NO149693B

NO149693B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ALKENE POLYMERIZATION CATALYST AND USE OF THE MANUFACTURED CATALYST BY POLYMERIZATION OF ONE

Info

Publication number: NO149693B
Application number: NO771709A
Authority: NO
Inventors: Oscar Dee Nowlin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1984-02-27
Also published as: DE2721839A1; NO771709L; JPS52139688A; JPS5618123B2; ES458075A1; BE854707A; IT1077103B; NO149693C; DE2721839C2; GB1568788A; CA1096364A; FR2351129A1; FR2351129B1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av The invention relates to a method for the production of

en alkenpolymerisasjonskatalysator, hvor et organisk halogenid gradvis tilsettes magnesiummetall i fravær av ethvert kompleksdannende fortynningsmiddel for å danne et magnesium-reduksjonsmiddel som inneholder minst 10 vektprosent av en diorganomagnesiumbestanddel og minst 10 vektprosent av en magnesiumhalogenidbestanddel, og som blandes med en organoaluminiumforbindelse for å danne en kokatalysator, som deretter blandes med et titantetrahalogenid. an alkene polymerization catalyst, wherein an organic halide is gradually added to magnesium metal in the absence of any complexing diluent to form a magnesium reducing agent containing at least 10% by weight of a diorganomagnesium component and at least 10% by weight of a magnesium halide component, and which is mixed with an organoaluminum compound to form a cocatalyst , which is then mixed with a titanium tetrahalide.

Det er kjent å anvende ekte Grignard-reagenser med formelen RMgX fremstilt i nærvær av en eter for å redusere titantetrahalogenid for fremstilling av katalysatorer. Det er også kjent å fremstille hva som i faget kalles en "oppløsningsmiddelfri" Grignard-reagens ved omsetning av magnesiummetall med et organisk halogenid i nærvær av et oppløsningsmiddel som betegnes som et ikke-oppløsende oppløsningsmiddel (dvs. et inert, ikke-kompleksdannende fortynningsmiddel), f.eks. et hydrokarbon i motsetning til en eter. Denne bruk av ekte Grignard-reagenser medfører imidlertid alvorlige vanskeligheter ved fremstilling av alkenpolymeri-sasjonskatalysatorer som følge av at den store mengde eter er vanskelig å fjerne og den gjenværende kompleksbundne eter kan redusere effektiviteten av alkenpolymerisasjonskatalysatorsystemer fremstilt med de således behandlede Grignard-reagenser. It is known to use true Grignard reagents of the formula RMgX prepared in the presence of an ether to reduce titanium tetrahalide for the preparation of catalysts. It is also known to prepare what is known in the art as a "solvent-free" Grignard reagent by reacting magnesium metal with an organic halide in the presence of a solvent referred to as a non-dissolving solvent (ie an inert, non-complexing diluent) , e.g. a hydrocarbon as opposed to an ether. This use of genuine Grignard reagents, however, entails serious difficulties in the production of alkene polymerization catalysts as a result of the fact that the large amount of ether is difficult to remove and the remaining complexed ether can reduce the effectiveness of alkene polymerization catalyst systems prepared with the thus treated Grignard reagents.

Av hensyn til bedre prosessøkonomi er det ønskelig å utføre alkenpolymerisasjonsreaksjoner, spesielt polymerisasjonsreaksjoner som omfatter eten og kopolymerisater med overveiende eten og et inert fortynningsmiddel, ved en temperatur hvor den resulterende polymer ikke går i oppløsning, idet polymeren gjenvinnes uten arbeidskrevende trinn for fjerning av katalysatoren. Foråt denne mere økonomiske fremstillingsmåte skal være mulig fra et praktisk standpunkt, må katalysatoren være istand til å frembringe polymer med høy produktivitet for å holde innholdet av gjenværende kataly- For reasons of better process economy, it is desirable to carry out alkene polymerization reactions, in particular polymerization reactions comprising ethylene and copolymers with predominantly ethylene and an inert diluent, at a temperature where the resulting polymer does not dissolve, the polymer being recovered without labor-intensive steps for removing the catalyst. Before this more economical method of production is possible from a practical point of view, the catalyst must be able to produce polymer with high productivity in order to keep the content of the remaining catalyst

sator i den ferdige polymer på et meget lavt nivå. sator in the finished polymer at a very low level.

En hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte One purpose of the invention is to provide a method

av den innledningsvis nevnte art som gir et katalysatorsystem som kan gi høy produktivitet. of the type mentioned at the outset which provides a catalyst system which can provide high productivity.

Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å gjøre det Furthermore, it is an object of the invention to do so

mulig å unngå behovet for arbeidskrevende prosesstrinn til fjerning av katalysator fra de fremstilte polymerer. possible to avoid the need for labour-intensive process steps to remove catalyst from the produced polymers.

Ifølge oppfinnelsen blir magnesiumreduksjonsmiddelet og organoaluminiumforbindelsen malt sammen før sammenblanding med titantetrahalogenidet. According to the invention, the magnesium reducing agent and the organoaluminium compound are ground together before mixing with the titanium tetrahalide.

Oppfinnelsen går også ut på bruk av den fremstilte katalysator ved polymerisering av eten. The invention also involves the use of the produced catalyst in the polymerization of ethylene.

Det organiske halogenid er et mettet eller umettet hydrokarbylhalogenid med formelen RX, hvor X er et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom, og R betyr et alkynyl-, alkenyl-, alkyl-, aryl-, cykloalkenyl- eller cykloalkylradikal eller en kombinasjon herav, f.eks. aralkyl eller lignende, med 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Det organiske halogenid kan også være et polyhalogenert hydrokarbylhalogenid med formelen R'X2, hvor X betyr et halogenatom som tidligere og R' betyr et mettet toverdig alifatisk hydrokarbyl-radikal med 2-10 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på organiske halogenider er metylklorid, n-butylbromid, n-pentylklorid, n-dodecyl-klorid, 1,2-dibrommetan, 1,4-diklorbutan, 1,10-dibromdekan, cyklo-heksylklorid og brombenzen. Et primært alkylhalogenid som f.eks. n-pentylklorid foretrekkes. The organic halide is a saturated or unsaturated hydrocarbyl halide of the formula RX, where X is a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and R means an alkynyl, alkenyl, alkyl, aryl, cycloalkenyl or cycloalkyl radical or a combination thereof, f .ex. aralkyl or the like, with 1-12 carbon atoms per molecule. The organic halide can also be a polyhalogenated hydrocarbyl halide with the formula R'X2, where X means a halogen atom as before and R' means a saturated divalent aliphatic hydrocarbyl radical with 2-10 carbon atoms per molecule. Examples of organic halides are methyl chloride, n-butyl bromide, n-pentyl chloride, n-dodecyl chloride, 1,2-dibromomethane, 1,4-dichlorobutane, 1,10-dibromodecane, cyclohexyl chloride and bromobenzene. A primary alkyl halide such as n-pentyl chloride is preferred.

Magnesiumet foreligger i form av det frie metall, fortrinnsvis som et pulver. The magnesium is available in the form of the free metal, preferably as a powder.

Forholdet mellom antall mol organisk halogenid og antall gramatomer magnesium kan variere fra 0,25:1 til 1:0,25, men ligger fortrinnsvis omtrent på den støkiometriske verdi, dvs. 1 mol organisk halogenid pr. gramatom magnesium. The ratio between the number of moles of organic halide and the number of gram atoms of magnesium can vary from 0.25:1 to 1:0.25, but is preferably approximately at the stoichiometric value, i.e. 1 mole of organic halide per gram atom magnesium.

Det organiske halogenid tilsettes magnesiummetallet dråpevis, fortrinnsvis mens magnesiummetallet omrøres, og tilsetningen finner sted langsomt, fortrinnsvis i løpet av et tidsrom på 1-10 timer. The organic halide is added dropwise to the magnesium metal, preferably while stirring the magnesium metal, and the addition takes place slowly, preferably over a period of 1-10 hours.

Det foretrekkes å utføre dette i.fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel, idet den eneste væske som er tilstede, er ureagert organisk halogenid. Det foretrekkes også å anvende et inert fortynningsmiddel som f.eks. et ikke-reaktivt hydrokarbon, It is preferred to carry out this in the absence of any externally added diluent, the only liquid present being unreacted organic halide. It is also preferred to use an inert diluent such as e.g. a non-reactive hydrocarbon,

og i dette tilfelle blir magnesiumpulveret dispergert i hydro-karbonet. Egnede hydrokarboner omfatter pentan, heksån, cykloheksan, heptan og andre hydrokarboner av kjent type for bruk som fortynningsmidler eller oppløsningsmidler ved alkenpolymerisasjon. Eter og andre polare, kompleksdannende fortynningsmidler bør i alle tilfeller unngås. Eter bør unngås fordi det er vanskelig å fjerne store mengder eter og eterkomplekser som kan redusere virkningen av katalysatorsysternet. Dessuten medfører nærvær av eter dannelse av et vesentlig annet produkt, og selv nærvær av et inert hydrokarbon fører til dannelse av et annet produkt enn det som oppnås uten oppløsningsmiddel. Reaksjonen utføres generelt ved tilbake-løpstemperaturen for det organiske halogenid som er 108°C for pentylklorid. Temperaturer på 80-110°C er spesielt egnet. and in this case the magnesium powder is dispersed in the hydrocarbon. Suitable hydrocarbons include pentane, hexane, cyclohexane, heptane and other hydrocarbons of known type for use as diluents or solvents in alkene polymerization. Ether and other polar, complex-forming diluents should be avoided in all cases. Ether should be avoided because it is difficult to remove large amounts of ether and ether complexes which can reduce the effectiveness of the catalyst system. Moreover, the presence of ether leads to the formation of a substantially different product, and even the presence of an inert hydrocarbon leads to the formation of a different product than that obtained without a solvent. The reaction is generally carried out at the reflux temperature for the organic halide, which is 108°C for pentyl chloride. Temperatures of 80-110°C are particularly suitable.

En typisk analyse av magnesiumreduksjonsmiddelet ifølge oppfinnelsen når der anvendes n-pentylklorid som tilsettes dråpevis til magnesium i fravær av ethvert fortynningsmiddel, er: A typical analysis of the magnesium reducing agent according to the invention when n-pentyl chloride is used, which is added dropwise to magnesium in the absence of any diluent, is:

Denne analyse er anført i belysende hensikt og er ikke ment å skulle begrense beskyttelsesomfanget. Analysen varierer betydelig fra den viste hvis der anvendes et annet halogen, eller hvis et annet organoradikal anvendes istedenfor n-pentyl. I alle tilfeller foreligger der imidlertid en betydelig mengde (minst 10 vektprosent) av både di-organomagnesiumet og magnesiumkloridet. Det er reaksjons-blandingen som utgjør det her beskrevne magnesiumreduksjonsmiddel. This analysis is presented for illustrative purposes and is not intended to limit the scope of protection. The analysis varies considerably from that shown if another halogen is used, or if another organoradical is used instead of n-pentyl. In all cases, however, there is a significant amount (at least 10 percent by weight) of both the di-organomagnesium and the magnesium chloride. It is the reaction mixture that constitutes the magnesium reducing agent described here.

Uttrykket "i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel" i fremstillingen er ment å utelukke innlemmelse av ethvert kompleksdannende oppløsningsmiddel eller ethvert ikke-kompleksdannende eller inert fortynningsmiddel som f.eks. et hydrokarbon. Organohalogeriidet selv er naturligvis en væske. Videre kan et inert fortynningsmiddel eller et oppløsningsmiddel som f.eks. et hydrokarbon, tilsettes etterat reaksjonen i det vesentlige er fullført, for å lette videre håndtering. The phrase "in the absence of any externally added diluent" in the formulation is intended to exclude the inclusion of any complexing solvent or any non-complexing or inert diluent such as e.g. a hydrocarbon. The organohalide itself is naturally a liquid. Furthermore, an inert diluent or a solvent such as e.g. a hydrocarbon, is added after the reaction is substantially complete, to facilitate further handling.

Det resulterende magnesiumreduksjonsmiddel som dannes ved den dråpevise tilsetning av organohalogenidet til magnesiumet, blir deretter malt sammen med en organoaluminiumforbindelse for å danne en kokatalysator. En hvilken som helst vanlig maleteknikk som er kjent i faget, kan anvendes, f.eks. kulemøllemaling (ball milling or pebble milling), stavmøllemaling og vibrerende kulemøllemaling. Uttrykket maling slik det anvendes i fremstillingen er også ment The resulting magnesium reducing agent formed by the dropwise addition of the organohalide to the magnesium is then ground together with an organoaluminum compound to form a cocatalyst. Any common painting technique known in the art can be used, e.g. ball milling or pebble milling, rod milling and vibrating ball milling. The term paint as used in the manufacture is also intended

å omfatte forskyvningsomrøring (shear stirring) med høy hastighet, kolloidmøllemaling og føring gjennom en åpning i en homogeniserings-ventil med høyt trykk, f.eks. 7 MPa eller mer. Alle disse målemetoder gir intensive malebetingelser under frembringelse av varme og oppbrytning av agglomerater. Maletiden vil vanligvis ligge på 0,1-20, fortrinnsvis 1-10, og helst 2-5 timer for vanlige maleteknikker. Bruk av vibrerende kulemøllemaling reduserer den nødvendige tid med en faktor på ca. 10. to include shear stirring at high speed, colloid mill grinding and passing through an opening in a homogenizing valve at high pressure, e.g. 7 MPa or more. All these measuring methods provide intensive grinding conditions during the generation of heat and breaking up of agglomerates. The painting time will usually be 0.1-20, preferably 1-10, and preferably 2-5 hours for normal painting techniques. The use of vibrating ball mill grinding reduces the required time by a factor of approx. 10.

Maleprosessen utføres vanligvis i en tørr inert atmosfære The grinding process is usually carried out in a dry inert atmosphere

ved omgivelsestemperatur, og kjøling er vanligvis ikke nødvendig. Hvis det ønskes, kan malingen finne sted i nærvær av et tørt hydrokarbonfortynningsmiddel som f.eks. heksan, heptan, cykloheksan eller lignende, som er inert,ikke-oppløsende med hensyn til magnesiumreduksjonsmiddelet og ikke-reaktivt med hensyn til den etterfølgende polymerisasjonsreaksjon. Alternativt behøver der ikke brukes noe fortynningsmiddel i det hele tatt. Det foretrekkes imidlertid ofte å anvende et inert hydrokarbonfortynningsmiddel på dette- stadium, selv i de foretrukne utførelsesformer ifølge oppfinnelsen hvor intet utenfra tilsatt fortynningsmiddel av noe slag anvendes under omsetningen av organohalogenidet og magnesiumet. Tilstedeværelsen av et inert fortynningsmiddel på dette stadium medfører ingen uheldig påvirkning av de overlegne resultater som at ambient temperature, and cooling is usually not required. If desired, the painting can take place in the presence of a dry hydrocarbon diluent such as e.g. hexane, heptane, cyclohexane or the like, which is inert, non-dissolving with respect to the magnesium reducing agent and non-reactive with respect to the subsequent polymerization reaction. Alternatively, no diluent at all needs to be used. However, it is often preferred to use an inert hydrocarbon diluent at this stage, even in the preferred embodiments according to the invention where no externally added diluent of any kind is used during the reaction of the organohalide and the magnesium. The presence of an inert diluent at this stage does not adversely affect the superior results which

oppnås ved utførelse av reaksjonen mellom organohalogenidet og magnesiumet i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel. Temperaturen under malingen vil vanligvis ligge på 40-110°C, fortrinnsvis 50-70°C. Den resulterende blanding kan bekvemt lagres i et tørt kar under en inert atmosfære inntil blandingen eller en del av denne skal brukes i en polymerisasjonsprosess. is obtained by carrying out the reaction between the organohalide and the magnesium in the absence of any externally added diluent. The temperature during painting will usually be 40-110°C, preferably 50-70°C. The resulting mixture can conveniently be stored in a dry vessel under an inert atmosphere until the mixture or part thereof is to be used in a polymerization process.

En foretrukket organoaluminiumforbindelse er en hydrokarbyl-aluminiumhalogenidforbindelse med formelen R"2A1X, hvor X betyr et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom, og hver R" er det samme eller to forskjellige radikaler, valgt blant alkyl- og arylradikaler med 1-12 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter di-metylaluminiumbromid, di-etylaluminiumklorid, di-fenyl-aluminiumklorid, etylfenylaluminiumklorid og n-dodecylaluminium-bromid. En foretrukket forbindelse er di-etylaluminiumklorid. A preferred organoaluminum compound is a hydrocarbyl aluminum halide compound of the formula R"2A1X, where X means a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and each R" is the same or two different radicals, selected from among alkyl and aryl radicals with 1-12 carbon atoms. Examples of such compounds include dimethyl aluminum bromide, di-ethyl aluminum chloride, di-phenyl aluminum chloride, ethyl phenyl aluminum chloride and n-dodecyl aluminum bromide. A preferred compound is diethyl aluminum chloride.

Det resulterende malte produkt som i denne fremstilling er betegnet som kokatalysatoren, blir deretter bragt i berøring med titantetraklorid, titantetrabromid eller titantetrajodid, fortrinnsvis titantetraklorid. Dette kan bekvemt utføres rett og slett ved at det malte produkt og titantetrahalogenid tilføres reaktoren i separate strømmer. The resulting ground product, which is referred to in this preparation as the cocatalyst, is then brought into contact with titanium tetrachloride, titanium tetrabromide or titanium tetraiodide, preferably titanium tetrachloride. This can conveniently be carried out simply by feeding the milled product and titanium tetrahalide to the reactor in separate streams.

Det ligger innenfor omradet for oppfinnelsen å anvende ett eller flere hjelpestoffer som er polare organiske forbindelser, dvs. Lewis-baser (elektrongivende forbindelser) t sammen med titantetrahalogenidet eller kokatalysatoren eller begge deler. Egnede forbindelser for dette formål er beskrevet i US-PS 3 642 746. Slike forbindelser omfatter alkoholatér, aldehyder, amider, aminer, arsiner, estere, e'tere, ketoner, nitriler, fosfiner, fosfitter, fosforamider, sulfoner, sulfoksyder og stibiner. Eksempler på forbindelser er natriumetoksyd, benzaldehyd, acetamid, trietylamin, trioktylarsin, etylacetat, dietyleter, aceton, benzonitril, tri-fenylfosfin, trifenylfosfitt, heksametylfosfortriamid, dimetyl-sulfon, dibutylsulfoksyd og trietylstibin, trifenylfosfitt, trietylamin og dimetylanilin. It is within the scope of the invention to use one or more auxiliary substances which are polar organic compounds, i.e. Lewis bases (electron donating compounds) together with the titanium tetrahalide or the cocatalyst or both. Suitable compounds for this purpose are described in US-PS 3,642,746. Such compounds include alcoholates, aldehydes, amides, amines, arsines, esters, ethers, ketones, nitriles, phosphines, phosphites, phosphoramides, sulfones, sulfoxides and stibines. Examples of compounds are sodium ethoxide, benzaldehyde, acetamide, triethylamine, trioctyl arsine, ethyl acetate, diethyl ether, acetone, benzonitrile, triphenylphosphine, triphenylphosphite, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfone, dibutylsulfoxide and triethylstibine, triphenylphosphite, triethylamine and dimethylaniline.

Foretrukne estere er laverealkylestrene (dvs. med 1-4 karbonatomer pr. molekyl) av benzosyre som dessuten kan være substituert i karboksylgruppens parastilling med et énverdig radikal valgt blant -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR"', -OOCR"', -SH, -NH, -NR"'2, -NHCOR" ', ~N02, -CN, -CHO, -COR'" , -COOR"', -CONH2, -CONR"•2, -S02R"' og -CFg. Gruppen R"' kan også være et alkylradikal med 1-4 karbonatomer. Eksempler på forbindelser er etylanisat (etyl-p-métoksybenzoat), metylbenzoat, etylbenzoat, etyl-p-dimetylamino-benzoat, etyl-p-fluorbenzoat, étyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksybenzoat, metyl-p-acetylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-merkaptobenzoat og blandinger herav. Spesielt foretrukne forbindelser er etylanisat og etylbenzoat. Hvis et hjelpestoff i d<»>et hele tatt anvendes, vil det generelt bli brukt ved polymerisasjon av propen. Ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen, hvor eten polymeriseres, blir der vanligvis ikke brukt noe hjelpestoff . Preferred esters are the lower alkyl esters (ie with 1-4 carbon atoms per molecule) of benzoic acid which can also be substituted in the para position of the carboxyl group with a monovalent radical selected from -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR" ', -OOCR"', -SH, -NH, -NR"'2, -NHCOR" ', ~N02, -CN, -CHO, -COR'" , -COOR"', -CONH2, -CONR"• 2, -SO2R"' and -CFg. The group R"' can also be an alkyl radical with 1-4 carbon atoms. Examples of compounds are ethylanisate (ethyl-p-methoxybenzoate), methylbenzoate, ethylbenzoate, ethyl-p-dimethylamino-benzoate, ethyl-p-fluorobenzoate, ethyl-p- trifluoromethylbenzoate, methyl-p-hydroxybenzoate, methyl-p-acetylbenzoate, methyl-p-nitrobenzoate, ethyl-p-mercaptobenzoate and mixtures thereof. Particularly preferred compounds are ethylanisate and ethylbenzoate. If an excipient is used at all, generally be used in the polymerization of propylene In the preferred embodiment of the invention, where ethylene is polymerized, no auxiliary substance is usually used.

Molforholdet mellom organoaluminiumforbindelse og hjelpestoff ligger generelt i; området fra 1:1 til 30:1. Atomforholdet mellom aluminium og magnesium kan ligge i området fra 0,1:1 til 4:1 og bedre fra 0,5:1 til 2:1. Molforholdet mellom titanforbindelse og hjelpestoff ligger vanligvis i området fra 1:1 til 20:1. Atomforholdet mellom aluminium og titan kan variere fra 20:1 til 10 000:1 og ligger helst på mellom 75:1 og 5 000:1. The molar ratio between organoaluminium compound and excipient generally lies in; the range from 1:1 to 30:1. The atomic ratio between aluminum and magnesium can be in the range from 0.1:1 to 4:1 and better from 0.5:1 to 2:1. The molar ratio between titanium compound and excipient is usually in the range from 1:1 to 20:1. The atomic ratio between aluminum and titanium can vary from 20:1 to 10,000:1 and is preferably between 75:1 and 5,000:1.

Katalysatorbestanddelene ifølge oppfinnelsen kan anvendes ubåret eller båret på et partikkelformet fast stoff, f.eks. silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, magnesiumkarbonat, magnesiumklorid eller magnesiumalkoksyder som f.eks. magnesiummetoksyd. Vektforholdet mellom titantetrahalogenid og bærer kan variere fra 0,05:1 til 1:1 og ligger helst på mellom 0,1:1 og 0,3:1. The catalyst components according to the invention can be used unsupported or supported on a particulate solid, e.g. silicon oxide, silicon oxide-alumina, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium chloride or magnesium alkoxides such as e.g. magnesium methoxide. The weight ratio between titanium tetrahalide and carrier can vary from 0.05:1 to 1:1 and is preferably between 0.1:1 and 0.3:1.

De katalysatorer som fremstilles ifølge oppfinnelsen, er nyttige for polymerisasjon av minst ett mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl og har spesiell anvendelse ved polymerisasjon av eten og kopolymerer som inneholder en overveiende andel eten. Katalysatorene er spesielt nyttige ved polymerisasjon av eten eller kopolymerisasjon av eten og små mengder propen, buten-1 eller heksen-1 i et inert hydrokarbonfortynningsmiddel ved en temperatur hvor den resulterende polymer er uoppløselig i fortynningsmiddelet. The catalysts produced according to the invention are useful for the polymerization of at least one mono-1-alkene with 2-8 carbon atoms per molecule and has particular application in the polymerization of ethylene and copolymers containing a predominant proportion of ethylene. The catalysts are particularly useful in the polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and small amounts of propene, butene-1 or hexene-1 in an inert hydrocarbon diluent at a temperature where the resulting polymer is insoluble in the diluent.

Generelt er de polymerisasjonsbetingelser som anvendes, omtrent de samme som i andre beslektede prosesser hvor et katalysatorsystem som inneholder et titantetrahalogenid og en organoaluminiumforbindelse, anvendes. Ved den foretrukne polymerisasjon av eten i et partikkelsystem hvor den resulterende polymer ikke går i opp-løsning, vil polymerisasjonstemperaturen vanligvis ligge i området 0-150°C, fortrinnsvis 40-112°C. Et hvilket som helst egnet partial-trykk av eten kan anvendes. Partialtrykket ligger vanligvis i området 69-3447 kPa. Konsentrasjonen av titanforbindelse pr. liter fortynningsmiddel under polymerisasjonen kan variere innenfor området 0,0005-10, fortrinnsvis 0,001-2 milligramatomer titan pr. liter fortynningsmiddel. In general, the polymerization conditions used are approximately the same as in other related processes where a catalyst system containing a titanium tetrahalide and an organoaluminum compound is used. In the preferred polymerization of ethylene in a particle system where the resulting polymer does not dissolve, the polymerization temperature will usually lie in the range 0-150°C, preferably 40-112°C. Any suitable partial pressure of ethylene can be used. The partial pressure is usually in the range 69-3447 kPa. The concentration of titanium compound per liter of diluent during the polymerization can vary within the range of 0.0005-10, preferably 0.001-2 milligram atoms of titanium per liter of diluent.

Det fortynningsmiddel som anvendes ved polymerisasjonsprosessen, er et som er ikke-reaktivt under de anvendte betingelser. Fortynningsmiddelet er fortrinnsvis et hydrokarbon som f.eks. isobutan, n-pentan, n-heptan eller cykloheksan. The diluent used in the polymerization process is one that is non-reactive under the conditions used. The diluent is preferably a hydrocarbon such as e.g. isobutane, n-pentane, n-heptane or cyclohexane.

Som kjent i faget kan en beherskelse av polymerens molekylvekt oppnås ved tilstedeværelse av hydrogen i reaktoren under polymerisasjonen. As known in the art, control of the polymer's molecular weight can be achieved by the presence of hydrogen in the reactor during the polymerization.

Vanligvis er rekkefølgen for innføring av de forskjellige bestanddeler i reaktoren slik at det malte kokatalysatorprodukt først tilsettes, hvoretter titanforbindelsen og til slutt fortynningsmiddelet tilsettes. Hydrogen blir så tilsatt hvis det skal anvendes. Reaktoren og dens innhold oppvarmes til polymerisasjonstemperatur, eten og eventuell komonomer føres inn,og polymerisasjonen begynner, polymerisasjonstiden for en sats kan variere fra ca. h time til 5 timer eller mer. Usually, the order of introduction of the various components into the reactor is such that the ground cocatalyst product is first added, after which the titanium compound and finally the diluent is added. Hydrogen is then added if it is to be used. The reactor and its contents are heated to polymerization temperature, ethylene and any comonomer are introduced, and polymerization begins, the polymerization time for a batch can vary from approx. h hour to 5 hours or more.

Den normalt faste polymer som fremstilles ved anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, kan etterpå omdannes til nyttige gjenstander som f.eks. fibre, filmer, støpte gjenstander og lignende ved hjelp av vanlig plastfremstillingsutstyr. The normally solid polymer produced by using the catalysts according to the invention can afterwards be converted into useful objects such as e.g. fibers, films, molded objects and the like using standard plastic manufacturing equipment.

Eksempel I Example I

I en tørr kolbe utstyrt med skilletrakt, tilbakeløpskondensator og rører ble der anbragt 60 g (2,47 gramatomer) 50 maskers magnesium-pulver. Kolben ble spylt med tørt nitrogen, og mens denne atmosfære ble vedlikeholdt ble der gjennom skilletrakten langsomt tilsatt 263,5 g (2,47 gramatomer) tørt n-pentylklorid til det forsiktig omrørte magnesium. Tilsetningshastigheten var tilstrekkelig til å holde ikke omsatt alkylhalogenid under forsiktig tilbakeløp, og den samlede tilsetningstid var 4 timer. Etter avsluttet omsetning ble 300 ml tørt heksan tilsatt kolben og blandingen oppvarmet til koke-punktet i 4 timer samtidig som innholdet ble omrørt. Oppvarmningen ble deretter avbrutt, kolben overført til en tørr-kasse og heksan-fortynningsmiddelet fjernet under redusert trykk, hvorved der ble tilbake et grått fast stoff som produkt. 5 grams porsjoner av det pulverformede magnesiumreduksjonsmiddel ble hver for seg fylt i 355 ml's glassflasker (brusflasker) under spyling med tørt nitrogen sammen med 50 g keramiske kuler, 25 ml tørt heptan og 3,26 g dietylaluminiumklorid, inneholdt som en 25 vektprosents oppløsning i tørt heptan (tilsammen 17 ml oppløsning). Hver flaske ble korket og malt i det tidsrom som er vist i tabell I. In a dry flask equipped with a separatory funnel, reflux condenser and stirrer, 60 g (2.47 gram atoms) of 50 mesh magnesium powder were placed. The flask was flushed with dry nitrogen, and while this atmosphere was maintained, 263.5 g (2.47 gram atoms) of dry n-pentyl chloride was slowly added to the carefully stirred magnesium through the separatory funnel. The addition rate was sufficient to keep unreacted alkyl halide under gentle reflux, and the total addition time was 4 hours. After completion of the reaction, 300 ml of dry hexane was added to the flask and the mixture was heated to the boiling point for 4 hours while the contents were stirred. The heating was then discontinued, the flask transferred to a dry box and the hexane diluent removed under reduced pressure, leaving a gray solid as product. 5 gram portions of the powdered magnesium reducing agent were individually filled into 355 ml glass bottles (soda bottles) under a dry nitrogen purge along with 50 g of ceramic beads, 25 ml of dry heptane and 3.26 g of diethylaluminum chloride, contained as a 25% solution by weight in dry heptane (total 17 ml of solution). Each bottle was corked and ground for the time period shown in Table I.

En 3,78 liters omrørt reaktor skyllet med tørt nitrogen ble under en isobutanspyling.fylt med den malte kokatalysatorblanding, hvoretter der ble tilsatt tilstrekkelig titantetraklorid til å gi en beregnet vekt på 0,4 milligram titan (0,008 milligramatomer), hydrogen og 2 liter tørt isobutan som fortynningsmiddel. Reaktoren og dens innhold ble oppvarmet til den valgte polymerisasjonstemperatur, hvoretter eten ble ført inn og underkastet en polymerisasjon i et tidsrom på 1 time pr. sats. Hver polymer ble gjenvunnet ved avdamping av fortynningsmiddelet og eten,og vekten av polymeren ble fastlagt. A 3.78 liter stirred reactor flushed with dry nitrogen was filled under an isobutane purge with the ground cocatalyst mixture, after which sufficient titanium tetrachloride was added to give a calculated weight of 0.4 milligrams of titanium (0.008 milligram atoms), hydrogen and 2 liters of dry isobutane as diluent. The reactor and its contents were heated to the selected polymerization temperature, after which the ethylene was introduced and subjected to a polymerization for a period of 1 hour per rate. Each polymer was recovered by evaporation of the diluent and ethylene, and the weight of the polymer was determined.

Den anvendte reaksjonstemperatur, den mengde hydrogen som ble anvendt i hver sats, de beregnede atomforhold mellom aluminium og magnesium og mellom aluminium og titan, produktiviteten fastlagt som gram fremstilt polyeten pr. gram titan og smelteindeksen er gjengitt i tabell I. Smelteindeksen ble bestemt i henhold til ASTM D 1238-65T, betingelse E. Den samme fremgangsmåte, betingelse F, ble anvendt for å bestemme smelteindeksen under høy belastning (HLMI). The reaction temperature used, the amount of hydrogen used in each batch, the calculated atomic ratios between aluminum and magnesium and between aluminum and titanium, the productivity determined as grams of polyethylene produced per grams of titanium and the melt index are given in Table I. The melt index was determined according to ASTM D 1238-65T, condition E. The same procedure, condition F, was used to determine the high load melt index (HLMI).

Forsøkene 1-4, som er utført ved de samme polymerisasjonsbetingelser, viser at produktiviteten øker når kokatalysatorkompo-nenten kulemøllemales før den bringes sammen med titantetrakloridet. Disse data antyder at en kulemøllemaling i en periode på ca. 3 timer er nødvendig for oppnåelse av den beste virkning av katalysator-systemet på produktiviteten. Den fastlagte forbedring synes å flate ut eller endog avta noe med lengre maletid i kulemøllen, idet produktivitetsresultatene i forsøk 4 (10 timers maling) er noe lavere enn produktivitetsresultatene i forsøk 3 (3 timers maling). I allefall fås der betydelig bedre resultater ved kulemøllemaling av kokataly-satorblandingen enn i et sammenligningsforsøk hvor der anvendes en porsjon av den samme kokatalysatorblanding som ikke er malt. For-søkene 5-7 viser at produktiviteten står i direkte forhold til eten-partialtrykket, idet mer polymer fremstilles når den mengde eten som føres inn i reaktoren,økes. Forsøkene 8-15 ble utført ved en poly-merisas jonstemperatur på 105°C, mens forsøkene 1-7 ble utført ved en temperatur på 60°C. Resultatene angir at der ved samme hydrogen-konsentrasjoner fremstilles mer polymer ved høyere temperaturer, Experiments 1-4, which have been carried out under the same polymerization conditions, show that productivity increases when the cocatalyst component is ball-milled before it is brought together with the titanium tetrachloride. These data suggest that a ball mill grinding in a period of approx. 3 hours are necessary to achieve the best effect of the catalyst system on productivity. The determined improvement seems to level off or even decrease somewhat with longer grinding time in the ball mill, as the productivity results in trial 4 (10 hours of grinding) are somewhat lower than the productivity results in trial 3 (3 hours of grinding). In any case, significantly better results are obtained by ball mill grinding of the co-catalyst mixture than in a comparison test where a portion of the same co-catalyst mixture that has not been ground is used. Experiments 5-7 show that the productivity is directly related to the ethylene partial pressure, as more polymer is produced when the amount of ethylene fed into the reactor is increased. Experiments 8-15 were carried out at a polymerization temperature of 105°C, while experiments 1-7 were carried out at a temperature of 60°C. The results indicate that at the same hydrogen concentrations, more polymer is produced at higher temperatures,

som vist ved sammenligning mellom forsøk 10 (4 70 000 g polymer pr. as shown by comparison between trial 10 (4,70,000 g of polymer per

g titan) med sammenligningsforsøk 1 (270 000 g pr. g titan). I g titanium) with comparison trial 1 (270,000 g per g titanium). IN

forsøkene 8-11 er prosessbetingelsene de samme, idet der ble anvendt porsjoner av den samme kokatalysatorblanding, men mengden av hydrogen i reaktoren ble variert. Resultatene for forsøkene 9 og 10 med hensyn til produktivitet og smelteindeksverdier synes å være omtrent det som kan ventes ved oppfinnelsen. Verdiene i forsøk 8 synes imidlertid ikke å passe inn, og det menes at man kan se bort fra disse resultater som uriktige, noe som i det minste delvis kan skyldes det relativt høye hydrogennivå. Den gunstige virkning av kulemølle-maling av kokatalysatoren fremgår av forsøk 12 hvor alle de andre betingelser er de samme som i forsøkene 1 og 10, idet produktiviteten steg til 1 020 000 g/g titan. Forsøkene 13 og 14 ligner på forsøket 12, bortsett fra at mere hydrogen er tilstede i reaktoren. Resultatene fra forsøk 13 antyder at meget av hydrogenet kan være gått tapt i dette forsøk, idet produktivitetsresultatene og smelte-indeksresultatene ligger svært nær resultatene fra forsøk 12. Resultatene fra forsøk 14 torde bedre indikere hva som kan ventes, idet smelteindeksen av polymeren kan antas å øke når der er mere hydrogen tilstede i reaktoren, samtidig som produktiviteten kan forventes å avta noe. Dette fremgår også av forsøk 15. Den reduser-ende virkning på produktiviteten med økende mengder hydrogen fremgår også av resultatene fra forsøkene 10 og 11. experiments 8-11, the process conditions are the same, in that portions of the same cocatalyst mixture were used, but the amount of hydrogen in the reactor was varied. The results for experiments 9 and 10 with respect to productivity and melt index values appear to be about what can be expected with the invention. However, the values in experiment 8 do not seem to fit in, and it is believed that these results can be disregarded as incorrect, which may at least partly be due to the relatively high hydrogen level. The beneficial effect of ball mill grinding of the cocatalyst is evident from trial 12 where all other conditions are the same as in trials 1 and 10, the productivity rising to 1,020,000 g/g of titanium. Trials 13 and 14 are similar to trial 12, except that more hydrogen is present in the reactor. The results from experiment 13 suggest that much of the hydrogen may have been lost in this experiment, as the productivity results and melt index results are very close to the results from experiment 12. The results from experiment 14 should better indicate what can be expected, as the melt index of the polymer can be assumed to increase when more hydrogen is present in the reactor, while productivity can be expected to decrease somewhat. This is also evident from experiment 15. The reducing effect on productivity with increasing amounts of hydrogen is also evident from the results from experiments 10 and 11.

De oppnådde verdier for forholdet mellom HLMI og MI (smelteindeks ved høy belastning resp. smelteindeks) indikerer at polymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen har en relativt smal molekylvekt-fordeling. Etterhvert som verdien øker, øker også molekylvektfordel-iii-^ijn. The obtained values for the ratio between HLMI and MI (melt index at high load or melt index) indicate that polymers produced according to the invention have a relatively narrow molecular weight distribution. As the value increases, so does the molecular weight advantage.

Eksempel II Example II

Dette eksempel sammenligner katalysatorfremstillingstrinnene ifølge oppfinnelsen hvor kokatalysatoren males før den bringes sammen med titantetrahalogenidet, med en alternativ fremgangsmåte hvor enten alle tre bestanddeler males sammen eller magnesium-reduks jonsmiddelet males sammen med titantetraklorid og deretter bringes sammen med organoaluminiumforbindelsen. This example compares the catalyst manufacturing steps according to the invention where the cocatalyst is ground before being brought together with the titanium tetrahalide, with an alternative method where either all three components are ground together or the magnesium reducing agent is ground together with titanium tetrachloride and then brought together with the organoaluminum compound.

Et gjentatt forsøk under svakt forskjellige betingelser A repeated experiment under slightly different conditions

(0.j,<53> mmol TiCl^) ga en forskjell på 29 000 g polyeten pr. g titan i produktivitet mellom oppfinnelsen (som i forsøk 16) og en sammen-lignende prosess hvor DEAC ble tilsatt etter kulemøllemaling (som i forsøk 17). Produktiviteten i alle disse forsøk var lav, sann-synligvis som følge av en dårligere sats av magnesium-reduksjonsmiddel. En sammenligning mellom resultatene i forsøkene 16, 17 og 18 er imidlerMd relevant, idet de samme teknikker og de samme reagenser ble anvendt i disse tre forsøk. Resultatene kan imidlertid ikke uten videre sammenlignes med forsøkene 1-15 med hensyn til absolutte verdier for produktiviteten. (0.j,<53> mmol TiCl^) gave a difference of 29,000 g polyethylene per g titanium in productivity between the invention (as in trial 16) and a similar process where DEAC was added after ball mill grinding (as in trial 17). Productivity in all these trials was low, probably as a result of an inferior rate of magnesium reducing agent. A comparison between the results in experiments 16, 17 and 18 is nevertheless relevant, since the same techniques and the same reagents were used in these three experiments. However, the results cannot be easily compared with experiments 1-15 with regard to absolute values for the productivity.

Dataene viser at rekkefølgen av trinnene i fremgangsmåten er kritisk. Forsøk 17 viser at et dårligere resultat oppnås hvis organoaluminiumforbindelsen tilsettes etterat magnesium-reduksjonsmiddelet og titan er bragt sammen. Videre viser forsøk 18 at : maling av alle tre bestanddeler sammen gir et dårligere resultat enn ved maling av bare magnesium-reduksjonsmiddelet og organoaluminiumforbindelsen til en kokatalysator som deretter bringes i berøring med titantetrahalogenid. En sammenligning mellom resul-tåtene viser imidlertid at der oppnås en fordel ved å benytte rekkefølgen ifølge oppfinnelsen i forbindelse med etenpolymerisasjon. The data show that the order of the steps in the procedure is critical. Experiment 17 shows that a worse result is obtained if the organoaluminum compound is added after the magnesium reducing agent and titanium have been brought together. Experiment 18 also shows that: grinding all three components together gives a worse result than grinding only the magnesium reducing agent and the organoaluminium compound to a cocatalyst which is then brought into contact with titanium tetrahalide. A comparison between the results shows, however, that an advantage is achieved by using the sequence according to the invention in connection with ethylene polymerization.

Claims

1. Process for preparing an alkene polymerization catalyst, wherein an organic halide is gradually added to magnesium metal in the absence of any complexing diluent to form a magnesium reducing agent containing at least 10 weight percent of a diorganomagnesium component and at least 10 weight percent of a magnesium halide component, and which is mixed with an organoaluminum compound to form a cocatalyst, which is then mixed with a titanium tetrahalide, characterized in that the magnesium reducing agent and the organoaluminum compound are ground together before mixing with the titanium tetrahalide.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that an organo-aluminium compound is used which has the formula R^AIX where X means a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, and where R" is the same or two different radicals chosen among alkyl and aryl radicals with 1-12 carbon atoms.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that the painting is carried out by ball mill or rod mill grinding for a period of 0.1-20 hours.

4. Method as stated in claim 3, characterized in that the painting is carried out by ball mill painting for a period of 2-5 hours.

5. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the painting is carried out at a temperature of 40-110°C.

6. Use of a catalyst produced according to one of the preceding claims in the polymerization of ethylene.