NO146259B - Anvendelse av 1-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1h,3h)-dion som herbicid i bartrefelter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-t riazin-2,4~(1H,3H)-dion

som et selektivt herbicid i områder med bartreplanter. Disse forbindelser kan anvendes enten pre-emergens eller post-emergens for effektivt å bekjempe en rekke gressaktige ugress, bredbladede ugress og ugresstrær i bartre-plantefelter med sikkerhet for disse frøplanter, dvs. påføringen kan gjøres pre-emergens på området for bartreplantene innen noen få uker før man venter at ugressfrøene skal spire, eller som en direkte post-emergens påføring på området for bartreplantene under den aktive vekst-periode for ugressplantene.

Forbindelsen med formel I kan fremstilles ved fremgangs-måter beskrevet i norsk patent 141.300 og ved fremgangsmåten beskrevet i US patent 3.850.9 24.

Dessuten kan den følgende foretrukne fremgangsmåte anvendes for å fremstille forbindelsen med formel I.

Ligning I angir fremstillingen av utgangsmaterialet som beskrevet i US patent nr. 3.657.443.

hvor R er ethyl, n-propyl eller isopropyl; Y er Cl" eller S0^=; n er 1 når Y er Cl", og n er 2 når Y er SO^ ; Z er jodid, bromid eller

M<*>er alkalimetall; og

er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer.

Trinn I og II utføres efter hverandre i vann. Forbindelse 5 isoleres ved å skille den fra den vandige saltlake som dannes i disse reaksjoner.

Efter reaksjonen i trinn III er avsluttet, må forbindelse 7 og eventuell uomsatt forbindelse 6 overføres til de frie base-former med et alkalimetallhydroxyd. Det ubehandlede amin,

(CH ) NH, må fjernes slik at det ikke vil være tilstede i

trinn V.

I den følgende detaljerte beskrivelse er alle prosenter angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anført.

En vandig oppløsning av natriumsaltet av forbindelse 3 inneholdende fra 15 - 35% av forbindelse 3, fortrinnsvis 20 - 30%, omsettes ved IO - 70°C, fortrinnsvis 40 - 45°C, med 0,9 - 2,0, fortrinnsvis 1,45 - 1,55 molekvivalenter av et alkyleringsmiddel 4 (f.eks. dimethylsulfat) i løpet av et tidsrom på 1 - l6 timer, fortrinnsvis 2-4 timer (ligning II). Methyljodid eller -bromid kan anvendes istedenfor dimethylsulfat; men sulfatet foretrekkes av økonomiske grunner.

Efter som reaksjonen skrider frem dannes en annen fase av forbindelse 5-Efter at reaksjonen har foregått i den ønskede tid, fraskilles det øvre skikt, og det nedre, vandige skikt kan kastes, eller hvis økonomiske betingelser rettferdiggjør det,

kan dette skikt ekstraheres med et organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis toluen, eller destilleres for å gjenvinne den lille mengde av forbindelse 5 som det inneholder.

Det øvre skikt tilsettes til en vandig oppløsning inneholdende 15 - 75% av amin-hydrokloridet eller 15 - 45% av amin-sulfatet, forbindelse 6, fortrinnsvis 25 - 50% av hydrokloridet (ligning III). Molforholdet av aminsalt til forbindelse 5 kan være fra0,8 - 3, fortrinnsvis 1,0 - 1,35. Blandingen omrøres så i 0,5 - 6 timer ved 50 - lO0°C, fortrinnsvis 85 - 95°C

(ligning III). Høyere temperaturer krever kortere reaksjonstid og omvendt. Det er viktig å regulere pH mellom 5,8 og 8,0

under reaksjon III. Hvis pH er for lav, vil reaksjonen være meget langsom, hvis pH er for høy, vil produktet 7 spaltes. Denne regulering opprettholdes mest bekvemt ved å anvende elek-troder for å overvåke pH og tilsetning av f.eks. natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd eller calciumhydroxyd efter behov. Natriumhydroxyd foretrekkes.

Det vil innsees at i disse høyt konsentrerte oppløsninger kan pH-avlesninger bare tilfeldig stå i forbindelse med hydrogen-ionkonsentrasjonen. Når imidlertid målerne og elektrodene kalibreres mot en standardpuffer før anvendelse, viser pH-responsen av elektrodene i reaksjonsmassen reaksjonens tilstand.

Den dannede reaksjonsmasse inneholder forbindelse 7 og tri-substituert guanidin-biprodukt, såvel som uomsatt forbindelse 6, alle tilstede som salter. Før man fortsetter med trinn V er det nødvendig å overføre forbindelse 7 til dens frie base, forbindelse 9- Dette overfører også uomsatt forbindelse 6 til fritt amin, (CH ) NH,som fjernes for å forhindre dannelsen av urea-biprodukter. Denne operasjon kan utføres ved å tilsette 10 - 50%-ig vandig natriumhydroxyd inntil pH er 11,0 - 12,5 som be-stemt ved en glasselektrodemåler, og ekstrahere med et organisk oppløsningsmiddel. Avdestillasjon av en del av det organiske oppløsningsmiddel anvendt for ekst raksjon fjerner det mere flyk-tige amin, (CH^^NH- Aminet kan også fjernes direkte fra den vandige alkaliske oppløsning ved destillasjon. Den første metode foretrekkes.

Ekst raksjonsprosessen kan utføres ved å føre den vandige alkaliske oppløsning gjennom en kontinuerlig mot strømsekstraktor hvor den organiske fase er et oppløsningsmiddel som methylen-klorid, benzen, klorbenzen, toluen eller xylen; idet toluen foretrekkes. En satsvis ekstraksjon kan også utføres. Temperaturen kan variere mellom 9° og 65°C. Mengden av oppløsningsmiddel kan variere fra 0,5 til 10 deler pr. del vannfase, avhengig av økonomiske faktorer. Det utkommende organiske oppløsningsmiddel føres til et destillasjonsapparat hvor aminet,(CH-J-NH, og eventuelt medført vann destilleres av og efterlater en restopp-løsning av forbindelse 9. Konsentrasjonen av forbindelse 9 vil selvsagt avhenge av driftsparametrene av ekstraktoren og destil-lasjonsapparatet .

Den gjenværende oppløsning av forbindelse 9 analyseres ved gasskromatografi på tri-substituert guanidin og på forbindelse 9. Hvis guanidin er tilstede, tilsettes en støkiometrisk mengde 5 - 10%-ig vandig svovelsyre eller saltsyre, fortrinnsvis svovelsyre, for å danne saltet av guanidinet.

Isocyanat IO tilsettes nu. Den tilsatte mengde kan variere fra 0,8 til 1,0 mol av forbindelse IO pr. mol forbindelse 9; idet 0,90 - 0,98 foretrekkes. Den dannede reaksjonsmasse omrøres ved 10 - 90°C, fortrinnsvis 50 - 75°C, inntil reaksjonen er fullstendig. Reaksjonstiden kan være fra 0,5 til 8 timer.

Hvis mindre enn den støkiometriske mengde av forbindelse 10 er blitt tilsatt, innstilles pH på 5, 5 ved å tilsette 5 - 10%-ig svovelsyre eller saltsyre; idet svovelsyre foretrekkes. Hvis syre er blitt tilsatt, får blandingen lov til å avsette seg, og skiktene skilles. Det undre, vandige skikt resirkuleres til ekstraksjonstrinnet, og det øvre skikt tørres ved destillasjon inntil en konstant avdestilleringstemperatur er oppnådd enten under vakuum eller under atmosfæretrykk; idet absolutte trykk på 100 - 400 mm Hg foretrekkes.

Hvis syre ikke anvendes, er det ikke nødvendig å des-tillere reaksjonsmassen. Produktet 11 kan isoleres ved inndamp-ning og/eller avkjøling av oppløsningen inntil krystallisasjon inntrer fulgt av filtrering eller sentrifugering. Det er imidlertid vanligvis mere bekvemt å føre det videre til det neste trinn (ligning VI) som en oppløsning.

Forbindelse 9 er utsatt for spaltning i vandig oppløsning, særlig under visse temperatur- og pH-betingelser. Under slike betingelser er det tilbøyelig til å spaltes til det tilsvarende tri-substituerte guanidin som illustrert i følgende ligning:

• Spaltningshastigheten er direkte proporsjonal med pH og temperatur. Når man derfor fjernet aminet, (CH^^NH, ved direkte destillasjon

fra vann, foretrekkes det å anvende vakuum eller en inert gass for å utføre operasjonen så hurtig som mulig.

Den ovennevnte vandige destillasjonsmetode kan utføres satsvis eller kontinuerlig. Det foretrekkes å utføre operasjonen kontinuerlig slik at utsettelsen av forbindelse 9 for høy temperatur og høy pH nedsettes til et minimum. Dette oppnåes ved å tilsette vandig alkalimetallhydroxyd til produktet fra trinn III i en rørledningsreaktor eller ved å føre produktet og et alkalimetallhydroxyd inn i et lite omrøringskar med kort oppholdstid, ikke mere enn 10, fortrinnsvis ikke mere enn 2 minutter. De enkelte strømningshastigheter er avpasset slik at den erholdte pH er mellom 11,0 og 13,0. Hvis konsentrasjonen av det anvendte aminsalt er slik at alkalimetallsalt felles under denne nøytralisasjon, bør ytterligere vann tilsettes for å

holde dette salt i oppløsning. Overløpet fra dette kar mates gjennom en destillasjonskolonne som arbeider under vakuum. Kolonnen oppvarmes ved å tilføre damp ved bunnen. Amin,

( CH^) 2NH, og vann taes av som destillat fra toppen, og en vandig oppløsning av forbindelse 9 og tri-substituert guanidin som bunnavløp.

Betingelsene under hvilke kolonnen kan drives, velges slik at temperaturen av påmatningen; gjennom kolonnen ikke er over 50°C. Dette nødvendiggjør avkjøling av produktet fra ligning III til ca. 30°C før tilsetning av alkaliet. Kolonnen drives under et absolutt trykk på 25 - 300 mm Hg, fortrinnsvis 50 - 150 mm,

og mengden av damp som mates inn ved bunnen av kolonnen, innstilles slik at mengden av vann som taes av fra toppen sammen med aminet, er ekvivalent med 5 - 25% av vekten av reakjonsmassen fra ligning IV.

Bunnavløpet fra ovenstående destillasjon mates til et opp-bevaringskar som holdes på en pH på 5 - 7 ved kontinuerlig tilsetning av enten svovelsyre eller saltsyre, fortrinnsvis saltsyre. Konsentrasjonen av forbindelse 9 i den nøytraliserte oppløsning holdes ved 15 - 50%, fortrinnsvis 20 - 40%. Konsentrasjonen vil avhenge av konsentrasjonen av den vandige oppløsning av aminet, konsentrasjonen av baser og syreoppløsningene anvendt i de fore-gående trinn, og graden av konsentrering eller fortynning som inntrer under destillasjonen. Temperaturen av denne oppløsning holdes ved 25 - 45°C , fortrinnsvis 25 - 35°C, ved enten å av-kjøle bunnavløpet i en kontinuerlig virkende avkjøler før nøy-tralisering eller ved å avkjøle selve nøytralisasjonskaret.

Når aminet er blitt fjernet ved direkte destillasjon fra vann, utføres trinn V ved å fremstille en blanding av ovennevnte oppløsning og et oppløsningsmiddel som benzen, klorbenzen,

toluen eller xylen; idet toluen foretrekkes. Mengden av tilsatt oppløsningsmiddel bør være tilstrekkelig til å oppløse den mengde av forbindelse 11 som vil bli dannet. I alminnelighet er mengden av anvendt oppløsningsmiddel ca. 7-10 ganger mengden av forbindelse 11 som er tilstede i den vandige oppløsning.

En mengde av forbindelse 10 som er støkiometrisk ekvivalent med 85 - 100%, fortrinnsvis 90 - 98%, av forbindelse 9 som er tilstede i det vandige skikt, tilsettes nu i én porsjon eller kontinuerlig i løpet av 3 timer, fortrinnsvis 30 minutter til 1 time, og 50%-ig vandig alkali tilsettes samtidig under god om-røring med en hastighet som vil opprettholde pH på 9 - 10, fortrinnsvis 9,3 - 9,7- Alkalitilsetningen fortsettes inntil pH

er nesten konstant. Temperaturen holdes ved IO - 90°C, fortrinnsvis 35 _ 50°C, under tilsetningen ved utvendig oppvarmning og av-kjøling efter behov. Alkalitilsetningstiden er fra 1 til 8 timer. pH innstilles så på 6,0 med syre. Omrøringen stanses, og skiktene får lov til å skilles. Det undre vandige skikt fjernes, og det øvre organiske skikt tørres ved destillasjon inntil en konstant topptemperatur oppnåes, enten under vakuum eller under atmosfæretrykk, idet absolutt trykk på lOO - 400 mm Hg foretrekkes.

Oppløsningen eller oppslemningen inneholdende forbindelse 11 avkjøles om nødvendig til 25 - 55°C mens vannfritt fritt dimethylamin tilsettes. Det foretrekkes å tilsette aminet ved 25 - 55°C, men høyere eller lavere temperaturer kan anvendes avhengig av oppløseligheten av aminet i det spesielle oppløsningsmiddel.

Det er viktig å ha minst 0,5, og fortrinnsvis 1,0 - 8,0, mol amin pr. mol forbindelse 11.

Derpå tilsettes ringslutningskatalysatoren (forbindelse 12)

(ligning VI). Katalysatoren er et alkalimetallalkoxyd eller

-hydroxyd. Alkalimetallalkoxyder kan tilsettes enten som tørt, fast stoff eller som en oppløsning i alkanolen. Alkalimetall-hydroxyder kan tilsettes som en oppløsning i en alkanol. Tørt

natriummethoxyd eller en oppløsning av natriummethoxyd i methanol er en foretrukken katalysator. Mengden av katalysator som trenges, er fra 0,1 til 5,0 mol% av forbindelse 11. Høyere kon-sentrasjoner er ikke ønskelige på grunn av bireaksjoner som be-gynner å gripe forstyrrende inn. En foretrukken konsentrasjon av forbindelse 12 er fra 2,0 til 4,0 mol% av forbindelse 11.. Temperaturen er ikke kritisk, og ringslutningsreaksjonen kan for-løpe ved temperaturer fra 0° til 120°C forutsatt at aminet holdes innen reaksjonssystemet. Reaksjonen er normalt eksoterm, og oppløsningen kan avkjøles hvis en lavere temperatur er nødvendig for å holde aminet tilbake. Det er kritisk at aminet forblir tilstede inntil ringslutningen er omtrent fullstendig.

Efter at katalysatoren er tilsatt , holdes reaksjonsmassen

i fra 15 sekunder til 2 timer for å sikre fullstendig ringslut-ning. Reaksjonen er hurtig og er normalt omtrent fullstendig i under 15 minutter. Desto mere fullstendig vannfri reaksjonsmassen er, desto hurtigere er reaksjonen. En mengde syre ekvivalent i mol til mengden av katalysatoren tilsettes til reaksjonsmassen efter at ringslutningen er avsluttet. Denne syre nøytraliserer katalysatoren og/eller reaksjons-biprodukter som katalyserer produktspaltning under isoleringstrinnet. Fortrinnsvis tilsettes syren så snart som mulig efter at ringslutningen er fullstendig. Typen av syre, enten organisk eller uorganisk, er ikke kritisk, men organiske syrer foretrekkes, særlig eddiksyre. Det tilsatte amin, biprodukt-alkanoler og en del av oppløsningsmidlet fjernes så ved destillasjon, enten ved atmosf æret rykk eller ved undertrykk.

Alternativt kan ringslutningsreaksjonen utføres på kontinuerlig vis. Ved denne utførelsesform blandes katalysatoren med reaksjonsmassen inneholdende forbindelse 11 og aminet i en rørledningsreaktor. Syren tilsettes nedstrøms efter at tempera-turstigningen er fullstendig. Aminet, biprodukt-alkoholer og en del av oppløsningsmidlet, fjernes så ved destillasjon.

Residuet vaskes ved 30 - 100°C, fortrinnsvis 50 - 70°C, med 5%-ig vandig alkalimetallhydroxyd, fortrinnsvis natriumhydroxyd, i en mengde lik eller litt større enn (opptil 20% molart overskudd) mengden av katalysator.Skiktene får lov til å skilles, det vandige skikt fjernes, og det organiske skikt vaskes med vann i en mengde omtrent ekvivalent i volum med den alkaliske vask. Igjen får skiktene lov til å skilles, det vandige skikt fjernes, og pH av det våte organiske skikt innstilles på 6 - 7 med syre. (pH måles ved anvendelse av en glass-calomel-kombinasjonselektrode.) Organiske syrer foretrekkes for denne operasjon, og eddiksyre er særlig foretrukket. Denne vaskeprosess fjerner biprodukter dannet under ringslutningsreaksjonen. Hvis et mindre rent produkt er tilfredsstillende, kan vasketrinnene sløyfes.

Produktet kan isoleres fra det organiske oppløsningsmiddel enten efter vaskeoperasjonen eller uten vasking av konsentra-sjoner av den organiske fase ved destillasjon som så fortynnes medet dårlig oppløsningsmiddel for forbindelse 13, f.eks. hexan, som bevirker at forbindelse 13 felles. Det stabile krystallinske produkt utvinnes ved konvensjonelle metoder.

Eksempel 1

A. Syntese av N-ethoxycarbonyl-N-methylcyanamid

( ligning I og II)

657 deler ethylklorformiat og 945 deler 50%-ig vandig natriumhydroxydoppløsning ble tilsatt samtidig til en oppløsning av 504 deler av en 50%-ig vandig cyanamidoppløsning i 825 deler vann ved 25°C i løpet av 90 minutter og ved en pH på 6,9 - 7,1. Efter som tilsetningen av reaktantene skred frem, fikk temperaturen på reaksjonsblandingen lov til å stige til 53 - 55°C og ble holdt i dette område ved avkjøling. Da tilsetningen var fullstendig, ble reaksjonsmassen avkjølt til 40°C. 1.134 deler dimethylsulfat ble så tilsatt -i løpet av 1 time under omrøring mens pH ble holdt ved 7 - 7,1 ved tilsetning av 50%-ig vandig natriumhydroxydoppløsning. Efter å være holdt i 3 timer ved 40°C ble den dannede tofaseoppløsning overført til en skilletrakt. Den øvre fase av N-ethoxycarbonyl-N-methylcyanamid ble fraskilt, og den nedre vandige fase ble sendt til sekundær gjenvinning, enten destillasjon eller ekstraksjon. Den øvre fase på 669 deler var 93% N-ethoxycarbonyl-N-methylcyanamid (81%utbytte). Denne øvre fase er vanligvis ren nok til de påfølgende trinn. Vakuum-destillasjon ble imidlertid anvendt for å få rent N-ethoxycarbonyl-N-methylcyanamid, kp. 67°C ved 2,2 mm Hg.

B. Syntese av N-ethoxycarbony1-N,N' ,N'-trimethylguanidin

( ligning III og IV)

En oppløsning av 339 deler dimethylamin-hydroklorid i

500 deler vann ble oppvarmet til 50°C, og 458 deler av den øvre fase fra (A) ble tilsatt. Den dannede tofaseblanding ble så oppvarmet i ca. 2,25 timer ved 90°C og pH 6,5, efter hvilken tid utgangs-N-ethoxycarbonyl-N-methylcyanamidet hadde forsvunnet nesten fullstendig. pH ble holdt ved 6,5 ved tilsetning av 50%-ig natriumhydroxyd efter behov. Oppløsningen ble så avkjølt til 40°C, og 25%-ig vandig natriumhydroxydoppløsning ble tilsatt for å få pH 11,5-Gjentatt ekst raksjon av reaksjonsoppløsningen med toluen og delvis fordampning av toluenet ga en oppløsning inneholdende 489 deler rått N-ethoxycarbonyl-N,N',N<*->trimethylguanidin fra hvilket det rene produkt ble isolert ved destillasjon ved 70°c/0,3 mm Hg.

C. Syntese av ethyl-N-(N'-cyclohexylcarbamoyl-N,N-dimethyl-amidino)- N- methylcarbamat ( ligning V) 11 deler cyclohexyl-isocyanat ble tilsatt til 16 deler N-ethoxycarbonyl-N,N',N<*->trimethylguanidin i 150 deler toluen. Temperaturen ble holdt ved 50 - 75°C i 1,25 timer til fullstendig reaksjon. Produktet, ethyl-N-(N-cyclohexylcarbamoyl-N*,N* - dimethylamidino)-N-methylcarbamat ble isolert ved krystallisasjon, filtrering og tørring og hadde smp. 97 - 98°C. Fortrinnsvis beholdes det imidlertid som en toluenoppløsning som anvendes som sådan i det neste trinn (ligning V).

D. Syntese av 1-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2, 4-( lH, 3H)- dion ( ligninger II, III, IV, V)

Et 50% støkiometrisk overskudd av dimethylsulfat

(1.234 deler) ble tilsatt ved 40°C i løpet av 1 time under omrør-ing til 3.141 deler aven vandig oppløsning inneholdende 888 deler av nat riu-nsalt et av forbindelse 3 (R = ethyl) som var innstilt på pH 7 med 50%-ig vandig natriumhydroxyd. Reaksjonen fikk lov til å fortsette i 3 .timer idet temperaturen ble holdt ved 4o°C ved utvendig oppvarmning eller avkjøling og pH 7 ved tilsetning av 50%-ig vandig natriumhydroxyd efter behov. Under reaksjonen ble en separat fase av forbindelse 5 (R = ethyl) dannet.

Da reaksjonen var omtrent fullstendig, ble omrøringen stanset, og skiktene fikk lov til å skilles. Det øvre skikt av 728 deler var 93% ren forbindelse 5 (R = ethyl). Det ble fraskilt og tilsatt til 1.200 deler av en vandig oppløsning inneholdende 540 deler dimethylammoniumklorid. Den dannede blanding ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 2,25 timer ved pH 6,5. pH ble holdt på 6,5 ved tilsetning av 50%-ig natriumhydroxyd efter behov. Opp-løsningen ble så matet inn i en blande-T sammen med 25%-ig vandig natriumhydroxyd. De separate påmatningshastigheter ble innstilt slik at utløpet fra T'en ble holdt ved pH 11,O - 11,5. Utløpet fra dette kar ble matet inn i toppen av en kontinuerlig mot - strømsekstraktor, som arbeidet som en 5-teoretiske platers-kolonne. Toluen ble matet inn i bunnen av kolonnen med en hastighet på 2,25 kg toluen pr. kg vandig påmatning. Toluenoppløs-ningen ved toppen av kolonnen flyter over i en amin-avdriver. I avdriveren blir overskudd av diethylamin, medrevet vann og noe toluen-oppløsningsmiddel avdestillert fra toppen gjennom en pakket kolonne. Den gjenværende toluenoppløsning på 7-743 deler inneholdt 777 deler forbindelse 9 (R = ethyl). Analyse viste at biprodukt -1,1,3-trimethylguanidin var tilstede i residuet, og en liten mengde svovelsyreoppløsning ble tilsatt for nøyaktig å nøy-tralisere alt 1,1,3-trimethylguanidin, men lite eller intet av forbindelse 9-

507 deler cyclohexylisocyanat ble tilsatt til dette resi-duum. Blandingen ble så omrørt ved 50 - 75°C i 1,25 timer. Den ble avkjølt til 40°C, og svovelsyreoppløsning ble tilsatt under god omrøring inntil pH av den vandige fase var 5, 5. Den organiske fase ble fraskilt og tørret ved kort azeotrop destillasjon ved et trykk på 100 mm Hg. Den organiske fase på 8-200 deler inneholdt 1.205 deler av forbindelse 11 (R = ethyl).

Dimethylamin (1.095 deler) ble tilsatt til oppløsningen av forbindelse 11 mens temperaturen ble holdt ved 25 - 50°C ved utvendig avkjøling. Derpå ble 35 deler av en 25%-ig oppløsning av natriummethoxyd i methanol tilsatt under god omrøring. Reaksjonen var svakt eksoterm, og temperaturen øket 4°C i løpet av 15 - 45 sekunder. Reaksjonen fikk lov til å fortsette i ytterligere 2 minutter; derpå ble 9,72 deler eddiksyre tilsatt. Opp-løsningen ble så destillert inntil en konstant HO°C topptemperatur viste at dimethylamin og biprodukt-alkanoler var fullstendig fjernet. Destillasjonsresten ble avkjølt til 6o°C og vasket med en liten mengde 5%-ig natriumhydroxyd fulgt av en liten mengde vann. Mengden av natriumhydroxyd var beregnet slik at den var ekvivalent i mol med den tidligere tilsatte eddiksyre.

Toluenfasen ble så konsentrert ved destillasjon inntil konsentrasjonen av forbindelse 13 nådde 50 vekt%. Residuet ble av-kjølt til 40°C og omrørt mens n-hexan langsomt ble tilsatt.

Vekten av det anvendte n-hexan var 80% av totalvekten av den 50%-ige oppløsning. Under n-hexantilsetningen ble oppløs-ningen podet med forbindelse 13. Krystallene ble utvunnet ved filtrering og ble tørret, hvorved man fikk 920 deler av forbindelse 13 med smp. 112 - 115°C.

Opparbeidelse og anvendelse av forbindelsen

I god skogbruksdrift blir fjernelsen av vegetativ vekst på et område bortsett fra et begrenset antall trelignende arter av kommersiell verdi, ønskelig. Meget ofte er fremtidige skogs-områder så fullstendig dekket av vegetasjon av lav eller ingen verdi, at de ønskede trearter i det hele tatt ikke vil få en start. I andre tilfelle er de ønskede arter tilstede, men deres vekst er sterkt hemmet av en stor bestand av uønskede planter.

Et herbicid som vil drepe konkurrerende planter uten alvorlig å skade verdifulle tømmer- eller tremasse-arter, trenges særlig av skogbrukere. I mange områder fører en normal planterekkefølge bort fra de ønskede kommersielle arter, og en behandlingsmåte som den ifølge foreliggende oppfinnelse, er nødvendig for å opprettholde produksjon av nyttig tømmer og tremassetre.

Passende påføring av forbindelsen med formel I vil bekjempe uønsket vegetasjon i felter av eviggrønne frøplanter, dvs. forbindelsen med formel I kan anvendes til å bekjempe en rekke gressaktige ugress, bredbladede ugress og ugresstrær i felter av eviggrønne frøplanter med sikkerhet for disse frøplanter. Denne sikkerhet gjelder spesielt de forskjellige verdifulle arter av furuer (Pinus-arter), Douglasgran (Pseudotsuga-arter) og hemlock (Tsuga-arter).

Den nøyaktige mengde av forbindelse som skal anvendes i et gitt tilfelle, vil variere i henhold til behandlingstiden, ugressartene og jordtypen, preparatene som anvendes, påføringsmetoden, de fremherskende værbetingelser, spesielt nedbør, bladtetthet og lignende faktorer. Dessuten bør den spesielle eviggrønne frø-planteart taes i betraktning. I hvert fall er anvendelsesmengdene som er nødvendige for å skaffe effektiv bekjempelse,

selv med hensyn til mange ugressarter som er resistente overfor andre herbicider, relativt lave. Da så mange variable spiller en rolle, er det ikke mulig å angi en paføringsmengde som er egnet under alle forhold. Generelt sagt anvendes imidlertid l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dionet i mengder på 0,5 til 12 kg aktiv forbindelse pr. hektar. En mere foretrukken mengde eri i området fra 1 til 10 kg pr. hektar, og den mest foretrukne mengde er 2 til 8 kg pr. hektar.

Påføringen kan skje pre-emergens eller post-emergens på ugressplanter som skal bekjempes. Pre-emergenspåføringer er mest virksomme når de utføres i løpet av noen få uker før ventet spir-ing av ugressartene. Post-emergenspåføringer utføres fortrinnsvis under perioden av aktiv vekst av ugressartene. Påføringene kan gjøres før plantingen av de ønskede trearter eller på land på hvilket de allerede er tilstede. i det siste tilfelle utføres behandlingen enten før eller vel efter perioden for mest aktiv vekst av bart rærne. Vellykkede påføringer kan imidlertid gjøres under den aktive vekstsesong hvis man er forsiktig med å unngå bladverk. I alle tilfelle bør behandlingen utføres jevnt.

Blant ugressene og de uønskede trearter som bekjempes ved anvendelse av foreliggende metode, er svingel (Restuca spp.), hirse (Panicum spp.), hundegress (Dactylis glomerata), "vaseygrass" (Paspalum urvillei), kveke (Agropyron repens), "broomsedge" (Andropogon virginicus), gulaks (Anthoxanthum odoratum), rappgress (Poa spp.) "bermudagrass" (Cynodon dactylon), "dallisgrass" (Paspalum dilatatum) , einstape .(Pteris.aquilina) , vanlig ryllik (Achillea millefolium) , vill gulrot (Daucus carota), hestehamp (Erigeron canadensis), smelle (Silene stellata), åkertistel (Cirsium arvense), gullris (Solidago spp.), beskambrosia (Ambrosia artemisifolia) , svineblom (Senecio spp.), gyvel

(Cytisus spp.), krushøymole (Rumex crispus), "honeysuckle"

(Lonicera japonica), tornebusker (Rubus spp.), "wild grape"

(Vitis spp.), "groundsel tree" (Baccharis halimifolia) , "toetoe"

(Cortaderia spp.), "persimmon" (Diospyros virginiana), rød lønn

(Acer rubrum), "red gum" (Liquidambar styraciflua), eucalyptus (Eucalyptus regnans), "post oak" (Quercus stellata), prærieeik (Quercus marilandica), nesletre (Celtis occidentalis) og sassafras (Sassafras variifoliurn) .

Blant de verdifulle trearter som nyter godt av behandlingen

ifølge oppfinnelsen, er: "loblolly pine" (Pinus taeda), "longleaf pine" (Pinus palustris), "slash pine" (Pinus caribaea), "shortleaf pine" (Pinus echinata), "ponderosa pine" (Pinus ponderosa), østerriksk furu (Pinus nigra), "Monterey pine"

(Pinus radiata), douglasgran (Pseudotsuga taxifolia) og "western hemlock" (Tsuga heterophylla).

Forbindelsen med formel I kan anvendes for ugressbekjempelse i bartreområder enten alene eller i kombinasjon med andre herbicider. En viktig funksjon av det tilsatte herbicid er å forlenge perioden hvori ugressbekjempelse oppnåes. Forbindelser som er særlig effektive for dette formål, er diuron [3-(3i4-diklorfenyl)-1,1-dimethylurea] og visse av de substituerte tri-aziner.

Forbindelsen med formel I kan opparbeides på forskjellige måter som er konvensjonelle for herbicider med lignende fysikalske egenskaper. Nyttige preparater innbefatter vætbare og oppløsbare pulvere, suspensjoner og oppløsninger i oppløsningsmidler og oljer, vandige dispersjoner, støv, korn, pellets og høystyrke-preparater. Generelt sagt består disse preparater i det vesent-lige av 1-99 vekt% aktivt herbicidmateriale og minst én av (a) 0,2 - 20 vekt% overflateaktivt middel, og/eller (b) 5-99 vekt% fast eller flytende fortynningsmiddel.

Mere spesifikt vil de forskjellige typer av preparater inneholde disse bestanddeler i følgende tilnærmede mengder:

Måten for fremstilling og anvendelse av slike herbicide preparater er beskrevet i en rekke patenter, f.eks. US patenter 3.309.192, 3.235.357, 2.655.445, 2.863.752, 3.079.244, 2.891.855 og 2.642.354.

Eksempel 2

Oppløsning

Bestanddelene forenes og omrøres for å frembringe en oppløs-ning som kan fortynnes med vann for spraying.

Eksempel 3

Vætbart pulver

Bestanddelene blandes omhyggelig og føres gjennom en hammer-mølle for å frembringe partikler som nesten alle er under lOO mikron.

Den selektive herbicide aktivitet av forbindelsen med

formel I i områder med bartrefrøplanter er påvist i h<y>er av de følgende prøver.

Eksempel 4

Den 11. april ble der i North Carolina påført l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion på en rekke markstykker som var beplantet med eik og furutrær såvel som blandede lave vekster. Trærne var fremdeles i hvile på behand-lingstidspunktet. Anvendelsesmengder var 4>8 og 16 kg/ha av den aktive forbindelse. Jorden i forsøksområdet var en lett sand. Den 11. september var praktisk talt alle jorddekkplantene og alle trærne unntatt "loblolly pine" drept ved den laveste på-føringsmengde. De drepte eiketrær var "post oak" og prærieeik. Furutrærne hadde overlevet og forble i sunn tilstand selv på områdene behandlet med 8 kg påføring.

Eksempel 5

1-methyl-3-cyclohexy1-6-dimethylamino-s-triazin-2, 4~

(lH,3H)-dion ble påført i en mengde på 1 kg/ha på planteskole-flater av fin sandblandet leirjord som på forhånd var besådd med douglasgran og et utvalg av ugress innbefattende raigress, sennep, amarant og vassarve. Den kjemiske påføring ble utført før emergens av noen av plantene. Denne behandling drepte alle de representative ugress, men tillot normal utvikling av douglas-granen.

Eksempel 6

En forsøksområde i Texas dekket med en bestand av "persimmon", furu og "groundsel tree", såvel som en rekke lavt-voksende planter ble valgt. Tilfeldige områder ble behandlet med 1-met hyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-t riazin-2,4-(1H,3H)-dion i mengder på 4, 8 og 16 kg/ha. Kjemikaliet ble påført den 24. mai med en kompakt strøms enkeltdyse rettet på en slik måte at den nådde jorden med et minimum av bladkontakt. Den 27. september (efter 68 cm regnfall) hadde den 4 kilos påføring gitt de nedenfor anførte resultater på de uønskede plantearter:

Furu på den annen side var ikke drept selv ved en påføring av 8 kg/ha. I september det påfølgende år forble ugressbekjemp-elsen utmerket, og furuen fortsatte å trives.

Eksempel 7

I New Zealand ble i februar l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion påført i mengder på 8 og 12 kg/ha på markstykker begrodd med "toetoe" og einstape. Bekjempelse av begge ugressarter ble erholdt ved den laveste på-føringsmengde. I mai ble 1 år gamle frøplanter av Pinus radiata plantet på de behandlede områder. Furuen viste ingen fyto-toksiske symptomer.

Eksempel 8

I juli i New Zealand ble nylig plantede frøplanter av Pinus radiata og Eucalyptus regnans behandlet med totalbesprøyt-ning av 1-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion i mengder på 1, 2 og 4 kg/ha. Alle eukalyptus-planter døde. Furuen viste på den annen side ingen uheldige virkninger ved 1 og 2 kg behandlingsmengder og bare litt gulning ved 4 kilos-nivået.

Eksempel 9

1 år gamle frøplanter av Pinus radiata i New Zealand ble behandlet i oktober, to måneder efter plantning, med 1-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion i mengder på 2, 4 og 8 kg/ha. Senere vekstmålinger viste at alle mengder av behandlingsmiddel forbedret veksten av furufrøplantene på grunn av bekjempelsen av konkurrerende vegetasjon.

Eksempel 10

Bredspredningsbehandling med l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion i en mengde på 3 kg/ha ble utført i april på markstykker i Georgia. Rem måneder efter behandling var "broomsedge" drept mens "loblolly pine" var uskadet. Regnmengden under dette forsøk var ca. 40 cm.

Eksempel 11

I april i North Carolina ble rettede dusjer (dusjer rettet mot jorden) av l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion påført på 4 år gamle "loblolly pine" trær. De anvendte mengder var 1, 2, 4 og 8 kg/ha. I juni var ugressplanter innbefattende sumak og "red gum" blitt alvorlig skadet ved påføringsmengden 2 kg. Puruen på den annen side trivdes på 4 kilos-områdene og forble i live selv ved 8 kilos-behandlingene.

Eksempel 12

I en annen North Carolina feltprøve ble totalpåføringer av forbindelsen utført på "loblolly pine" utplantninger 3 måneder efter at de var plantet. Anvendelsesmengdene var 1, 2 og 4 kg/ha. Ca. 2 måneder efter behandling hadde alle påføringsmengder gitt 80% eller mere bekjempelse av den blandede ugressbestand med utmerket overlevelse av furuen. Dessuten trivdes furuen på de behandlede områder særlig godt på grunn av opphevelsen av kon-kurransen .

Eksempel 13

Påføringer av forbindelsen med formel I i mengder på 1, 2 og 3 kg/ha ble utført på østerriksk furu i april nær Olympia, Washington. Behandlingene ble utført direkte over furuene som var ca. 30 cm høye. Skjønt åkersvineblom ble bekjempet med alle påføringsmengder, viste furutrærne ingen uheldige virkninger.

Eksempel 14

På den nordvestre stillehavskyst ga 2 kg/ha l-methyl-3-cyclohexy1-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion kommersielt godtagbar bekjempelse (80-85%) av kveke, storrarter, tornebusker og åkertistel. Frøplanter av douglasgran plantet ca. 2 uker efter disse behandlinger tålte så meget som 6 kg/ha av herbi-cidet. Douglas-grant rær 1 til 3 m høye ble behandlet over toppen med tilsvarende sikkerhetsmargin.

Claims (4)

1. Anvendelse av l-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion med formelen:

for å forhindre og bekjempe uønsket vegetasjon i områder med bartreplanter uten å skade bartreplantene.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvorved triazinet påføres preemergens med hensyn på den uønskede vegetasjon.

3. Anvendelse ifølge krav 1, hvorved triazinet påføres post-emergens ved et tidspunkt annet enn under den aktive vekst-periode av bartreplantene.

4. Anvendelse ifølge krav 1-3,. hvor bartreplantene er furu og gran.