NO152690B

NO152690B - PROCEDURE FOR SEPARATION OF CALCIUM AND MAGNESIUM CHLORIDE FROM REMOVAL SOLUTIONS AFTER THE EXTRACTION OF ALUMINUM CHLORIDE HEXIDE HYDRATE

Info

Publication number: NO152690B
Application number: NO822715A
Authority: NO
Inventors: Bjoern Gaudernack; Ingleiv A Hundere; Gunnar Hannestad; Norvald Gjelsvik
Original assignee: Elkem As
Priority date: 1982-08-10
Filing date: 1982-08-10
Publication date: 1985-07-29
Also published as: NO822715L; NO152690C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av aluminiumklorid-heksahydrat og kalsiumklorid fra løsninger som inneholder aluminium-, kalsium- og magnesiumioner, som er fremkommet f.eks. ved å behandle silikatholdige mineralske råstoffer som anorthositt med syre. The present invention relates to the production of aluminum chloride hexahydrate and calcium chloride from solutions containing aluminium, calcium and magnesium ions, which have been obtained e.g. by treating silicate mineral raw materials such as anorthosite with acid.

Det er kjent å fremstille aluminiumklorid-heksahydrat fra silisiumrike råstoffer ved å behandle disse med syre, f.eks. saltsyre. Herved løses innholdet av metalliske bestanddeler som klorid, mens silisiumdelen forblir uløst og kan skilles fra oppløsningen av metallklorider, f.eks. ved filtrering. It is known to produce aluminum chloride hexahydrate from silicon-rich raw materials by treating these with acid, e.g. hydrochloric acid. This dissolves the content of metallic components such as chloride, while the silicon part remains undissolved and can be separated from the solution of metal chlorides, e.g. by filtering.

Aluminium felles fra oppløsningen som aluminiumklorid-heksahydrat ved tilledning av HCl-gass, og etter at det utfelte aluminiumklorid-heksahydratet er skilt fra den resterende løsning, kan det spaltes til aluminiumoksydr vanndamp og HCl-gass ved oppvarming. Denne prosessen skiller aluminium fra de fleste metalliske forurensninger som finnes i råstoffet. Forurensningene forblir i løsningen,, o:g: ved resirkulasjon av løsningen til utluting av nytt råstoff vil de anrikes i løsningen og forurense det utfelte aluminiumkloridet. Forurensningene kan fjernes fra løsningen ved spesielle prosesser. Man kan også ta ut en mindre andel av prosessløsningen som delstrøm og rense den separat, f.eks. ved nøytralisering, inndamping eller ekstraksjon. Aluminum is precipitated from the solution as aluminum chloride hexahydrate by the addition of HCl gas, and after the precipitated aluminum chloride hexahydrate is separated from the remaining solution, it can be decomposed into aluminum oxide, water vapor and HCl gas by heating. This process separates aluminum from most of the metallic impurities found in the raw material. The impurities remain in the solution, o:g: when the solution is recirculated to leach new raw material, they will be enriched in the solution and contaminate the precipitated aluminum chloride. The contaminants can be removed from the solution by special processes. You can also take out a smaller proportion of the process solution as a partial stream and clean it separately, e.g. by neutralization, evaporation or extraction.

Forliggende oppfinnelse tar særlig sikte på å separere aluminium og kalsium fra løsningen som oppstår når anorthositt behandles med syre. Anorthositt består vesentlig av mineraler innen plagioklasrekken . Disse har en sammensetning mellom endeleddene albitt (NaAlSi 3 0 8) The present invention is particularly aimed at separating aluminum and calcium from the solution that occurs when anorthosite is treated with acid. Anorthosite consists essentially of minerals within the plagioclase series. These have a composition between the end members albite (NaAlSi 3 0 8)

og anorthositt (CaA^ ( SiO^ ^ • and anorthosite (CaA^ ( SiO^ ^ •

Det har vist seg at fra plagioklaser med en sammensetning tilsvarende mer enn 65% anorthositt kan aluminiuminnholdet lett oppsluttes med syre, men samtidig løses også natrium og kalsiuminnholdet i råstoffet. Ettersom kalsium er en vesentlig bestanddel av de anorthositter som er syre-løselige, vil innholdet av kalsium i løsning øke raskt ved xesirkulasjon av prosessløsningen. For å fjerne kalsium er det foreslått flere prosesser, og det er f.eks. kjent å tilsette svovelsyre hvorved kalsium felles som kalsium-sulfat som fjernes ved filtrering. Det er også kjent å fjerne en del av oppløsningen og dampe denne inn for å gjenvinne HCl-innholdet og å felle ut innholdet av kalsiumklorid. It has been shown that from plagioclase with a composition corresponding to more than 65% anorthosite, the aluminum content can be easily dissolved with acid, but at the same time the sodium and calcium content in the raw material is also dissolved. As calcium is an essential component of the anorthosites which are acid-soluble, the content of calcium in solution will increase rapidly when the process solution is recirculated. Several processes have been proposed to remove calcium, and there are e.g. known to add sulfuric acid whereby calcium precipitates as calcium sulphate which is removed by filtration. It is also known to remove part of the solution and evaporate this in order to recover the HCl content and to precipitate the calcium chloride content.

■Begge disse metodene har sine ulemper. Ved anvendelse av svovelsyre éT syreforbruket meget stort, og blir derved en økonomisk belastning på prosessen. Videre introduserer man sulfat i prosesstrømmen som kan føre til vanskeligheter som f,eks. uønskede utfellinger i rør og ventiler. Ved inn-, damping må man behandle 1/4 av prosesstrømmen for at ikke innholdet av kalsium skal øke for mye i hovedstrømmen, og dette krever store mengder energi, og det blir også nødvendig med en ny kjemiteknisk enhetsoperasjon, nemlig inndamping. Dette fordyrer og kompliserer prosessen. ■Both of these methods have their disadvantages. When using sulfuric acid, the acid consumption is very large, and thereby becomes an economic burden on the process. Furthermore, sulphate is introduced into the process flow, which can lead to difficulties such as, for example. unwanted deposits in pipes and valves. During evaporation, 1/4 of the process stream must be treated so that the content of calcium does not increase too much in the main stream, and this requires large amounts of energy, and a new chemical engineering unit operation is also necessary, namely evaporation. This increases the cost and complicates the process.

De ovennevnte ulemper unngås imidlertid ved oppfinnelsen som angår, en fremgangsmåte til adskillelse av kalsium- og magnesiumklorid fra den restløsning som fremkommer når silikatholdige råstoffer inneholdende aluminium, kalsium og magnesium utlutes med saltsyre og aluminium felles som aluminiumklorid-heksahydrat, og er karakterisert ved at kalsium- og magnesiumklorid felles fra restløsningen etter aluminiumkloridfellingen ved nedkjøling av løsningen til en temperatur mellom 25°C og løsningens frysepunkt. Aluminiumklorid-heksahydratet felles ved en relativ høy temperatur, som f.eks. 40-100°C ved å lede HCl-gass til løsningen. Derved reduseres aluminiuminnholdet i løsning til ca. 2 g Al/l uten at nevneverdig kalsium felles med. Det utfelte aluminiumklorid-heksahydrat separeres fra moder-løsningen, f.eks. ved filtrering hvorpå løsningen som nevnt kjøles til en temperatur som ligger mellom 25°C og løsningens frysepunkt, og mer HCl-gass ledes til løsningen, fortrinnsvis inntil denne er mettet med HCl-gass. Utfellingen kan også foregå ved bare å kjøle løsningen til 0-5°C eller 0-10°C idet temperaturen fastlegges på grunnlag av kalsiumklorid-konsentrasjonen i løsningen som kan ligge i området 60-120 g Ca/l. Ved fellingen reduseres kalsiuminnholdet i løsningen til f.eks. 40-100 g Ca^Vl i avhengighet av temperaturen. However, the above-mentioned disadvantages are avoided by the invention, which relates to a method for separating calcium and magnesium chloride from the residual solution that arises when silicate-containing raw materials containing aluminium, calcium and magnesium are leached with hydrochloric acid and aluminum together as aluminum chloride hexahydrate, and is characterized in that calcium - and magnesium chloride separate from the residual solution after aluminum chloride precipitation by cooling the solution to a temperature between 25°C and the solution's freezing point. The aluminum chloride hexahydrate precipitates at a relatively high temperature, such as e.g. 40-100°C by passing HCl gas to the solution. This reduces the aluminum content in solution to approx. 2 g Al/l without significant calcium being added. The precipitated aluminum chloride hexahydrate is separated from the mother solution, e.g. by filtration, after which the solution, as mentioned, is cooled to a temperature between 25°C and the solution's freezing point, and more HCl gas is led to the solution, preferably until it is saturated with HCl gas. The precipitation can also take place by simply cooling the solution to 0-5°C or 0-10°C, the temperature being determined on the basis of the calcium chloride concentration in the solution, which can be in the range of 60-120 g Ca/l. During precipitation, the calcium content in the solution is reduced to e.g. 40-100 g Ca^Vl depending on the temperature.

Benyttes bare nedkjøling av løsningen, kan det væ-re nødvendig å påvirke kry stal ldannelsen veet å tilfø-re små mengder fast kalsiumklorid for kimdannelse, ellar bruke andre kjente metoder for å få i gang utfellingen av kalsiumklorid fra den overmettede løsningen. Etter at kalsiumklorid er fjernet fra løsningen, kan denne benyttes for oppslutning av nye mengder råstoff. Løsningen må da varmes opp, og If only cooling of the solution is used, it may be necessary to influence crystal formation by adding small amounts of solid calcium chloride for nucleation, or using other known methods to initiate the precipitation of calcium chloride from the supersaturated solution. After calcium chloride has been removed from the solution, this can be used to digest new amounts of raw material. The solution must then be heated, and

dette kan for en stor del skje ved at man fører løsningene til og fra oppløsningsanlegget gjennom egnede varmevekslere og varmer opp den kalsiumfattige løsningen ved hjelp av varm løsning fra utlutingsanlegget. Utfellingen av kalsiumklorid kan utføres i samme type apparatur som aluminiumkloridfellingen, og man får derved et enklere og mer this can largely be done by transporting the solutions to and from the dissolution plant through suitable heat exchangers and heating the calcium-poor solution using hot solution from the leaching plant. The precipitation of calcium chloride can be carried out in the same type of apparatus as the precipitation of aluminum chloride, and you thereby get a simpler and more

fleksibelt prosessutstyr sammenlignet med de kjente metoder. Etter at kalsiumkloridet er fraskilt fra løsningen kan denne evt. reageres med den uløste silisiumrike delen av råstoffet flexible processing equipment compared to the known methods. After the calcium chloride has been separated from the solution, this can possibly be reacted with the undissolved silicon-rich part of the raw material

hvorved HC1 kan gjenvinnes og sirkuleres i prosessen. whereby HC1 can be recovered and circulated in the process.

Det har videre vist seg at man også oppnår andre fordeler ved å felle ut kalsium på den beskrevne måte. En del forurensende elementer i løsningen vil reagere analogt med kalsium og felles ved nedkjøling og eventuell tilledning av HCl-gass. De forurensende elementene fjernes derved fra løsningen sammen med kalsium uten ekstra prosesstrinn. 'Som eksempel på forurensende element kan nevnes magnesium. Forsøk haT vist at ved gjentatt utluting av anorthositt med 0,5% Mg og ved utfelling av kalsium ved tilsats av svovelsyre, vil magnesiuminnholdet i prosessløsningen øke. For å holde konsentrasjonen av magnesium i prosessløsningen så lav at det ikke forurenser produktet, dvs. mindre enn 10 g Mg/l måtte ca. 5% av prosessløsningen fjernes for hver utlutingssyklus.' Ved å fjerne kalsium som klorid ved kjøling og eventuelt tilsats av HCl-gass stabiliserer Mg-konsentrasjonen seg på 1-2 g Mg<2+>/1, avhengig a<y >fellingstemperaturen. It has also been shown that other benefits are also achieved by precipitating calcium in the manner described. A number of polluting elements in the solution will react analogously to calcium and will separate upon cooling and the possible addition of HCl gas. The polluting elements are thereby removed from the solution together with calcium without additional processing steps. Magnesium can be mentioned as an example of a polluting element. Experiments have shown that by repeated leaching of anorthosite with 0.5% Mg and by precipitation of calcium by the addition of sulfuric acid, the magnesium content in the process solution will increase. To keep the concentration of magnesium in the process solution so low that it does not contaminate the product, i.e. less than 10 g Mg/l, approx. 5% of the process solution is removed for each leaching cycle.' By removing calcium as chloride by cooling and possibly adding HCl gas, the Mg concentration stabilizes at 1-2 g Mg<2+>/1, depending on the precipitation temperature.

På denne måten oppnås an aluminiumforbindelse som er fri for Mg, uten at det er nødvendig å ta ut en delstrøm eller bruke andre spesielle metoder for å fjerne Mg. Tilsvarende vil også gjelde foT andre forurensninger. In this way, an aluminum compound is obtained which is free of Mg, without it being necessary to take out a partial current or use other special methods to remove Mg. Similarly, foT will also apply to other pollutants.

Det utfelte aluminiumklorid-heksahydrat kan etter filtrering lett overføres til aluminiumoksyd ved kalsinering. Kvaliteten-på det produserte oksyd tilfredsstiller kravene til råstoff for elektrolytisk fremstilling av aluminium-metall. After filtration, the precipitated aluminum chloride hexahydrate can easily be transferred to aluminum oxide by calcination. The quality of the produced oxide satisfies the requirements for raw material for the electrolytic production of aluminum metal.

Eksempel 1. Example 1.

Anorthositt (400 g) fra Sogn med følgende sammensetning: Anorthosite (400 g) from Sogn with the following composition:

AI2O3 :31,8%, CaO: 14,7%, MgO: 0,16%, Fe203: 0,93%, Si02 ca. 52% og Na£0 ca. 3% ble behandlet med 600 ml 7N saltsyre som inneholdt 20 g Fe<5+>/1 ved 100°C i 8 t imer. Den uløselige rest ble filtrert fra oppløsningen som inneholdt følgende elementer: AI2O3 :31.8%, CaO: 14.7%, MgO: 0.16%, Fe2O3: 0.93%, Si02 approx. 52% and Na£0 approx. 3% was treated with 600 ml of 7N hydrochloric acid containing 20 g Fe<5+>/1 at 100°C for 8 hours. The insoluble residue was filtered from the solution containing the following elements:

HCl-gass ble ledet inn i oppløsningen og temperaturen kontrollert til 60°C ved kjøling inntil oppløsningen var mettet med HCl-gass og mesteparten av aluminiuminnholdet var utfelt som AlCl^. 6H2O, som ble filtrert fra løsningen og behandlet separat som beskrevet senere. Løsningen inneholdt nå: HCl gas was introduced into the solution and the temperature controlled to 60°C by cooling until the solution was saturated with HCl gas and most of the aluminum content was precipitated as AlCl₂. 6H2O, which was filtered from the solution and treated separately as described later. The solution now contained:

Løsningen ble nedkjølt til +8°C og HCl-gass ledet inn i løsningen til metning. Det ble bare utfelt små mengder aluminium og natriumklorid. Oppløsningen ble så benyttet til oppslutning av en ny mengde anorthositt. Dette ble gjentatt inntil løsningen var resirkulert i alt 8 ganger. The solution was cooled to +8°C and HCl gas introduced into the solution to saturation. Only small amounts of aluminum and sodium chloride were precipitated. The solution was then used to digest a new amount of anorthosite. This was repeated until the solution had been recycled a total of 8 times.

Løsningens sammensetning etter hver utfelling ved 60°C er gitt i tabell 1. The composition of the solution after each precipitation at 60°C is given in table 1.

Ved kjøling til 8°C og tilledning av HCl-gass til løsningen fikk man ingen utfelling av kalsiumklorid etter de tre første oppslutningene. Analyse av oppløsningen etter oppslutning nr. 1, 2 og 3 ble derfor ikke foretatt, men det er kjent fra andre forsøk som ikke refereres her at kalsiuminnholdet øker med ca. 15 g Ca/l pr. oppslutning. On cooling to 8°C and adding HCl gas to the solution, no precipitation of calcium chloride was obtained after the first three digestions. Analysis of the solution after digestion nos. 1, 2 and 3 was therefore not carried out, but it is known from other experiments not referred to here that the calcium content increases by approx. 15 g Ca/l per support.

Sammensetningen av oppløsningen etter felling ved 8°C er gitt i tabell 2 (fra og med 4. resirkulasjon) : The composition of the solution after precipitation at 8°C is given in table 2 (from the 4th recirculation):

Man ser her hvordan konsentrasjonen av. kalsium praktisk talt er konstant. Mengden kalsium som fjernes i felletrinnet er derfor lik det som oppsluttes fra råstoffet, og man har således oppnådd stabile forhold etter fire oppslutnings-sykluser. Man ser også at magnesium-innholdet er tilnærmet konstant hvilket vil si at det felles ut praktisk talt samme mengde Mg som det løses fra anorthositten. Ifølge eksemplet ble 8°C benyttet som nedre felle-temperatur. Det er fullt mulig å velge andre temperaturer. Ved høyere felle-temperatur øker imidlertid mengde kalsium i prosess-løsningen, mens den ved lavere blir redusert. Valget vil være avhengig av øvrige prosessparametere. You can see here how the concentration of calcium is practically constant. The amount of calcium that is removed in the trap step is therefore equal to what is digested from the raw material, and stable conditions have thus been achieved after four digestion cycles. You can also see that the magnesium content is approximately constant, which means that practically the same amount of Mg is precipitated as is dissolved from the anorthosite. According to the example, 8°C was used as the lower trap temperature. It is entirely possible to choose other temperatures. At higher trap temperatures, however, the amount of calcium in the process solution increases, while at lower temperatures it is reduced. The choice will depend on other process parameters.

Etter filtrering og vask av det utfelte aluminiumklorid-heksahydrat fra felletrinnet ved 60°C, ble kloridet oppløst igjen i litt vann og uløst natriumklorid ble fjernet ved filtrering. AlCl-j. 6H2O ble så felt på nytt ved tilsats av HCl-gass til filtratet. De utfelte AICI3 . 6H20 krystaller ble vasket og overført til aluminiumoksyd ved kalsinering ved 1000°C i 2 timer. Oksydet inneholdt da følgende forurensninger: After filtering and washing the precipitated aluminum chloride hexahydrate from the trap step at 60°C, the chloride was dissolved again in a little water and undissolved sodium chloride was removed by filtration. AlCl-j. 6H2O was then precipitated again by addition of HCl gas to the filtrate. They precipitated AICI3. 6H 2 O crystals were washed and transferred to alumina by calcination at 1000°C for 2 hours. The oxide then contained the following contaminants:

og tilfredsstiller dermed kravene til råstoff for fremstilling av aluminium ved smelte-elektrolyse. and thus satisfies the requirements for raw material for the production of aluminum by smelting electrolysis.

Eksempel 2. Example 2.

Samme anorthositt som i eksempel 1 ble behandlet med HC1 i et kontinuerlig utlutningssystem. Den fremkomne oppløsning inneholdt: The same anorthosite as in example 1 was treated with HC1 in a continuous leaching system. The resulting solution contained:

4 1 oppløsning ble mettet med HC1 ved 60°C ved tilsats av HCl-gass. Mesteparten av aluminiumet ble utfelt som 4 1 solution was saturated with HC1 at 60°C by addition of HCl gas. Most of the aluminum was precipitated as

AICI3. 6H2O, sammen med en del NaCl. Fellingen ble filtrert fra moderløsningen og deretter løst i rent vann for bestemmelse av fellingens sammensetning. Analysen viste følgende innhold av oksyder: AICI3. 6H2O, together with some NaCl. The precipitate was filtered from the mother solution and then dissolved in pure water to determine the composition of the precipitate. The analysis showed the following content of oxides:

Etter fellingen av AlCl-j. 6^0 inneholdt løsningen: After the precipitation of AlCl-j. 6^0 contained the solution:

Løsningen ble nedkjølt til 0°C uten at det oppsto synlig felling. Ca. 5 g CaCl 2- 6H 20 (fast kalsiumklorid)ble tilført løsningen under omrøring, og det foregikk en spontan utfelling av (hy dratisert) kalsiumklorid. Ved utfellingen økte temperaturen i løsningen til ca. 7°C. Etter ny ned-kjøling av løsningen til 0°C ble det tatt ut prøve, som viste følgende innhold: The solution was cooled to 0°C without visible precipitation occurring. About. 5 g of CaCl 2 - 6H 20 (solid calcium chloride) was added to the solution while stirring, and a spontaneous precipitation of (hydrated) calcium chloride took place. During the precipitation, the temperature in the solution increased to approx. 7°C. After re-cooling the solution to 0°C, a sample was taken, which showed the following content:

Fellingen ble skilt fra løsningen ved filtrering. En del av fellingen ble løst i rent vann og analysert hvilket ga følgende resultat: The precipitate was separated from the solution by filtration. Part of the precipitate was dissolved in clean water and analyzed, which gave the following result:

63% av kalsiumet i utgangsløsningen ble felt ut som kalsium-kloridhydrat. Mengden av kalsiumklorid som er felt ut i dette eksempel er i størrelsesorden tre ganger mer enn det kalsium som ble tilført prosessløsningen ved luting av anorthositten. Dette vil si at bare ca. 1/3 av hoved-prosesstrømmen må behandles for uttak av kalsium og derved hindre at kalsiumklorid bygger seg opp. 63% of the calcium in the starting solution was precipitated as calcium chloride hydrate. The amount of calcium chloride precipitated in this example is in the order of three times more than the calcium that was added to the process solution when leaching the anorthosite. This means that only approx. 1/3 of the main process stream must be treated to remove calcium and thereby prevent calcium chloride from building up.

Claims

Process for separating calcium and magnesium chloride from the residual solution that arises when silicate-containing raw materials containing aluminum, calcium and magnesium are leached with hydrochloric acid and aluminum together as aluminum chloride hexahydrate, characterized in that calcium and magnesium chloride separate from the residual solution after aluminum chloride precipitation by cooling the solution to a temperature between 25°C and the solution's freezing point.

2. Procedure as in claim 1, characterized by the fact that calcium and magnesium chloride are combined by the addition of HCl gas.

3. Procedure as in claim 1 or 2, characterized in that the crystallization of calcium and magnesium chlorides is accelerated by the addition of small amounts of germ, preferably in the form of solid calcium chloride.