NO148823B

NO148823B - Roof panels.

Info

Publication number: NO148823B
Application number: NO750171A
Authority: NO
Inventors: Jens-Fredrik Larssen
Original assignee: Skogsegarnas Vaenerind
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1983-09-12
Also published as: NO148823C; DK684974A; FI59451C; FI381674A; SE7400955L; FI59451B; NO750171L; SE413530B

Abstract

Takplate.Roof plate.

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av a-olefiner. Process for the polymerization of α-olefins.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner ved kontakt med en polymerisa-sjonskatalysator. The present invention relates to a method for the polymerization of α-olefins by contact with a polymerization catalyst.

Uttrykket «a-olefiner» omfatter her The term "α-olefins" includes here

høyere a-monoolefiner som inneholder opptil 10 kullstoffatomer, slik som propylen, 1-buten og styrol, samt diener slik som buta-dien, isopren og 1,3-pentadien. higher α-monoolefins containing up to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene and styrene, as well as dienes such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.

I mange år har det vært kjent at Frie-del-Craftskatalysatorer, slik som alumini-umklorid og bortrifluorid vil polymerisere olefiner til flytende polymere med lav molekylvekt. Inntil nylig krevet fremstilling av fast polyetylen bruk av mege{ høyt trykk, dvs. minst 1200 atmosfærer i fravær av oksygen og minst 500 atmosfærer i nærvær av oksygen. De faste polymere som oppsto fra denne høytrykks-fremgangsmåte ka-rakteriseres av en høy grad av fleksibilitet, gode filmdannende egenskaper og voks-aktig konsistens, men har en temmelig høy grad av ikjedeforgrening. De har også forholdsvis lav mykningstemperatur, lav tetthet og forholdsvis lav krystallitetsgrad. I løpet av de siste få år er det blitt oppdaget katalysatorer som har muliggjort polymeri-sasj om av olefiner til polymere som har høy tetthet, høy krystallinsk grad og forholdsvis stor stivhet sammenlignet med de høy-trykkspolymere. For many years it has been known that Frie-del-Crafts catalysts, such as aluminum chloride and boron trifluoride, will polymerize olefins into liquid polymers of low molecular weight. Until recently, the production of solid polyethylene required the use of very high pressure, i.e. at least 1200 atmospheres in the absence of oxygen and at least 500 atmospheres in the presence of oxygen. The solid polymers that arose from this high-pressure method are characterized by a high degree of flexibility, good film-forming properties and wax-like consistency, but have a rather high degree of chain branching. They also have a relatively low softening temperature, low density and relatively low degree of crystallinity. During the last few years, catalysts have been discovered which have enabled the polymerization of olefins into polymers which have a high density, a high degree of crystallinity and a relatively high stiffness compared to the high-pressure polymers.

Det er således kjent nå at ved poly-merisasjon av etylen ved hjelp av visse to-komponent-katalysatorer, kan det fremstilles polyetylener, som har meget liten kjede-forgrening og har en høy krystallinsk grad. Den nøyaktige igrunn til at visse katalysa-torkombimasjoner gir disse sterkt tette og sterkt krystallinske polymere er ikke lett å f orstå. Videre avhenger aktiviteten av katalysatorene vanligvis av visse spesifikke katalysatorkombinasjoner, og resultatene er vanligvis uforutsette, da forholdsvis små forandringer i katalysatorkombinasjonen ofte fører til flytende polymere istedetfor de ønskede faste polymere. It is thus now known that by polymerizing ethylene with the aid of certain two-component catalysts, polyethylenes can be produced which have very little chain branching and have a high degree of crystallinity. The exact reason why certain catalyst combinations give these highly dense and highly crystalline polymers is not easy to understand. Furthermore, the activity of the catalysts usually depends on certain specific catalyst combinations, and the results are usually unpredictable, as relatively small changes in the catalyst combination often lead to liquid polymers instead of the desired solid polymers.

Det er nå blitt funnet at ved bruk av visse katalysatorsystemer som inneholder mer enn to komponenter, kan a-olefiner som inneholder mere enn 2 C-atomer, slik som propylen, lett polymeriseres slik at det gir sterkt krystallinske polymere med høy molekylvekt. Disse katalysatorer som inneholder som ekstra bestanddel en ester, et amid eller esteramid, har uventet katalytisk virkning for polymerisering av a-olefiner, slik at de gir polymere med høy tetthet. It has now been found that using certain catalyst systems containing more than two components, α-olefins containing more than 2 C atoms, such as propylene, can be easily polymerized to give highly crystalline polymers of high molecular weight. These catalysts, which contain as an additional component an ester, an amide or ester amide, have an unexpected catalytic effect for the polymerization of α-olefins, so that they give polymers with a high density.

KataJysatorkombinasjonene for reak-sjonen ifølge foreliggende oppfinnelse ka-rakteriseres ved at de i tillegg til minst to andre bestanddeler har en ekstra bestanddel med en av de to generelle formler: The catalyst combinations for the reaction according to the present invention are characterized in that, in addition to at least two other components, they have an additional component with one of the two general formulas:

hvori R<2> betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder 1—8 karbonatomer, Y betyr en aminogruppe eller en alkylaminoigruppe (NHR- eller NR<2>2) eller en alkoksylgruppe (OR<*>), hvor R<2> har samme betydning som nevnt og R<3> betyr en in which R<2> means a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-8 carbon atoms, Y means an amino group or an alkylamino group (NHR- or NR<2>2) or an alkyl group (OR<*>), where R<2> has the same meaning as mentioned and R<3> means a

alkylgruppe med 1—8 karbonatomer, og de forskjellige Y-er kan være de samme eller forskjellige, og n betyr et helt tall fra 1—4. alkyl group with 1-8 carbon atoms, and the different Y's can be the same or different, and n means an integer from 1-4.

Eksempler på ekstra bestanddeler som kan anvendes er: N,N-dimetylacetamid, dimetylf ormamid: Examples of additional ingredients that can be used are: N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide:

HCON (CH3)2HCON (CH 3 ) 2

adipamid: adipamide:

H2NCO(CH2)4CONH2. H 2 NCO(CH 2 ) 4 CONH 2 .

De andre i og for seg kjente bestanddeler av katalysatorkombinasj onene ifølge oppfinnelsen er The other per se known components of the catalyst combinations according to the invention are

1) et aluminium-sesquihalogenid med den generelle formel: 1) an aluminum sesquihalide with the general formula:

(hvor R<1> betyr et alkylradikal som inneholder 1—12 kullstoffatomer eller et fenyl- eller benzyl-radikal, og X betyr (where R<1> means an alkyl radical containing 1-12 carbon atoms or a phenyl or benzyl radical, and X means

klor, brom eller jod), chlorine, bromine or iodine),

2) et halogenid, alkoksyhalogenid, acetylacetonat eller alkoksyd av titan, zirkon, vanadium, krom eller molybden, (særlig et alkoksyd som inneholder 1—12 kullstoffatomer i alkoksygruppen). 2) a halide, alkoxyhalide, acetylacetonate or alkoxide of titanium, zirconium, vanadium, chromium or molybdenum, (especially an alkoxide containing 1-12 carbon atoms in the alkoxy group).

Noen av katalysatorene som er effek-tive for fremstilling av krystallinske polyetylener med høy tetthet gir ikke en lignende type av polypropylen. F.eks. er kata-lysatorblandinger av et alkylaluminium-sesquihaloigenid med overgangsmetallfor-bindelser som er blitt foreslått for etylen-polymerisasjon, ineffektive for polymerisering av propylen til krystallinske polymere med høy tetthet. Man kan således ikke for-utsi om en spesiell katalysatorblanding vil være effektiv for å fremstille krystallinske, polymere med høy tetthet fra spesielle «-olefiner. En katalysatorblanding dannet fra etylaluminium-sesquibromid og titantriklorid men uten en tredje bestanddel som har en av de to generelle formler som er angitt i det foregående, ga intet fast polymer fra propylen og lite, hvis noe i det hele tatt, av flytende polymer. En katalytisk blanding dannet fra benzylaluminium-sesquibromid og titantetraklorid men uten en tredje bestanddel som har en av de to generelle formler angitt i det foregående ga intet fast polymer fra propylen, men bare en del væske, lavmolekylare polymere som øyen-synlig var dimere, trimere, tetramere av propylen. Det er allerede blitt pekt på at den katalytiske aktivitet på dette området ikke kan f orutsies. Det var ikke å vente at kata-lysatorblandinger som ble dannet av alfcyl-aluminium-sesquihalogenid og forbindelser av titan, zirkon, vanadium, krom eller molybden i f orbindelse med en tredj e ekstra bestanddel som har en av de to generelle formler som er angitt i det foregående, som i seg selv ikke er en polymerisasjonskataly-sator, ville muliggjøre at propylen kunne polymeriseres til en sterk krystallinsk polymer med høy tetthet uten dannelse av store mengder olje og gummi. Some of the catalysts which are effective for the production of high density crystalline polyethylenes do not give a similar type of polypropylene. E.g. catalyst mixtures of an alkylaluminum sesquihalide with transition metal compounds that have been proposed for ethylene polymerization are ineffective for the polymerization of propylene to high density crystalline polymers. Thus, one cannot predict whether a particular catalyst mixture will be effective in producing crystalline, high-density polymers from particular "-olefins." A catalyst mixture formed from ethylaluminum sesquibromide and titanium trichloride but without a third component having one of the two general formulas given above gave no solid polymer from propylene and little, if any, liquid polymer. A catalytic mixture formed from benzyl aluminum sesquibromide and titanium tetrachloride but without a third component having one of the two general formulas given above gave no solid polymer from propylene but only some liquid, low molecular weight polymers which were apparently dimers, trimers , tetramers of propylene. It has already been pointed out that the catalytic activity in this area cannot be predicted. It was not expected that catalyst mixtures formed from alkyl aluminum sesquihalide and compounds of titanium, zirconium, vanadium, chromium or molybdenum in connection with a third additional component having one of the two general formulas given in the foregoing, which is not itself a polymerization catalyst, would enable propylene to be polymerized into a strong, high-density, crystalline polymer without the formation of large amounts of oil and rubber.

Hvis komponent (2) i de andre komponenter av katalysator kombinasjonene er et halogenid, er det fortrinnsvis et halogenid hvori metallet har en valens som ligger under maksimumsvalensen, slik som titantriklorid. Hvis imidlertid komponent (2) er et alkoksyd, er det fortrinnsvis et hvori metallet har sin maksimumsvalems. Således er tetraalkoksyder mest hensiktsmessige, særlig slike som har fra 1—4 karbonatomer. Eksempler på alkoksyder som kan anvendes er titantetrametoksyd, titantetraetoksyd, titantetrabutoikisyd, dibutyl-di-2-etylheksyl-titanat, vanadiumtetrabutoksyd, tetradode-cyl-vanadat, vanadium-tri-2-etylheksyl-oksyd, zirkontrietoksyd, zirkon-tetrabutok-syd, ikromtributoksyd og molybdenpenta-butoksyd. If component (2) in the other components of the catalyst combinations is a halide, it is preferably a halide in which the metal has a valence below the maximum valence, such as titanium trichloride. If, however, component (2) is an alkoxide, it is preferably one in which the metal has its maximum valence. Thus, tetraalkoxides are most suitable, especially those having from 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkoxides that can be used are titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoic acid, dibutyl-di-2-ethylhexyl-titanate, vanadium tetrabutoxide, tetradodecyl-vanadate, vanadium-tri-2-ethylhexyl-oxide, zirconium trioxide, zirconium-tetrabutox-acid, ichromium tributoxide and molybdenum pentabutoxide.

Andre eksempler på titanforbindelser som kan anvendes er titantetraklorid, titan-diklorid, dibutoksytitandiklorid, dietoksy-titandiklorid og titanacetylacetonat. Lignende forbindelser av zirkon, vanadium, krom eller molybden kan anvendes. Eksempler på slike er vanadiumtriklorid, zirkon-triklorid, zirkontetraklorid, kromtri-klorid, kromdiklorid og molybdenpenta-klorid. Other examples of titanium compounds that can be used are titanium tetrachloride, titanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride and titanium acetylacetonate. Similar compounds of zirconium, vanadium, chromium or molybdenum can be used. Examples of such are vanadium trichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, chromium trichloride, chromium dichloride and molybdenum pentachloride.

I aluminium-sesquihalogenidet (1) kan f.eks. RJ være metyl, etyl, propyl eller butyl. Således kan f.eks. etylaluminium-sesquibromid, etylaluminium-sesquijodid, fenyl-aluminium-sesquibromid, butylaluminium-sesquiklorid, metylaluminium-sesqui j odid eller dodecylaluminium-sesquibromid anvendes. In the aluminum sesquihalide (1), e.g. RJ be methyl, ethyl, propyl or butyl. Thus, e.g. ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquiiodide, phenylaluminum sesquibromide, butylaluminum sesquichloride, methylaluminum sesquiiodide or dodecylaluminum sesquibromide are used.

De foretrukne aluminium-sesquihalo-genider er de lavere alkylaluminium-sesqui-halogenider, og den mest foretrukne forbindelse er etylaluminium-sesquihalogenid. The preferred aluminum sesquihalides are the lower alkylaluminum sesquihalides, and the most preferred compound is ethylaluminum sesquihalide.

Det molare f orhold mellom aluminium-sesquihalogenid (1) og overgaingsmetallfor-bindelsen (2) kan ligge innenfor området 1 : 0,5 til 1 : 2, og det molare forhold mellom aluminium-sesquihalogenid (1) og nevnte ekstra bestanddel kan ligge innenfor området 1 : 1 til 1 : 0,25, men det skal forstås at både høyere og lavere molare forhold ligger innenfor området for foreliggende oppfinnelse. En særlig virksom katalysator inneholder et mol overgangsmetallforbin-delse (2) og 0,5 mol av den ekstra bestand- The molar ratio between aluminum sesquihalide (1) and the transition metal compound (2) can lie within the range 1:0.5 to 1:2, and the molar ratio between aluminum sesquihalide (1) and said additional component can lie within the range 1:1 to 1:0.25, but it should be understood that both higher and lower molar ratios are within the scope of the present invention. A particularly effective catalyst contains one mole of transition metal compound (2) and 0.5 mole of the additional component

del pr. mol aluminium-sesquihalogenid (1). part per moles of aluminum sesquihalide (1).

En særlig virkningsfull katalysator for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse er en blanding av etylaluminium-sesquifclorid, titantriiklorid og enten adipamid eller N,N-dimetylacetamid. A particularly effective catalyst for use according to the present invention is a mixture of ethyl aluminum sesquichloride, titanium trichloride and either adipamide or N,N-dimethylacetamide.

Oppfinnelsen omfatter fremgangsmåte til polymerisering av a-olefiner, særlig a-mono-olefiner, slik som propylen og styrol eller blandinger av a-olefiner ved hjelp av de nye katalysatorkombinasj oner. The invention includes methods for the polymerization of α-olefins, particularly α-mono-olefins, such as propylene and styrene or mixtures of α-olefins using the new catalyst combinations.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres fortrinnsvis i flytende fase i en inert organisk væske, mest hensiktsmessig et inert hydrokarbon, men den kan også utføres i fravær av inerte fortyn-ningsmidler. Den organiske væske som anvendes som bærer kan være et alifatisk alkan eller cykloalkan slik som pentan, hek-san, heptan eller cykloheksan, eller en hyd-rert aromatisk forbindelse, slik som tetra-hydronaftalin eller dekahydroniaftalin, eller en flytende parafin med høy molekylvekt eller en blanding av parafiner som er flytende ved reaksjonstemperaturen, eller et aromatisk hydrokarbon, slik som benzol, toluol, xylol eller lignende, eller en haloge-nert aromatisk forbindelse, slik som klor-benzol, klomaftalin eller orfco-diklorbenzol. Naturen for bæreren kan variere betydelig, skjønt den anvendte bærer bør være flytende under reaksjonsbetingelsene og forholdsvis inert. Hensiktsmessig anvendes flytende hydrokarboner. Andre bærere som kan anvendes omfatter etylbenzol, isopro-pylbenzol, etyltoluol, n-propylbenzol, dietyl-benzoler, mono- og dialkylnaftaliner, n-oktan, isooktan, metylcykloheksan, tetralin, dekalin og et hvilket som helst av de andre velkjente inerte flytende hydrokarboner. Fortynningsmidlene som ahvendes ved ut-førelsen av foreliggende oppfinnelse kan fortrinnsvis renses før bruken for polymerisasjonsreaksjonen ved å bringe dem i kontakt med fortynningsmiddelet, f.eks. i en destillasjon eller på annen måte med poly-merisasjonskatalysatoren, for å fjerne spor av forurensninger. Katalysatoren kan også før en slik rensing av fortynningsmiddelet med fordel bringes i kontakt med et poly-meriserbart a-mono-olefin. The method according to the present invention is preferably carried out in liquid phase in an inert organic liquid, most suitably an inert hydrocarbon, but it can also be carried out in the absence of inert diluents. The organic liquid used as a carrier can be an aliphatic alkane or cycloalkane such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane, or a hydrogenated aromatic compound, such as tetrahydronaphthalene or decahydroninaphthalene, or a high molecular weight liquid paraffin or a mixture of paraffins which are liquid at the reaction temperature, or an aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene, xylol or the like, or a halogenated aromatic compound, such as chlorobenzene, clomophthalene or orfco-dichlorobenzene. The nature of the carrier can vary considerably, although the carrier used should be liquid under the reaction conditions and relatively inert. Appropriately, liquid hydrocarbons are used. Other carriers which may be used include ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzenes, mono- and dialkylnaphthalenes, n-octane, isooctane, methylcyclohexane, tetralin, decalin and any of the other well known inert liquid hydrocarbons . The diluents used in the execution of the present invention can preferably be purified before use for the polymerization reaction by bringing them into contact with the diluent, e.g. in a distillation or otherwise with the polymerization catalyst, to remove traces of impurities. The catalyst can also advantageously be brought into contact with a polymerisable α-mono-olefin before such purification of the diluent.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres hensiktsmessig ved en temperatur fra 0 til 250° C. Den øvre grense for temperaturen ved hvilken fremgangsmåten kan utføres, synes å være bestemt av hvilken grad katalysatoren spaltes i ved høyere temperaturer. Vanligvis er det ikke ønskelig eller økonomisk å utføre fremgangsmåten ved temperaturer under 0° C. Fremgangsmåten kan lett kontrolleres ved romtempe-ratur eller høyere temperaturer og fremgangsmåten utføres derfor hensiktsmessig ved en temperatur innenfor området 50— 150° C. The method according to the invention is conveniently carried out at a temperature from 0 to 250° C. The upper limit of the temperature at which the method can be carried out seems to be determined by the extent to which the catalyst is decomposed at higher temperatures. Usually, it is not desirable or economical to carry out the process at temperatures below 0° C. The process can easily be controlled at room temperature or higher temperatures and the process is therefore suitably carried out at a temperature within the range 50-150° C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved atmosfæretrykk eller ved høyere trykk. Det kan anvendes trykk opptil ca. 14 xlO<5> g/cm<2> eller høyere. En særlig fordel med oppfinnelsen er at trykk på en størrelsesorden på 21 x IO<2> til 70 x IO3 g/cm<2 >gir utmerkede resultater, og det er ikke nød-vendig å anvende de ekstremt høye trykk som tidligere måtte anvendes. Det anvendte trykk behøver bare å være tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandlngen i flytende form under polymeriseringen. Når det anvendes en inert organisk bærer, kan trykket frem-kalles ved innføring av monomer under trykk. Noen av slike monomere oppløses i reaksj onsbæreren ettersom polymerisasjonen går frem. The method according to the invention can be carried out at atmospheric pressure or at higher pressure. Pressure up to approx. 14 xlO<5> g/cm<2> or higher. A particular advantage of the invention is that pressures of an order of magnitude of 21 x 10<2> to 70 x 103 g/cm<2> give excellent results, and it is not necessary to use the extremely high pressures that previously had to be used. The pressure used need only be sufficient to keep the reaction mixture in liquid form during the polymerization. When an inert organic carrier is used, the pressure can be induced by introducing monomer under pressure. Some of such monomers dissolve in the reaction carrier as the polymerization progresses.

Fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen kan utføres porsjonsvis eller i kontinuerlig strøm. De kontinuerlige fremgangsmåter foretrekkes av økonomiske grunner, og det oppnås særlig gode resultater ved å anvende kontinuerlige fremgangsmåter hvori en polymerisasjonsblanding av konstant sam-mensetning kontinuerlig og progressivt inn-føres i polymerisasjonssonen, og den dannede blanding som oppstår fra polymerisasjonen kontinuerlig og progressivt fjernes fra polymerisasjonssonen med ekvivalent hastighet, hvorved den relative konsentrasjon for de forskjellige komponenter i polymerisasjonssonen forblir i det vesentlige uforandret under fremgangsmåten. Dette resulterer i dannelse av polymere med ekstremt enartet molekylvektfordeling over et forholdsvis lite område. Slike ensartede polymere har distinkte fordeler, da de ikke inneholder noen vesentlig mengde av produkter med lav molekylvekt eller høy molekylvekt, hvilke vanligvis finnes i polymere som er fremstilt ved hjelp av porsjonsreak-s joner. The method according to the invention can be carried out in portions or in continuous flow. The continuous methods are preferred for economic reasons, and particularly good results are obtained by using continuous methods in which a polymerization mixture of constant composition is continuously and progressively introduced into the polymerization zone, and the resulting mixture resulting from the polymerization is continuously and progressively removed from the polymerization zone at an equivalent rate, whereby the relative concentration of the various components in the polymerization zone remains essentially unchanged during the process. This results in the formation of polymers with an extremely uniform molecular weight distribution over a relatively small area. Such uniform polymers have distinct advantages, as they do not contain any significant amount of low molecular weight or high molecular weight products, which are usually found in polymers prepared by means of batch reactions.

I den kontinuerlige strøm-fremgangsmåte, hvor det anvendes en inert organisk bærer, holdes temperaturen hensiktsmessig ved en i det vesentlige konstant verdi innenfor det foretrukne område for å oppnå høyest grad av ensartethet. Da det er ønskelig å anvende en oppløsning av den monomere med forholdsvis høy konsentrasjon, utføres fremgangsmåten hensiktsmessig under et trykk på fra 21 x IO<2> til 70 x IO<3 >g/cm<2>, som oppnås ved hjelp av trykk fra dem monomere som polymeriseres. Mengden av anvendt bærer kan varieres over temmelig stort område i forhold til den monomere og katalysatorblandingen. De beste resultater oppnås ved å anvende en konsentrasjon for katalysator på fra ca. 0,1—ca. 2 vektspst., beregnet på vekten av bæreren. Kon-sentrasjonen av den monomere i bæreren vil variere temmelig sterkt avhengig av re-aksjonsibetingelsene og vil vanligvis ligge i området fra ca. 2 til 50 vektspst. For en oppløsningstype foretrekkes det å anvende en konsentrasjon på fra 2 til 10 vektspst. basert på vekten av bæreren, og for en opp-slemningstype foretrekkes høyere konsentrasjoner, f.eks. opp til 40 pst. og høyere. Høyere konsentrasjoner av monomere øker vanligvis hastigheten for polymerisasjonen, men konsentrasjoner over 5—10 vektspst. i en oppløsningsfremgangsmåte er vanligvis mindre ønskelig på grunn av at oppløsnin-gen av den polymere i reaksjonsmediet resulterer i en meget viskos oppløsning. In the continuous flow process, where an inert organic carrier is used, the temperature is conveniently maintained at a substantially constant value within the preferred range to achieve the highest degree of uniformity. Since it is desirable to use a solution of the monomer with a relatively high concentration, the process is conveniently carried out under a pressure of from 21 x 10<2> to 70 x 10<3 >g/cm<2>, which is achieved by means of pressure from those monomers that polymerize. The amount of carrier used can be varied over a fairly large range in relation to the monomer and catalyst mixture. The best results are achieved by using a concentration for catalyst of from approx. 0.1—approx. 2 weight points, calculated on the weight of the carrier. The concentration of the monomer in the carrier will vary quite strongly depending on the reaction conditions and will usually lie in the range from approx. 2 to 50 wt. For a solution type, it is preferred to use a concentration of from 2 to 10 parts by weight. based on the weight of the carrier, and for a slurry type, higher concentrations are preferred, e.g. up to 40 percent and higher. Higher concentrations of monomers usually increase the rate of polymerization, but concentrations above 5-10% by weight. in a dissolution process is usually less desirable because the dissolution of the polymer in the reaction medium results in a very viscous solution.

Polymerisasjonen kommer vanligvis istand ved bare å blande bestanddelene for polymerisasjonsblandingen, og det er ikke nødvendig med noen ekstra varme unntatt når det er ønskelig å fremkalle polymerisasjonen ved forhøyet temperatur for å øke oppløseligheten av det polymere produkt i bæreren. Noen ganger er det ønskelig å heve temperaturen til 50° C for å påbegynne polymerisasjonen. Når det er ønskelig med meget ensartede polymere, idet det anvendes kontinuerlig fremgangsmåte hvori de relative forhold for de forskjellige bestanddeler holdes vesentlig konstant, kontrolleres temperaturen hensiktsmessig innenfor et forholdsvis lite område. Dette er lett å oppnå da oppløsningsmiddelbæreren danner en høy prosent av polymerisasjonsblandingen og kan derfor oppvarmes eller avkjøles for å holde den ønskede temperatur. The polymerization is usually accomplished by simply mixing the ingredients of the polymerization mixture, and no additional heat is required except when it is desired to induce the polymerization at an elevated temperature to increase the solubility of the polymeric product in the carrier. Sometimes it is desirable to raise the temperature to 50°C to initiate the polymerization. When very uniform polymers are desired, using a continuous process in which the relative ratios of the various components are kept essentially constant, the temperature is appropriately controlled within a relatively small range. This is easily achieved as the solvent carrier forms a high percentage of the polymerization mixture and can therefore be heated or cooled to maintain the desired temperature.

Polymerisasjonstiden er ikke kritisk og vil vanligvis være på en størrelsesorden fra 30 min. til flere timer i porsjonsprosesser. Kontakttider på fra 1 til 4 timer anvendes vanligvis i autoklavreaksjoner. Når det anvendes en kontinuerlig fremgangsmåte, kan også kontakttiden i polymerisasjonssonen reguleres etter ønske, og i moen tilfelle er det ikke nødvendig å anvende reaksjons-eller kontakttider som ligger meget over en halv til en time, da det kan anvendes et cyklisk system for å utfelle den polymere og returnere bæreren og ubrukt katalysator til chargeringssonen, hvori katalysatoren kan kompletteres og det kan innføres ekstra monomer. The polymerization time is not critical and will usually be of the order of 30 min. to several hours in batch processes. Contact times of from 1 to 4 hours are usually used in autoclave reactions. When a continuous method is used, the contact time in the polymerization zone can also be regulated as desired, and in some cases it is not necessary to use reaction or contact times that are much longer than half an hour to an hour, as a cyclic system can be used to precipitate the polymer and return the carrier and unused catalyst to the charging zone, where the catalyst can be replenished and additional monomer can be introduced.

Oppfinnelsen er av særlig betydning ved fremstilling av sterkt krystallinsk polypropylen, polyfoutener og polystyroler, skjønt den også kan anvendes for polymerisering av blandinger av etylen og propylen samt for andre cc-mono-olefiner som inneholder opptil 10 kullstoffatomer. Resultatene som oppnås ved polymerisering av a-olefiner er temmelig uventede. Den krystallinske grad av de polymere og deres gjennomsnittlige molekylvekt er vesentlig og uventet forbedret. Polypropylenet som fås ifølge foreliggende oppfinnelse har egenskaper som er temmelig uventede. Den iboende viskositet og krystallinske grad for den polymere samt molekylvekten, slagf ast-heten og klarheten er vesentlig og uventet forbedret. Dette polypropylen er en sterkt krystallinsk polymer som kan anvendes ved støpninger for å fremstille produkter som har en utmerket klarhet. The invention is of particular importance in the production of highly crystalline polypropylene, polyfoutenes and polystyrenes, although it can also be used for the polymerization of mixtures of ethylene and propylene as well as for other cc-mono-olefins containing up to 10 carbon atoms. The results obtained by polymerization of α-olefins are rather unexpected. The crystalline degree of the polymers and their average molecular weight are significantly and unexpectedly improved. The polypropylene obtained according to the present invention has properties that are rather unexpected. The inherent viscosity and degree of crystallinity of the polymer as well as the molecular weight, impact resistance and clarity are significantly and unexpectedly improved. This polypropylene is a highly crystalline polymer that can be used in castings to produce products that have an excellent clarity.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen resulterer lett i faste polymere som har molekylvekt som er større enn 1000 og vanligvis større enn 10 000. Videre kan det lett fremstilles polymere som har molekylvekt på så meget som 1 000 000 eller høyere, hvis dette er ønsket. De polymere med høy molekylvekt og høy tetthet ifølge oppfinnelsen er uoppløselige i oppløsningsmidler ved van-lige temperaturer, men de er oppløselige eller delvis oppløselige i slike oppløsnings-midler som xylol, toluol eller tetralin med forhøyet temperatur, slik som temperaturer over 100° C. Denne oppløselighet gjør det mulig å utføre polymerisasjonen under betingelser hvori den dannede polymere er oppløselig i reaksjonsmediet under polymerisasjonen og kan utfelles fra denne ved senkning av temperaturen i den dannede blanding. The process according to the invention easily results in solid polymers having a molecular weight greater than 1000 and usually greater than 10,000. Furthermore, polymers having a molecular weight of as much as 1,000,000 or higher can easily be produced, if this is desired. The polymers with high molecular weight and high density according to the invention are insoluble in solvents at ordinary temperatures, but they are soluble or partially soluble in such solvents as xylol, toluene or tetralin at elevated temperatures, such as temperatures above 100°C. This solubility makes it possible to carry out the polymerization under conditions in which the polymer formed is soluble in the reaction medium during the polymerization and can be precipitated from this by lowering the temperature of the mixture formed.

De nye katalysatorer som er beskrevet ovenfor er meget nyttige for polymerisering av propylen for å danne en krystallinsk polymer av høy tetthet. Polypropylenet som fremstilles har et mykningspunkt på over 155° C og en tetthet på 0,91 og høyere. Vanligvis ligger tettheten for polypropylenet på The new catalysts described above are very useful for polymerizing propylene to form a high density crystalline polymer. The polypropylene that is produced has a softening point of over 155° C and a density of 0.91 and higher. Usually the density for the polypropylene is on

en størrelsesorden av 0,91 til 0,92. an order of magnitude of 0.91 to 0.92.

Polyolefinene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan støpes eller ekstruderes og kan anvendes for å danne plater, ark, filmer eller et The polyolefins produced by the method according to the present invention can be molded or extruded and can be used to form plates, sheets, films or a

antall støpte gjenstander som oppviser en høyere grad av stivhet enn de tilsvarende the number of molded objects that exhibit a higher degree of stiffness than the corresponding ones

høytrykkspolyolefiner gjør. Produktene kan high pressure polyolefins do. The products can

ekstruderes i form av rør eller slange med en utmerket stivhet og kan sprøytestøpes til et stort antall forskjellige gjenstander. De polymere kan også koldtrekkes til bånd, strimler, fibre eller filamenter med høy elastisitet og stivhet. Fibre med høy styrke kan spinnes fra smeltede polyolefiner som er fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte. is extruded in the form of a tube or tube with excellent rigidity and can be injection molded into a large number of different objects. The polymers can also be cold drawn into ribbons, strips, fibers or filaments with high elasticity and stiffness. High strength fibers can be spun from molten polyolefins prepared according to the present process.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler. The invention is illustrated by means of the following examples.

Eksempel 1. Example 1.

I en nitrogeinfylt tørrboks ble følgende stoffer anbragt i en tørr 500 ml's trykk-flaske: 100 ml tørr heptam, 3 g av katalysatorblandingen som omfattet et 2:3:1 molart forhold resp. av etylaluminium-sesquiklorid, titantriklorid og N,N-dimetylformamid. Trykkflasken ble lukket, fjernet fra den tørre boks, festet til en Parr hydrerings-apparatur hvori propylen hie tilført reser-voaret istedetfor hydrogen. Rysting ble påbegynt og trykkflasken og dens innhold ble oppvarmet til 70° C under et trykk på 2,1 kg/cm- propylen og holdt under disse betingelser i en totaltid på 6 timer. Reak-sjonskolben ble tatt bort fra rysteapparatu-ren og tørr metanol ble satt til blandingen for å ødelegge katalysatoren. Den rå polymer ble vasket i kokende isobutanol med tilbakeløpskjøler for fullstendig å fjerne all katalysator, og etter flere vaskninger etterfulgt av en ekstra metanolvask og til slutt en vannvask erholdtes et totalt utbytte på 13,0 g av sterkt krystallinsk polypropylen med en iboende viskositet på 3,05. In a nitrogen-filled dry box, the following substances were placed in a dry 500 ml pressure bottle: 100 ml dry heptam, 3 g of the catalyst mixture comprising a 2:3:1 molar ratio resp. of ethylaluminum sesquichloride, titanium trichloride and N,N-dimethylformamide. The pressure bottle was closed, removed from the dry box, attached to a Parr hydration apparatus in which propylene had been added to the reservoir instead of hydrogen. Shaking was commenced and the pressure bottle and its contents were heated to 70°C under a pressure of 2.1 kg/cm propylene and held under these conditions for a total time of 6 hours. The reaction flask was removed from the shaking apparatus and dry methanol was added to the mixture to destroy the catalyst. The crude polymer was washed in refluxing isobutanol to completely remove all catalyst, and after several washes followed by an additional methanol wash and finally a water wash, a total yield of 13.0 g of highly crystalline polypropylene with an intrinsic viscosity of 3 ,05.

Når etylaluminium-sesquiklorid og titantriklorid ble anvendt alene uten N,N-dimetylformamid, ga 3g's katalysatorblandingen lite eller intet fast polypropylen under de ovennevnte betingelser. When ethylaluminum sesquichloride and titanium trichloride were used alone without N,N-dimethylformamide, the 3g catalyst mixture gave little or no solid polypropylene under the above conditions.

Eksempel 2. Example 2.

Inn i en nitrogenfylt tørrboks ble føl-gende stoffer anbragt i en 285 mrs auto-klav av rustfritt stål: 100 ml tørr mineral-sprit (kokep. 197° C), en total på 1 g av 1:2: 1 molart forhold etylalumlnium-sesquiiklo-rid, titantriklorid og N,N-dimetylacetamid. Autoklaven ble lukket og deretter festet til en rystemaskin, hvor tørr flytende propylen ble matet inn i autoklaven inntil det var tilsatt 100 ml. Autoklaven ble lukket og rystingen ble påbegynt, og blandingen ble oppvarmet til 85° C og holdt i et tidsrom på 6 timer. Den polymere ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdtes et utbytte på 43,0 g av et sterkt krystallinsk polypropylen med en iboende viskositet på 2,87. Into a nitrogen-filled dry box, the following substances were placed in a 285 mrs stainless steel autoclave: 100 ml dry mineral spirits (boiling point 197° C), a total of 1 g of 1:2:1 molar ratio ethyl aluminum -sesquichloride, titanium trichloride and N,N-dimethylacetamide. The autoclave was closed and then attached to a shaking machine, where dry liquid propylene was fed into the autoclave until 100 ml had been added. The autoclave was closed and shaking was started and the mixture was heated to 85°C and held for a period of 6 hours. The polymer was prepared as described in example 1. A yield of 43.0 g of a highly crystalline polypropylene with an inherent viscosity of 2.87 was obtained.

Eksempel 3. Example 3.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble anvendt idet det ble anvendt 200 ml flytende propylen men ikke noe mineral-sprit og et total på et gram av trekompo-nentkatalysatorblandingen som omfattet et 2:4:0,5 molart forhold av etylaluminium-sesquibromid eller titantriklorid til N,N, N',N'-tetrametyladipamid. Polymerisasjonen ble utført ved 85° C i 6 timer, hvoretter utbyttet av sterk krystallinsk polypropylen var 95,0 g med en iboende viskositet på 3,5. The method according to Example 2 was used, using 200 ml of liquid propylene but no mineral spirits and a total of one gram of the three-component catalyst mixture comprising a 2:4:0.5 molar ratio of ethyl aluminum sesquibromide or titanium trichloride to N ,N,N',N'-tetramethyladipamide. The polymerization was carried out at 85°C for 6 hours, after which the yield of highly crystalline polypropylene was 95.0 g with an intrinsic viscosity of 3.5.

Eksempel 4. Example 4.

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 ble fulgt, idet det ble anvendt en 50 g charge av butadienmonomer og en polymerisa-sjonstemperatur på 60° C i 4 timer. Utbyttet av polybutadien var 37,5 g med en iboende viskositet på 1,55. The procedure according to example 2 was followed, using a 50 g charge of butadiene monomer and a polymerization temperature of 60° C. for 4 hours. The yield of polybutadiene was 37.5 g with an intrinsic viscosity of 1.55.

Ved fremgangsmåtene som er beskrevet i de foregående talleksempler blir det også oppnådd gode utbytter av krystallinske polymere av følgende monomere: 1-buten, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 3-metyl-l-buten, allylbenzol, styrol, fluor-styrol og vinylcykloheksan. With the methods described in the previous numerical examples, good yields of crystalline polymers of the following monomers are also obtained: 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, allylbenzene, styrene, fluorostyrene and vinylcyclohexane.

Således kan ved hjelp av foreliggende oppfinnelse polyolefiner, slik som polypropylen, lett fremstilles, idet det anvendes en katalysatorkombinasjon hvis forbedrede virkning ikke kan forutsies. De polymere som oppnås på denne måte kan ekstruderes, valses mekanisk, støpes eller formes som ønsket. De polymere kan anvendes som blandemidler med forholdsvis mer fleksible polyhydrokarboner for å gi en hvilken som helst ønsket kombinasjon av egenskaper. De polymere kan også blandes med anti-oksydasj onsmidler, stabilisas j onsmidlej:, mykgjørere, fyllstoffer eller pigmenter, eller blandes med andre polymere materialer eller voks. Thus, by means of the present invention, polyolefins, such as polypropylene, can be easily produced, using a catalyst combination whose improved effect cannot be predicted. The polymers obtained in this way can be extruded, mechanically rolled, cast or shaped as desired. The polymers can be used as mixing agents with relatively more flexible polyhydrocarbons to give any desired combination of properties. The polymers can also be mixed with antioxidants, stabilizers, plasticizers, fillers or pigments, or mixed with other polymeric materials or waxes.

Ved bruken av katalysatorkombinasjonen ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille polymere kuillvann-stoffer, særlig polypropylen, som har egenskaper som tidligere ikke har vært opp-nåelige. F. eks. er polypropylen som er fremstilt i nærvær av katalysatorkombinasjoner ifølge foreliggende oppfinnelse i det vesentlige fri for gummiaktige og oljeaktige polymere, og det er derfor ikke nødvendig å underkaste slikt polypropylen ekstraksjo-ner for å oppnå et teknisk produkt. Polypropylen er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har også uventet høy krystal-lisasjonsgrad og usedvanlig høyt mykningspunkt og utmerket termisk stabilitet. Slike polypropylener har også meget høy stivhet som et resultat av den uventet høye kry-stallisasjonsgrad. De egenskaper som med-deles polypropylen som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse vil således karak-teriseres og adskille dette polypropylen fra polymere som er fremstilt ved hjelp av tidligere kjente polymerisasjonsfremgangs-måter. With the use of the catalyst combination according to the present invention, it is possible to produce polymeric cooling water substances, in particular polypropylene, which have properties that have not previously been achievable. For example polypropylene produced in the presence of catalyst combinations according to the present invention is essentially free of rubbery and oily polymers, and it is therefore not necessary to subject such polypropylene to extractions in order to obtain a technical product. Polypropylene produced according to the present invention also has an unexpectedly high degree of crystallization and an exceptionally high softening point and excellent thermal stability. Such polypropylenes also have very high stiffness as a result of the unexpectedly high degree of crystallization. The properties imparted to polypropylene produced according to the present invention will thus be characterized and separate this polypropylene from polymers produced using previously known polymerization methods.

Katalysatorkombinasjonene ifølge foreliggende oppfinnelse ikan anvendes for å The catalyst combinations according to the present invention are used to

fremstille krystallinske polymere hydrokarboner med høy molekylvekt. Molekylvekten for de polymere kan endres hvis ønsket, innen vide grenser ved å innføre hydrogen i polymerisasjonsreaksjonen. Vann-stof f et kan innføres separat eller i blanding produce high molecular weight crystalline polymeric hydrocarbons. The molecular weight of the polymers can be changed, if desired, within wide limits by introducing hydrogen into the polymerization reaction. Water-substance f et can be introduced separately or in a mixture

med den olefine monomere. De polymere with the olefinic monomer. The polymeric ones

som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan skilles fra polymer isas jons-katalysatoren ved hjelp av egnet ekstrak-sjon, f. eks. ved å vaske med vann eller which is produced according to the present invention can be separated from the polymer ion catalyst by means of suitable extraction, e.g. by washing with water or

lavere alifatiske alkoholer, slik som metanol. lower aliphatic alcohols, such as methanol.

Fortynningsmidlene som anvendes ved The diluents used in

utførelse av foreliggende oppfinnelse kan implementation of the present invention can

fortrinsvis renses for bruk i polymerisasjonsreaksjonen ved å bringe fortynnings-midlet, f. eks. i kontakt med polymerisa-sjonskatalysatoren i en destillasjonsfrem-gangsmåte eller på annen måte, for å fjerne preferably purified for use in the polymerization reaction by bringing the diluent, e.g. in contact with the polymerization catalyst in a distillation process or otherwise, to remove

uønskede spor av forurensninger. Katalysatoren kan også før en slik rensning av for-tynningsmidlet bringes i kontakt med poly-meriserbart a-monoolefin; unwanted traces of pollutants. The catalyst can also be brought into contact with polymerizable α-monoolefin before such purification of the diluent;

Claims

1. Method of polymerization

of α-olefins containing more than two carbon atoms, preferably propylene, to solid polymers by contact under polymerization conditions with a catalyst formed from the components (1) an aluminum sesquihalide with the general formula: (wherein R<1> means an alkyl radical containing 1-12 carbon atoms or a phenyl or benzyl radical, and X means chlorine, bromine or iodine, (2) a halide, alkoxide, alkoxyhalide or acetylacetonate of titanium, zirconium, vanadium, chromium or molybdenum together with an additional component, characterized in that the additional component is a compound of one of the two general formulas: in which R<2> means a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-8 carbon atoms, Y means an amino group or an alkylamino group (NHR<2> or NR<2>2) or an alkoxy group (OR<3>) where R<2 > has the same meaning as mentioned and R<3> means an alkyl group with 1-8 carbon atoms, and the Y's can be the same or different and n means an integer from 1-4.

2. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature from 50 to 150° C and under a pressure that does not exceed 70 x 10<3> g/cm<2>.

3. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the additional component is either adipamide or dimethylacetamide.