NO148216B

NO148216B - ARMA SCHEME.

Info

Publication number: NO148216B
Application number: NO811610A
Authority: NO
Inventors: Arne Austad
Original assignee: Arne Austad
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1981-05-12
Publication date: 1983-05-24
Also published as: NO811610L; NO148216C

Description

Ikke brennbare tekstilfibre med forbedret mekanisk stabilitet ved høyere temperaturer. Non-combustible textile fibers with improved mechanical stability at higher temperatures.

Nærværende oppfinnelse vedrører ikke The present invention does not concern

brennbare tekstilfibre med forbedret mekanisk combustible textile fibers with improved mechanical

stabilitet ved høyere temperaturer bestående stability at higher temperatures existing

av minst 85 vekts-% ikke tverrbundet polyvinylklorid med en midlere molekylvekt på mellom 50 000 og 120 000 bestemt på basis av grenseviskositetstallet, en overveiende syndiotaktisk struktur og en lav grad av lateral forgrening og et of at least 85% by weight of uncrosslinked polyvinyl chloride having an average molecular weight of between 50,000 and 120,000 determined on the basis of the intrinsic viscosity number, a predominantly syndiotactic structure and a low degree of lateral branching and a

D635—D693 absorpsjonsforhold fra 1,8—3,0 bestemt ved infrarød absorpsj onsanalyse. D635—D693 absorption ratio from 1.8—3.0 determined by infrared absorption analysis.

Fremstillingen av fibre som er vel egnet The production of fibers that are well suited

innen tekstilindustrien og til mange andre anvendelser, krever filamenter eller tråder med tilfredsstillende høy styrke, en bruddforlengelse in the textile industry and for many other applications, filaments or threads of satisfactory high strength require a breaking elongation

innen rimelige grenser, en god motstand overfor within reasonable limits, a good resistance to

varmekrymping, lav skjørhet, høy bøyningsslite-styrke, en nesten fullstendig ufølsomhet overfor heat shrinkage, low brittleness, high bending wear strength, an almost complete insensitivity to

kokende vann og oppløsningsmidler som anvendes ved tørrensing av tekstilstoffer, god farvbar- boiling water and solvents used in the dry cleaning of textiles, good dyeability

het, motstand overfor utbredelsen av flammer osv. heat, resistance to the spread of flames, etc.

Fibre av konvensjonelt PVC, fremstilt ved suspensjons- eller emulsjonspolymerisasjon i nærvær av katalysatorer av peroxyd- eller redox-type ved temperaturer på 15—80°C, oppfyller langt fra de ovennevnte krav. Fibers of conventional PVC, produced by suspension or emulsion polymerization in the presence of catalysts of the peroxide or redox type at temperatures of 15-80°C, far from meeting the above-mentioned requirements.

Under hensyn til dette er det utviklet nye og verdifulle polymerisater av vinylkloridet ved en forholdsvis ny teknikk, som er omfattende beskrevet i litteraturen og baserer seg på en poly-merisasjon ved temperaturer på under -=-106C ned til -=-60°C og derunder, i nærvær av katalysatorer, som er effektive ved slike lave temperaturer. Det viser her til britisk patent nr. 852 010, U.S. patent nr. 3 067 185, de franske patenter nr. 1304 978 og 1305 157 samt J. Furukawa et al, J. Polymer Sei., 26, 234 (1957). With this in mind, new and valuable polymers of the vinyl chloride have been developed using a relatively new technique, which is extensively described in the literature and is based on a polymerization at temperatures below -=-106C down to -=-60°C and below, in the presence of catalysts, which are effective at such low temperatures. It refers here to British Patent No. 852,010, U.S. Pat. Patent No. 3,067,185, French Patent Nos. 1,304,978 and 1,305,157, and J. Furukawa et al., J. Polymer Sci., 26, 234 (1957).

Disse nye vinylklorid-polymerisater har i det vesentlige syndiotaktisk struktur og har også et meget lavt innhold av sidekjeder sammen med konvensjonelt PVC. En av de bestemmende faktorer for de nye polymerisater er forholdet mellom deres infrarøde absorpsj onsbånd D635 og D693. Bestemmelsen av dette forhold utføres ved hjelp av et dobbeltstrålet spektrofotometer, slik som Ferkin-Elmer, modell 21 med kaliumbromid-optik. Prøven består av en polymer film med en tykkelse på 20—30 u, fremstilt ved å oppløse polymerisatet i cyclohexanon ved 120°C i 15 minutter for å oppnå en oppløsning med en kon-sentrasjon på 0,8—1 vektsprosent polymerisat og hurtig avkjøle oppløsningen til ca. 50°C, helle den kalde oppløsning på et plant glassark og tørre ved ca. 50°C i vakuum (10 mm Hg). Konvensjonelt PVC utviser et absorpsj onsf or hold mellom D635 og D693 på ca. 1,4—1,6, mens de nye polymerisater utviser et absorpsj onsf orhold mellom D635 og D693 på minst 1,8 (og endog 3,0). Hva den virkelige betydning av dette målelige absorpsj onsf or hold enn kan være, vil dette i det følgende bli kalt «grad av syndiotaktisitet» (DS) ifølge den anerkjente fortolkning. Som følge herav vil PVC-polymerisater med en DS-verdi på minst 1,8 i det følgende bli kalt «høysyndiotak-tisk». These new vinyl chloride polymers have an essentially syndiotactic structure and also have a very low content of side chains along with conventional PVC. One of the determining factors for the new polymers is the ratio between their infrared absorption bands D635 and D693. The determination of this ratio is carried out using a double beam spectrophotometer, such as Ferkin-Elmer, model 21 with potassium bromide optics. The sample consists of a polymer film with a thickness of 20-30 u, prepared by dissolving the polymer in cyclohexanone at 120°C for 15 minutes to obtain a solution with a concentration of 0.8-1% by weight polymer and rapidly cooling the resolution of approx. 50°C, pour the cold solution onto a flat glass sheet and dry at approx. 50°C in vacuum (10 mm Hg). Conventional PVC exhibits an absorption coefficient between D635 and D693 of approx. 1.4-1.6, while the new polymers exhibit an absorption ratio between D635 and D693 of at least 1.8 (and even 3.0). Whatever the real meaning of this measurable absorption ratio may be, this will in the following be called "degree of syndiotacticity" (DS) according to the recognized interpretation. As a result, PVC polymers with a DS value of at least 1.8 will hereafter be called "high syndiotactic".

Det er kjent adskillige fremgangsmåter og katalysatorer for fremstilling av det ovennevnte høysyndiotaktiske PVC. Det vises her til de japanske utleggingsskrifter 884; 1961 og 14040; 1961, som nærmere vil bli omtalt senere i denne beskrivelse. 2. ordens overgangstemperaturen (Tg) for et høysyndiotaktisk PVC overskrider vanligvis 90— 100 °C, og Tg-verdier på ca. 110°C eller høyere er ikke usedvanlig ,mens Tg-verdien for et konvensjonelt PVC er ca. 78°C. Ennå mer interessant er den omstendighet at mens konvensjonelt PVC lett deformeres permanent ved temperaturer over dets Tg-verdi allerede under ytterst små be-lastninger, bevarer det høysyndiotaktiske PVC en betydelig mekanisk motstand ved temperaturer over dets Tg-verdi. Videre oppløses det høy-syndiotaktiske PVC bare i noen av oppløsnings-midlene for konvensjonelt PVC. Det oppløses f. eks. i cyclohexanon, dimethylformamid og dimethylacetamid ved temperaturer på ikke. under 100 °C, men det oppløses ikke av aceton-carbondisulfidblandinger, tetrahydrofuran og dioxan, selv når det arbeides ved disse oppløs-ningsmidlers kokepunkt. Several processes and catalysts are known for the production of the above-mentioned highly syndiotactic PVC. Reference is made here to the Japanese explanatory notes 884; 1961 and 14040; 1961, which will be discussed in more detail later in this description. The 2nd order transition temperature (Tg) for a highly syndiotactic PVC usually exceeds 90-100 °C, and Tg values of approx. 110°C or higher is not unusual, while the Tg value for a conventional PVC is approx. 78°C. Even more interesting is the fact that while conventional PVC easily deforms permanently at temperatures above its Tg value even under extremely small loads, the highly syndiotactic PVC retains a significant mechanical resistance at temperatures above its Tg value. Furthermore, the high-syndiotactic PVC only dissolves in some of the solvents for conventional PVC. It dissolves e.g. in cyclohexanone, dimethylformamide, and dimethylacetamide at temperatures of no. below 100 °C, but it is not dissolved by acetone-carbon disulfide mixtures, tetrahydrofuran and dioxane, even when working at the boiling point of these solvents.

Det kjennes flere forslag til forarbeiding av det høysyndiotaktiske PVC ved å oppløse dette i et passende oppløsningsmiddel, tørr- eller våt-spinne, den resulterende spinneoppløsning til rå filamenter og derpå strekke og varmestabilisere filamentene for å oppnå et produkt som oppfyller i det minste visse av de ovennevnte krav. Erfaringen har vist at forarbeidingen av høy-syndiotaktisk PVC til tilfredsstillende tekstilfibre er et uventet vanskelig problem. There are several proposals for processing the highly syndiotactic PVC by dissolving it in a suitable solvent, dry or wet spinning, spinning the resulting solution into raw filaments and then stretching and heat stabilizing the filaments to obtain a product that meets at least certain of the above requirements. Experience has shown that the processing of high-syndiotactic PVC into satisfactory textile fibers is an unexpectedly difficult problem.

De ikke brennbare tekstilfibre etter nærværende oppfinnelse karakteriseres ved a) en strekkfasthet på mellom 2,5 og 4,3 g pr. denier, b) en bruddforlengelse mellom 25 og 60 %, c) en krymping i kokende vann på maksimum 1 %, d) en krymping i triklorethylen på mindre enn 2 % ved 40°C og e) en bøyningsslitestyrke på The non-combustible textile fibers according to the present invention are characterized by a) a tensile strength of between 2.5 and 4.3 g per denier, b) an elongation at break between 25 and 60%, c) a shrinkage in boiling water of a maximum of 1%, d) a shrinkage in trichlorethylene of less than 2% at 40°C and e) a flexural strength of

over 600 omganger med en belastning tilsvarende 0,05 g pr. denier. over 600 rounds with a load equivalent to 0.05 g per deny.

Betegnelsen «høysyndiotaktisk vinylklorid-polymerisat» skal her omfatte både homopoly-merisater av vinylklorid såvel som copolymerisater av dette med andre egnede monomerer og blandinger av høysyndiotaktisk PVC med andre egnede polymerisater, forutsatt at vektmengden av vinylklorid i slike copolymerisater og blandinger er over 85 vekts-%. Særlig egnede under denne forutsetning er f. eks. copolymerisater av vinylklorid som inneholder høyst 15 % monomerer av vinyltype, slik som vinylacetat, methyl-acrylat eller vinylidenklorid, fremstilt ved ovennevnte lavtemperaturpolymerisasjon ved temperaturer på under ^10°C (Fortrinnsvis mellom The term "high syndiotactic vinyl chloride polymer" shall here include both homopolymers of vinyl chloride as well as copolymers of this with other suitable monomers and mixtures of high syndiotactic PVC with other suitable polymers, provided that the amount by weight of vinyl chloride in such copolymers and mixtures is over 85 %. Particularly suitable under this condition are e.g. copolymers of vinyl chloride containing not more than 15% of vinyl-type monomers, such as vinyl acetate, methyl acrylate or vinylidene chloride, prepared by the above-mentioned low-temperature polymerization at temperatures below ^10°C (Preferably between

-i-10 og -=-60°C). Tilstedeværelsen av små mengder av de nevnte monomerer av vinyltypen for-bedrer de fremstilte fibres farvbarhet med disperse farvestoffer. På lignende måte kan det innføres sure monomerer, slik som kanelsyre, itaconsyre, acrylsyre, natrium-p-sulfoxyfenyl-vinyl-eter og andre carboxyl- eller sulfonmono-merer i en mengde på høyst 2 vektsprosent for å gi det resulterende copolymerisat mottagelighet for basiske farver. En mottagelighet for sure farver oppnås ved å forbinde et høysyndiotaktisk PVC med cyclohexanoppløselige polymerisater eller copolymerisater som inneholder basiske grupper i molekylstrukturen, forutsatt at meng-den av slike polymerisater eller copolymerisater er under 15 vektsprosent. F. eks. er copolymerisater av like deler acrylonitril og 2-methyl-5-vinylpyridin vel egnet for dette formål. -i-10 and -=-60°C). The presence of small amounts of the aforementioned vinyl-type monomers improves the dyeability of the produced fibers with disperse dyes. In a similar way, acidic monomers such as cinnamic acid, itaconic acid, acrylic acid, sodium p-sulfoxyphenyl vinyl ether and other carboxyl or sulfonic monomers can be introduced in an amount of up to 2% by weight to give the resulting copolymer susceptibility to basic colors. Susceptibility to acid colors is achieved by associating a highly syndiotactic PVC with cyclohexane-soluble polymers or copolymers containing basic groups in the molecular structure, provided that the amount of such polymers or copolymers is below 15 percent by weight. For example copolymers of equal parts acrylonitrile and 2-methyl-5-vinylpyridine are well suited for this purpose.

Hva angår middelmoiekylvekten (M) av de omhandlede høysyndiotaktiske vinylkloridpoly-merisater, ble det funnet at et minimum på 50 000 var nødvendig for å oppnå gode forarbei-dings- og fiberegenskaper, mens det optimale område ligger mellom 60 000 og 85 000. Molekyl-vekten bestemmes på basis av det logaritmiske viskositetstall ( l) ifølge Danusso Moraglios lig-ning (Chim. e Ind., Vol. 36, 1954, side 883): Regarding the average molecular weight (M) of the high syndiotactic vinyl chloride polymers in question, it was found that a minimum of 50,000 was necessary to achieve good processing and fiber properties, while the optimum range is between 60,000 and 85,000. the weight is determined on the basis of the logarithmic viscosity number (l) according to Danusso Moraglio's equation (Chim. e Ind., Vol. 36, 1954, page 883):

i hvilken M står for middelmoiekylvekten og ( 1) uttrykkes i dl/g. Det logaritmiske viskositetstall bestemmes ved 25°C ved hjelp av et Ostwald viskosimeter .oppløsningen fremstilles ved opp-løsning av det høysyndiotaktiske vinylklorid-polymerisat i cyclohexanon ved 156°C og hurtig avkjøling av oppløsningen til 25°C. Ovennevnte molekylvekt på 60 000 og 85 000 svarer til ( l)-verdier på henholdsvis ca. 1,3 og ca. 1,6, en molekylvekt på 50 000 svarer til en { X)-verdi på ca. 1,0 dl/g. De vinylklorid-polymerisater som er best egnet for oppfinnelsens formål, oppnås mellom -=-20 og -r-40°C, viser en DS-verdi på minst 1,8 (fortrinnsvis mellom 2,0 og 2,5) bestemt ifølge Burleigh (J.A.C.S. 82, 1960, side 749). in which M stands for the average molecular weight and ( 1) is expressed in dl/g. The logarithmic viscosity number is determined at 25°C using an Ostwald viscometer. The solution is prepared by dissolving the highly syndiotactic vinyl chloride polymer in cyclohexanone at 156°C and rapidly cooling the solution to 25°C. The above-mentioned molecular weight of 60,000 and 85,000 correspond to (l) values of approx. 1.3 and approx. 1.6, a molecular weight of 50,000 corresponds to a {X) value of approx. 1.0 dl/g. The vinyl chloride polymers which are best suited for the purpose of the invention are obtained between -=-20 and -r-40°C, show a DS value of at least 1.8 (preferably between 2.0 and 2.5) determined according to Burleigh (J.A.C.S. 82, 1960, page 749).

Mens oppfinnelsen i det følgende vil bli for-klart i detalj, vises her til nedenstående tabell I, som gir et bredt inntrykk av oppfinnelsens mu-ligheter. De tabulerte verdier henviser til fiber - prøver fremstilt av vinylkloridhomopolymerisa-ter, for hvilke polymerisasjonstemperaturene, DS-verdiene og de logaritmiske viskositetstall er angitt i annen, tredje og fjerde spalte i tabellen. Forsøkene ble utført på prøver som på forhånd var neddyppet i kokende vann i 30 minutter med unntagelse av prøver i klassene A og B, som ble prøvet både før (aJ B<*> B2+, Bg) og etter (A,, B,, B,, B3) behandlingen med kokende vann. Prøver i klassene C, D og E fremstilt ifølge oppfinnelsen viser ingen forskjell av betydning fra deres tabulerte verdier ved prøving før behandlingen med kokende vann. Det ble anvendt et Instron-dynamometer, prøvelengde = 2 cm, forlengelses-hastighet = 100 % pr. minutt. While the invention will be explained in detail in the following, reference is made here to table I below, which gives a broad impression of the invention's possibilities. The tabulated values refer to fiber samples produced from vinyl chloride homopolymers, for which the polymerization temperatures, DS values and logarithmic viscosity numbers are indicated in the second, third and fourth columns of the table. The tests were carried out on samples that had previously been immersed in boiling water for 30 minutes with the exception of samples in classes A and B, which were tested both before (aJ B<*> B2+, Bg) and after (A,, B,, B,, B3) the treatment with boiling water. Samples in classes C, D and E prepared according to the invention show no significant difference from their tabulated values when tested before the treatment with boiling water. An Instron dynamometer was used, sample length = 2 cm, elongation rate = 100% per minute.

Symbolet BWS står for krymping i kokende vann. Krympingsverdien er bestemt som en pro- The symbol BWS stands for shrinkage in boiling water. The shrinkage value is determined as a pro-

sentvariasjon i lengden av en kontinuert PVC-tråd i form av et fedd, når den ble dyppet i kokende vann i 5 minutter. late variation in the length of a continuous PVC thread in the form of a clove, when it was immersed in boiling water for 5 minutes.

Symbolet S 130 står for krymping i luft ved 130°C. Krympingsverdien er bestemt som pro-sentvariasjon i lengden av et PVC-filament ved kontakt med en 130 °C varm plate i 1 minutt. The symbol S 130 stands for shrinkage in air at 130°C. The shrinkage value is determined as the percentage variation in the length of a PVC filament in contact with a 130 °C hot plate for 1 minute.

Symbolet S 150 står for krymping i luft ved The symbol S 150 stands for shrinkage in air wood

150°C, prøven utføres som for S 130. 150°C, the test is carried out as for S 130.

Symbolet St. 40 står krymping i triklorethylen ved 40 °C. Prøven utføres ved å neddyppe et fedd av PVC-tråd i triklorethylen ved 40 °C i 20 minutter og bestemme prosentvariasjonen i lengden av tråden. The symbol St. 40 stands for shrinkage in trichlorethylene at 40 °C. The test is carried out by immersing a strand of PVC wire in trichlorethylene at 40 °C for 20 minutes and determining the percentage variation in the length of the wire.

Symbolet St 80 står for krymping i triklorethylen ved 80°C, prøven utføres som for St 40. The symbol St 80 stands for shrinkage in trichlorethylene at 80°C, the test is carried out as for St 40.

I de foran nevnte japanske utlegningsskrifter 884/1961 og 14040/1961, referert i Chemisches Zentralblatt 1963, s. 19061 henholdsvis 1964, hefte 16, ref. nr. 2885, er fremstillingen av fibre av PVC som er polymerisert ved temperaturer fra 0 til ^30°C beskrevet. I den etterfølgende tabell la er angitt de egenskaper som er påvist ved fibrene ifølge nærværende oppfinnelse i sammenligning med de som er anført i nevnte to j apanske publi-kasjoner. In the aforementioned Japanese explanatory documents 884/1961 and 14040/1961, referenced in Chemisches Zentralblatt 1963, p. 19061 and 1964 respectively, booklet 16, ref. no. 2885, the production of fibers of PVC which are polymerized at temperatures from 0 to ^ 30°C described. In the subsequent table la, the properties which have been demonstrated for the fibers according to the present invention are indicated in comparison with those listed in the aforementioned two Japanese publications.

Det vil av tabell la fremgå at de japanske skrifter ikke viser en fiber som definert i etterfølgende krav 1. I realiteten er den laveste verdi for krymping i kokende vann 5,8 som svarer til en strekkfasthet på 1,9 g/den. Disse karakteristika ligger alle sammen utenfor områdene i foreliggende krav 1. I eksempel III i det japanske utlegningsskrift nr. 14040/61 oppnås en fiber med en strekkfasthet på 3,8 g/den, men bruddforlengelsen er på 14 % og krympingen i kokende vann er 13 %, hvilke verdier begge ligger langt utenfor de egenskaper som er angitt i det nedenstående krav 1. It will be apparent from Table 1 that the Japanese documents do not show a fiber as defined in subsequent claim 1. In reality, the lowest value for shrinkage in boiling water is 5.8, which corresponds to a tensile strength of 1.9 g/den. These characteristics are all outside the scope of the present claim 1. In Example III of Japanese Patent Application No. 14040/61, a fiber with a tensile strength of 3.8 g/den is obtained, but the elongation at break is 14% and the shrinkage in boiling water is 13%, both of which values are far outside the characteristics stated in claim 1 below.

Videre er der ikke for noen av prøvene anført krympingen i triklorethylen. Ifølge oppfinnernes erfaring må denne krymping i triklorethylen være meget høy. Faktisk kan kun en varmebehandling ved høy temperatur under strekk, etterfulgt av fri og fullstendig varmeavspenning, forandre molekylstrukturen slik at krympingen i triklorethylen ved 40 °C reduseres til mindre enn 2%. Furthermore, the shrinkage in trichlorethylene is not stated for any of the samples. According to the inventors' experience, this shrinkage in trichlorethylene must be very high. In fact, only a heat treatment at high temperature under tension, followed by free and complete thermal relaxation, can change the molecular structure so that the shrinkage in trichlorethylene at 40 °C is reduced to less than 2%.

Det kan derfor også med hensyn til foranstående konkluderes at de fibre som er angitt i de japanske utlegningsskrifter nr. 884/61 og 14040/61, selv om de fremstilles av syndiotaktisk PVC, har en betydelig lavere krystallinitetspro-sent og en lavere a1/2 i forhold til de fibre som er definert i det nedenstående krav 1. It can therefore also be concluded with regard to the foregoing that the fibers specified in the Japanese explanatory documents no. 884/61 and 14040/61, even if they are produced from syndiotactic PVC, have a significantly lower percentage of crystallinity and a lower a1/2 in relation to the fibers defined in claim 1 below.

På vedføyde tegning viser: The attached drawing shows:

Fig. 1 et diagram av et apparat til en fore-trukken utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, Fig. 1 a diagram of an apparatus for a preferred embodiment of the method according to the invention,

fig. 2 et diagram av et apparat til bøynings-slitestyrkeprøver, hvorav resultatene anføres senere, fig. 2 a diagram of an apparatus for bending-abrasion tests, the results of which are given later,

fig. 3 et blandingsdiagram for en ternær blanding av cyclohexanon, vann og ethylalkohol. fig. 3 a mixture diagram for a ternary mixture of cyclohexanone, water and ethyl alcohol.

En av de viktigste karakteristiske egenskaper for nærværende oppfinelse er at spinneoppløs-ningen skal inneholde mellom 15 og 20 vektsprosent av det høysyndiotaktiske vinylklorid-polymerisat med ovennevnte molekylvekt og det anførte logaritmiske viskositetstall. Det kan fremstilles spinneoppløsninger med høyere kon-sentrasjon i cyclohexanon ved dettes kokepunkt (156°C), men slike spinneoppløsninger undergår imidlertid lett geldannelse allerede ved lite fall i temperaturen, slik at en effektiv kontroll med deres gelfri tilstand er praktisk talt umulig. På den annen side er spinneoppløsninger som inneholder under 15 % høysyndiotaktisk PVC for lett-flytende ved relativt høye temperaturer og over-går i geltilstand innen et begrenset temperatur - interval (ca. 2~3°C). De omtalte spinneoppløs-ninger på 15—20 % oppviser en utmerket visko-sitet innen et bredt temperaturområde, slik at de lett kan dannes og føres til spinnedysen uten å kreve en kritisk temperatur kontr oll. One of the most important characteristic features of the present invention is that the spinning solution must contain between 15 and 20 percent by weight of the highly syndiotactic vinyl chloride polymer with the above-mentioned molecular weight and the stated logarithmic viscosity number. Spinning solutions with a higher concentration of cyclohexanone at its boiling point (156°C) can be prepared, but such spinning solutions, however, undergo easy gel formation even at a small drop in temperature, so that effective control of their gel-free state is practically impossible. On the other hand, spinning solutions containing less than 15% high syndiotactic PVC are too easy-flowing at relatively high temperatures and transition into a gel state within a limited temperature range (approx. 2~3°C). The mentioned spinning solutions of 15-20% exhibit an excellent viscosity within a wide temperature range, so that they can be easily formed and fed to the spinning nozzle without requiring critical temperature control.

Tabell 2 som angis nedenfor, gir en idé om geltemperaturene for høysyndiotaktiske PVC-oppløsninger i cyclohexanon: Table 2 given below gives an idea of the gel temperatures of highly syndiotactic PVC solutions in cyclohexanone:

Innflytelsen av spinneoppløsningens kon-sentrasjon på fiberegenskapene fremgår av nedenstående tabell 3, som angår spinneoppløsnin-ger med konsentrasjoner på 12 og 18 %, begge fremstilt ut fra et høysyndiotaktisk PVC, poly-meriseres ved h-40°C, og med et logaritmisk viskositetstall på 1,4 dl/g. The influence of the concentration of the spinning solution on the fiber properties can be seen from table 3 below, which concerns spinning solutions with concentrations of 12 and 18%, both produced from a highly syndiotactic PVC, polymerized at h-40°C, and with a logarithmic viscosity number of 1.4 dl/g.

Det fremgår at en 12 % spinneoppløsning gir filamenter som ikke kan strekkes til over 7 ganger deres opprinnelige lengde, og den resulterende tekstil tråd er skjør og viser betydelig lavere strekkfasthet og bruddforlengelse enn minimumsverdiene for nærværende oppfinnelse (2,5 g/den og 25 %). Det er meget.viktig at spinneoppløsningen etter dannelsen føres til og gjennom spinnedysen i gelfri tilstand. Til dette formål er det, som det sees i figur 1, anbragt en varmekappe rundt om spinneoppløsningens vei og spinnedysen, idet spinnedyseanordningen er anbragt utenfor koaguleringsbadet, og dette bare berører spinnedysens forside, så at spinneoppløs-ningens temperatur på dens vei til og gjennom spinnedysen kan kontrolleres nøyaktig ved i varmekappen å sirkulere en oppvarmningsvæske ved en temperatur over spinneoppløsningens geleringstemperatur. Med spinneoppløsninger sammensatt ifølge nærværende oppfinnelse er minimumstemperaturen i kappen ca. 100 °C (under hensyn til den minimale oppløsnings-temperatur på 110°C for det høysyndiotaktiske PVC i cyclohexanon som tidligere anført). It appears that a 12% spinning solution gives filaments that cannot be stretched to more than 7 times their original length, and the resulting textile thread is brittle and shows significantly lower tensile strength and elongation at break than the minimum values for the present invention (2.5 g/den and 25% ). It is very important that the spinning solution after formation is fed to and through the spinning nozzle in a gel-free state. For this purpose, as can be seen in figure 1, a heating jacket is placed around the path of the spinning solution and the spinning nozzle, the spinning nozzle device being placed outside the coagulation bath, and this only touching the front of the spinning nozzle, so that the temperature of the spinning solution on its way to and through the spinning nozzle can be precisely controlled by circulating a heating liquid in the heating jacket at a temperature above the gelation temperature of the spinning solution. With spinning solutions composed according to the present invention, the minimum temperature in the jacket is approx. 100 °C (taking into account the minimum dissolution temperature of 110 °C for the highly syndiotactic PVC in cyclohexanone as stated earlier).

En annen faktor som er verd å bemerke, er koaguleringsbadet. Det er vel kjent innen de syntetiske tekstilfibres teknikk at sammenset-ningen og temperaturen av koaguleringsbadet i betydelig grad påvirker fibrenes egenskaper, slik som filamentenes glans, slitestyrke, fleksibilitet, grep o.s.v. Ved spinnefremgangsmåten for det høysyndiotaktiske PVC ifølge oppfinnelsen skal koaguleringsbadet nødvendigvis bestå av cyclohexanon. Siden dette er meget dårlig oppløselig i vann som menes anvendt som koagulerings-komponent, må det gripes til andre koagulerings-komponenter, slik som alkoholer, ketoner og forskjellige organiske og uorganiske syrer som er blandbare med cyclohexanon. De mest alminne-lige bad er «binære» blandinger av cyclohexanon med oppløsningsmidler, slik som aceton, methylalkohol, ethylalkohol og eddiksyre. En ulempe ved slike bad er den lette fordampning av deres flyktige bestanddeler under spinnebetingelsene. Ved nærværende oppfinnelse spinnes tusender av filamenter ut i badet ved en filamenttemperatur på over 100 °C. Således vil på den ene side kom-ponenter som aceton eller ethylalkohol for-dampe i kontakt med filamentene, og på den annen side vil koaguleringskontrollen bli temme-lig vanskelig. De resulterende filamenter er ofte uregelmessige i tverrsnitt, opake og neppe strekkelige. Videre er badsammensetningen i foreliggende fremgangsmåte også viktig med hensyn til at den ønskede badtemperatur er 35— 80 °C, fortrinnsvis 40—70 °C. Another factor worth noting is the coagulation bath. It is well known in the field of synthetic textile fiber technology that the composition and temperature of the coagulation bath significantly affect the fiber's properties, such as the filaments' gloss, wear resistance, flexibility, grip, etc. In the spinning process for the highly syndiotactic PVC according to the invention, the coagulation bath must necessarily consist of cyclohexanone. Since this is very poorly soluble in water which is thought to be used as a coagulation component, other coagulation components must be resorted to, such as alcohols, ketones and various organic and inorganic acids which are miscible with cyclohexanone. The most common baths are "binary" mixtures of cyclohexanone with solvents such as acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol and acetic acid. A disadvantage of such baths is the easy evaporation of their volatile constituents under the spinning conditions. In the present invention, thousands of filaments are spun out in the bath at a filament temperature of over 100 °C. Thus, on the one hand, components such as acetone or ethyl alcohol will evaporate in contact with the filaments, and on the other hand, coagulation control will become quite difficult. The resulting filaments are often irregular in cross-section, opaque and hardly extensible. Furthermore, the bath composition in the present method is also important in that the desired bath temperature is 35-80 °C, preferably 40-70 °C.

Som følge herav anvendes ifølge en særegen-het ved oppfinnelsen et koaguleringsbad, som i det vesentlige består av en ternær oppløsning av cyclohexanon, vann og et oppløsningsmiddel for begge disse, hvilket oppløsningsmiddel er tilstede i en mengde som garanterer en fullstendig blandbarhet av cyclohexanon og vann ved bad-temperaturen innen et område på 15—50 % cyclohexanon og tilsvarende 70—20 % vann beregnet på oppløsningens vekt. As a result, according to a peculiarity of the invention, a coagulation bath is used, which essentially consists of a ternary solution of cyclohexanone, water and a solvent for both of these, which solvent is present in an amount that guarantees a complete miscibility of cyclohexanone and water at the bath temperature within a range of 15-50% cyclohexanone and correspondingly 70-20% water calculated on the weight of the solution.

Med andre ord oppnås en effektiv koagu-leringskontroll med et koaguleringsbad bestående av minst 15 % cyclohexanon og minst 20 % vann, idet resten utgjøres av nevnte gjensidige oppløsningsmiddel, forutsatt at det ikke finnes over 50 % cyclohexanon og ikke over 70 % vann. Det nevnte gjensidige oppløsningsmiddel velges fortrinnsvis blandt følgende: methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol, tert.-butylalko-hol, polyethylenglycol med en molekylvekt mellom 400 og 1500, aceton, eddiksyre, fosforsyre, hypofosforsyre, salpetersyre og svovelsyre. In other words, effective coagulation control is achieved with a coagulation bath consisting of at least 15% cyclohexanone and at least 20% water, the remainder being made up of said mutual solvent, provided that there is no more than 50% cyclohexanone and no more than 70% water. The mentioned mutual solvent is preferably selected from the following: methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, polyethylene glycol with a molecular weight between 400 and 1500, acetone, acetic acid, phosphoric acid, hypophosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.

Et typisk blandbarhetsdiagram ifølge oppfinnelsen er vist i figur 3 for en ternær blanding av cyclohexanon, vann og ethylalkohol ved 50 °C, hvori ublandbarhetssonen er angitt ved A. So-nene B og C angir, selv om de befinner seg i dia-grammets blandbarhetssone, badsammensetnin-ger, som ikke er egnet for oppfinnelsens formål. Den foretrukne sammensetningssone er angitt ved D og svarer til den i det foranstående defi-nerte prosentsammensetning av badet. Det har vist seg at beliggenheten av sone D ikke forandrer seg når et av ovenanførte gjensidige oppløsningsmidler anvendes istedetfor ethylalkohol. Utmerkede resultater er oppnådd med koaguleringsbad, hvis sammensetning svarer til sone E i diagrammet. A typical miscibility diagram according to the invention is shown in Figure 3 for a ternary mixture of cyclohexanone, water and ethyl alcohol at 50 °C, in which the immiscibility zone is indicated by A. The zones B and C indicate, although they are in the miscibility zone of the diagram , bath compositions, which are not suitable for the purpose of the invention. The preferred composition zone is indicated by D and corresponds to the percentage composition of the bath defined above. It has been shown that the location of zone D does not change when one of the above mutual solvents is used instead of ethyl alcohol. Excellent results have been obtained with coagulation baths, the composition of which corresponds to zone E in the diagram.

Filamenter som er fremstilt ved koagulering i et bad svarende til sone D i diagrammet, er ytterst regelmessig i tverrsnitt og har et glans-fullt utseende. Som eksempel kan den gjennom-snittlige sammensetning av de filamenter som forlater badet, være: Filaments produced by coagulation in a bath corresponding to zone D in the diagram are extremely regular in cross-section and have a glossy appearance. As an example, the average composition of the filaments leaving the bath can be:

Sammenlignet med tidligere metoder ligger et av de særegne trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i arten og den gjensidige til-pasning av de tre hovedtrinn, nemlig koagulering, strekning samt varmebehandling og av-spenning. Compared to previous methods, one of the distinctive features of the method according to the invention lies in the nature and mutual adaptation of the three main steps, namely coagulation, stretching as well as heat treatment and relaxation.

Som tidligere anført, utføres strekningen til en strekkverdi på minst 7 ved en temperatur på ikke over 100°C. Ifølge en utførelsesform for oppfinnelsen strekkes filamentene i et enkelt trinn ved 98—100 °C, fortrinnsvis i varmt vann eller mettet damp, Alternativt anvendes tre eller fire strekningstrinn, hvert ved en temperatur på ikke over 100°C. As previously stated, the stretching is carried out to a tensile value of at least 7 at a temperature not exceeding 100°C. According to one embodiment of the invention, the filaments are stretched in a single step at 98-100°C, preferably in hot water or saturated steam. Alternatively, three or four stretching steps are used, each at a temperature of no more than 100°C.

Tabell 4 viser noen virkninger av strekk-verdien på filamenter, fremstilt fra et høysyn-diotaktisk PVC, polymerisert ved -=-40°C, med et logaritmisk viskositetstall på 1,35 dl/g, når de forarbeides ifølge oppfinnelsen. Table 4 shows some effects of the tensile value on filaments, produced from a high-vis-diotactic PVC, polymerized at -=-40°C, with a logarithmic viscosity number of 1.35 dl/g, when they are processed according to the invention.

Flertrinnsstrekning hjelper med til fjernelsen av oppløsningsmidler fra filamentene, som det fremgår av tabell 5. Multi-stage stretching aids in the removal of solvents from the filaments, as shown in Table 5.

Etter å være strakt, føres filamentene med fordel til et appreteringsbad som inneholder et konvensjonelt appreteringsmiddel (det vil si et middel med antistatiske, bløtgj ørende og smørende egenskaper), hvorpå de tørres i luft eller en inaktiv luftart ved en temperatur på mellom 100 og 140 °C, idet begge behandlinger utføres, mens den tidligere gitte strekkverdi holdes i det vesentlige uforandret. Som det forklares senere i denne beskrivelse, tilsettes vanligvis og med fordel et stabiliseringsmiddel til cyclohexaonet under trinnet for dannelse av spinneoppløsnin-gen. Da en del av dette middel tapes av filamentene i koaguleringsbadet, er det fordelaktig å kompensere for dette tap ved å sette en tilsvarende mengde av stabiliseringsmidlet til ovennevnte appreteringsbad. After being stretched, the filaments are advantageously passed to a finishing bath containing a conventional finishing agent (that is, an agent with antistatic, softening and lubricating properties), whereupon they are dried in air or an inert atmosphere at a temperature of between 100 and 140 °C, as both treatments are carried out, while the previously given tensile value is kept essentially unchanged. As is explained later in this specification, a stabilizer is usually and advantageously added to the cyclohexaone during the spinning solution forming step. As part of this agent is lost by the filaments in the coagulation bath, it is advantageous to compensate for this loss by adding a corresponding amount of the stabilizing agent to the above-mentioned finishing bath.

Neste operasjon i nærværende fremgangsmåte består i å varmebehandle filamentene ved usedvanlig høye temperaturer, ): 180—220 °C, i et kort tidsrom varierende mellom 0,1 og 10 sekunder, avhengig av temperaturen; jo høyere temperatur, jo kortere tid. Operasjonen utføres med fordel i overoppvarmet damp eller inaktiv gass. Dens effektivitet er praktisk talt uavhengig av filamentenes denier innen «tekstilfinhetsområ-■det» (opp til 30 den/filament). Filamentene holdes under spenning gjennom hele varmebehandlingen for å bevare deres opprinnelige strekkverdi og avspennes i et påfølgende trinn ved en temperatur mellom 100° og 120 °C i et tidsrom på mellom 1 og 60 minutter. Til dette formål samles de varmebehandlede filamenter med fordel til en bunt i en åpen beholder, som er anbragt i en autoklav, hvorigjennom det sirkuleres damp. Alternativt kan det eventuelt anvendes et kam-mer til kontinuerlig behandling, gj ennom hvilket filamentene beveges seg i avspent tilstand. The next operation in the present method consists in heat-treating the filaments at exceptionally high temperatures, ): 180—220 °C, for a short time varying between 0.1 and 10 seconds, depending on the temperature; the higher the temperature, the shorter the time. The operation is advantageously carried out in superheated steam or inert gas. Its effectiveness is practically independent of the filaments' denier within the "textile fineness range" (up to 30 denier/filament). The filaments are kept under tension throughout the heat treatment to preserve their original tensile value and are relaxed in a subsequent step at a temperature between 100° and 120°C for a period of between 1 and 60 minutes. For this purpose, the heat-treated filaments are advantageously collected into a bundle in an open container, which is placed in an autoclave, through which steam is circulated. Alternatively, a chamber can possibly be used for continuous treatment, through which the filaments move in a relaxed state.

Den følgende tabell 6 gir et inntrykk av be-tydningen av de særlige betingelser og den gjensidige avhengighet av streknings-, varmebe-handlings- og avspenningstrinnene i foreliggende fremgangsmåte. Tabellen vedrører filamenter fremstilt fra høysyndiotaktisk PVC polymerisert ved -r-40°C og med et logaritmisk viskositetstall på 1,35 dl/g spunnet ut i et ternært koaguleringsbad som består av 35 % cyclohexanon, 40 % vann og 25 % ethylalkohol. Spalte (a) i tabellen angår filamenter som bare er under kastet en strekningsoperasj on ved 98°C, spalte (b) angår filamenter som er strakt som ovenfor og derpå avspent 115°C, spalte (c) angår filamenter som er strakt som ovenfor og derpå var-mebehandlet ved 200°C i 6 sek., og spalte (d) angår filamenter som er underkastet alle de tre trinn i rekkefølge, som beskrevet i det fore-gående. The following table 6 gives an impression of the importance of the special conditions and the mutual dependence of the stretching, heat treatment and relaxation steps in the present method. The table relates to filaments produced from highly syndiotactic PVC polymerized at -r-40°C and with a logarithmic viscosity number of 1.35 dl/g spun out in a ternary coagulation bath consisting of 35% cyclohexanone, 40% water and 25% ethyl alcohol. Column (a) in the table relates to filaments that have only undergone a stretching operation at 98°C, column (b) relates to filaments that have been stretched as above and then relaxed at 115°C, column (c) relates to filaments that have been stretched as above and then heat-treated at 200°C for 6 sec., and column (d) relates to filaments which have been subjected to all three steps in sequence, as described above.

Bøyningsslitestyrken bestemmes ved hjelp av det i figur 2 viste apparat. Apparatet består av et motordrevet krumtapphjul 10, som beveger en horisontal frem- og tilbakegående stang 11 ved hjelp av en forbindelsesstang 12. Den frem-og tilbakegående stang 11 har en forbindelses-skrue 13 i den frie ende, hvortil den ene ende av en prøvetråd 14 er fastgjort. Tråden er bøyet 30° oppover omkring en horisontalt anbragt ståltråd (pianostreng) 15 og er derpå bøyet vertikalt nedover omkring ennå en horisontalt anbragt ståltråd 16. Strengenes diameter er 0,1 mm. Tråden består av 10 parallelle filamenter og har et lodd 17 fastgjort i den frie ende, hvis vekt svarer til 0.05 g/den. Ved prøven føres tråden frem og tilbake omkring strengene 15 og 16, hvorved bøy-ningsslitestyrken angis ved det antall omganger frem og tilbake som skal til for at tråden brytes. The bending wear strength is determined using the apparatus shown in Figure 2. The apparatus consists of a motor-driven crank wheel 10, which moves a horizontal reciprocating rod 11 by means of a connecting rod 12. The reciprocating rod 11 has a connecting screw 13 at the free end, to which one end of a test wire 14 is fixed. The wire is bent 30° upwards around a horizontally placed steel wire (piano string) 15 and is then bent vertically downwards around another horizontally placed steel wire 16. The diameter of the strings is 0.1 mm. The wire consists of 10 parallel filaments and has a weight 17 fixed at the free end, the weight of which corresponds to 0.05 g/den. During the test, the thread is passed back and forth around the strands 15 and 16, whereby the bending wear strength is indicated by the number of turns back and forth required for the thread to break.

Tekstilfibre fremstilt etter den beskrevne fremgangsmåte, har en overraskende god farve. Imidlertid er det fordelaktig å anvende passende stabilisatorer ved sammensetning av spinneopp-løsningen for å unngå selv ganske svakt farvede fibre. Bare få av de kjente stabilisatorer har vist seg egnet for foreliggende fremgangsmåte. Således er f. eks. forbindelser som blysulfat, blysalicylat, blyfosfit, fenylsalicylat og cadmium-methylbenzoat funnet uanvendelige. Textile fibers produced according to the described method have a surprisingly good colour. However, it is advantageous to use suitable stabilizers when composing the spinning solution in order to avoid even rather faintly colored fibres. Only a few of the known stabilizers have proven suitable for the present method. Thus, e.g. compounds such as lead sulphate, lead salicylate, lead phosphite, phenyl salicylate and cadmium methylbenzoate found unusable.

De mest effektive stabiliseringsmidler ved foreliggende fremgangsmåte er forbindelser valgt blandt følgende: The most effective stabilizers in the present method are compounds selected from the following:

a) fenolater av sink, barium og cadmium, a) phenolates of zinc, barium and cadmium,

b) organiske tinnforbindelser med struktur - b) organotin compounds with structure -

formlene: the formulas:

i hvilke R<1> og R<2> er like eller forskjellige alkyl-, aryl- eller aralkylgrupper, R<3> og R<4> er like eller forskjellige alkyl- eller acylgrupper og R<5> og R° er like eller forskjellige alkylgrupper. Represen- in which R<1> and R<2> are the same or different alkyl, aryl or aralkyl groups, R<3> and R<4> are the same or different alkyl or acyl groups and R<5> and R° are the same or different alkyl groups. represen-

tanter for klasse b) er dibutyl-Sn-mercaptaner, dibutyl-Sn-maleat og dibutyl-Sn-oxyd. Stabili-satorene tilsettes cyclohexanonet til spinneopp-løsningen i en mengde på mellom 0,1 og 2 vektsprosent beregnet på det høysyndiotaktiske PVC. Ved fremstillingen av spinneoppløsningen opp-løses stabilisatoren fortrinnsvis i cyclohexanonet før polymerisatet. tants for class b) are dibutyl-Sn-mercaptans, dibutyl-Sn-maleate and dibutyl-Sn-oxide. The stabilizers are added to the cyclohexanone to the spinning solution in an amount of between 0.1 and 2% by weight calculated on the highly syndiotactic PVC. When preparing the spinning solution, the stabilizer is preferably dissolved in the cyclohexanone before the polymerizate.

Figur 1 på tegningen viser i diagram nærværende fremgangsmåte utført kontinuerlig. En oppløsning av cyclohexanon og stabilisator på den ene side og høysyndiotaktisk PVC på den annen side føres i utmålte mengder til en blan-der 21, som holdes ved en temperatur mellom 110 og 156°C. Spinneoppløsningen pumpes av en pumpe 22 til en spinnedyse 23, idet både blan-deren 21, pumpen 22 og spinnedysen 23 såvel som ledningene for spinneoppløsningen er omgitt av en varmekappe 44, gjennom hvilken det sirkuleres en egnet varmevæske. Figure 1 in the drawing shows in a diagram the present method carried out continuously. A solution of cyclohexanone and stabilizer on the one hand and highly syndiotactic PVC on the other is fed in measured quantities to a mixer 21, which is kept at a temperature between 110 and 156°C. The spinning solution is pumped by a pump 22 to a spinning nozzle 23, both the mixer 21, the pump 22 and the spinning nozzle 23 as well as the lines for the spinning solution being surrounded by a heating jacket 44, through which a suitable heating liquid is circulated.

Spinnedysen 23 er rettet nedover og når like til nivået for koaguleringsbadet 24. De koagu-lerte filamenter opptas av et par valser 25 drevet med en forutbestemt omdreiningshastighet, hvilke ruller utgjør innføringsruller til et strek-kekar 26, hvortil det føres varmt vann. Strek-kingen fremkalles ved innvirkning av et par ut-tagningsvalser 27, drevet med en omdreiningshastighet som er minst syv ganger høyere enn hastigheten av valsene 25. Ytterligere to par driv-valser 28 og 29 er anbragt på filamentenes vei, idet omdreiningshastigheten for disse valser er i det vesentlige lik hastigheten av uttagnings-valsene 27, slik at filamentenes strekkverdi av de siste valser bevares hele veien. Et appreteringsbad 30 er innskutt mellom valsene 27 og 28. De The spinning nozzle 23 is directed downwards and reaches just to the level of the coagulation bath 24. The coagulated filaments are taken up by a pair of rollers 25 driven at a predetermined rotational speed, which rollers constitute introduction rollers to a stretching vessel 26, to which hot water is fed. The stretching is induced by the action of a pair of take-out rollers 27, driven at a rotational speed which is at least seven times higher than the speed of the rollers 25. Two further pairs of drive rollers 28 and 29 are placed in the path of the filaments, the rotational speed of these rollers is essentially equal to the speed of the take-out rollers 27, so that the tensile value of the filaments of the last rollers is preserved throughout. A finishing bath 30 is inserted between the rollers 27 and 28. They

filamenter som avgår fra valsene 28, tørres i luft filaments leaving the rollers 28 are dried in air

ved et tørringstrinn 31, som omfatter flere inn-vendig oppvarmede valser, over hvilke filamentene beveger seg. Betegnelsen 32 angir et varme-kammer innskutt mellom tørretrinnet 31 og de siste par valser 29. Kammeret 32 består av flere by a drying step 31, which comprises several internally heated rollers over which the filaments move. The designation 32 indicates a heating chamber inserted between the drying stage 31 and the last pair of rollers 29. The chamber 32 consists of several

valser 32a, om hvilke filamentene beveger seg, rollers 32a, about which the filaments move,

idet kammeret tilføres overhetet damp fra en overheter 33. De filamenter som avgis av de siste valser 29, samles opp i en beholder 34, fortrinnsvis fremstilt av gjennomhullet platemetall, slik at den er egnet til anbringelse i en autoklav (ikke vist), hvori filamentene avspennes som tidligere beskrevet. as the chamber is supplied with superheated steam from a superheater 33. The filaments emitted by the last rollers 29 are collected in a container 34, preferably made of perforated sheet metal, so that it is suitable for placement in an autoclave (not shown), in which the filaments is relaxed as previously described.

Eksempel 1 : Example 1 :

Det anvendes et apparat som vist i figur 1. 100 vektsdeler vinylkloridpolymerisat polymerisert ved 4-40°C og med en DS på ca. 2.2 og et logaritmisk viskositetstall på 1,4 dl/g oppløses ved 137 °C i 450 vektsdeler cyclohexanon som inneholder 0,4 vektsprosent barium-, sink- og cadmiumfenolat. Oppløsningen foretas i en blan-der 21 (fig. 1) under omrøring i 30 minutter. Den resulterende spinneoppløsning filtreres ved 135— 137°C og pumpes til en spinnedyse 23 holdt ved 130 °C. Spinnedysen er utformet med 15 000 hul-ler, som hvert har en diameter på 100 \ i. Til-førselen foretas med en hastighet på 1200 g spinneopløsning pr. minutt svarende til 216 g polymer pr. minutt. An apparatus is used as shown in Figure 1. 100 parts by weight of vinyl chloride polymer polymerized at 4-40°C and with a DS of approx. 2.2 and a logarithmic viscosity number of 1.4 dl/g is dissolved at 137 °C in 450 parts by weight of cyclohexanone which contains 0.4 percent by weight of barium, zinc and cadmium phenolate. The solution is made in a mixer 21 (fig. 1) while stirring for 30 minutes. The resulting spinning solution is filtered at 135-137°C and pumped to a spinning nozzle 23 held at 130°C. The spinning nozzle is designed with 15,000 holes, each of which has a diameter of 100 µm. The supply is made at a rate of 1200 g of spinning solution per minute. minute corresponding to 216 g of polymer per minute.

Koaguleringsbadet 24 er en ternær oppløs-ning bestående av 50 vektsprosent vann, 24 % cyclahexanon og 26 % ethylalkohol og holdes ved €n temperatur på 60 °C. Den filamentbunt som kommer ut fra badet 24, opptas av et sett valser 25 med en periferihastighet på 6 m/min. Filamentene på valsene sprøytes rikelig med en opp-løsning av avionisert vann og ethylalkohol ved 60°C. Strekningen utføres i et karr 26, som er ca. 4 m langt og inneholder kokende vann. Avtag-ningsvalsene 27 dreier seg med en periferihastighet på 48 m/min., slik at strekningsforholdet gir 8. Det neste valsepar angitt ved 28 og 29 i figur 1 dreier seg med den ovennevnte periferihastighet på 48 m/min. Filamentbunten fra val-dene 27 beveger seg gjennom et appreteringsbad 30 som inneholder en fortynnet vandig oppløs-ning av barium-, sink- og cadmiumfenolatstabi-lisator og et antistatisk middel som består av en kvaternær ammoniumforbindelse. Mengdene av stabilisator og antistatisk middel er således at filamentene som forlater appreteringsbadet, inneholder ca. 0,5 vektsprosent av hver. Tørrin-gen av de strakte filamenter utføres i et tørre-apparat 31, hvis valser er oppvarmet til en temperatur på 140—145°C. Etter tørring oppvarmes bunten i en varmebeholder 32 i seks sekunder med overhetet damp ved en temperatur på 200— 210°C. Filamentbunten fra varmebeholderen 32 avkjøles til romtemperatur på sin vei til valsene 29 og tømmes derpå ut i beholdere 34. Disse anbringes i en autoklav som mates med mettet damp ved 110°C. Avspenningen i autoklaven va-rer i 30 minutter og utgjør ca. 7 %. The coagulation bath 24 is a ternary solution consisting of 50% by weight water, 24% cyclahexanone and 26% ethyl alcohol and is kept at a temperature of 60°C. The filament bundle coming out of the bath 24 is taken up by a set of rollers 25 with a peripheral speed of 6 m/min. The filaments on the rollers are liberally sprayed with a solution of deionized water and ethyl alcohol at 60°C. The stretching is carried out in a vessel 26, which is approx. 4 m long and contains boiling water. The take-off rollers 27 rotate with a peripheral speed of 48 m/min., so that the stretch ratio is 8. The next pair of rollers indicated at 28 and 29 in figure 1 rotates with the above-mentioned peripheral speed of 48 m/min. The filament bundle from the shafts 27 moves through a finishing bath 30 which contains a dilute aqueous solution of barium, zinc and cadmium phenolate stabilizer and an antistatic agent consisting of a quaternary ammonium compound. The quantities of stabilizer and antistatic agent are such that the filaments leaving the finishing bath contain approx. 0.5% by weight of each. The drying of the stretched filaments is carried out in a drying apparatus 31, the rollers of which are heated to a temperature of 140-145°C. After drying, the bundle is heated in a heating container 32 for six seconds with superheated steam at a temperature of 200-210°C. The filament bundle from the heating container 32 is cooled to room temperature on its way to the rollers 29 and is then emptied into containers 34. These are placed in an autoclave which is fed with saturated steam at 110°C. The relaxation in the autoclave lasts for 30 minutes and amounts to approx. 7%.

De resulterende filamenter utskåret til sta-.belfibre oppviser følgende egenskaper: The resulting filaments cut into staple fibers exhibit the following properties:

Et garn "Ne 30" (bomullssystem) fremstilt av de ovennevnte stablefibre oppviser en uregel-messighet på 11 % (målt i et Uster regulari-meter). Garnet har følgende egenskaper: A yarn "Ne 30" (cotton system) made from the above-mentioned staple fibers exhibits an irregularity of 11% (measured in an Uster regulari-meter). The yarn has the following properties:

Prøver av ovennevnte stabelfibre ble farvet ved en temperatur på 98°C med 2 % av et farve-stoff, som går under navnet Violet Foron BL (Sandoz). Den resulterende farve var ensartet og dyp i hele filamentets tverrsnitt. Standard-ekthetsprøver ga følgende resultater: Samples of the above-mentioned staple fibers were dyed at a temperature of 98°C with 2% of a dye, which goes by the name Violet Foron BL (Sandoz). The resulting color was uniform and deep throughout the filament's cross-section. Standard authenticity tests yielded the following results:

Ekthetsverdiene 1) —6) henviser til den grå skala, mens den nederste verdi 7) henviser til den blå skala ifølge Unitex Standard «Fastness Code». The authenticity values 1) —6) refer to the gray scale, while the bottom value 7) refers to the blue scale according to the Unitex Standard "Fastness Code".

Eksempel 2: Example 2:

Det arbeides på samme måte som i eksempel 1, men koaguleringsbadet er en ternær oppløs-ning bestående av 40 vektsprosent vann, 30 % eddiksyre og 30 % cyclohexanon. It is worked in the same way as in example 1, but the coagulation bath is a ternary solution consisting of 40% by weight water, 30% acetic acid and 30% cyclohexanone.

Det oppnås stabelfilamenter med følgende egenskaper: Stacked filaments with the following properties are obtained:

Eksempel 3 : Example 3 :

Det fremstilles en polymer blanding bestående av 92 vektsprosent polyvinylklorid (DS ca. 2,2, logaritmisk viskositetstall 1,6 dl/g) og 8 vektsprosent polymethyl-metacrylat (logaritmisk viskositetstall 0,5 dl/g målt i 0,1 % dime-thylformamidoppløsning ved 25°C). A polymer mixture is produced consisting of 92% by weight polyvinyl chloride (DS approx. 2.2, logarithmic viscosity number 1.6 dl/g) and 8% by weight polymethyl methacrylate (logarithmic viscosity number 0.5 dl/g measured in 0.1% dime- thylformamide solution at 25°C).

100 vektsdeler av denne blanding ble oppløst i 450 vektsdeler cyclohexanon ved 135 °C under omrøring i 30 minutter. Den resulterende spinne-oppløsning ble behandlet på samme måte som i eksempel 1. De oppnådde filamenter hadde følg-ende egenskaper: 100 parts by weight of this mixture were dissolved in 450 parts by weight of cyclohexanone at 135°C with stirring for 30 minutes. The resulting spinning solution was treated in the same way as in example 1. The filaments obtained had the following properties:

Eksempel 4: Example 4:

100 vektsdeler polyvinylklorid fremstilt ved h-20°C med DS = 1,96 og et logaritmisk viskositetstall på 1,6 dl/g oppløses i 400 vektsdeler cyclohexanon ved 135°C under omrøring i 30 minutter, idet cyclohexanonet inneholder 0,5 vektsdeler barium-, sink- og cadmiumfenolat. 100 parts by weight of polyvinyl chloride produced at h-20°C with DS = 1.96 and a logarithmic viscosity number of 1.6 dl/g are dissolved in 400 parts by weight of cyclohexanone at 135°C with stirring for 30 minutes, the cyclohexanone containing 0.5 parts by weight of barium -, zinc and cadmium phenolate.

Det arbeides på samme måte som i eksempel 1, idet imidlertid It works in the same way as in example 1, however

koaguleringsbadet består av 35 vektsprosent cyclohexanon, 37 % vann og 28 % ethylalkohol, tørringen utføres på valser oppvarmet til 110°C, varmebehandlingen utføres i overoppvarmet damp ved 190 °C i 6 sekunder og avspenningen utføres ved 105°C. the coagulation bath consists of 35% by weight cyclohexanone, 37% water and 28% ethyl alcohol, the drying is carried out on rollers heated to 110°C, the heat treatment is carried out in superheated steam at 190°C for 6 seconds and the relaxation is carried out at 105°C.

De resulterende stabelfibre har følgende egenskaper: The resulting staple fibers have the following properties:

Eksempel 5: Example 5:

Det arbeides på samme måte som i eksempel 1, men koaguleringsbadet består av 45 vektsprosent vann, 20 % cyclohexanon og 35 % fosforsyre og holdes ved en temperatur på 60 °C. It is worked in the same way as in example 1, but the coagulation bath consists of 45% by weight water, 20% cyclohexanone and 35% phosphoric acid and is kept at a temperature of 60 °C.

Eksempel 6: Example 6:

100 vektsdeler av et copolymerisat av 95 vektsprosent vinylklorid og 5 vektsprosent fenyl-acetat, fremstilt ved -=-40°C og med en DS-verdi på 2,15 og et logaritmisk viskositetstall på 1,6 dl/g, oppløses under omrøring i 30 minutter ved 135°C i cyclohexanon stabilisert med 0,50 vektsdeler barium-, sink- og cadmiumfenolat. 100 parts by weight of a copolymer of 95% by weight vinyl chloride and 5% by weight phenyl acetate, prepared at -=-40°C and with a DS value of 2.15 and a logarithmic viscosity number of 1.6 dl/g, are dissolved while stirring in 30 minutes at 135°C in cyclohexanone stabilized with 0.50 parts by weight of barium, zinc and cadmium phenolate.

Det gås frem på samme måte som i eksempel Proceed in the same way as in the example

1, idet imidlertid 1, however

koaguleringsbadet består av 40 vektsprosent cyclohexanon, 35 % vann og 25 % ethylalkohol, the coagulation bath consists of 40% by weight cyclohexanone, 35% water and 25% ethyl alcohol,

tørringen utføres ved 110°C , varmebehandlingen utføres ved 185°C i 4 sekunder, og avspenningen utføres ved the drying is carried out at 110°C, the heat treatment is carried out at 185°C for 4 seconds, and the relaxation is carried out at

105 °C i 20 minutter. 105 °C for 20 minutes.

De resulterende stabelfibre har følgende The resulting staple fibers have the following

egenskaper: properties:

Videre er de resulterende fibre bedre enn fibrene fra eksempel 1 med hensyn til mottagelighet for disperse farvestoffer, farvedybde og farveekthet. Furthermore, the resulting fibers are better than the fibers from Example 1 with regard to receptivity to disperse dyes, color depth and color fastness.

Eksempel 7: Example 7:

100 vektsdeler av et vinylkloridpolymerisat fremstilt ved -=-40°C og med en DS-verdi på ca. 2,4 og et logaritmisk viskositetstall på 1,4 dl/g oppløses i 400 vektsdeler cyclohexanon, som på forhånd er blandet med 0,4 vektsdeler barium-, sink- og cadmiumfenolat. Oppløsningen utføres ved 135°C under omrøring i 30 minutter. 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer produced at -=-40°C and with a DS value of approx. 2.4 and a logarithmic viscosity number of 1.4 dl/g is dissolved in 400 parts by weight of cyclohexanone, which has previously been mixed with 0.4 parts by weight of barium, zinc and cadmium phenolate. The dissolution is carried out at 135°C with stirring for 30 minutes.

En prøve av den resulterende spinneoppløs-ning anbringes i et standard-reagensglass til sammenligning med Gardners referenceskale (Judd — «Coloring Business Science and Indy-stry» 1959, side 217), som gir et farveløst produkt verdien 1 og et dypt brunfarvet produkt verdien 18. Farven av den ovennevnte spinneoppløsning er mellom 1 og 2 (nesten farveløs) og forblir slik selv etter tre timer ved 120 °C. Etter 6 timer ved 120°C blir farven 4, etter 8 timer blir den 6. A sample of the resulting spinning solution is placed in a standard test tube for comparison with Gardner's reference scale (Judd — "Coloring Business Science and Indy-stry" 1959, page 217), which gives a colorless product the value 1 and a deep brown colored product the value 18. The color of the above spinning solution is between 1 and 2 (almost colorless) and remains so even after three hours at 120 °C. After 6 hours at 120°C the color becomes 4, after 8 hours it becomes 6.

Prøver av tilsvarende oppløsninger stabilisert med henholdsvis blysulfat, blysalicylat, blyfosfit, blyftalat, fenylsalicylat og cadmiumethyl-benzoat har først farven 7, som stiger til 12 etter 1 time ved 120°C. Samples of corresponding solutions stabilized with respectively lead sulphate, lead salicylate, lead phosphite, lead phthalate, phenyl salicylate and cadmium ethyl benzoate first have the color 7, which rises to 12 after 1 hour at 120°C.

Eksempel 8: Example 8:

100 vektsdeler av et vinylkloridpolymerisat med en DS-verdi på ca. 2,4 og et logaritmisk viskositetstall på 1,4 dl/g oppløses i 400 vektsdeler cyclohexanon ifølge eksempel 7. Imidlertid er den anvendte stabilisator nå bariumfenolat i en mengde på 0,6 vektsdeler. 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer with a DS value of approx. 2.4 and a logarithmic viscosity number of 1.4 dl/g is dissolved in 400 parts by weight of cyclohexanone according to example 7. However, the stabilizer used is now barium phenolate in an amount of 0.6 parts by weight.

Farveprøven utført ifølge eksempel 7 gir en begynnelsesverdi på mellom 2 og 3, som etter tre timer ved 120°C gir 4—5 og forringes til 9 etter 8 timer ved 120°C. The color test carried out according to example 7 gives an initial value of between 2 and 3, which after three hours at 120°C gives 4-5 and deteriorates to 9 after 8 hours at 120°C.

Eksempel 9: Example 9:

100 vektsdeler av polymerisatet fra eksempel 100 parts by weight of the polymer from example

8 oppløses ved 135 °C i 450 vektsdeler cyclohexa- 8 is dissolved at 135 °C in 450 parts by weight of cyclohexa-

non blandet med 0,4 vektsdeler dibutyl-Sn-merkaptan. non mixed with 0.4 parts by weight of dibutyl-Sn-mercaptan.

Farveprøven utført ifølge eksempel 7 gir en begynnelsesverdi på 1, som etter 3 timer ved 120°C stiger til 2 og etter 6 timer gir 3. The color test carried out according to example 7 gives an initial value of 1, which after 3 hours at 120°C rises to 2 and after 6 hours gives 3.

Eksempel 10: Example 10:

100 vektsdeler av et vinylklorid-polymerisat 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer

med en DS-verdi på ca. 2,4 og et logaritmisk viskositetstall på 1,4 dl/g oppløses under omrøring ved 137°C i 450 vektsdeler cyclohexanon stabili- with a DS value of approx. 2.4 and a logarithmic viscosity number of 1.4 dl/g is dissolved with stirring at 137°C in 450 parts by weight of cyclohexanone stabilizer

sert med 0,4 vektsprosent barium-, sink- og cadmiumfenolat. fortified with 0.4% by weight of barium, zinc and cadmium phenolate.

Den resulterende oppløsning spinnes som i eksempel 1 med en hastighet på 1200 g/min. svarende til 216 g polymerisat pr. minutt. The resulting solution is spun as in Example 1 at a speed of 1200 g/min. corresponding to 216 g of polymer per minute.

Koaguleringsbadet består av 50 vektsprosent vann, 24 % cyclohexanon og 26 % ethylalkohol og holdes ved 60 °C. The coagulation bath consists of 50% by weight water, 24% cyclohexanone and 26% ethyl alcohol and is kept at 60 °C.

Filamentbunten fra koaguleringsbadet opp- The filament bundle from the coagulation bath up-

tas av et sett på 4 valser drevet med en periferihastighet på 6 m pr. minutt og strekkes derpå til en totalstrekkverdi på 8 i 4 trinn ved hjelp av fire par valser drevet med periferihastigheter på henholdsvis 9 m pr. minutt, 13,5 m pr. minutt, 20 m pr. minutt og 48 m pr. minutt. De første tre strekktrinn utføres ved romtemperatur, det fjerde trinn utføres i kokende van. taken by a set of 4 rollers driven at a peripheral speed of 6 m per minute and then stretched to a total stretch value of 8 in 4 stages using four pairs of rollers driven with peripheral speeds of 9 m per minute respectively. minute, 13.5 m per minute, 20 m per minute and 48 m per minute. The first three stretching steps are carried out at room temperature, the fourth step is carried out in boiling water.

Etter strekningen behandles filamentbunten After stretching, the filament bundle is processed

som beskrevet i eksempel 1. as described in example 1.

De fibre som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er av høy standard på grunn av deres høye strekkstyrke, høye elas-tisitetsmodul, utmerkede elastisitetsgj envin-ning, dimensjonsstabilitet ved høye tempera- The fibers produced by the method according to the invention are of a high standard due to their high tensile strength, high modulus of elasticity, excellent elasticity recovery, dimensional stability at high temperatures

turer, evne til å motstå organiske oppløsnings-midler og bløte grep foruten det anvendte poly-merisats ubrennbarhet. Fibrene har derfor et stort antall forskjellige anvendelser, både innen tekstilområdet og andre tekniske områder, om ønsket i blanding med ull, bomull eller syntetiske fibre av annen art. trips, ability to resist organic solvents and soft grip, in addition to the inflammability of the polymer used. The fibers therefore have a large number of different applications, both within the textile area and other technical areas, if desired in a mixture with wool, cotton or synthetic fibers of another kind.

Deres foretrukne anvendelser er til strik- Their preferred applications are for knit-

ket undertøy og overtøy, tepper med dusker og lo og vanligvis til lostoffer, hvormed det allerede er oppnådd ytterst gunstige resultater ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Fibre ifølge oppfinnelsen er videre blitt anvendt i blandinger med ull til fremstilling av enten lette eller tunge stoffer, som kan termostabili-seres og deretter har en utmerket krøllekthet. ket underwear and outerwear, carpets with tassels and fluff and usually for loose fabrics, with which extremely favorable results have already been achieved when using the present invention. Fibers according to the invention have also been used in mixtures with wool to produce either light or heavy fabrics, which can be thermostabilized and then have an excellent resistance to creasing.

En av de fordelaktige anvendelser av fibrene er i blandinger med cellulose- eller acryl-fibre og mer spesielt til lostoffer, hvorved det oppnås en fullstendig beskyttelse imot anten-nelse av de fremstilte gjenstander med et så One of the advantageous uses of the fibers is in mixtures with cellulose or acrylic fibers and more particularly for loose fabrics, whereby a complete protection against ignition of the manufactured objects is achieved with such

lavt innhold av fibre av høysyndiotaktisk PVC som 20—30 vektsprosent. low content of fibers of highly syndiotactic PVC such as 20-30% by weight.

Fibre fremstilt ifølge oppfinnelsen kan videre anvendes f. eks. for fremstilling av filter - klede til industrien på grunn av deres store motstandsdyktighet overfor syre og baser og deres utmerkede mekaniske egenskaper. Fibrenes elastisitet, bløthet og flammemotstand gjør dem vel egnet for utstopping og polstring. Andre anvendelsesområder er rep, fiskenett og monofilamenter med høy denier, slik som for fiskeliner. Fibers produced according to the invention can also be used, e.g. for the manufacture of filter - cloth for industry due to their great resistance to acids and bases and their excellent mechanical properties. The fibers' elasticity, softness and flame resistance make them well suited for stuffing and padding. Other areas of application are rope, fishing nets and high denier monofilaments, such as for fishing lines.

Endelig kan det ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen fremstilles oppløsningsfarvede fibre, hvortil det blott skal settes et egnet pig-ment til spinneoppløsningen. Gjenstander frem- Finally, with the method according to the invention, solution-dyed fibers can be produced, to which a suitable pigment must simply be added to the spinning solution. Items presented

stilt av fibrene er særlig tiltrekkende på grunn av deres klare og skinnende utseende. styled by the fibers are particularly attractive due to their clear and shiny appearance.

Claims

1. Non-combustible textile fibers with improved mechanical stability at higher temperatures consisting of at least 85% by weight of uncrosslinked polyvinyl chloride with an average molecular weight of between 50,000 and 120,000 determined on the basis of the intrinsic viscosity number, a predominantly syndiotactic structure and a low degree of lateral branching and a D635 - D693 absorption ratio of 1.8-3.0 determined by infrared absorption analysis, characterized by (a) a tensile strength of between 2.5 and 4.3 g per deny; (b) an elongation at break between 25 and 60%; (c) a shrinkage in boiling water of a maximum of approx. 1%; (d) a shrinkage in trichlorethylene of less than 2% at 40°C; and (e) a bending wear strength of over 600 turns with a load equivalent to 0.05 g per deny.

2. Process for the production of textile fibers from polyvinyl chloride according to claim 1, by wet spinning a spinning solution of a highly syndiotactic vinyl chloride polymer in cyclehexanone into a coagulation bath and stretching and heat treatment of the thus obtained filaments, characterized by a combination of the following features:

a) the spinning solution is formed by dissolving a vinyl chloride polymer with a syndiotacticity degree of at least 1.8 and an average molecular weight between 50,000 and 120,000 in cyclohexanone at a temperature between 110 and 156°C in such an amount that a gel-free is formed solution containing between 15 and 20% by weight of the polymer, b) the gel-free spinning solution is led to and through the spinning nozzle at a temperature above the gelation temperature and into the coagulation bath, c) the coagulation bath consists of a tertiary solution of cyclohexanone, water and a -sided solvent for these, d) the filaments are stretched to a draw ratio of at least 7 at a temperature between room temperature and 100 °C, and .e) the heat treatment consists in conditioning the stretched filaments at a temperature between 180 and 220 °C in 0.1-10 seconds while maintaining said stretch conditions and then relax the conditioned filaments at a temperature between 100' and 120°C for 1-60 minutes.

3. Method according to claim 2, characterized in that the stretched filaments are treated with an aqueous finishing bath before the heat treatment and then dried at a temperature between 100 and 150°C, while said stretching conditions are maintained essentially unchanged.

4. Procedure according to claim 2 or 3, ka characterized by the coagulation bath is kept at a temperature of not more than 80 °C, preferably between 40 and 70 °C.

5. Process according to claims 2 to 4, whereby a stabilizing agent is added to the cyclohexanone during formation of the spin solution, characterized in that stabilizing agents are selected from the following per se known compounds: a) phenolates of zinc, barium or cadmium, b) organic tin compounds with one of the structural formulas: where R<1> and R<2> are the same or different alkyl, aryl or aralkyl groups, R<3> and R<4> are the same or different alkyl or acyl groups, and R<5> and R<6> are the same or different alkyl groups.