibitor som f.eks. hydrokinon, og hvis oppløsningen anvendes som giftig bærer, og hvis det benyttes en organisk perok-sydkatalysator, som kan levere fri radikaler på det tidspunkt da polymerisasjonen foregår, hvis nødvendig under tilsetning av aktivator eller tilblanding av en liten mengde av et oppløsningsmiddel, og hvis produktet anvendes i form av en oppløs-ning, kan malingen anvendes i tykk form, uten bruk eller med bare bruk av en yt-terst liten mengde av et fortynningsmid-del. I dette tilfelle er det mulig å anvende gift, pigment osv. samtidig. De forannevnte homo-, inter- eller sampolymere er alle termoplastiske, og er lett oppløselige i orga-niske oppløsningsmidler som f.eks. aromati-ske hydrokarboner, ketoner, estere, aroma-tiske eller alifatiske halogeniserte hydrokarboner osv. Oppløsninger av de nevnte polymere i slike oppløsningsmidler kan der-for påføres direkte på gjenstander som skal bemales. Oppløsningen kan også anvendes i blanding med andre fernisser, f.eks. vinylharpiksferniss, akrylharpiksferniss osv., som er samoppløselige med vedkommende oppløsning. I disse tilfelle er det også mulig å anvende andre gifter, pigment osv., sammen med oppløsningen. The chemical and physical properties of the poisons used in paints according to the invention can be varied according to the way in which the poison is introduced into the paint or the nature of the carrier material used in the paint. This means that the poison can be used in the form of a liquid, a rubbery or solid homopolymer or interpolymer of the respective unsaturated monomers, unsaturated organotin compound, possibly interpolymerized with other polymerizable unsaturated compounds. To produce paint where liquid or solid poison is distributed in a known carrier, such as e.g. oil varnish, vinyl resin varnish, etc., the relevant homo-, inter- or copolymer - if necessary together with other poison, pigment or additive, can be added in a roller mill, ball mill, etc. If the lower molecular weight homo- or interpolymer of the above-mentioned monomer of unsaturated organotin compound or the lower copolymer of unsaturated organotin compound and other polymerizable unsaturated compounds is dissolved in a network forming agent, which consists of a liquid monomer containing other, polymerizable, unsaturated bonds, e.g. styrene, vinyl toluene, etc., in the presence of a polymerization inhibitor such as e.g. hydroquinone, and if the solution is used as a toxic carrier, and if an organic peroxide catalyst is used, which can supply free radicals at the time when the polymerization takes place, if necessary with the addition of an activator or the addition of a small amount of a solvent, and if the product is used in the form of a solution, the paint can be used in thick form, without using or with only the use of an extremely small amount of a diluent. In this case it is possible to use poison, pigment etc. at the same time. The aforementioned homo-, inter- or copolymers are all thermoplastic, and are easily soluble in organic solvents such as e.g. aromatic hydrocarbons, ketones, esters, aromatic or aliphatic halogenated hydrocarbons, etc. Solutions of the aforementioned polymers in such solvents can therefore be applied directly to objects to be painted. The solution can also be used in a mixture with other varnishes, e.g. vinyl resin veneer, acrylic resin veneer, etc., which are co-dissolvable with the solution in question. In these cases, it is also possible to use other poisons, pigment, etc., together with the solution.

Den mengde polymeriserte organotinn-forbindelser som i praksis anvendes i malinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse utgjør fortrinsvis 3—60 vekt-% beregnet på malingen. The amount of polymerized organotin compounds which are used in practice in paints according to the present invention is preferably 3-60% by weight calculated on the paint.

I henhold til oppfinnelsen er det, in-nenfor vide områder, mulig å syntetisere homo- eller interpolymere av monomere av umettede tinnforbindelser, eller sampolymere av nevnte monomer og andre polymeriserbare umettede forbindelser, slik at det fås produkter som har den ønskede konsentrasjon av giftstoffet, ved riktig til-passing av mengdeforholdene og arbeids-betingelsene. Polymerisasjonen kan skje med eller uten samvirkning med et inert medium i dampform eller i flytende fase, eventuelt i nærvær av en friradikals poly-merisasj onskatalysator eller annen kataly-sator, under passende valg av råmateriale-nes sammensetning og/eller polymerisa-sj onsgraden. According to the invention, it is possible, within wide areas, to synthesize homo- or interpolymers of monomers of unsaturated tin compounds, or copolymers of said monomer and other polymerizable unsaturated compounds, so that products are obtained that have the desired concentration of the toxic substance, by correct adaptation of the quantity ratios and working conditions. The polymerization can take place with or without interaction with an inert medium in vapor form or in the liquid phase, possibly in the presence of a free-radical polymerization catalyst or other catalyst, under appropriate selection of the composition of the raw materials and/or the degree of polymerization.

Til forskjell fra slike fremgangsmåter hvor slike gifter som f.eks. trialkyltinnforbindelser, trifenyltinnforbindelser, triaral-kyltinnforbindelser, osv., blandes i form av oksyder, halogenider eller andre salter, som er monomere, er alle de giftformer som benyttes i den foreliggende oppfinnelse homo-, inter- eller sampolymere av organo-tinnsalter av en polymeriserbar, umettet organisk syre, hvorfor den fysiologiske innvirkning som malingsproduktet utøver på mennesker er meget liten, sammenlignet med virkningen fra preparater i hvilke det anvendes monomere av tinnholdig gift, og mallngsproduktene vil nesten aldri skade personer som håndterer dem. Hvis malings-film på gjenstander kommer i berøring med havvann eller med marine organismer vil den tinnholdige gift, som i den polymere er bundet som salt av en karbonsyre, gradvis frigjøre lavere trialkyltinnforbindelser eller trifenyltinnforbindelser etter hydrolyse, hvorfor den beskyttende virkning kan vedvare i lang tid, langt lengere enn med slike tidligere anvendte malinger som inneholder f.eks. kuprooksyd, merkurioksyd, osv. In contrast to such methods where such poisons as e.g. trialkyltin compounds, triphenyltin compounds, triaralkyltin compounds, etc., are mixed in the form of oxides, halides or other salts, which are monomeric, all the poison forms used in the present invention are homo-, inter- or copolymers of organotin salts of a polymerizable , unsaturated organic acid, why the physiological impact that the paint product exerts on humans is very small, compared to the effect from preparations in which monomers of tin-containing poison are used, and the paint products will almost never harm people who handle them. If the paint film on objects comes into contact with seawater or with marine organisms, the tin-containing poison, which is bound in the polymer as a salt of a carbonic acid, will gradually release lower trialkyltin compounds or triphenyltin compounds after hydrolysis, which is why the protective effect can persist for a long time , far longer than with previously used paints that contain e.g. cuprous oxide, mercuric oxide, etc.

Hvis polymere stoffer i henhold til oppfinnelsen benyttes som filmdannende materiale, eller som del derav, vil filmen klebe sterkt til overflaten av bemalte gjenstander av f.eks. tre, metall osv. Hvis dessuten en liten mengde umettet syre, som f.eks. maleinsyre, fumarsyre, akrylsyre eller metakrylsyre, benyttes som andel av en polymeriserbar blanding som skal sampolymeriseres med en monomer av en umettet tinnforbindelse, kan det fås en giftig filmdannende substans, som har særlig god ad-hesjonsevne til gjenstander som skal bemales. Det er ikke nødvendig å anvende noen undermaling for å øke filmens ved-hengning, slik som tilfellet er med før kjente malingstyper, og det er mulig å fremstille en virksom maling som inneholder meget lite eller intet pigment i det hele tatt. If polymeric substances according to the invention are used as film-forming material, or as part thereof, the film will stick strongly to the surface of painted objects of e.g. wood, metal, etc. If, in addition, a small amount of unsaturated acid, such as maleic acid, fumaric acid, acrylic acid or methacrylic acid, is used as part of a polymerizable mixture to be copolymerized with a monomer of an unsaturated tin compound, a toxic film-forming substance can be obtained, which has particularly good adhesion to objects to be painted. It is not necessary to use any underpaint to increase the adhesion of the film, as is the case with previously known paint types, and it is possible to produce an effective paint which contains very little or no pigment at all.

Som foran nevnt, blir det i malinger i henhold til oppfinnelsen anvendt en lavere trialkyl- eller lavere trifenyl-tinn-forbindelse, som er en meget virksom gift, og denne forbindelse inkorporeres i malingen etter at forbindelsen er blitt gjort til et homo-, inter- eller sampolymert salt av et lavere trialkyl- eller trifenyltinnsalt av en polymeriserbar karbonsyre, hvorfor malingen, når den anvendes, ikke vil ha ube-hagelige innvirkninger på maleren som an-vender den. Malingen vil, etter sin påføring på vedkommende gjenstand, bibeholde sin virkning i lang tid, og er tilstrekkelig hård, holdbar og sterkt vedhengende. Hvis jern, lettmetall osv., som er blitt bemalt med maling i henhold til oppfinnelsen blir dyk-ket ned i havvann er det ingen fare for at den bemalte gjenstand skal bli korrodert, slik som tilfellet kan være hvis det er blitt anvendt malinger som inneholder kuprooksyd, merkurioksyd, osv. As mentioned above, paints according to the invention use a lower trialkyl or lower triphenyl tin compound, which is a very effective poison, and this compound is incorporated into the paint after the compound has been made into a homo-, inter - or copolymeric salt of a lower trialkyl or triphenyltin salt of a polymerizable carbonic acid, so that the paint, when used, will not have unpleasant effects on the painter who uses it. The paint will, after being applied to the object in question, maintain its effect for a long time, and is sufficiently hard, durable and strongly adherent. If iron, light metal, etc., which has been painted with paint according to the invention is immersed in seawater, there is no danger that the painted object will be corroded, as may be the case if paints containing cuprous oxide, mercuric oxide, etc.

De orale LDsn-verdier for NA-2 serier mus målt med de polymere ifølge foreliggende oppfinnelse ifølge undersøkelser gjort av Dr. Shigeru Taniguchi fra Osaka Muni-cipal Hygienic Laboratory viste følgende tabell: The oral LDsn values for NA-2 series of mice measured with the polymers according to the present invention according to investigations made by Dr. Shigeru Taniguchi of the Osaka Municipal Hygienic Laboratory showed the following table:

Disse forsøk ble utført ved hjelp av Probitprosessen (C. I. Bliss; Quart. J. Pharm. Pharmacol, 11, 192 (1938)) og prø-ver ble suspendert i gummi-arabikum-vann og ble administrert. These experiments were carried out using the Probit procedure (C. I. Bliss; Quart. J. Pharm. Pharmacol, 11, 192 (1938)) and samples were suspended in gum arabic water and administered.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1. Example 1.

Det ble fremstilt en maling som inne-holdt en bærer bestående av naturharpiks, A paint was produced which contained a carrier consisting of natural resin,

inntykket linfrøolje og xylen, i hvilken det var blitt oppløst resp. dispergert tri-n-butyltinn-metakrylatpolymer, rødt jernoksyd og talkum : thickened linseed oil and xylene, in which it had been dissolved resp. dispersed tri-n-butyltin methacrylate polymer, red iron oxide and talc:

Eksempel 2. Example 2.

Det ble fremstilt en maling som inne-holdt en bærer bestående av naturharpiks, vinylharpiks, metylisobutylketon og xylen, i hvilken det var blitt oppløst resp. dispergert tri-n-propyl-tinnakrylatpolymer og titandioksyd samt talkum: A paint was produced which contained a carrier consisting of natural resin, vinyl resin, methyl isobutyl ketone and xylene, in which had been dissolved resp. dispersed tri-n-propyl tin acrylate polymer and titanium dioxide and talc:

Eksempel 3. Example 3.

En vinyl-harpiksholdig maling ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2: A vinyl resinous paint was prepared in the same manner as in Example 2:

Det omtrentlige mol-forhold mellom det ovennevnte tri-n-butyltinnmetakrylat og vinylacetatet i den sampolymere er ca. 1 : 1. The approximate molar ratio between the above-mentioned tri-n-butyltin methacrylate and the vinyl acetate in the copolymer is approx. 1:1.

Eksempel 4. Example 4.

Det ble fremstilt en maling som inne-holdt et bæremateriale bestående av akryl-harpiks, metylisobutylketon og xylen, i hvil-ket det var blitt oppløst resp. dispergert tri-n-amyltinnakrylatpolymer, titandioksyd, kromgult, ftalocyanin-blått, og talkum : A paint was produced which contained a carrier material consisting of acrylic resin, methyl isobutyl ketone and xylene, in which it had been dissolved or dispersed tri-n-amyltin acrylate polymer, titanium dioxide, chrome yellow, phthalocyanine blue, and talc:

Eksempel 5. Example 5.

Det ble fremstilt maling som har særlig god vedhengningsevne ved å disper-gere rødt jernoksyd og talkum sammen med giftig bæremiddel, oppløst i den nedennevnte sampolymer i xylen og metylisobutylketon. A paint with particularly good adhesion was produced by dispersing red iron oxide and talc together with a toxic carrier, dissolved in the below-mentioned copolymer in xylene and methyl isobutyl ketone.

Men vektforholdet mellom tri-n-butyl-tinn-metakrylat, metakrylsyre og butyl-akrylat i den ovennevnte sampolymer er ca. 60 : 2 : 38. But the weight ratio between tri-n-butyl tin methacrylate, methacrylic acid and butyl acrylate in the above-mentioned copolymer is approx. 60 : 2 : 38.

Eksempel 6. Example 6.

Det ble fremstilt maling i hvilken det ble anvendt en giftig bærer, fått ved å dis-pergere kuprooksyd, rødt jernoksyd og talkum i bæreren oppløst i den nedennevnte sampolymere i xylen og metylisobutylketon: A paint was produced in which a toxic carrier was used, obtained by dispersing cuprous oxide, red iron oxide and talc in the carrier dissolved in the below copolymer in xylene and methyl isobutyl ketone:

Vektforholdet mellom tri-n-butyltinnmetakrylat og vinylacetat i den sampolymere er i dette tilfelle ca. 1 : 2. The weight ratio between tri-n-butyltin methacrylate and vinyl acetate in the copolymer is in this case approx. 1 : 2.

Eksempel 7. Example 7.

Det fremstilles fargeløs og transparent maling ved å løse opp den nedennevnte tri-n-amyltinn-metakrylat-polymere i xylen og metylisobutylketon: Colorless and transparent paint is produced by dissolving the below-mentioned tri-n-amyl tin methacrylate polymer in xylene and methyl isobutyl ketone:

Eksempel 8. Example 8.

Det ble fremstilt maling ved å disper-gere titandioksyd og talkum i et giftig bæ-restoff, som var fått ved å løse opp trifenyl-tinn-metakrylatpolymer i xylen og metylisobutylketon: Paint was produced by dispersing titanium dioxide and talc in a toxic carrier, which was obtained by dissolving triphenyl tin methacrylate polymer in xylene and methyl isobutyl ketone:

Eksempel 9. Example 9.

Det ble fremstilt maling ved å disper-gere rødt jernoksyd og talkum i en giftig bærer, som var fått ved å løse opp di-n-butyl-n-amyltinn-metakrylat-polymer i Paint was produced by dispersing red iron oxide and talc in a toxic carrier, which was obtained by dissolving di-n-butyl-n-amyl tin methacrylate polymer in

xylen og metylisobutylketon: xylene and methyl isobutyl ketone:

Eksempel 10. Example 10.

Det ble fremstilt maling ved å disper-gere kjønrøk og talkum i et giftig bæremateriale, som var fått ved å løse opp di-n-butyltinn-akrylat-polymer i xylen og metylisobutylketon : Paint was produced by dispersing carbon black and talc in a toxic carrier material, which was obtained by dissolving di-n-butyltin acrylate polymer in xylene and methyl isobutyl ketone:

Det ble foretatt sammenlignende for-søk ved bruk av malinger i henhold til de forannevnte eksempel 1, 2, 3, 5 og 6, samt kontrollmalinger, i 18 måneder, der-ved at de ble dyppet i havvannet i Aioi Bay i nærheten av Aioi City, Hyogo Prefecture; de anvendte testpaneler ble bemalt to gan-ger med vedkommende beskyttende maling, etter at de først var blitt forsynt med et underlag av antikorroderende maling. I eksemplene 4, 7, 8, 9 og 10 ble dog den anti-korrosive maling sløyfet. Forsøkets resul-tater er angitt i den følgende tabell: Comparative tests were carried out using paints according to the aforementioned examples 1, 2, 3, 5 and 6, as well as control paints, for 18 months, by dipping them in the seawater of Aioi Bay near Aioi City, Hyogo Prefecture; the test panels used were painted twice with the respective protective paint, after they had first been provided with a base of anti-corrosive paint. In examples 4, 7, 8, 9 and 10, however, the anti-corrosive paint was omitted. The results of the experiment are shown in the following table:

Tallangivelsene i denne tabell representerer tettheten av marine vekster regnet The figures in this table represent the density of marine vegetation counted

i % av den testede flate. Testpanelene i in % of the tested surface. The test panels i

eksemplene 1—10 var fri for sprekker og examples 1-10 were free of cracks and

malingsfilmene skallet ikke av eller rust the paint films did not peel or rust

opptrådte ikke, i løpet av 18 måneder. Kon-trollen A angår en maling som inneholder did not act, within 18 months. Control A concerns a paint that contains

bis-tri-n-butyltinnoksyd som gift, i en bis-tri-n-butyltin oxide as poison, in a

mengde av 15,0 vektdeler, 20,0 vektdeler titandioksyd, 5 vektdeler talkum, 12 vektdeler naturharpiks, 8,0 vektdeler vinylharpiks, 20,0 vektdeler metylisobutylketon, amount of 15.0 parts by weight, 20.0 parts by weight titanium dioxide, 5 parts by weight talc, 12 parts by weight natural resin, 8.0 parts by weight vinyl resin, 20.0 parts by weight methyl isobutyl ketone,

og 20,0 vektdeler xylen. and 20.0 parts by weight xylene.

Begge kontrollmalingene B og C inneholder de samme bestanddeler som i kon-trollmalingen A, med den forskjell at i den første er det anvendt tri-n-butyltinnmeta-krylatmonomer i stedet for bis-tri-n-butyltinnoksyd og at i den sistnevnte blir det be-nyttet trietyltinnfosfat i stedet for bis-tri-n-butyltinnoksyd. Kontrollprøven D er av de såkalte oljeaktige malinger, som inneholder 25,0 vektdeler kuprooksyd, 20 vektdeler rødt jernoksyd, 5 vektdeler talkum, Both control paints B and C contain the same components as in control paint A, with the difference that in the first, tri-n-butyl tin methacrylate monomer is used instead of bis-tri-n-butyl tin oxide and that in the latter used triethyltin phosphate instead of bis-tri-n-butyl tin oxide. Control sample D is of the so-called oily paints, which contain 25.0 parts by weight cuprous oxide, 20 parts by weight red iron oxide, 5 parts by weight talc,

20,0 vektdeler naturharpiks, 10 vektdeler 20.0 parts by weight natural resin, 10 parts by weight

kokt linfrøolje og 20 vektdeler xylen. Kon-trollmalingen E er av den såkalt vinyl-virksomme type, som inneholder 30,0 vektdeler boiled linseed oil and 20 parts by weight of xylene. The control paint E is of the so-called vinyl-active type, which contains 30.0 parts by weight

kuprooksyd, 10,0 vektdeler rødt jernoksyd, cuprous oxide, 10.0 parts by weight red iron oxide,

15,0 vektdeler barytt, 6,0 vektdeler naturharpiks, 6,0 vektdeler vinylharpiks, 17,0 15.0 parts by weight baryte, 6.0 parts by weight natural resin, 6.0 parts by weight vinyl resin, 17.0

vektdeler xylen, og 16,0 vektdeler metylisobutylketon. parts by weight xylene, and 16.0 parts by weight methyl isobutyl ketone.

Claims

1. Grostof f inhibiting paint, characterized in that it contains as a toxic agent a polymer comprising units

ter of unsaturated organotin compounds with the following formula:

in which Ri, R2 resp. R 3 denotes a lower alkyl or phenyl radical, which may be of the same type or different, and R 4 and R 5 represent hydrogen, resp. lower alkyl or phenyl radicals, which may be of the same type or different, as the paint contains said organotin compounds in an amount of between 3 and 60 percent by weight.

2. Grostof f inhibiting paint as stated in claim 1, characterized in that said unsaturated organo-tin compound is a salt of acrylic acid or methacrylic acid.