NO150124B

NO150124B - APPLICATION OF CURABLE MIXTURES OF SYNTHETIC RESINS FOR SURFACE COATING

Info

Publication number: NO150124B
Application number: NO782554A
Authority: NO
Inventors: Manfred Drawert; Horst Krase
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1984-05-14
Also published as: CA1117234A; FR2398780A1; JPS6146507B2; LU80026A1; IT1097341B; JPS5423636A; GB2005685A; SE7808137L; ES471924A1; IE781500L; SE429137B; IE47554B1; DK323678A; IT7826112A0; NL7806924A; NO782554L; GB2005685B; FR2398780B3; NO150124C

Description

Oppfinnelsen angår anvendelse av herdbare systemer av syntetiske harpikser bestående av addukter av oolyaminoamider og epoxyder,som bindemiddel for overflatebestrykning og for trykkfarver for dyp-, film- og fleksotrykk. The invention relates to the use of curable systems of synthetic resins consisting of adducts of oleoaminoamides and epoxies, as a binder for surface coating and for printing inks for gravure, film and flexo printing.

På grunn av de forandrede emballasje teknikker er i de senere år innen den moderne konsumvare- og levnetsmiddelindustri også kravene til praksis med de anvendte bestrykninger og trykkfarver øket hurtig. De nødvendige bestandigheter overfor vann, syrer, baser og spesielt fett og oljer og dessuten de høyere temperatur-bestandigheter som er nødvendige for de stadig kortere forseglings-tider, oppfylles ikke lenger i tilstrekkelig grad av termoplastiske bindemidler. Due to the changed packaging techniques, in recent years within the modern consumer goods and food industry, the requirements for practice with the coatings and printing inks used have also increased rapidly. The required resistance to water, acids, bases and especially fats and oils, and furthermore the higher temperature resistance which is necessary for the increasingly shorter sealing times, are no longer fulfilled to a sufficient extent by thermoplastic binders.

I tysk utlegningsskrift nr. 1494525 er beskrevet herdbare plastblandinger av Hardenable plastic mixtures of

A) en syntetisk harpikskomponent med frie aminogrupper bestående av et addukt av en fast epoxyharpiks og et overskudd av et fast A) a synthetic resin component with free amino groups consisting of an adduct of a solid epoxy resin and an excess of a solid

polyaminoamid av dimer -fettsyre og et diamin, og polyaminoamide of dimer fatty acid and a diamine, and

B) en syntetisk harpikskomponent med frie epoxygrupper bestående av et addukt av et fast polyaminoamid av dimer-fettsyre og et B) a synthetic resin component with free epoxy groups consisting of an adduct of a solid polyaminoamide of dimer fatty acid and a

diamin og av et overskudd av en fast epoxyharpiks, og diamine and of an excess of a solid epoxy resin, and

C) oppløsningsmidler og eventuelt pigmenter, C) solvents and possibly pigments,

og for anvendelse som maling, trykkfarver eller klebemiddel for bestrykning av folier av alle typer og av papir. and for use as paint, printing ink or adhesive for coating foils of all types and paper.

Tysk utlegningsskrift nr. 1694958 angår en fremgangsmåte German patent application no. 1694958 relates to a method

ved fremstilling av plaster ved omsetning av polyamider med epoxyforbindelser, og fremgangsmåten er særpreget ved at andelen av diaminet for fremstilling av polyamidet som er blitt fremstilt på in the production of plastics by reaction of polyamides with epoxy compounds, and the method is characterized by the fact that the proportion of the diamine for the production of the polyamide which has been produced on

i og for seg kjent måte, består av 20-100% l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, og ved at andelen av dette polyamid i blanding med epoxyforbindelsen utgjør 10-99,8%. in a manner known per se, consists of 20-100% 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, and in that the proportion of this polyamide in mixture with the epoxy compound amounts to 10-99.8%.

Ved denne fremgangsmåte blir polyamidene og epoxyharpiksene blandet direkte uten forhåndsadduksjonsomsetningen ifølge oppfinnelsen. Slike blandinger har hva gjelder filmdannelsen ved værelsetemperatur hhv. ved svakt forhøyet temperatur ennu ikke gitt tilfredsstillende resultater, og anvendingsområdet for denne fremgangsmåte er tilsvarende begrenset. In this method, the polyamides and epoxy resins are mixed directly without the preliminary adduction reaction according to the invention. Such mixtures have, in terms of film formation at room temperature or at a slightly elevated temperature have not yet given satisfactory results, and the area of application for this method is correspondingly limited.

Trykket gods på basis av tysk utlegningsskrift nr. 1494525 har en tilstrekkelig bestandighet overfor kjemikalier og gode mekaniske og termiske egenskaper. For erholdelse av klare opp-løsninger må oppløsningsmidlet imidlertid inneholde en forholdsvis høy andel av aromater. Printed goods on the basis of German specification document no. 1494525 have a sufficient resistance to chemicals and good mechanical and thermal properties. To obtain clear solutions, however, the solvent must contain a relatively high proportion of aromatics.

På grunn av den i senere tid stadig sterkere fremhevede hensyntagen til beskyttelse av miljøet på arbeidsplassen og i om-givelsene krever praksis anvendelse av bindemidler for bestrykninger og trykkfarver som er klart oppløselige i aromatfrie oppløsnings-midler. Anvendelsen av aromater er også uønsket av teknologiske grunner. Således kan f.eks. trykkvalsene svelle ved anvendelse av aromatholdige oppløsningsmidler. Due to the recently increasingly emphasized consideration of the protection of the environment at the workplace and in the surroundings, practice requires the use of binders for coatings and printing inks that are clearly soluble in aromatic-free solvents. The use of aromatics is also undesirable for technological reasons. Thus, e.g. the pressure rollers swell when aromatic solvents are used.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å velge herdbare bindemiddel-systemer som er klart oppløselige i aromatfrie oppløsningsmidler og som efter avdampning av oppløsningsmidlet gir fysikalsk tørre og klare filmer og som herder ved værelsetemperatur hhv. ved svakt forhøyet temperatur, hvorved beleggene hhv. trykkfilmene skal til-fredsstille de i praksis stilte krav hva gjelder kjemiske på-kjenninger. The invention aims to select curable binder systems which are readily soluble in aromatic-free solvents and which after evaporation of the solvent give physically dry and clear films and which harden at room temperature or at a slightly elevated temperature, whereby the coatings or the printing films must satisfy the practical requirements in terms of chemical stress.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved According to the invention, this task is solved by

anvendelse av herdbare blandinger av syntetiske harpikser bestående av application of curable mixtures of synthetic resins consisting of

A) en fast syntetisk harpikskomponent med frie aminogrupper bestående av et addukt av en epoxyharpiks og et overskudd av polyaminoamider, dvs. av A) a solid synthetic resin component with free amino groups consisting of an adduct of an epoxy resin and an excess of polyaminoamides, i.e. of

I. faste polyaminoamider med et amintall av 30-200, spesielt 50-150, fremstilt av I. solid polyaminoamides with an amine number of 30-200, especially 50-150, prepared by

a 1) alifariske dicarboxylsyrer med 6-13 carbonatomer eller blandinger derav,og eventuelt av a 1) alifaric dicarboxylic acids with 6-13 carbon atoms or mixtures thereof, and optionally of

a 2) aromatiske og/eller aralifatiske og/eller hydroaromatiske dicarboxylsyrer som eventuelt er alkylsubstituert, og blandinger derav i en mengde av 0,95-0,05 ekvivalenter, basert på de samlede carboxylgrupper, og eventuelt av a 2) aromatic and/or araliphatic and/or hydroaromatic dicarboxylic acids which are optionally alkyl substituted, and mixtures thereof in an amount of 0.95-0.05 equivalents, based on the total carboxyl groups, and optionally of

a 3) alifatiske, hydroaromatiske og aromatiske monocarboxylsyrer eller monofunksjonelt virkende syrer hhv. anhydrider, og eventuelt av a 3) aliphatic, hydroaromatic and aromatic monocarboxylic acids or monofunctionally acting acids or anhydrides, and optionally of

a 4) dimere fettsyrer og/eller addisjonsprodukter a 4) dimeric fatty acids and/or addition products

av acrylsyre med umettede fettsyrer og/eller heptadecandicarboxylsyrer of acrylic acid with unsaturated fatty acids and/or heptadecanedicarboxylic acids

og av et overskudd av and of a surplus of

b 1) ett eller flere diaminer med den generelle formel b 1) one or more diamines of the general formula

hvori R<1> = H eller CH3 og R<2> = -CH2"NH2 eller wherein R<1> = H or CH3 and R<2> = -CH2"NH2 or

-C(CH3)2-NH2-C(CH 3 ) 2 -NH 2

og eventuelt av and possibly off

b 2) aminer med den generelle formel (II) b 2) amines of the general formula (II)

hvori R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller h, Qg x betegner tallene 2-6 og y tallene 2-4, og eventuelt av in which R denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or h, Qg x denotes the numbers 2-6 and y the numbers 2-4, and optionally of

II» aminoamidforbindelser og/eller aminoimidazolinfor-forbindelser og/eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbindelser med aminhydrogenekvivalentvekter av 90-500 på basis av polyalkylenpolyaminer med den generelle formel (II) (se b 2) f II» aminoamide compounds and/or aminoimidazolinfor compounds and/or imidazoline group-containing aminoamide compounds with amine hydrogen equivalent weights of 90-500 on the basis of polyalkylene polyamines of the general formula (II) (see b 2) f

og/eller av and/or off

III. a) aminer med den generelle formel (II) eller III. a) amines of the general formula (II) or

b) aminer med den generelle formel (III) b) amines of the general formula (III)

hvori R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller spesielt H, og x betegner tallene 2-6, spesielt 2, in which R denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or especially H, and x denotes the numbers 2-6, especially 2,

og/eller av and/or off

IV. Mannich-baser med minst to reaktive amino-hydrogenatomer og egnet for herding av epoxyharpikser IV. Mannich bases with at least two reactive amino hydrogen atoms and suitable for curing epoxy resins

og and

B) en syntetisk harpikskomponent med frie epoxygrupper bestående av et addukt av de faste polyaminoamider som nevnt B) a synthetic resin component with free epoxy groups consisting of an adduct of the solid polyaminoamides as mentioned

under A I) og et overskudd av en epoxyharpiks, og inneholdende C) aromatfrie oppløsningsmidler og eventuelt pigmenter, under A I) and an excess of an epoxy resin, and containing C) aromatic-free solvents and possibly pigments,

som bindemiddel for overflatebelegg og for trykkfarver for dyp-, flekso- og filmtrykk. as a binder for surface coatings and for printing inks for gravure, flexo and film printing.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter anvendelsen ikke blandinger av syntetiske harpikser hvor adduktene A) er erholdt under medanvendelse av aminoforbindelsene II-IV. According to one embodiment of the invention, the application does not include mixtures of synthetic resins where the adducts A) have been obtained with the co-use of the amino compounds II-IV.

For de ifølge oppfinnelsen anvendbare alifatiske dicarboxylsyrer kan de følgende eksempler nevnes: adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, acelainsyre, sebacinsyre, decamethylendicarboxylsyre og brassylsyre. For the aliphatic dicarboxylic acids which can be used according to the invention, the following examples can be mentioned: adipic acid, pimelic acid, corkic acid, acelainic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid and brassylic acid.

For de ifølge oppfinnelsen samtidig anvendbare alifatiske, aralifatiske og aromatiske dicarboxylsyrer kan de følgende eksempler nevnes: terefthalsyre, isofthalsyre, tetramethylterefthal-syre, cyclohexandicarboxylsyre-1,4, xylylendieddiksyre, fenylen-dieddiksyre, fluorendicarboxylsyre, addisjonsproduktené av acrylsyre med høyere, monomere, umettede fettsyrer med 16-22 carbonatomer eller dicarboxylsyrene som erholdes ved carboxylering av umettede, høyere, monomere fettsyrer med 16-22 carbonatomer. For the simultaneously usable aliphatic, araliphatic and aromatic dicarboxylic acids according to the invention, the following examples can be mentioned: terephthalic acid, isophthalic acid, tetramethylterephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid-1,4, xylylenediacetic acid, phenylenediacetic acid, fluorenedicarboxylic acid, addition products of acrylic acid with higher, monomeric, unsaturated fatty acids with 16-22 carbon atoms or the dicarboxylic acids obtained by carboxylation of unsaturated, higher, monomeric fatty acids with 16-22 carbon atoms.

Ifølge oppfinnelsen kan difunksjonelt virkende polycarboxyl-^ syre anvendes, som f.eks. cyclopentantetracarboxylsyredianhydrid, bicyclo-2,2,2-oct-7en -tetracarboxylsyredianhydrid, bicyclo-2,2,2-oct-7en-tricarboxylsyre, trimelittsyreanhydrid eller pyromelitt-syredianhydrid. According to the invention, difunctionally acting polycarboxylic acid can be used, such as e.g. cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo-2,2,2-oct-7ene-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-2,2,2-oct-7ene-tricarboxylic acid, trimellitic anhydride or pyromellitic dianhydride.

Ifølge oppfinnelsen foretrekkes isofthalsyre eller terefthalsyre, og eventuelt tilstedeværende alkylsubstituenter kan ha 1-4, fortrinnsvis 1-2, carbonatomer. According to the invention, isophthalic acid or terephthalic acid is preferred, and optionally present alkyl substituents can have 1-4, preferably 1-2, carbon atoms.

For innstilling hhv. regulering av den nødvendige ønskede polymerisasjonsgrad og dessuten av smelteviskositetene for kon-densasjonsproduktene kan anhydridene av de ifølge oppfinnelsen anvendte dicarboxylsyrer som under de gitte reaksjonsbetingelser overveiende danner imider med aminer, og dessuten monocarboxylsyrer anvendes. Den eventuelle andel av monofunksjonelle hhv. monofunksjonelt virkende forbindelser kan utgjøre 0,01-0,5, For setting or regulation of the necessary desired degree of polymerization and also of the melt viscosities for the condensation products, the anhydrides of the dicarboxylic acids used according to the invention, which under the given reaction conditions predominantly form imides with amines, and also monocarboxylic acids can be used. The possible proportion of monofunctional or monofunctionally acting compounds can amount to 0.01-0.5,

spesielt 0,1-0,5, ekvivalenter, basert på de samlede syreekvivalenter in particular 0.1-0.5, equivalents, based on the total acid equivalents

Som typiske representanter for disse forbindelser kan nevnes: Fra den aromatiske serie: fthalsyre, fthalsyreanhydrid, dimethyl-fthalsyre, dimethylfthalsyreanhydrid, benzoesyre eller nafthalin-carboxylsyre. As typical representatives of these compounds can be mentioned: From the aromatic series: phthalic acid, phthalic anhydride, dimethyl phthalic acid, dimethyl phthalic anhydride, benzoic acid or naphthalene carboxylic acid.

Fra den hydroaromatiske serie: tetrahydrofthalsyreanhydrid, dimethyltetrahydrofthalsyreanhydrid, endomethylentetrahydrofthalsyreanhydrid eller hexahydrofthalsyreanhydrid. From the hydroaromatic series: tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride.

Fra den alifatiske serie: rettkjedede eller forgrenede, eventuelt umettede syrer med 2-22 carbonatomer, som eddiksyre, propionsyre, smørsyre, stearinsyre, palmitinsyre, oljesyre eller tallolj efettsyre. From the aliphatic series: straight-chain or branched, optionally unsaturated acids with 2-22 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid or tall oil fatty acid.

Fortrinnsvis anvendes ifølge oppfinnelsen tetrahydrofthal-syre, hexahydrofthalsyre, eddiksyre eller o-fthalsyre. According to the invention, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, acetic acid or o-phthalic acid are preferably used.

Under de gitte reaksjonsbetingelser kan likeledes overveiende difunksjonelt virkende forbindelser, som f.eks. aromatiske tetracarboxylsyredianhydrider, anvendes i små mengder. De anvendte mengder reguleres av de lave amiddannende andeler av det til enhver tid anvendte dianhydrid da disse andeler virker fornettende på grunn av deres tri- hhv. tetrafunksjonalitet og det derfor fås en sterk viskositetsøkning som kan øke inntil gelering finner sted. Den anvendte mengde må derfor i hvert tilfelle velges slik at disse uheldige virkninger holdes på et rimelig nivå. Under the given reaction conditions, predominantly difunctionally acting compounds, such as e.g. aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, are used in small quantities. The quantities used are regulated by the low amide-forming proportions of the dianhydride used at all times, as these proportions have a cross-linking effect due to their tri- or tetrafunctionality and therefore a strong increase in viscosity is obtained which can increase until gelation takes place. The amount used must therefore be chosen in each case so that these adverse effects are kept at a reasonable level.

De ifølge oppfinnelsen anvendte dicarboxylsyrer kan også anvendes i form av deres amiddannende derivater, som f.eks. The dicarboxylic acids used according to the invention can also be used in the form of their amide-forming derivatives, such as e.g.

estere. esters.

Ved de eventuelt samtidig anvendte dimere fettsyrer skal polymeriserte syrer forstås som kan erholdes fra umettede, naturlige og syntetiske, énbasiske, alifatiske fettsyrer med 16-22, fortrinnsvis 18, carbonatomer, ifølge kjente metoder (se tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1443938, tysk tilgjengeliggjort patent-søknad nr. 1443968, tysk patentskrift nr. 2118702 og tysk ut-legningsskrif t nr. 1280852). By the possibly simultaneously used dimeric fatty acids, polymerized acids are to be understood which can be obtained from unsaturated, natural and synthetic, monobasic, aliphatic fatty acids with 16-22, preferably 18, carbon atoms, according to known methods (see German available patent application no. 1443938, German available patent -application no. 1443968, German patent document no. 2118702 and German publication document no. 1280852).

Typiske i handelen tilgjengelige dimeriserte fettsyrer har tilnærmet den følgende sammensetning: Typical commercially available dimerized fatty acids have approximately the following composition:

monomere syrer 5-15 vekt% monomeric acids 5-15% by weight

dimere syrer 60 - 80 vekt% dimeric acids 60 - 80% by weight

trimere og høyere» trimer and taller"

funksjonelle syrer 10 - 35 vekt% functional acids 10 - 35% by weight

Imidlertid kan også dimere fettsyrer anvendes som er blitt hydrert ved hjelp av kjente fremgangsmåter, og/eller hvis dimerandel er blitt øket til over 80 vekt% ved hjelp av egnede destillasjonsprosesser. However, dimeric fatty acids can also be used which have been hydrogenated using known methods, and/or whose dimer proportion has been increased to over 80% by weight using suitable distillation processes.

Som eksempel på et addisjonsprodukt av acrylsyre og en umettet fettsyre kan nevnes et i handelen vanlig tilgjengelig addukt av acrylsyre og en konjugert C^g-monocarboxylsyre. Produkter av denne type kan også være hydrert. De eventuelt likeledes samtidig anvendbare heptadecandicarboxylsyrer kan fremstilles som beskrevet i tysk patentskrift nr. 1006849. As an example of an addition product of acrylic acid and an unsaturated fatty acid, a commercially available adduct of acrylic acid and a conjugated C 8 -monocarboxylic acid can be mentioned. Products of this type can also be hydrated. The heptadecanedicarboxylic acids, which may also be used at the same time, can be prepared as described in German patent document No. 1006849.

Disse eventuelt samtidig anvendte syrer kan anvendes i en mengde av 0,05-0,8 ekvivalenter, basert på de samlede ekvivalenter. These possibly simultaneously used acids can be used in an amount of 0.05-0.8 equivalents, based on the total equivalents.

Innenfor disse grenser må disse verdier varieres i overensstemmelse med den til enhver tid anvendte syrekomponent og dessuten i overensstemmelse med typen og mengden av de øvrige komponenter for å kunne erholde de ifølge oppfinnelsen anvendte produkter. Slike variasjoner er selvklare for en fagmann innen dette tekniske område og byr ikke på vanskeligheter hva gjelder tendens og virkning. Within these limits, these values must be varied in accordance with the acid component used at any given time and also in accordance with the type and quantity of the other components in order to obtain the products used according to the invention. Such variations are self-evident to a professional in this technical area and do not present difficulties in terms of tendency and effect.

For diaminene kan som foretrukne For the diamines can be preferred

eksempler 3-aminomethyl-35,5-trimethylcyclohexylamin (isoforondiamin) og l-methyl-4-(1-amino-l-methylethyl)-cyclohexylamin (menthandiamin) nevnes. Diaminene kan også examples 3-aminomethyl-35,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine) and 1-methyl-4-(1-amino-1-methylethyl)-cyclohexylamine (menthandiamine) are mentioned. The diamines can too

anvendes i blandinger med hverandre eller med andre aminer. are used in mixtures with each other or with other amines.

De eventuelt samtidig anvendte aminer kan anvendes i en mengde av 0,01-0,3, spesielt 0,1-0,25, ekvivalenter, basert på The amines that may be used at the same time can be used in an amount of 0.01-0.3, especially 0.1-0.25, equivalents, based on

den samlede aminmengde. Innenfor disse grenser må disse verdier varieres i overensstemmelse med de til enhver tid anvendte syre-komponenter og dessuten i overensstemmelse med typen og mengden av de øvrige komponenter for å erholde de ifølge oppfinnelsen anvendte produkter. Slike variasjoner er selvklare for en fagmann og byr ikke på vanskeligheter va gjelder tendens og virkning. the total amount of amine. Within these limits, these values must be varied in accordance with the acid components used at any given time and also in accordance with the type and amount of the other components in order to obtain the products used according to the invention. Such variations are self-evident to a person skilled in the art and do not present difficulties in terms of tendency and effect.

De eventuelt samtidig anvendbare aminer kan representeres ved den generelle formel The amines that may be used at the same time can be represented by the general formula

hvori x betegner et tall fra 2 til 6 og y et tall fra 2 til 4, where x denotes a number from 2 to 6 and y a number from 2 to 4,

og R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller H, idet når y er større enn 2, kan verdiene for x.i molekylet være de samme eller forskjellige. and R denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or H, in that when y is greater than 2, the values for x.in the molecule may be the same or different.

Som eksempler kan nevnes diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, dihexamethylentriamin, eller de hydrerte cyanethyleringsprodukter av flerverdige aminer, som N-aminopropyl-ethylendiamin eller N,N<1->bis-(aminopropyl)*ethylendiamin. ;Disse aminer er vanlige handelstilgjengelige epoxyharpiksherdemidler og kan ifølge oppfinnelsen likeledes samtidig anvendes som herdemidler. ;Carboxylsyrene og aminene kondenseres i slike mengder at de erholdte polyaminoamider får amintall mellom 30 og 200, spesielt mellom 50 og 150. Eksempler på fremstillinger angitt i tabell I. ;Som aminoamider, aminoimidazoliner og imidazolingruppeholdige aminoamider er de forbindelser egnede som innen teknikkens stand er kjente som og som i praksis er blitt innført som herdemidler for epoxyforbindelser, som beskrevet f.eks. i tyske patentskrifter nr. 972757, 1074856, i tyske utlegningsskrifter nr. 1041246, nr. 1089544, nr. 1106495, nr. 1295869 eller nr. 1250918, i de britiske patentskrifter nr. 803517, nr. 810348, nr. 873224, nr. 8S5656 eller nr. 956709, i belgisk patentskrift nr. 593299, i fransk patentskrift nræ 1264244 og dessuten i US patentskrifter nr. 2705223, nr. 2712001, nr. 2881194, nr. 2966478, nr. 3002941, nr. 3062773 eller nr. 3188566. ;Som fordelaktige for anvendelsen ifølge oppfinnelsen har vist seg aminoamider, aminoimidazoliner og imidazolingruppeholdige aminoamider som kan fremstilles ved omsetning av II.a DMonocarboxylsyrer, som rettkjedede eller forgrenede alkyl-carboxylsyrer med 2-22, spesielt 2-4 og 16-22, fortrinnsvis 18, carbonatomer, som eddiksyre, propionsyre, smørsyre, capronsyre, caprylsyre, caprinsyre, laurinsyre eller myristin-syre og dessuten spesielt de naturlige fettsyrer som stearin-, olje-, linol-, linolen- eller talloljefettsyre eller ;a 2) de ved polymerisasjon av umettede, naturlige og syntetiske, ;enbasiske, alifatiske fettsyrer med 16-22, fortrinnsvis 18, carbonatomer ved hjelp av kjente metoder oppnåelige såkalte ;dimere fettsyrer (se f.eks. tysk offentliggjort patent-søknad nr. 1443938, tysk offentliggjort patentsøknad nr. 1443968, tysk patentskrift nr. 2118702 og tysk ut-legningsskrif t nr. 1280852). Typiske polymeriserte fettsyrer som er tilgjengelige i handelen, har tilnærmet den følgende sammensetning: ;;Imidlertid kan også fettsyre anvendes hvis trimerer og høyere-funksjonelle innhold eller hvis dimerandel er blitt øket ved hjelp av egnede destillasjonsprosesser, eller fettsyrer som er blitt hydrert ved hjelp av kjente prosesser, eller ;a 3) carboxylsyrer som er blitt erholdt fra umettede, høyere ;fettsyrer med 16-22, spesielt 18, carbonatomer eller estere derav ved kopolymerisasjon med aromatiske vinylforbindelser (se f.eks. britisk patentskrift nr. 803517), eller ;a 4) syrer fremstilt ved addisjon av fenol hhv. av substitusjons-<p>rodukter derav med umettede monocarboxylsyrer, som hydroxy-fenylstearinsyre (se f.eks. tysk offentliggjort patent-søknad nr. 1543754) eller 2,2-bis-(hydroxyfenyl)-valerian-syre eller addisjonsprodukter av fenol med polycarboxylsyrer, som dimerfettsyre (se f.eks. US patentskrift nr. 3468920) ;eller ;med polyaminer i et forhold aminogrupper : carboxylgrupper av over 1. ;Vanligvis anvendes syrene fra de ovennevnte grupper alene for kondensasjonen med polyaminene, men også blandinger kan anvendes. Polyaminoamidene og polyaminoimidazolinene av de under II a 1) og II a 2) nevnte monomerer hhv. polymere fettsyrer spiller en spesiell rolle innen teknikken, og disse anvendes derfor fortrinnvis ifølge oppfinnelsen. ;Som aminokomponenter som kan anvendes ifølge oppfinnelsen for fremstilling av polyaminoamidene, anvendes polyaminer, som III a 1) Polyalkylenpolyaminer med den generelle formel II, som polyethylenpolyaminer som diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin eller polypropylenpolyamin, ;og dessuten de ved cyanethylering av polyaminer, spesielt av ethylendiamin med påfølgende hydrering,erholdte polyaminer (se firmabrosjyre utgitt av BASF AG, 1976), eller ;a 2) eventuelt substituerte alkylenpolyaminer med den generelle formel III, som ethylendiamin, propylendiaminer, butylen-diaminer eller hexylendiaminer, imidlertid spesielt ethylen-diaminet, eller ;blandinger av to eller flere av de under All og AIII nevnte aminer i ;Ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis de under III ;a 1) nevnte polyaminer. ;Som aminoamider hhv. imidazolingruppeholdie aminoamider har slike amider med aminhydrogenekvivalentvekter av 90-500 vist seg foretrukne ifølge oppfinnelsen. ;Som Mannich-baser skal ifølge oppfinnelsen omsetnings-produkter av fenoler, formaldehyd og sekundære aminer forstås. ;Som fenoler kan monofenoler som fenol, o-, m- eller p-kresol, ;de isomere xylenoler, p-tert.-butylfenol, p-nonylfenol, Ct-nafthol, ;( i -nafthol og dessuten di- og polyfenoler som resorsinol, hydro-kinon, 4,4'-dioxydifenyl, 4,4'-dioxydifenylether, 4,4 *-dioxydi-fenylsulfon, 4,4<1->dioxydifenylmethan, bisfenol A og dessuten de som novolakker betegnede kondensasjonsprodukter av fenol og formaldehyd anvendes. Examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dihexamethylenetriamine, or the hydrogenated cyanoethylation products of polyhydric amines, such as N-aminopropyl-ethylenediamine or N,N<1->bis-(aminopropyl)*ethylenediamine. These amines are common commercially available epoxy resin hardeners and, according to the invention, can also be used as hardeners at the same time. ;The carboxylic acids and amines are condensed in such quantities that the obtained polyaminoamides have an amine number between 30 and 200, especially between 50 and 150. Examples of preparations are given in Table I. ;As aminoamides, aminoimidazolines and aminoamides containing imidazoline groups, the compounds are suitable which within the state of the art are known as and which have been introduced in practice as curing agents for epoxy compounds, as described e.g. in German Patent Documents No. 972757, 1074856, in German Patent Documents No. 1041246, No. 1089544, No. 1106495, No. 1295869 or No. 1250918, in British Patent Documents No. 803517, No. 810348, No. 873224, No. 8S5656 or No. 956709, in Belgian Patent Document No. 593299, in French Patent Document No. 1264244 and also in US Patent Documents No. 2705223, No. 2712001, No. 2881194, No. 2966478, No. 3002941, No. 3062773 or No. 631885 Aminoamides, aminoimidazolines and imidazoline group-containing aminoamides which can be prepared by reacting II.a D Monocarboxylic acids, such as straight-chain or branched alkyl carboxylic acids with 2-22, especially 2-4 and 16-22, have proven to be advantageous for the application according to the invention 18, carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid or myristic acid and also especially the natural fatty acids such as stearic, oleic, linoleic, linolenic or tall oil fatty acids or ;a 2) those by polymerization of unsaturation ede, natural and synthetic, monobasic, aliphatic fatty acids with 16-22, preferably 18, carbon atoms obtainable by known methods, so-called dimeric fatty acids (see e.g. German published patent application no. 1443938, German published patent application no. 1443968, German patent application no. 2118702 and German publication application no. 1280852). Typical commercially available polymerized fatty acids have approximately the following composition: However, fatty acids can also be used whose trimers and higher-functionality content or whose dimer proportion has been increased by means of suitable distillation processes, or fatty acids that have been hydrated by means of known processes, or ;a 3) carboxylic acids which have been obtained from unsaturated, higher ;fatty acids with 16-22, especially 18, carbon atoms or esters thereof by copolymerization with aromatic vinyl compounds (see e.g. British patent document no. 803517), or ;a 4) acids produced by addition of phenol or of substitution<p>roducts thereof with unsaturated monocarboxylic acids, such as hydroxy-phenylstearic acid (see e.g. German published patent application no. 1543754) or 2,2-bis-(hydroxyphenyl)-valeric acid or addition products of phenol with polycarboxylic acids, such as dimer fatty acid (see e.g. US patent no. 3468920) ;or ;with polyamines in a ratio amino groups : carboxyl groups of more than 1. ;Usually the acids from the above-mentioned groups are used alone for the condensation with the polyamines, but mixtures can also be used . The polyaminoamides and polyaminoimidazolines of the monomers mentioned under II a 1) and II a 2) respectively. polymeric fatty acids play a special role in the technique, and these are therefore preferably used according to the invention. As amino components which can be used according to the invention for the production of the polyaminoamides, polyamines are used, such as III a 1) Polyalkylene polyamines of the general formula II, such as polyethylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polypropylene polyamine, and also those by cyanoethylation of polyamines, especially of ethylenediamine with subsequent hydrogenation, obtained polyamines (see company brochure published by BASF AG, 1976), or ;a 2) optionally substituted alkylene polyamines of the general formula III, such as ethylenediamine, propylenediamines, butylenediamines or hexylenediamines, however especially the ethylenediamine, or ;mixtures of two or more of the amines mentioned under All and AIII in ;According to the invention, the polyamines mentioned under III ;a 1) are preferably used. ;As aminoamides or imidazoline group-containing amino amides, such amides with amine hydrogen equivalent weights of 90-500 have been shown to be preferred according to the invention. According to the invention, reaction products of phenols, formaldehyde and secondary amines are to be understood as Mannich bases. ;As phenols, monophenols such as phenol, o-, m- or p-cresol, ;the isomeric xylenols, p-tert.-butylphenol, p-nonylphenol, Ct-naphthol, ;( i -naphthol and also di- and polyphenols such as resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dioxydiphenyl, 4,4'-dioxydiphenylether, 4,4*-dioxydiphenylsulfone, 4,4<1->dioxydiphenylmethane, bisphenol A and also the condensation products of phenol and formaldehyde is used.

Som sekundære aminer kan dimethylamin, diethylamin, dipropyl-amin, dibutylamin, piperidin, pyrolidin, morfolin eller methylpiper-azin anvendes. As secondary amines, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine or methylpiperazine can be used.

En omfattende oppsummering av de anvendbare fenoler og aminer er gitt av M. Tramontini, "Syntheses" 1973, s. 703. Hva gjelder fremstillingen av Mannich-basene, vises likeledes til dette litteratursted. A comprehensive summary of the applicable phenols and amines is given by M. Tramontini, "Syntheses" 1973, p. 703. As regards the preparation of the Mannich bases, reference is also made to this reference.

Antall mol formaldehyd og amin pr. mol fenol retter seg efter antallet av de substituerbare grupper. I fenol er det 3 slike grupper, i bisfenol A 4 og p-tert.-butylfenol 2. Number of moles of formaldehyde and amine per mol of phenol depends on the number of substitutable groups. In phenol there are 3 such groups, in bisphenol A 4 and p-tert-butylphenol 2.

De ifølge oppfinnelsen foretrukket anvendte Mannich-baser According to the invention, Mannich bases are preferably used

er reaksjonsproduktene av fenol eller bisfenol A, formaldehyd og dimethylamin med 1-4 tertiære aminogrupper. are the reaction products of phenol or bisphenol A, formaldehyde and dimethylamine with 1-4 tertiary amino groups.

Dersom novolakker anvendes som fenolkomponenter, fås Mannich-baser med opp til 10 eller derover sekundære aminogrupper. If novolaks are used as phenolic components, Mannich bases with up to 10 or more secondary amino groups are obtained.

Ved omsetningen av Mannich-basene med aminoamider kan alle tertiære aminogrupper i Mannich-basen utbyttes. In the reaction of the Mannich bases with amino amides, all tertiary amino groups in the Mannich base can be replaced.

Aminutbytningsreaksjonen finner sted når Mannich-base og aminoamid, eventuelt under samtidig anvendelse av inerte opp-løsningsmidler, oppvarmes under omrøring til temperaturer over 100°C, fortrinnsvis til 130-180°C. Det sekundære amin som fri-gjøres i løpet av 0,5-3 timer, destilleres i et avkjølt forlag. Ifølge gasskromatisk analyse er det avdestillerte amin så rent The amine exchange reaction takes place when Mannich base and aminoamide, optionally with the simultaneous use of inert solvents, are heated with stirring to temperatures above 100°C, preferably to 130-180°C. The secondary amine which is released in the course of 0.5-3 hours is distilled in a cooled still. According to gas chromatic analysis, the distilled amine is so pure

at det uten videre opparbeidelse igjen kan anvendes for fremstilling av utgangsmannich-basen. that without further processing it can again be used for the production of the starting Mannich base.

De ifølge oppfinnelsen samtidig anvendte epoxyharpikser er glycidylethere med flere enn én epoxygruppe pr. molekyl og som The epoxy resins used at the same time according to the invention are glycidyl ethers with more than one epoxy group per molecule and which

v v

er avledet fra flerverdige fenoler, spesielt bisfenoler, og dessuten fra novolakker, og som har en epoxyverdi mellom 0,100 og 0,600, spesielt mellom 0,200 og 0,550. is derived from polyvalent phenols, especially bisphenols, and also from novolaks, and which have an epoxy value between 0.100 and 0.600, especially between 0.200 and 0.550.

Avhengig av amintallet og epoxyverdien skal det fortrinnsvis arbeides med de følgende blandingsforhold: Depending on the amine number and the epoxy value, the following mixing ratios should preferably be used:

Disse blandingsforhold kan overskrides og underskrides i praksis. De skal imidlertid velges slik at det fremdeles fås gode kjemiske og termiske bestandigheter for med disse fremstilte trykkfilmer. These mixing ratios can be exceeded and undershot in practice. However, they must be chosen so that good chemical and thermal resistance is still obtained for the printed films produced with them.

Generelt stilles de følgende krav til de enkelte komponenter og til sluttproduktet: Aminoamidet må være oppløselig i aromatfrie oppløsnings-midler. Aminoamidet må være forenlig med de anvendte epoxyforbindelser. In general, the following requirements are placed on the individual components and on the final product: The aminoamide must be soluble in aromatic-free solvents. The aminoamide must be compatible with the epoxy compounds used.

Adduktet A) må være forenlig med adduktet B). The adduct A) must be compatible with the adduct B).

Blandingen av adduktene må være klar både i form av en fysikalsk tørr film og i form av en herdet film. The mixture of adducts must be ready both in the form of a physically dry film and in the form of a hardened film.

For de ifølge oppfinnelsen anvendte syntetiske harpikser velges oppløsningsmidlene under hensyntagen til den trykkemetode som skal anvendes. For the synthetic resins used according to the invention, the solvents are selected taking into account the printing method to be used.

Således anvendes for trykkemetoder med store trykkhastig-heter (rotasjonstrykk) hiirtigf ordampende oppløsningsmidler, som blandinger av lave, alifatiske alkoholer med 2-4 carbonatomer, estere som eddiksyreethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl- eller -isobutylester, ketoner som aceton, methylethylketon, methyliso-butylketon eller methyl-n-butylketon, eller bensinblandinger med et kokepunktsområde mellom 60 og 160°C, men spesielt blandinger av ethanol/ethylacetat. Thus, for printing methods with high printing speeds (rotational printing) highly evaporating solvents are used, such as mixtures of low, aliphatic alcohols with 2-4 carbon atoms, esters such as acetic acid ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl- or -isobutyl ester, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso-butyl ketone or methyl-n-butyl ketone, or gasoline mixtures with a boiling point range between 60 and 160°C, but especially ethanol/ethyl acetate mixtures.

For trykkmetoder med lave trykkehastigheter, som f.eks. ved filmtrykkprosessen, eller også for overflatebelegning kan også oppløsningsmidler med forholdsvis lange fordampningstider anvendes, som de innen dette område vanlig anvendte glycolethere og -acetater, eventuelt i blanding med andre oppløsningsmidler som er egnede for slike trykkmetoder. For printing methods with low printing speeds, such as e.g. in the film printing process, or for surface coating, solvents with relatively long evaporation times can also be used, such as the glycol ethers and acetates commonly used in this area, possibly in a mixture with other solvents that are suitable for such printing methods.

Ved den foreliggende anvendelse kan uorganiske og organiske substrater trykkes hhv. belegges. Det vil her dreie seg om de innen trykkeriindustrien vanlige folier av f.eks. polyamider, polyestere eller polyesteramider, varmeømfintlige folier av f.eks. polyethylen og polypropylen, koekstruksjonsfolier av polyethylen og polypropylen, ikke-behandlede eller med polymerer bestrøkne eller med nitrocellulose lakkerte celleglassfolier, papir, kartonasje og eventuelt polyvinylklorid hhv. kopolymerer derav, og dessuten metallfolier som f.eks. aluminiumfolier. Kombinasjoner av disse materialer er eventuelt også mulige. Be-legningene kan utføres på materialer som er vanlige innen bygnings-sektoren, som f.eks. på betong, metall, tre eller plaster. In the present application, inorganic and organic substrates can be printed respectively. be occupied. This will concern the common foils within the printing industry of e.g. polyamides, polyesters or polyester amides, heat-sensitive foils of e.g. polyethylene and polypropylene, co-extrusion foils of polyethylene and polypropylene, non-treated or polymer-coated or nitrocellulose-lacquered cellular glass foils, paper, cardboard and possibly polyvinyl chloride respectively. copolymers thereof, and also metal foils such as e.g. aluminum foils. Combinations of these materials are possibly also possible. The coatings can be carried out on materials that are common in the building sector, such as e.g. on concrete, metal, wood or plaster.

Fremstilling av addukter Preparation of adducts

1. Herdemiddeladdukter 1. Hardener adducts

a) Polyaminoamidherdemidlet som skal anvendes, oppløses fortrinnsvis i en andel av 50% i et oppløsningsmiddei hhv. a) The polyaminoamide hardener to be used is preferably dissolved in a proportion of 50% in a solvent or

i en blanding av oppløsningsmidler og blandes godt med en del av den mengde epoxyharpiks som er nødvendig for å opp- in a mixture of solvents and mixed well with part of the amount of epoxy resin necessary to dissolve

nå en fullstendig herding, likeledes fortrinnsvis i form av en 50% oppløsning i et oppløsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsningsmidler. Efter en henstandstid på ca. 2 dager ved værelsetemperatur eller ved tilsvarende korte henstandstider ved forhøyet temperatur (f.eks.16 timer ved 40°C) er forreaksjonen avsluttet og adduktet ferdig for bruk. b) Polyamino'amidherdemidlet som skal anvendes, oppløses sammen med en del av den mengde epoxyharpiks som er nødvendig for now a complete hardening, likewise preferably in the form of a 50% solution in a solvent or in a mixture of solvents. After a grace period of approx. 2 days at room temperature or with correspondingly short standing times at an elevated temperature (e.g. 16 hours at 40°C), the preliminary reaction is finished and the adduct is ready for use. b) The polyaminoamide hardener to be used is dissolved together with part of the amount of epoxy resin required for

oppnåelse av en fullstendig herding, fortrinnsvis i form av en 50% oppløsning,i et oppløsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsningsmidler ved værelsetemperatur og under omrøring. Efter en henstandstid på ca. 2 dager ved værelsetemperatur eller efter tilsvarende kortere henstandstider ved høyere temperaturer (f.eks. 16 timer ved 40°C) er forreaksjonen avsluttet og adduktet ferdig for bruk. achieving a complete cure, preferably in the form of a 50% solution, in a solvent or in a mixture of solvents at room temperature and with stirring. After a grace period of approx. 2 days at room temperature or after correspondingly shorter waiting times at higher temperatures (e.g. 16 hours at 40°C), the preliminary reaction is finished and the adduct is ready for use.

2. Epoxyharpiksaddukter 2. Epoxy resin adducts

a) Epoxyharpiksen som skal anvendes, oppløses fortrinnsvis i form av en 50% oppløsning i et oppløsningsmiddel hhv. i. en blanding av oppløsningsmidler og blandes godt med en del av den mengde polyaminoamidherdemiddel som er nødvendig for oppnåelse av en fullstendig herding og som likeledes for - trinnsvis er oppløst i form av en 50% oppløsning i et opp-løsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsningsmidler. Efter en henstandstid på ca. 2 dager ved værelsetemperatur eller efter en tilsvarende kortere henstandstid ved for-høyede temperaturer (f.eks. ca. 15 timer ved 40°C) er forreaksjonen avsluttet og adduktet ferdig for bruk. b) Epoxydharpiksen som anvendes, oppløses sammen med en del av den for fullstendig herding nødvendige mengde av polyaminoamidherdemiddel i et oppløsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsningsmidler ved værelsetemperatur og under omrør-ing, fortrinnsvis under erholdelse av en 50%-ig oppløsning. Efter en henstandstid på ca. 2 dager eller tilsvarende kortere henstandstider ved høyere temperaturer, f.eks. ca. 15 timer ved 40° C, er forreaksjonen avsluttet og adduktet ferdig for bruk. c) Epoxyharpiksen som anvendes, oppløses fortrinnsvis i form av en 50%-ig oppløsning i et oppløsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsningsmidler og blandes godt med en del av den for fullstendig herding nødvendige mengde av herdemiddeladduktet ifølge 1 a) og/eller 1 b). Efter en henstandstid på ca. 2 dager ved værelsetemperatur eller efter tilsvarende kortere henstandstider ved forhøyet temperatur, f.eks. 16 timer ved 40°C, er reaksjonen avsluttet og adduktet ferdig for bruk. Foraddisjonsgraden er for de enkelte addukter mellom a) The epoxy resin to be used is preferably dissolved in the form of a 50% solution in a solvent or in. a mixture of solvents and is mixed well with part of the amount of polyaminoamide curing agent which is necessary to achieve a complete curing and which is likewise dissolved in stages in the form of a 50% solution in a solvent or in a mixture of solvents. After a grace period of approx. 2 days at room temperature or after a correspondingly shorter standing time at elevated temperatures (e.g. approx. 15 hours at 40°C), the preliminary reaction is finished and the adduct is ready for use. b) The epoxy resin used is dissolved together with part of the amount of polyaminoamide hardener required for complete curing in a solvent or in a mixture of solvents at room temperature and with stirring, preferably while obtaining a 50% solution. After a grace period of approx. 2 days or equivalent shorter waiting times at higher temperatures, e.g. about. 15 hours at 40° C, the preliminary reaction is finished and the adduct is ready for use. c) The epoxy resin used is preferably dissolved in the form of a 50% solution in a solvent or in a mixture of solvents and mix well with part of the amount of the curing agent adduct according to 1 a) and/or 1 b) required for complete curing. After a grace period of approx. 2 days at room temperature or after a correspondingly shorter standing time at an elevated temperature, e.g. 16 hours at 40°C, the reaction is finished and the adduct is ready for use. The degree of preaddition is for the individual adducts between

Dette område for foraddisjonen av adduktoppløsningene bør helst ikke overskrides da det ellers kan regnes med en geldannelse i løpet av for kort tid. This range for the pre-addition of the adduct solutions should preferably not be exceeded, as gel formation can otherwise be expected within too short a time.

De i de nedenstående tabeller II og III angitte polyaminoamid- og epoxyharpikskomponenter må ikke være identiske i begge addukter, men kan også varieres på en hvilken som helst ønsket måte. The polyaminoamide and epoxy resin components specified in Tables II and III below must not be identical in both adducts, but can also be varied in any desired way.

For fremstilling av bruksferdige blandinger av syntetiske harpikser kan da de enkelte adduktoppløsninger blandes som følger: For the production of ready-to-use mixtures of synthetic resins, the individual adduct solutions can then be mixed as follows:

Av prosesstekniske grunner foretrekkes i praksis gjennom-føringen ifølge C) ved fremstillingen av blandingene av syntetiske harpikser. For process engineering reasons, the implementation according to C) is preferred in practice when producing the mixtures of synthetic resins.

Eksempel 1 Example 1

44 g polyaminoamidherdemiddel ifølge nr. 1, Tabell I, opp-løses i en blanding av 22 g ethanol og 22 g ethylacetat under omrøring og svak oppvarming. Til denne oppløsning tilsettes 12 g av en 50%-ig oppløsning av en fast bisfenol-A-epoxyharpiks med en epoxyverdi av 0,210 i ethanol/ethylacetat = 1 : 1 og blandes godt. Efter en henstandstid på ca. 15' timer ved 40°C er forreaksjonen avsluttet og herdemiddeladduktet ferdig for bruk. 44 g of polyaminoamide curing agent according to No. 1, Table I, are dissolved in a mixture of 22 g of ethanol and 22 g of ethyl acetate with stirring and gentle heating. 12 g of a 50% solution of a solid bisphenol-A epoxy resin with an epoxy value of 0.210 in ethanol/ethyl acetate = 1:1 is added to this solution and mixed well. After a grace period of approx. 15' hours at 40°C, the preliminary reaction is finished and the hardener adduct is ready for use.

Eksempel 2 Example 2

40 g av en fast bisfenol-A-epoxyharpiks med en epoxyverdi av 0,210 oppløses i en blanding av 20 g ethanol og 20 g ethylacetat under omrøring og svak oppvarming. Til denne oppløsning tilsettes 20 g herdemiddeladduktoppløsning ifølge eksempel 1 under god blanding. Efter en henstandstid på ca. 2 dager ved værelsetemperatur er forreaksjonen avsluttet og epoxyharpiksadduktet ferdig for bruk. 40 g of a solid bisphenol-A epoxy resin with an epoxy value of 0.210 is dissolved in a mixture of 20 g of ethanol and 20 g of ethyl acetate with stirring and gentle heating. 20 g of hardener adduct solution according to example 1 is added to this solution while mixing well. After a grace period of approx. After 2 days at room temperature, the pre-reaction is finished and the epoxy resin adduct is ready for use.

Fremstilling av trykkfarver Production of printing inks

Eftér ferdigfremstillingen kan både herdemiddeladduktopp-løsningene og epoxyharpiksadduktoppløsningene, eventuelt begge, pigmenteres ved anvendelse av de innen trykkfarveindustrien vanlige dispergeringsapparater. For dette formål kan organiske og uorganiske pigmenter og dessuten oppløselige farvestoffer anvendes. Efter blandingen av herdemiddel- og epoxyharpiksadduktene i det riktige blandeforhold (se Tabell IV) fortynnes de ferdige trykkfarver til den riktige trykkviskositet alt efter kravene for den anvendte trykkemetode. After completion, both the hardener adduct solutions and the epoxy resin adduct solutions, possibly both, can be pigmented using the dispersing devices common in the printing ink industry. For this purpose, organic and inorganic pigments and also soluble dyes can be used. After mixing the hardener and epoxy resin adducts in the correct mixing ratio (see Table IV), the finished printing inks are diluted to the correct printing viscosity according to the requirements for the printing method used.

Et utvalg av de således fremstilte trykkfarver ble ved hjelp av en innen handelen vanlig trykkmaskin trykket fra valse på valse på polyethylen. Trykkene var straks efter avdampning av oppløsningsmidlene fysikalsk tørre slik at ingen' klebing eller avsmøring av farvene på baksiden av den opprullede folie kunne iakttas. Efter en henstandstid på 7 dager ved værelsetemperatur ble trykkene utsatt for en utførlig og innen trykkfarveindustrien vanlig prøve. Verdiene for de mekaniske,- kjemiske og termiske bestandighetsegenskaper er angitt i Tabell V. A selection of the printing inks produced in this way was printed from roll to roll on polyethylene using a printing machine common in the trade. Immediately after evaporation of the solvents, the prints were physically dry so that no sticking or smearing of the colors on the back of the rolled-up foil could be observed. After a cooling-off period of 7 days at room temperature, the prints were subjected to a detailed test common in the printing ink industry. The values for the mechanical, chemical and thermal resistance properties are given in Table V.

Beskrivelse av de anvendte prøvemetoder Description of the test methods used

1. Vedhef tningsf asthet 1. Adhesion strength

Undersøkelsen av vedheftningsfastheten for trykkfilmer på The investigation of the adhesion strength of printing films on

en trykkbærer utføres med strimler av "Tesa"-film. 10 oppklebede striper blir hver gang revet hurtig eller langsomt av. a print carrier is made with strips of "Tesa" film. 10 glued strips are torn off quickly or slowly each time.

2 . Ripef asthet 2. Ripe asthet

Trykkfilmene ripes mer eller mindre sterkt med fingerneglene. The printing films are scratched more or less strongly with the fingernails.

3 . Kjemisk bestandighet 3. Chemical resistance

Efter lagring i 24 timer i de angjeldende kjemikalier under-søkes de mekaniske egenskaper, som vedheftnings-, ripe- og skure-fasthet, for trykkfilmene direkte efter at de er blitt tatt ut av prøvemediumet, og dessuten efter en rekonvalesenstid på 10 minutter i luft og bedømmes tilsvarende. After storage for 24 hours in the relevant chemicals, the mechanical properties, such as adhesion, scratch and abrasion resistance, of the printing films are examined directly after they have been taken out of the test medium, and also after a convalescence time of 10 minutes in air and is assessed accordingly.

4 . Blokkeringspunkt 4. Blocking point

Under en belastning av 60 g/cm 2 lagres trykkfilmene brettet mot hverandre med en daglig temperaturøkning på 10°C. Bedømmelses-kriteriet er den temperatur hvor filmene viser den første svake beskadigelse efter at de er blitt brettet fra hverandre. Under a load of 60 g/cm 2 , the printing films are stored folded against each other with a daily temperature increase of 10°C. The judging criterion is the temperature at which the films show the first slight damage after they have been folded apart.

Kvalitetsbedømmelse for prøvemetodene 1- 3 Quality assessment for test methods 1-3

1 meget god (utmerket film) 1 very good (excellent film)

2 god (enkelte punktformige beskadigelser) 2 good (some point-like damage)

3 tilfredsstillende (synlige beskadigelser) 3 satisfactory (visible damage)

4 tilstrekkelig (filmbeskadigelser over store flater) 4 sufficient (film damage over large areas)

5 utilstrekkelig (filmen ødelagt) 5 insufficient (film damaged)

Kvalitetsbedømmelse for prøvemetoden 4 Quality assessment for the test method 4

Angivelse av den kritiske temperatur. Indication of the critical temperature.

Det fremgår av de angitte verdier at ved anvendelsen i.følae oppfinnelsen av blandingene av syntetiske harpikser =om trykk-farvebindemidler ble forbedrede bestandigheter overfor kjemikalier og fremfor alt tydelig høyere varmebestandigheter (blokkerings-punkter) erholdt enn ved anvendelse av de for tiden vanlige én-komponenttrykkfarver (f.eks. på basis av polyamidharpikser og/ eller nitrocellulose). It is clear from the stated values that when using in accordance with the invention the mixtures of synthetic resins or printing-dye binders, improved resistance to chemicals and, above all, clearly higher heat resistance (blocking points) were obtained than when using the currently common one- component printing inks (e.g. based on polyamide resins and/or nitrocellulose).

Det viste seg dessuten at bestandighetene overfor kjemikalier kunne forbedres ytterligere dersom mengdeandeler av polyaminoamidherdemidlene ifølge oppfinnelsen erstattes med i handelen vanlig tilgjengelige epoxydharpiksherdemidler (på aminbasis) som herder ved værelsetemperatur (se Tabell X). It also turned out that the resistance to chemicals could be further improved if proportions of the polyaminoamide curing agents according to the invention are replaced with commercially available epoxy resin curing agents (amine-based) which cure at room temperature (see Table X).

Forholdet mellom de beskrevne polyaminoamidherdemidler A I og de i handelen vanlig forekommende epoxyharpiksherdemidler A II-IV bør ligge mellom 10:1 og 0,5:1, men fortrinnsvis mellom 6:1 og 2:1. The ratio between the described polyaminoamide hardeners A I and the commercially available epoxy resin hardeners A II-IV should be between 10:1 and 0.5:1, but preferably between 6:1 and 2:1.

Da det for de i handelen vanlig forekommende herdemidler praktisk talt utelukkende dreier seg om flytende produkter, er høyere andeler i trykkfarver for hurtige rotasjonstrykkemaskiner ikke egnede da trykkhastigheten på grunn av den derved dannede overflateklebrighet ellers vil måtte senkes så sterkt at dette ikke lenger er aksepterbart av økonomiske grunner. Since the hardeners commonly found in the trade are practically exclusively liquid products, higher proportions of printing inks for fast rotary printing machines are not suitable as the printing speed due to the resulting surface stickiness will otherwise have to be lowered so much that this is no longer acceptable by financial reasons.

Derimot kan ved langsomme trykkemetoder, som f.eks. ved silketrykk, og ved vanlige overflatebelegninger blandingsspektret utvides alt efter de gitte krav. In contrast, with slow printing methods, such as e.g. with screen printing, and with normal surface coatings, the mixture spectrum is expanded according to the given requirements.

Fra gruppene for de typiske, handelstilgjengelige epoxyharpiksherdemidler ble de i Tabell VII a angitte produkter under-søkt. From the groups for the typical, commercially available epoxy resin hardeners, the products indicated in Table VII a were investigated.

Ikke alle angitte polyaminoamidherdemidler ifølge oppfinnelsen lar seg kombinere med de i handelen vanlig forekommende epoxyharpiksherdemidler. Det viste seg således at epoxyharpiksherde-midlene av typen 1-4 ifølge Tabell VII a bare var forenlige med slike polyaminoamidherdemidler, dvs. at de gir klare, ublakkede oppløsninger, hvor i handelen vanlig tilgjengelige dimerisert fettsyre ble kondensert sammen med disse. Herdemidler av typen 5-11 ifølge Tabell VII a lar seg derimot kombinere med alle beskrevne polyaminoamidherdemidler uten vanskeligheter (se Tabell VI). Not all specified polyaminoamide hardeners according to the invention can be combined with the commercially available epoxy resin hardeners. It thus appeared that the epoxy resin hardeners of type 1-4 according to Table VII a were only compatible with such polyaminoamide hardeners, i.e. that they give clear, unvarnished solutions, where commercially available dimerized fatty acids were condensed together with these. Hardeners of the type 5-11 according to Table VII a, on the other hand, can be combined with all described polyaminoamide hardeners without difficulty (see Table VI).

Fremstilling av herdemiddeladduktene ( Tabell VII) Preparation of the hardener adducts ( Table VII)

c) De anvendbare polyaminoamidherdemidler oppløses sammen med det i handelen vanlig forekommende herdemiddel fortrinnsvis c) The applicable polyaminoamide curing agents are preferably dissolved together with the commercially available curing agent

i form av en 50%-ig oppløsning i et oppløsningsmiddel hhv. in the form of a 50% solution in a solvent or

i en blanding av oppløsningsmidler og blandes godt med en del av den for fullstendig herding nødvendige mengde av in a mixture of solvents and mixed well with a part of the quantity required for complete curing

epoxyharpiks som likeledes fortrinnsvis anvendes i form av en 50%-ig oppløsning i et oppløsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsningsmidler. Efter en henstandstid på epoxy resin which is likewise preferably used in the form of a 50% solution in a solvent or in a mixture of solvents. After a grace period of

ca. 2 dager ved værelsetemperatur eller efter tilsvarende kortere henstandstider ved forhøyet temperatur, f.eks. 16 timer ved 40°C, er forreaksjonen praktisk talt avsluttet og adduktet ferdig for bruk. about. 2 days at room temperature or after a correspondingly shorter standing time at an elevated temperature, e.g. 16 hours at 40°C, the preliminary reaction is practically finished and the adduct is ready for use.

d) Det anvendte polyaminoamidherdemiddel oppløses sammen med det i handelen vanlig forekommende herdemiddel og med en d) The polyaminoamide curing agent used is dissolved together with the commercially available curing agent and with a

en del av den for fullstendig herding nødvendige mengde av epoxyharpiks, fortrinnsvis i form av en 50%-ig oppløsning i et oppløsningsmiddel hhv. i en blanding av oppløsnings-midler, ved værelsetemperatur og under omrøring. Efter en henstandstid på ca. 2 dager ved værelsetemperatur eller efter tilsvarende kortere henstandstider ved forhøyet temperatur, f.eks. 16 timer ved 40°C, er forreaksjonen praktisk talt avsluttet og adduktet ferdig for bruk. part of the amount of epoxy resin required for complete curing, preferably in the form of a 50% solution in a solvent or in a mixture of solvents, at room temperature and with stirring. After a grace period of approx. 2 days at room temperature or after a correspondingly shorter standing time at an elevated temperature, e.g. 16 hours at 40°C, the preliminary reaction is practically finished and the adduct is ready for use.

Fremstilling av epoxyharpiksadduktene ( Tabell VIII) Preparation of the epoxy resin adducts ( Table VIII)

Fremstillingen av lagringsstabile epoxyharpiksaddukter kan bare utføres under anvendelse av polyaminoamidherdemidlene ifølge oppfinnelsen, som angitt under "Fremstilling av epoxyharpiksadduktene a + b", da en samtidig anvendelse av mengdeandeler av de i handelen vanlig forekommende herdemidler ville gi en for tidlig geldannelse av epoxyharpiksadduktene. Det er av denne grunn at fremstillingen av epoxyharpiksaddukter ifølge den beskrevne "fremgangsmåte c" ikke er egnet. The production of storage-stable epoxy resin adducts can only be carried out using the polyaminoamide curing agents according to the invention, as stated under "Preparation of the epoxy resin adducts a + b", as a simultaneous use of proportions of the commercially available curing agents would result in premature gelation of the epoxy resin adducts. It is for this reason that the preparation of epoxy resin adducts according to the described "method c" is not suitable.

Foraddisjonsgraden ligger for de enkelte addukter likeledes mellom The degree of preaddition for the individual adducts is also in between

men spesielt mellom 22/3 og 17/8. but especially between 22/3 and 17/8.

Dette område for foraddisjonen av adduktoppløsningene bør This area for the pre-addition of the adduct solutions should

ikke overskrides da det ellers må regnes med geldannelse i løpet av for kort tid. not be exceeded, otherwise gel formation must be expected within too short a time.

De i Tabellene VII og VIII angitte polyaminoamid- og epoxyharpikskomponenter må ikke være identiske i begge addukter, men kan også varieres på ønsket måte. The polyaminoamide and epoxy resin components specified in Tables VII and VIII must not be identical in both adducts, but can also be varied as desired.

Av prosesstekniske grunner foretrekkes det i praksis å gjennomføre fremstillingen av blandingene av syntetiske harpikser ifølge A ovenfor. For process engineering reasons, it is preferred in practice to carry out the production of the mixtures of synthetic resins according to A above.

Eksempel 3 Example 3

33 g polyaminoamidherdemiddel nr. 35 (Tabell I) og 11 g 33 g polyaminoamide curing agent No. 35 (Table I) and 11 g

i handelen vanlig tilgjengelig epoxyharpiksherdemiddel nr. 6 (Tabell VII a) oppløses sammen i en blanding av 22 g ethanol og 22 g ethylacetat under omrøring og svak oppvarming. Til denne oppløsning tilsettes 12 g av en 50%-ig oppløsning av en fast. bisfenol-A-epoxyharpiks med en epoxyverdi av 0,210 i ethanol/ ethylacetat = 1 : 1 og blandes godt. Efter en henstandstid på ca. 15 timer ved 40°C er forreaksjonen praktisk talt avsluttet og herdemiddeladduktet ferdig for bruk. commercially available epoxy resin hardener no. 6 (Table VII a) is dissolved together in a mixture of 22 g of ethanol and 22 g of ethyl acetate with stirring and gentle heating. 12 g of a 50% solution of a solid is added to this solution. bisphenol-A epoxy resin with an epoxy value of 0.210 in ethanol/ethyl acetate = 1:1 and mix well. After a grace period of approx. 15 hours at 40°C, the preliminary reaction is practically finished and the hardener adduct is ready for use.

Eksempel 4 Example 4

4 2 g av en fast bisfenol-A-epoxyharpiks med en epoxyverdi av 0,210 oppløses i en blanding av 21 g ethanol og 21 g ethylacetat under omrøring og svak oppvarming. Til denne oppløsning tilsettes 16 g av en 50%-ig oppløsning av polyaminoamidherdemiddel nr. 35 (Tabell I) i ethanol/ethylacetat = 1 : 1 og blandes godt. Efter en henstandstid på ca. 3 dager ved værelsetemperatur er forreaksjonen praktisk talt avsluttet og epoxyharpiksadduktet ferdig for bruk. 4 2 g of a solid bisphenol-A epoxy resin with an epoxy value of 0.210 are dissolved in a mixture of 21 g of ethanol and 21 g of ethyl acetate with stirring and gentle heating. 16 g of a 50% solution of polyaminoamide curing agent No. 35 (Table I) in ethanol/ethyl acetate = 1:1 is added to this solution and mixed well. After a grace period of approx. After 3 days at room temperature, the preliminary reaction is practically finished and the epoxy resin adduct is ready for use.

De nedenstående kombinasjoner som er angitt i Tabell IX, ble fremstilt som beskrevet i de ovenstående eksempler 3 og 4. The below combinations indicated in Table IX were prepared as described in the above examples 3 and 4.

De forkortelser som er angitt i for de nedenstående eksempler ifølge Tabell I, har den følgende betydning: The abbreviations indicated in the examples below according to Table I have the following meaning:

IPD = isoforondiamin IPD = isophorone diamine

AT = amintall AT = amine number

Smeltepunkt = smeltemikroskop Melting point = melting microscope

Syrer Acids

THPA = tetrahydrofthalsyreanhydrid THPA = tetrahydrophthalic anhydride

HHPA = hexahydrofthalsyreanhydrid HHPA = hexahydrophthalic anhydride

PA = fthalsyreanhydrid PA = phthalic anhydride

DMT = dimethylterefthalat DMT = dimethyl terephthalate

IPA = isofthalsyre IPA = isophthalic acid

CPTD = cyclopentantetracarboxylsyredianhydrid CPTD = cyclopentanetetracarboxylic dianhydride

DTHPA = dimethyltetrahydrofthalsyreanhydrid DTHPA = dimethyltetrahydrophthalic anhydride

BTDA = bicyclo-2,2,2-oct-7-en-tetracarboxylsyreanhydrid ETHPA = endomethylentetrahydrofthalsyreanhydrid BTDA = bicyclo-2,2,2-oct-7-ene-tetracarboxylic anhydride ETHPA = endomethylenetetrahydrophthalic anhydride

DFS = dimer fettsyre DFS = dimer fatty acid

DCMB = 2,6-dimethyl-4-carboxymethyl-benzen DCMB = 2,6-dimethyl-4-carboxymethyl-benzene

Diacid 1550 = addisjonsprodukt av acrylsyre med umettet Diacid 1550 = addition product of acrylic acid with unsaturated

C^g-monocarboxylsyre C^g-monocarboxylic acid

Aminer Amines

DTA = diethylentriamin DTA = diethylenetriamine

DPTA = dipropylentriamin DPTA = dipropylene triamine

DHTA = dihexamethylentriamin DHTA = dihexamethylenetriamine

N^-amin = N,N'-^ -aminopropyl-1,2-diaminoethan N^-amine = N,N'-^-aminopropyl-1,2-diaminoethane

Claims

1. Use of curable mixtures of synthetic resins consisting of A) a solid synthetic resin component with free amino groups consisting of an adduct of an epoxy resin and an excess of polyaminoamides, i.e. of I. solid polyaminoamides with an amine number of 30-200, especially 50 -150, produced by a 1) aliphatic dicarboxylic acids with 6-13 carbon atoms or mixtures thereof, and optionally of a 2) aromatic and/or araliphatic and/or hydro aromatic dicarboxylic acids which are optionally alkyl substituted, and mixtures thereof in an amount of 0.95-0.05 equivalents, based on the total carboxyl groups, and optionally of a 3) aliphatic, hydroaromatic and aromatic mono carboxylic acids or monofunctionally acting acids or anhydrides, and optionally of a 4) dimeric fatty acids and/or addition products of acrylic acid with unsaturated fatty acids and/or heptadecanedicarboxylic acids and of a surplus of b 1) one or more diamines with the general formula wherein R 1 = H or CH3 and R 2 = -CH2-NH2 or -C(CH3)2 -NH2, and possibly off b 2) amines of the general formula (II) in which R denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or H, and x denotes the numbers 2-6 and y the numbers 2-4, and optionally of II. aminoamide compounds and/or aminoimidazoline compounds and/or imidazoline group-containing aminoamide compounds with amine hydrogen equivalent weights of 90-500 on the basis of polyalkylene polyamines of the general formula (II) (see b 2), and/or of III. a) amines of the general formula (II) or b) amines of the general formula (III) in which R denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or especially H, and x denotes the numbers 2-6, especially 2, and/or of IV. Mannich bases with at least two reactive amine hydrogen atoms and suitable for curing epoxy resins and B) a synthetic resin component with free epoxy groups consisting of an adduct of the solid polyaminoamides as mentioned under AI) and an excess of an epoxy resin, and containing C) aromatic-free solvents and possibly pigments, as a binder" for surface coatings and for printing inks for gravure, flexo and film printing.

2. Use according to claim 1, where the use does not include mixtures of synthetic resins where the adducts A) have been obtained with the co-use of the amino compounds II-IV.