NO149816B

NO149816B - PROCEDURE FOR DETAILING A Aqueous SUSPENSION OF POLYMER Beads

Info

Publication number: NO149816B
Application number: NO782479A
Authority: NO
Inventors: Willy Braun
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1984-03-19
Also published as: ATA510178A; PT68310A; DE2862039D1; BR7804583A; NO149816C; FI63426B; AT369763B; DK323778A; FI63426C; IT7825835A0; NZ187768A; IE47018B1; MX150093A; IT1097865B; EP0000524B1; ZA784011B; FI782268A; US4154923A; EP0000524A1; AR221702A1

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for avvanning av en vandig oppslemming av polymerperler, nærmere bestemt en oppslemming som inneholder en polyvinylalkohol-dispersjonsstabilisator. This invention relates to a method for dewatering an aqueous slurry of polymer beads, more specifically a slurry containing a polyvinyl alcohol dispersion stabilizer.

I de senere år er det fremsatt en rekke forslag til anvendelse av polymerperler, for eksempel sfæroidale granuler av syntetisk polymer med en diameter på fra 1-50 yum, som matteringsmidler og opakgjøringsmidler i slike produkter som maling, plast og papir. In recent years, a number of proposals have been made for the use of polymer beads, for example spheroidal granules of synthetic polymer with a diameter of from 1-50 µm, as matting agents and opacifying agents in such products as paint, plastic and paper.

En spesielt nyttig gruppe av perler er slike som er dannet av umettet polyesterharpiks, som er herdet ved tverr-binding med styren eller en lignende umettet monomer. Perlene kan være faste eller hule, og typiske eksempler er beskrevet i for eksempel de australske patentskrifter nr. 434.658 og 439.432. A particularly useful group of beads are those formed from unsaturated polyester resin, which has been cured by cross-linking with styrene or a similar unsaturated monomer. The beads may be solid or hollow, and typical examples are described in, for example, Australian Patent Nos. 434,658 and 439,432.

Perler av denne type blir vanligvis dannet ved en fremgangsmåte som gir en oppslemming av polymerperler i vann inneholdende en polyvinylalkohol-dispersjonsstabilisator , og er for eksempel beskrevet i australsk patentskrift nr. 445.277. Oppslemmingene har typisk et perleinnhold av størrelsesorden Beads of this type are usually formed by a process which provides a slurry of polymer beads in water containing a polyvinyl alcohol dispersion stabilizer, and is described, for example, in Australian Patent Document No. 445,277. The slurries typically have a pearl content of the order of magnitude

30 vekt%. 30% by weight.

Når slike polymerperler skal anvendes i et vandig produkt, for eksempel i en lateksmaling, kan de ofte blandes direkte med de andre komponenter som en vandig oppslemming, uten noen mellomliggende avvanningsprosess. Dersom imidlertid slutt-produktet skal være vesentlig vannfritt, kan behovet for først å avvanne perlene som er dannet som en vandig oppslemming, reise alvorlige økonomiske og tekniske problemer. When such polymer beads are to be used in an aqueous product, for example in a latex paint, they can often be mixed directly with the other components as an aqueous slurry, without any intermediate dewatering process. If, however, the final product is to be essentially water-free, the need to first dewater the beads which are formed as an aqueous slurry can raise serious economic and technical problems.

For eksempel kan den energi som kreves for å tørke en For example, the energy required to dry a

30 vekt%ig oppslemming av perler i vann ved direkte inndamping i en akseptabel tidsperiode, medføre en utålelig omkostnings-økning for perlene. Vi har videre funnet at oppvarming av en perleoppslemming for å fordampe vannet kan forårsake at det dannes harde perleaggregater. Disse aggregater kan det være vanskelig, om ikke umulig, å bryte tilfredsstillende opp ved 30% by weight suspension of pearls in water by direct evaporation for an acceptable period of time, entail an intolerable cost increase for the pearls. We have further found that heating a pearl slurry to evaporate the water can cause hard pearl aggregates to form. These aggregates can be difficult, if not impossible, to break up satisfactorily

etterfølgende dispergeringsprosesser. Dette problem viser subsequent dispersion processes. This problem shows

seg å komme av nærværet i oppslemmingen av polyvinylalkohol-dispers jons stabilisator en . itself to come from the presence in the slurry of polyvinyl alcohol dispersion ion stabilizer a .

Konsentrering av oppslemmingen ved avsetting eller sentrifugering for å fjerne hovedmengden av vannet synes ikke å være noe egnet alternativ til tørking ved inndamping, siden perlene ofte har en densitet som ligger for nær vannets densitet til at det kan bli noen effektiv separering. Forsøk på å filtrere perlene fra oppslemmingen har også vært skuffende. Perlene som er sfæroidale av form, pakkes hurtig sammen til Concentration of the slurry by settling or centrifugation to remove the main amount of water does not seem to be a suitable alternative to drying by evaporation, since the beads often have a density that is too close to the density of water for effective separation to occur. Attempts to filter the beads from the slurry have also been disappointing. The beads, which are spheroidal in shape, are quickly packed together

en tett kake som i nærvær av polyvinylalkohol tetter til filter-sjiktet og reduserer gjennomgangshastigheten til et utålelig lavt nivå. Selv om det blir dannet en del kake ved disse metoder, så er det vår erfaring at etterfølgende tørking av kaken, for eksempel ved å utsette den for en strøm av varm luft, fremdeles resulterer i dannelse av harde, uakseptable aggregater. a dense cake which, in the presence of polyvinyl alcohol, clogs the filter layer and reduces the rate of passage to an intolerably low level. Although some cake is formed by these methods, it is our experience that subsequent drying of the cake, for example by exposing it to a stream of hot air, still results in the formation of hard, unacceptable aggregates.

Vi har nå funnet at dersom en oppslemming av polymerperler i vann som inneholder en polyvinylalkohol-dispersjonsstabilisator, først avstabiliseres på den nedenfor beskrevne måte, kan oppslemmingen så avvannes ved konvensjonelle midler til en myk, stabilisator-fri kake. Kaken kan deretter om ønskes tørkes til et sprøtt, redispergerbart pulver. We have now found that if a slurry of polymer beads in water containing a polyvinyl alcohol dispersion stabilizer is first destabilized in the manner described below, the slurry can then be dewatered by conventional means to a soft, stabilizer-free cake. If desired, the cake can then be dried into a brittle, redispersible powder.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved de trekk som fremgår av det medfølgende krav 1. The method according to the invention is characterized by the features that appear in the accompanying claim 1.

Den avstabiliseringsprosess som vi nå åpenbarer inne-bærer utfelling i oppslemmingen av en valgt avstabilisator som bringer polymerperlene til å flokkulere og muliggjør også at polyvinylalkohol-stabilisatoren kan spyles fra dem med avløps-væsken, når avvanningen utføres. Oppslemmingen kan så avvannes ved konvensjonelle fysikalske midler, for eksempel ved filtrering eller ved sentrifugering, for å gi en myk, i alt vesentlig stabilisator-fri kake av polymerperler sammen med noe gjenværende vann. Denne kake kan så om nødvendig tørkes, for eksempel ved å sirkulere oppvarmet luft ved en temperatur som er lavere enn mykningspunktet til polymerperlene, over og gjennom kaken. The destabilization process that we now disclose involves precipitation in the slurry of a selected destabilizer which causes the polymer beads to flocculate and also enables the polyvinyl alcohol stabilizer to be flushed from them with the effluent when dewatering is performed. The slurry can then be dewatered by conventional physical means, for example by filtration or by centrifugation, to give a soft, essentially stabilizer-free cake of polymer beads together with some residual water. This cake can then, if necessary, be dried, for example by circulating heated air at a temperature lower than the softening point of the polymer beads, over and through the cake.

Denne dobbeltvirkning av vårt valgte avstabili-serings-middel er noe overraskende, med henblikk på at noen andre vel-kjente materialer, nemlig visse polymere flokkuleringsmidler, som anvendes kommersielt ved vannbehandling,, vil flokkulere slike polyraerperle-oppslemminger, men vil ikke avstabilisere dem til det punkt hvor oppslemmingene lett kan avvannes. Dette viser at flokkulering av perlene alene ikke er tilstrekkelig til å overvinne avvanningsproblemet. This dual effect of our chosen destabilizing agent is somewhat surprising, considering that some other well-known materials, namely certain polymeric flocculants, which are used commercially in water treatment, will flocculate such polymer bead slurries, but will not destabilize them to the point where the slurries can be easily dewatered. This shows that flocculation of the beads alone is not sufficient to overcome the dewatering problem.

I vår stipulering er det underforstått at avstabiliseringsmidlet skal utfelles i oppslemmingen, at avstabiliseringsmidlet selv må være uløselig i den vandige fase og at det kan dannes in situ fra en løselig opphavsforbindeIse. In our stipulation, it is understood that the destabilizing agent must be precipitated in the slurry, that the destabilizing agent itself must be insoluble in the aqueous phase and that it can be formed in situ from a soluble parent compound.

De spesielle substanser som vi har funnet å være effektive avstabiliseringsmidler, er organiske materialer som kan, men ikke behøver å være polymerer. De må imidlertid ha en molekylvekt på minst 200. I sin oppløste form omfatter avstabiliseringsmidlene solubiliserende ioniserbare grupper, og eliminering av disse gjør molekylet som helhet uløselig i den vandige fase av oppslemmingen. The particular substances that we have found to be effective destabilizers are organic materials that may or may not be polymers. However, they must have a molecular weight of at least 200. In their dissolved form, the destabilizing agents comprise solubilizing ionizable groups, and elimination of these makes the molecule as a whole insoluble in the aqueous phase of the slurry.

Avstabiliseringsmidlet kan for eksempel være en karboksylsyre. Egnede karboksylsyrer er for eksempel stearin-, syre, 12-hydroksy-stearinsyre, abietinsyre, oljesyre og dimeri-serte fettsyrer, styren/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, di-iso-butylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerer og polyakrylsyre. Vi har funnet at for å oppnå de beste resultater bør karboksyl-syren fortrinnsvis ha et syretall på minst 100 mg KOH pr. g. Andre tilfredsstillende avstabiliseringsmidler er tungmetall-saltene av slike fettsyrer. The destabilizing agent can be, for example, a carboxylic acid. Suitable carboxylic acids are, for example, stearic acid, acid, 12-hydroxystearic acid, abietic acid, oleic acid and dimerized fatty acids, styrene/maleic anhydride copolymers, diisobutylene/maleic anhydride copolymers and polyacrylic acid. We have found that to achieve the best results, the carboxylic acid should preferably have an acid number of at least 100 mg KOH per g. Other satisfactory destabilizing agents are the heavy metal salts of such fatty acids.

Avstabiliseringsmidlet kan omfatte en syregruppe som The destabilizing agent may comprise an acid group which

er forskjellig fra en karboksylgruppe. Avstabiliseringsmidlet kan for eksempel omfatte en andel som stammer fra svovel- eller fosforsyre. Det vil si at avstabiliseringsmidlet for eksempel kan være et sulfonert polystyren eller en sulfatert ricinusolje. En annen gruppe med nyttige avstabiliseringsmidler blir for eksempel tilveiebrakt ved sulfonering av maleinsyreanhydrid-halvesteren av en styren/allylalkohol-kopolymer, for å gi et polymert produkt som er alkali-løselig, men blir vannuløselig ved surgjøring. En noe lignende gruppe avstabiliseringsmidler kan fremstilles ved omsetning av en polymer eller kopolymer av glycidyl-metakrylat med svovel- eller fosforsyre. is different from a carboxyl group. The destabilizing agent can, for example, comprise a proportion originating from sulfuric or phosphoric acid. That is to say, the destabilizing agent can be, for example, a sulphonated polystyrene or a sulphated castor oil. Another group of useful destabilizing agents is provided, for example, by sulfonation of the maleic anhydride half ester of a styrene/allyl alcohol copolymer to give a polymeric product which is alkali soluble but becomes water insoluble upon acidification. A somewhat similar group of destabilizing agents can be prepared by reacting a polymer or copolymer of glycidyl methacrylate with sulfuric or phosphoric acid.

Alternativt kan det uløselige avstabiliseringsmiddel være et amin. Som med de sure avstabiliseringsmidler, må aminet være i og for seg uløselig i den vandige fase av perle-oppslemmingen, og forutsatt at dette krav er tilfredsstillet, Alternatively, the insoluble destabilizing agent may be an amine. As with the acidic destabilizing agents, the amine must be inherently insoluble in the aqueous phase of the bead slurry, and assuming this requirement is satisfied,

kan aminet være et monoamin eller et polyamin. the amine can be a monoamine or a polyamine.

Aminet kan således for eksempel være et primært amin med strukturen R-NH2 hvor R er en alkylgruppe med en karbonkjedelengde på 12 - 18 atomer. Karbonkjeden kan være en fettsyre-andel som stammer fra for eksempel laurinsyre, myristinsyre, stearinsyre eller oljesyre eller blandinger av slike syrer når de stammer fra naturlige produkter. Egnede avstabiliseringsmidler av denne type er talk-, kokosnøtt- og soya-aminer. The amine can thus, for example, be a primary amine with the structure R-NH2 where R is an alkyl group with a carbon chain length of 12 - 18 atoms. The carbon chain can be a fatty acid portion originating from, for example, lauric acid, myristic acid, stearic acid or oleic acid or mixtures of such acids when they originate from natural products. Suitable destabilizing agents of this type are talc, coconut and soy amines.

Amin-avstabiliseringsmidlet kan være et sekundært amin med strukturen R-NH-R hvor R er en alkylgruppe av den ovenfor omtalte type. Alternativt kan molekylet omfatte-både primære og sekundære amingrupper. The amine destabilizing agent can be a secondary amine with the structure R-NH-R where R is an alkyl group of the type mentioned above. Alternatively, the molecule may comprise both primary and secondary amine groups.

Aminet kan også være et diamin med den generelle struktur R-NH-R^-NH,, hvor R og R^ er alkylgrupper. Egnede for-bindelser av denne type er for eksempel oleylpropylen- og laurylpropylen-diamin. Alternativt kan de være et fettsyresalt, for eksempel et mono- eller di-oleylsalt av et slikt diamin. Vi har funnet at mono-fettsyresaltet av for eks empel oleylpropylen-diamin er et spesielt nyttig avstabiliseringsmiddel for visse perleoppslemminger. The amine can also be a diamine with the general structure R-NH-R^-NH, where R and R^ are alkyl groups. Suitable compounds of this type are, for example, oleylpropylene and laurylpropylenediamine. Alternatively, they can be a fatty acid salt, for example a mono- or di-oleyl salt of such a diamine. We have found that the mono-fatty acid salt of, for example, oleylpropylene diamine is a particularly useful destabilizing agent for certain pearl slurries.

Aminet kan være et zwitterion, en forbindelse med strukturen The amine can be a zwitterion, a compound with the structure

hvor R er en alkylgruppe, for eksempel en laurylkjede. where R is an alkyl group, for example a lauryl chain.

Den form i hvilken avstabiliseringsmidlet innføres i oppslemmingen som et løselig derivat, vil naturligvis avhenge av sammensetningen av avstabiliseringsmidlet selv. For eksempel kan et surt avstabiliseringsmiddel omdannes til sitt vannløse-lige natrium- eller kaliumsalt ved omsetning med den tilsvarende base og gjenutfelles etter behov ved surgjøring av oppslemmingen. Alternativt kan en egnet løselig syre omsettes med et tungmetallsalt, for eksempel bariumklorid og kalsiumnitrat, for å utfelle et tungmetallsalt av syren. The form in which the destabilizing agent is introduced into the slurry as a soluble derivative will naturally depend on the composition of the destabilizing agent itself. For example, an acidic destabilizing agent can be converted into its water-soluble sodium or potassium salt by reaction with the corresponding base and re-precipitated as needed by acidifying the slurry. Alternatively, a suitable soluble acid can be reacted with a heavy metal salt, for example barium chloride and calcium nitrate, to precipitate a heavy metal salt of the acid.

En bekvem måte for dannelse av et amin-avstabiliseringsmiddel i oppslemmingen er å starte med et tilsvarende løselig alkylsyresalt og danne det uløselige avstabiliseringsmiddel fra dette ved en utbyttingsreaksjon med for eksempel en fettsyresåpe av et alkalimetall. For eksempel vil det løselige oleylpropylen-diamin-diacetat omsettes med natriumstearat for å utfelle det tilsvarende uløselige stearyl-avstabiliseringsmiddel. A convenient way of forming an amine destabilizing agent in the slurry is to start with a corresponding soluble alkyl acid salt and form the insoluble destabilizing agent from this by a yield reaction with, for example, a fatty acid soap of an alkali metal. For example, the soluble oleyl propylene diamine diacetate will react with sodium stearate to precipitate the corresponding insoluble stearyl destabilizing agent.

Når aminet er et zwitterion, kan det, som det sure avstabiliseringsmiddel beskrevet ovenfor, solubiliseres ved å omdannes til et alkalimetallsalt ved omsetning av for eksempel natriumhydroksyd med karboksylgruppen. Avstabiliseringsmidlet blir da dannet in situ i en oppslemming i hvilken saltet blir oppløst ved surgjørung av den vandige fase derav. When the amine is a zwitterion, it can, like the acidic destabilizing agent described above, be solubilized by being converted to an alkali metal salt by reacting, for example, sodium hydroxide with the carboxyl group. The destabilizing agent is then formed in situ in a slurry in which the salt is dissolved by acidification of the aqueous phase thereof.

Ved valg av avstabiliseringsmiddel er det selvsagt nød-vendig å velge et materiale som ikke vil bli omsatt på ufordel-aktig måte med noen som helst komponent i oppslemmingen som skal behandles. Vi har for eksempel iakttatt at dersom oppslemmingen inneholder spor av benzosyre, for eksempel rester fra benzoyl-peroksyd-polymerisasjonsinitiator som anvendes under perle-fremstilling, kan disse omsettes med alifatiske aminer, som derfor vil være et utilfredsstillende avstabiliseringsmiddel for anvendelse med denne spesielle oppslemming. When choosing a destabilizing agent, it is of course necessary to choose a material that will not react in a disadvantageous manner with any component of the slurry to be treated. We have observed, for example, that if the slurry contains traces of benzoic acid, for example residues from the benzoyl peroxide polymerization initiator used during pearl production, these can react with aliphatic amines, which will therefore be an unsatisfactory destabilizing agent for use with this particular slurry.

Den mengde avstabiliseringsmateriale som skal anvendes avhenger av faktorer som for eksempel konsentrasjonen av polyvinylalkohol i oppslemmingen og den kjemiske natur og partikkel-størrelse til polymerperlene. Det er derfor vanligvis ønskelig å bestemme eksperimentelt for enhver spesiell kombinasjon av oppslemming og avstabiliseringsmateriale hva den optimale konsentrasjon er. Som en generell regel har vi imidlertid funnet at en konsentrasjon på 1 - 3 vekt%, basert på innholdet av den disperse fase, vanligvis er tilstrekkelig. Ved lavere konsentrasjoner blir avvanningshastigheten inhibert av ufullstendig perle-flokkulering, og vanligvis er det ikke noe vunnet ved anvendelse av mye større konsentrasjoner. The amount of destabilizing material to be used depends on factors such as the concentration of polyvinyl alcohol in the slurry and the chemical nature and particle size of the polymer beads. It is therefore usually desirable to determine experimentally for any particular combination of slurry and destabilizing material what the optimum concentration is. As a general rule, however, we have found that a concentration of 1-3% by weight, based on the content of the disperse phase, is usually sufficient. At lower concentrations, the rate of dewatering is inhibited by incomplete bead flocculation, and usually nothing is gained by using much higher concentrations.

Dersom den avstabiliserte oppslemming ikke allerede er ved denne temperatur, må den oppvarmes til minst 50°C for å full-føre prosessen, før den konsentreres ved filtrering eller sentrifugering. Den endelige kake kan lett vaskes med vann for å fjerne gjenværende spor av polyvinylalkohol-stabilisator. Fast-stoff-innholdet i den endelige kake er typisk 60 - 70 vekt%, og dette gir ikke anledning til nærvær av noe som helst vann som indre okkludering i de disperse partikler. If the destabilized slurry is not already at this temperature, it must be heated to at least 50°C to complete the process, before it is concentrated by filtration or centrifugation. The final cake can be easily washed with water to remove residual traces of polyvinyl alcohol stabilizer. The solids content in the final cake is typically 60 - 70% by weight, and this does not give rise to the presence of any water as internal occlusion in the disperse particles.

Forutsatt, som nevnt ovenfor, at det er tatt tilbørlig hensyn til mykningspunktet til polymerperlene, kan den myke kake fra awanningsprosessen tørkes ved konvensjonelle midler. Provided, as mentioned above, that due consideration has been given to the softening point of the polymer beads, the soft cake from the dewatering process can be dried by conventional means.

Oppfinnelsen blir belyst av de etterfølgende eksempler, i hvilke alle deler er vektdeler. The invention is illustrated by the following examples, in which all parts are parts by weight.

Eksempel 1 Example 1

Anvendelse av et polykarboksylsyre-avstabiliseringsmiddel ved filtreringen av en oppslemming av polyesterperler. Use of a polycarboxylic acid destabilizing agent in the filtration of a slurry of polyester beads.

Den oppslemming av polyesterperler som anvendes i The slurry of polyester beads used in

dette eksempel hadde følgende kjennetegn: Perlene bestod av en umettet polyesterharpiks herdet ved omsetning med 40 vekt% styren-monomer. Oppslemmingen inneholdt 38,9 vekt% perler med en maksimal diameter på 50 ^um og en midlere diameter på 20 - 25 ^um og dispergert i en vandig fase omfattende 2,4 % med polyvinylalkohol basert på vekten av tilstedeværende perler. this example had the following characteristics: The beads consisted of an unsaturated polyester resin cured by reaction with 40% by weight of styrene monomer. The slurry contained 38.9% by weight of beads having a maximum diameter of 50 µm and an average diameter of 20-25 µm and dispersed in an aqueous phase comprising 2.4% polyvinyl alcohol based on the weight of beads present.

Den kvalitet av polyvinylalkohol som ble anvendt, var et 88 %ig hydrolysert polyvinylacetat som hadde en viskositet på 40 cP ved 20°C som en 4 vekt%ig løsning i vann. The grade of polyvinyl alcohol used was an 88% hydrolyzed polyvinyl acetate having a viscosity of 40 cP at 20°C as a 4% by weight solution in water.

Til 2604 deler oppslemming (inneholdende 1000 deler perler) ble det satt 700 deler vann, og pH ble justert til 7,5 - 8,5 med ammoniakk-løsning. To 2604 parts of slurry (containing 1000 parts of beads) was added 700 parts of water, and the pH was adjusted to 7.5 - 8.5 with ammonia solution.

En løsning av et løselig, ioniserbart salt av en poly-karboksylsyre ble fremstilt ved i vann som var gjort alkalisk med ammoniakk, å oppløse 33 vekt% av en kopolymer av styren og maleinsyreanhydrid i et tilnærmet mol-forhold på 52:48. Mole-kylvekten til kopolymeren var tilnærmet 2500. 30 deler av løsningen av ioniserbart salt ble fortynnet til 500 deler med vann og ble under omrøring satt til perle-oppslemmingen. pH ble justert til 4,5 med en 10 vekt%ig løsning i vann av eddiksyre for å frigjøre polykarboksylsyre-avstabiliseringsmidlet, og sats-temperaturen ble hevet til 70°C. En prøve undersøkt med transmisjoirsmikroskop ved 200x forstørrelse viste at perle-oppslemmingen var sterkt flokkulert. A solution of a soluble ionizable salt of a polycarboxylic acid was prepared by dissolving in water made alkaline with ammonia 33% by weight of a copolymer of styrene and maleic anhydride in an approximate molar ratio of 52:48. The molecular weight of the copolymer was approximately 2500. 30 parts of the ionizable salt solution was diluted to 500 parts with water and added to the bead slurry with stirring. The pH was adjusted to 4.5 with a 10% by weight aqueous solution of acetic acid to release the polycarboxylic acid destabilizer, and the batch temperature was raised to 70°C. A sample examined with a transmission microscope at 200x magnification showed that the bead slurry was strongly flocculated.

Satsen lot seg lett filtrere gjennom et konvensjonelt vakuum-filter. Filterkaken ble vasket med vann, og det ble oppnådd et rent, sprøtt produkt. The batch was easily filtered through a conventional vacuum filter. The filter cake was washed with water and a clean, crisp product was obtained.

Det opprinnelige filtrat var merkbart viskøst og dannet gel ved tilsetning av natriumborat, på en måte som er karakteri-stisk for en polyvinylalkohol-løsning. The original filtrate was noticeably viscous and gelled upon addition of sodium borate, in a manner characteristic of a polyvinyl alcohol solution.

En prøve av den ubehandlede oppslemming viste ingen flokkulering under mikroskopet. Forsøk på å filtrere den gjennom det samme vakuum-filter som ble anvendt for den avstabiliserte oppslemming, var mislykket, endog når prøven var oppvarmet til 70°C og fortynnet med ytterligere vann. A sample of the untreated slurry showed no flocculation under the microscope. Attempts to filter it through the same vacuum filter used for the destabilized slurry were unsuccessful, even when the sample was heated to 70°C and diluted with additional water.

Overdekking av filtermediet med perlekaken reduserte raskt filtreringshastigheten til en upraktisk drypping. Covering the filter media with the pearl cake quickly reduced the filtration rate to an impractical drip.

Eksempel 2 Example 2

Anvendelse av et fettsyre-avstabiliseringsmiddel. Use of a fatty acid destabilizing agent.

Den generelle fremgangsmåte fra eksempel 1 ble gjentatt , bortsett fra at det ble anvendt 600 deler av en 5 vekt%ig løsning av natriumstearat i varmt vann istedenfor de 30 deler av ioniserbar saltløsning som ble anvendt i det eksemplet. The general procedure from Example 1 was repeated, except that 600 parts of a 5% by weight solution of sodium stearate in warm water were used instead of the 30 parts of ionizable salt solution used in that example.

Den avstabiliserte oppslemming lot seg igjen lett filtrere og polyvinylalkohol ble påvist i filtratet. The destabilized slurry was easily filtered again and polyvinyl alcohol was detected in the filtrate.

Lignende resultater ble oppnådd ved anvendelse av natriumdodecylbenzensulfonat istedenfor natriumstearatet og surgjøring til pH 2 med saltsyre istedenfor med eddiksyre. Oppslemmingen var stabil ved pH 2 i fravær av natriumdodecy1-benzen-sulfonatet. Similar results were obtained using sodium dodecylbenzene sulfonate instead of the sodium stearate and acidifying to pH 2 with hydrochloric acid instead of acetic acid. The slurry was stable at pH 2 in the absence of the sodium dodecylbenzene sulfonate.

Eksempel 3 Example 3

Anvendelse av et tungmetallsalt-avstabiliseringsmiddel. Use of a heavy metal salt destabilizing agent.

En prøve av 2604 deler polyesterperle-oppslemming justert til pH 8,9 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. A sample of 2604 parts polyester bead slurry adjusted to pH 8.9 was prepared as described in Example 1.

Det ble så satt 600 deler av en 5 vekt%ig løsning av natriumstearat i varmt vann til oppslemmingen, under konstant omrøring, fulgt av tilsetning av 110 deler av en 5 vekt%ig løsning i vann av kalsiumklorid. I nærvær av det således dannede tungmetallsalt-avstabiliseringsmiddel ble det iakttatt at perlene flokkulerte. 600 parts of a 5% by weight solution of sodium stearate in hot water was then added to the slurry, with constant stirring, followed by the addition of 110 parts of a 5% by weight solution in water of calcium chloride. In the presence of the thus formed heavy metal salt destabilizing agent, the beads were observed to flocculate.

Satsen ble så oppvarmet til 70°C og filtrert som beskrevet i eksempel 1. Gode filtreringshastigheter ble igjen oppnådd. Den vaskede filterkake var myk og sprø. Polyvinylalkohol ble igjen iakttatt i filtratet. The batch was then heated to 70°C and filtered as described in example 1. Good filtration rates were again achieved. The washed filter cake was soft and crispy. Polyvinyl alcohol was again observed in the filtrate.

Eksempel 4 Example 4

Anvendelse av et avstabiliseringsmiddel av et alifa-tisk primært amin. Use of a destabilizing agent of an aliphatic primary amine.

En prøve av 2604 deler polyesterperle-oppslemming justert til pH 7,5 - 8,5 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 A sample of 2604 parts polyester bead slurry adjusted to pH 7.5 - 8.5 was prepared as described in Example 1

I den justerte oppslemming ble det rørt inn 600 deler av en 5 vekt%ig løsning i vann av acetatsaltet av et primært amin som stammet fra kokosnøttfettsyrer. pH ble så justert til 9,0 med 5 vekt%ig vandig natriumhydroksydløsning for å utfelle avstabiliseringsmidlet av det alifatiske primære amin. Mikro-skopisk undersøkelse av oppslemmingen bekreftet den flokkulerte tilstand til polyesterperlene. Into the adjusted slurry was stirred 600 parts of a 5% by weight solution in water of the acetate salt of a primary amine derived from coconut fatty acids. The pH was then adjusted to 9.0 with 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution to precipitate the destabilizing agent of the aliphatic primary amine. Microscopic examination of the slurry confirmed the flocculated state of the polyester beads.

Oppvarmet til 70°C lot satsen seg lett filtrere og ga lignende ønskelige resultater som dem som er angitt for avstabiliseringen i eksempel 1. When heated to 70°C, the batch was easily filtered and gave similar desirable results to those indicated for the destabilization in Example 1.

Eksempel 5 Example 5

Anvendelse av fettsyresaltet av et diamin som avstabiliseringsmiddel. Molekylet omfattet både primære og sekundære amingrupper. Use of the fatty acid salt of a diamine as a destabilizing agent. The molecule comprised both primary and secondary amine groups.

En prøve av 2604 deler polyesterperle-oppslemming justert til pH 7,5 - 8,5 ble fremstilt som beskrevet i eksempel A sample of 2604 parts polyester bead slurry adjusted to pH 7.5 - 8.5 was prepared as described in Example

I den justerte oppslemming ble det rørt inn 360 deler av en 5 vekt%ig løsning i vann av et talg-trimetylen-diamin-diacetatsalt fulgt av 200 deler av en 5 vekt%ig løsning i varmt vann av natriumstearat, og satsen ble oppvarmet til 70°C. Into the adjusted slurry was stirred 360 parts of a 5% by weight solution in water of a tallow trimethylene diamine diacetate salt followed by 200 parts of a 5% by weight solution in hot water of sodium stearate, and the batch was heated to 70°C.

I nærvær av avstabiliseringsmidlet som ble dannet in situ, var polyesterperlene sterkt flokkulert. In the presence of the destabilizing agent formed in situ, the polyester beads were highly flocculated.

Lignende fordelaktige resultater som dem i eksempel 1 ble oppnådd når oppslemmingen ble filtrert som beskrevet i det eksemplet. Similar beneficial results to those of Example 1 were obtained when the slurry was filtered as described in that Example.

Når dette eksempel ble gjentatt ved anvendelse av suksessivt kokosnøtt-, soya- og oliven-trimetylendiaminer som basis for fettsyresalt-avstabiliseringsmidlene, ble det oppnådd tilfredsstillende filtreringshastigheter og filmkaker. When this example was repeated using successively coconut, soy and olive trimethylene diamines as the basis for the fatty acid salt destabilizing agents, satisfactory filtration rates and film cakes were obtained.

Filterkakene ble hensatt for å tørke i en varm luft-strøm ved 70°C og det ble dermed oppnådd fritt-flytende pulvere i alt vesentlig fri for noen som helst agglomerater av perler. The filter cakes were set aside to dry in a hot air stream at 70°C and free-flowing powders essentially free of any agglomerates of beads were thus obtained.

Eksempel 6 Example 6

Virkning av temperatur på filtreringshastigheten for en avstabilisert perle-oppslemming inneholdende polyvinylalkohol. Effect of temperature on the filtration rate of a destabilized bead slurry containing polyvinyl alcohol.

De perler som ble anvendt i dette eksempel var lik dem The beads used in this example were similar to them

i eksempel 1, men perle-innholdet var 37 vekt% av oppslemmingen. in Example 1, but the bead content was 37% by weight of the slurry.

Til 1350 deler perle-oppslemming (500 deler perler) ble det satt 350 deler vann, og pH ble justert med vandig ammoniakk-løsning til 8-9. To 1350 parts of pearl slurry (500 parts of pearls) was added 350 parts of water, and the pH was adjusted with aqueous ammonia solution to 8-9.

300 deler av en 5 vekt%ig løsning av natriumstearat i vann ble så under omrøring satt til satsen, fulgt av en justering til pH 4-5 med 10 vekt%ig eddiksyreløsning i vann. Perlene flokkulerte. 300 parts of a 5% by weight solution of sodium stearate in water were then added to the batch with stirring, followed by an adjustment to pH 4-5 with a 10% by weight acetic acid solution in water. The beads flocculated.

Satsen ble så utsatt for filtreringsforsøk ved den generelle metode fra eksempel 1, men ved anvendelse av en rekke prosess-temperaturer som ikke overskred den temperatur hvorved polyvinylalkohol utfelles fra vandig løsning. Den tid som medgikk til å filtrere like deler oppslemming ved de forskjellige temperaturer, og utseendet av filtratet, er vist i den følgende tabell. The batch was then subjected to filtration tests using the general method from example 1, but using a range of process temperatures which did not exceed the temperature at which polyvinyl alcohol precipitates from aqueous solution. The time taken to filter equal parts of slurry at the different temperatures, and the appearance of the filtrate, are shown in the following table.

Det fremgår av resultatene at det ikke oppnås fullstendig avstabilisering ved temperaturer under 50°C, ved hvilken temperatur, og over, det er en vesentlig økning i gjennomløpshastigheten i filtret. It appears from the results that complete destabilization is not achieved at temperatures below 50°C, at which temperature, and above, there is a significant increase in the flow rate in the filter.

Selv om det ble iakttatt en svak medbringelse av svært fine perler ved 50°C, hvilket ble mindre merkbart ettersom temperaturen steg ytterligere, så vurderte vi effektiviteten av avstabiliseringen og filtreringshastigheten for å ha et akseptabelt praktisk nivå forutsatt at denne minimumstemperatur ble opprettholdt. Although a slight entrainment of very fine beads was observed at 50°C, which became less noticeable as the temperature increased further, we considered the efficiency of the destabilization and the filtration rate to have an acceptable practical level provided that this minimum temperature was maintained.

Det ble iakttatt et lignende mønster når forsøkene ovenfor ble gjentatt ved anvendelse av stearatsaltet av et talg-trimetylen-diamin som avstabiliseringsmiddel. A similar pattern was observed when the above experiments were repeated using the stearate salt of a tallow-trimethylenediamine as the destabilizing agent.

Eksempel 7 Example 7

Sammenligningseksempler ved anvendelse av konvensjonelle koaguleringsmidler som filtreringshjelpemidler. Comparative examples using conventional coagulants as filtration aids.

Det ble gjort et forsøk ved å benytte konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige, høymolekylære polyelektrolytt-koaguleringsmidler som avstabiliseringsmidler for oppslemmingen fra eksempel 1, ved anvendelse av den filtreringsmetode som er beksrevet i det eksemplet. An attempt was made to use conventional, commercially available, high molecular weight polyelectrolyte coagulants as destabilizing agents for the slurry from Example 1, using the filtration method outlined in that example.

De valgte materialer var produkter solgt under handels-betegnelsen "Alfloe" som flokkuleringsmidler for anvendelse ved industrielle vannrense-prosesser. De spesielle kvaliteter hadde følgende kjennetegn: The chosen materials were products sold under the trade name "Alfloe" as flocculants for use in industrial water purification processes. The special qualities had the following characteristics:

Hvert flokkuleringsmidde1 ble innført i vandig løsning og satt til en prøve av oppslemming anvendt i eksempel 1, ved de konsentrasjoner som var anbefalt av fabrikanten. I hvert tilfelle ble det iakttatt flokkulering av perlene under mikroskop, men filtreringshastighetene var ytterst lave og filtratene helt grumset. Formen til filterkaken var fast konsistens hvori det var tilbakeholdt en vesentlig del av polyvinylalkohol-oppslemmingsstabilisatoren. Each flocculating agent 1 was introduced into aqueous solution and added to a sample of slurry used in example 1, at the concentrations recommended by the manufacturer. In each case, flocculation of the beads was observed under the microscope, but the filtration rates were extremely low and the filtrates were completely cloudy. The shape of the filter cake was solid consistency in which a substantial portion of the polyvinyl alcohol slurry stabilizer was retained.

En sammenligning av disse resultater med dem som ble oppnådd ved anvendelse av vårt avstabiliseringsmiddel i eksempel 1, viser at evnen til å flokkulere perleoppslemmingen i og for seg ikke er tilstrekkelig til fullstendig å avstabilisere den og frigi polyvinylalkoholen til filtratet. A comparison of these results with those obtained using our destabilizing agent in Example 1 shows that the ability to flocculate the bead slurry in and of itself is not sufficient to completely destabilize it and release the polyvinyl alcohol to the filtrate.

Eksempel 8 Example 8

Anvendelse av avstabiliseringsmiddel omfattende svovel-syre -ande ler. Use of a destabilizing agent comprising sulfuric acid and other clays.

En oppslemming av 40 vekt% tverrbundne polyesterperler, med midlere diameter 35 ^um, i en vandig fase omfattende 2,5 vekt% polyvinylalkohol-stabilisator ble avstabilisert på følgende måte: Til 2500 deler oppslemming inneholdende 1000 deler perler ble det under omrøring satt 700 deler vann. pH ble så justert med vandig natriumhydroksyd-løsning til 7, og temperaturen ble hevet til 70°C. Det ble så tilsatt 60 deler av en 50 vekt%ig løsning i vann av natriumsaltet av en sulfatert ricinusolje som kommersielt er kjent som Turkey Red Oil. A slurry of 40% by weight cross-linked polyester beads, with an average diameter of 35 µm, in an aqueous phase comprising 2.5% by weight of polyvinyl alcohol stabilizer was destabilized as follows: To 2500 parts of slurry containing 1000 parts of beads, 700 parts were added with stirring water. The pH was then adjusted with aqueous sodium hydroxide solution to 7, and the temperature was raised to 70°C. 60 parts of a 50% by weight solution in water of the sodium salt of a sulfated castor oil commercially known as Turkey Red Oil was then added.

Eddiksyre ble så under omrøring tilsatt inntil pH Acetic acid was then added with stirring until pH

nådde 3,3. En prøve av oppslemming undersøkt med mikroskop viste at perlene, som tidligere var godt dispergert, var blitt sterkt flokkulert. Den avstabiliserte oppslemming lot seg lett filtrere på et vakuum-filter. Filtratet inneholdt polyvinylalkohol. reached 3.3. A sample of the slurry examined under a microscope showed that the beads, which were previously well dispersed, had become strongly flocculated. The destabilized slurry was easily filtered on a vacuum filter. The filtrate contained polyvinyl alcohol.

Fremgangsmåten ovenfor ble gjentatt med like gode resultater ved anvendelse av en oppslemming inneholdende 32 vekt% av polyester-perler med en godtagbar hastighet før avstabiliseringen i henhold til denne oppfinnelse. The above procedure was repeated with equally good results using a slurry containing 32% by weight of polyester beads at an acceptable rate prior to the destabilization according to this invention.

På en lignende måte ble en oppslemming av 35 vekt% polystyren-perler med midlere diameter på 15 ^um med hell avstabilisert og filtrert. In a similar manner, a slurry of 35% by weight polystyrene beads with an average diameter of 15 µm was successfully destabilized and filtered.

Claims

1. Method for dewatering an aqueous slurry of polymer beads, which slurry contains a polyvinyl alcohol dispersion stabiliser, characterized in that: (1) an insoluble organic destabilizing agent is first precipitated in the slurry which has a molecular weight of at least 200, from a soluble parent compound containing solubilizing ionizable groups, in sufficient quantity to flocculate the polymer beads and promote dewatering of the slurry, (2) the slurry thus treated is dewatered by physical separation of water, at a temperature of at least 50°C, to form a soft cake of substantially all polymer beads free of polyvinyl alcohol dispersion stabilizer.

2. Method according to claim 1, characterized in that a carboxylic acid or a calcium or barium salt thereof is used as an insoluble destabilizing agent.

3. Method according to claim 2, characterized in that a carboxylic acid is used which has an acid number of at least 100 mg KOH per g.

4. Method according to claim 1, characterized in that a destabilizing agent containing an acid group originating from sulfuric or phosphoric acid is used.

5. Method according to claim 1, characterized in that an amine is used as an insoluble destabilizing agent.

6. Process according to claim 5, characterized in that an amine is used which is selected from a primary amine with the structure R-NH2, a diamine with the structure R-NH-R^-NH2 and a secondary amine with the structure R-NH -R, where R has a carbon chain length of 12-18 C atoms, and R^ is an alkylene group.

7. Process according to claim 5, characterized in that a zwitterion is used as amine.