NO144139B

NO144139B - DEVICE MADE OF AT LEAST A TRANSPARENT GLASS PLATE WITH AN INORGANIC COAT OF A MATERIAL REFLECTING INFRARED RADIATION

Info

Publication number: NO144139B
Application number: NO783554A
Authority: NO
Inventors: Roy Gerald Gordon
Original assignee: Roy Gerald Gordon
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1981-03-23
Also published as: NO144139C; NO783554L

Description

Oppfinnelsen angår glassgjenstander med et tynt, funksjonelt, uorganisk belegg (f.eks. et belegg av tinnoxyd som danner et middel for å befordre refleksjon av infrarødt lys), idet gjenstandene har forbedret utseende som følge av nedsatt perlemorsglans som histor-isk er forbundet med disse tynne belegg. The invention relates to glass objects with a thin, functional, inorganic coating (e.g. a coating of tin oxide which forms a means to promote reflection of infrared light), the objects having improved appearance as a result of reduced mother-of-pearl luster historically associated with these thin coatings.

Glass og andre gjennomsiktige materialer kan belegges med gjennomsiktige halvlederfilmer, som tinnoxyd, indiumoxyd ellér kadmiumstannat, for å reflektere infrarød stråling. Slike materialer er anvendbare for vinduer med forbedret isolasjons-verdi (lavere varmetransport) i ovner eller for arkitektoniske vinduer etc. Belegg av disse samme materialer leder også elektrisk strøm og anvendes som motstandsoppvarmere for oppvarming av vinduer i kjøretøy for å fjerne tåke eller is.. Glass and other transparent materials can be coated with transparent semiconductor films, such as tin oxide, indium oxide or cadmium stannate, to reflect infrared radiation. Such materials are applicable for windows with improved insulation value (lower heat transfer) in furnaces or for architectural windows etc. Coatings of these same materials also conduct electric current and are used as resistance heaters for heating windows in vehicles to remove fog or ice..

Det er en ulempe ved disse belagte vinduer at de viser interferensfarver (perlemorsglans) i reflektert lys og i mindre grad i transmittert lys. Denne perlemorsglans har vært en alvorlig barriere for utstrakt anvendelse av disse belagte vinduer (se f.eks. American Institute of Physics Conference Proceeding rir. 25, New York, 1975, s. 288). It is a disadvantage of these coated windows that they show interference colors (mother-of-pearl) in reflected light and to a lesser extent in transmitted light. This mother-of-pearl gloss has been a serious barrier to widespread use of these coated windows (see, e.g., American Institute of Physics Conference Proceeding rir. 25, New York, 1975, p. 288).

I enkelte tilfeller, dvs. når glasset har en ganske mørk tone (f.eks. med en lystransmittering av under ca. 2 5%) er denne irisering dempet og kan tolereres. For de fleste arikitek-toniske vegg- og vindusanvendelser er iriseringsvirkningen som normalt er forbundet med belegg med en tykkelse av under ca. In some cases, i.e. when the glass has a rather dark tone (eg with a light transmission of less than approx. 2 5%), this iridescence is subdued and can be tolerated. For most architectural wall and window applications, the iridescence effect that is normally associated with coatings with a thickness of less than approx.

0,75 pn, estetisk uaksepterbare for mange mennesker (se f.eks. 0.75 pn, aesthetically unacceptable to many people (see e.g.

US patentskrift nr. 3710074). Liten eller ingen suksess er US Patent Document No. 3710074). Little or no success is

blitt oppnådd ved forsøk på å redusere eller eliminere den uønskede og synlige irisering i klart, blågrønt og svakt farvet glass. has been achieved by attempting to reduce or eliminate the unwanted and visible iridescence in clear, blue-green and slightly colored glass.

Iriseringsfarver er et ganske vanlig fenomen i gjennomsiktige filmer med en tykkelse av 0,1-1 pm, spesielt med tykkelser under ca. 0,85 pm. Dessverre er det nettopp dette tyk-kelsesområdet som er av praktisk betydning for de fleste kommersielle anvendelser. Halvlederbelegg som er tynnere enn ca.0,1 um, viser ikke interferensfarver, men slike tynne belegg har en markert dårligere refleksjon av infrarødt lys og en markert nedsatt evne til å lede elektrisk strøm. Iridescent colors are a fairly common phenomenon in transparent films with a thickness of 0.1-1 pm, especially with thicknesses below approx. 0.85 pm. Unfortunately, it is precisely this thickness range that is of practical importance for most commercial applications. Semiconductor coatings that are thinner than approx. 0.1 µm do not show interference colours, but such thin coatings have a markedly poorer reflection of infrared light and a markedly reduced ability to conduct electric current.

Belegg som er tykkere enn ca. 1 pm viser heller ikke synlig irisering i dagslys, men slike tykke belegg er langt kostbarere å fremstille da større mengder belegningsmateriale er nødvendig og den nødvendige tid for avsetning av belegget tilsvarende lenger. Dessuten er filmer som er tykkere enn 1 pm tilbøyelige til å virke tilsløret, og dette skriver seg fra lysspredning på grunn av overflateuregelmessigheter som er større på en slik film. Dessuten er slike filmer sterkere tilbøyelige til å sprekke under termisk spenning på grunn av forskjellig varmeekspans jon. Coatings that are thicker than approx. 1 pm also does not show visible iridescence in daylight, but such thick coatings are far more expensive to produce as larger amounts of coating material are required and the time required for depositing the coating correspondingly longer. Also, films thicker than 1 pm tend to appear obscured, and this is due to light scattering due to surface irregularities which are larger on such a film. Moreover, such films are more prone to cracking under thermal stress due to differential thermal expansion.

På grunn av disse tekniske og økonomiske begrensninger Because of these technical and financial limitations

har nesten alle slike for tiden kommersielt fremstilte belagte glassgjenstander filmer med en tykkelse av 0,1-0,3 pm som tydelig opviser iriseringsfarver. Slikt belagt glass anvendes for tiden praktisk talt ikke for arkitektoniske formål til tross for den kjensgjerning at det ville ha vært omkostningsbesparende på almost all such currently commercially produced coated glass objects have films with a thickness of 0.1-0.3 pm which clearly show iridescence colors. Such coated glass is currently practically not used for architectural purposes, despite the fact that it would have been cost-saving on

grunn av bedre energibevaring å gjøre dette. Således kan f.eks. varmetapet på grunn av infrarød stråling gjennom glassområdene for en oppvarmet bygning være ca. halvparten av varmetapet gjennom ubelagte vinduer. Tilstedeværelsen av iriserende farver for disse belagte glassprodukter er en hovedsakelig årsak til at disse belegg ikke anvendes. due to better energy conservation to do this. Thus, e.g. the heat loss due to infrared radiation through the glass areas for a heated building be approx. half of the heat loss through uncoated windows. The presence of iridescent colors for these coated glass products is a major reason why these coatings are not used.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å The invention aims to

fjerné den synlige irisering fra hålvledende, tynne filmbelegg på glass under oprettholdelse av synlig gjennomsiktighet, refleksjonsevne overfor infrarød stråling og elektrisk lednings-evne som er ønskede egenskaper for slike belegg. remove the visible iridescence from semi-conductive, thin film coatings on glass while maintaining visible transparency, reflectivity to infrared radiation and electrical conductivity which are desired properties for such coatings.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å nå de ovennevnte mål uten å øke produksjonsomkostningene vesentlig sammenlignet med produksjonsomkostningene for vanlige iriserende filmer. The invention also aims to achieve the above-mentioned goals without significantly increasing the production costs compared to the production costs for ordinary iridescent films.

Det tas ved opfinnelsen også sikte på å nå de ovennevnte mål med en fremgangsmåte som er kontinuerlig og fullt forenlig med moderne fremstillingsprosesser innen glassindustrien. The invention also aims to achieve the above-mentioned goals with a method that is continuous and fully compatible with modern manufacturing processes within the glass industry.

Det tas ved opfinnelsen dessuten sikte på å nå de ovennevnte mål ved hjelp av produkter som er meget varige og stabile overfor lys, kjemikalier og mekanisk slitasje. The invention also aims to achieve the above-mentioned goals by means of products which are very durable and stable against light, chemicals and mechanical wear.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å nå de ovennevnte mål under anvendelse av materialer som er tilstrekkelig utbredt og lett tilgjengelige til at de kan finne utstrakt anvendelse . The invention also aims to achieve the above-mentioned goals using materials that are sufficiently widespread and readily available for them to find widespread use.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en glassgjenstand som omfatter et sammensatt belegg, hvor et ytre belegg dannes på en infrarød-reflekterende overflate med en tykkelse av ca. 0,7 pm eller derunder og hvor et innvendig belegg utgjør et middel for (a) å redusere slørethet for det belagte glass og samtidig og uavhengig (b) å redusere iriseringen for glassgjenstanden ved hjelp av sammenhengende addisjon av reflektert lys. The invention also aims to provide a glass object which comprises a composite coating, where an outer coating is formed on an infrared-reflective surface with a thickness of approx. 0.7 pm or less and wherein an internal coating provides a means to (a) reduce haze for the coated glass and simultaneously and independently (b) reduce iridescence for the glass article by the continuous addition of reflected light.

Oppfinnelsen angår således en anordning dannet av minst én gjennomsiktig glassplate med et første uorganisk belegg av et materiale som reflekterer infrarød stråling og som er en gjennomsiktig halvleder, f.eks. tinnoxyd, indiumoxyd eller kadmiumtannat, og oppviser iriserende farver i dagslys, og anordningen er sær-preget ved at det første belegg er anordnet hosliggende og parallelt med et annet belegg som har en brytningsindeks definert som tilnærmet kvadratroten av produktet av brytningsindeksene for glasset og det første belegg, og at det annet belegg har en optisk tykkelse av ca. 1/4 bølgelengde av lys med en bølgelengde i vakuum av ca. 500 nm, idet det annet belegg utgjøres av ett enkelt, homogent lag eller av to lag med forskjellig brytningsindeks. The invention thus relates to a device formed from at least one transparent glass plate with a first inorganic coating of a material which reflects infrared radiation and which is a transparent semiconductor, e.g. tin oxide, indium oxide or cadmium tannate, and exhibits iridescent colors in daylight, and the device is characterized by the fact that the first coating is arranged adjacent and parallel to another coating which has a refractive index defined as approximately the square root of the product of the refractive indices for the glass and the first coating, and that the second coating has an optical thickness of approx. 1/4 wavelength of light with a wavelength in vacuum of approx. 500 nm, the second coating consisting of a single, homogeneous layer or of two layers with different refractive indices.

Ifølge opfinnelsen utnyttes dannelse av ett eller to lag av gjennomsiktig materiale mellom glasset og. halvlederfilmen. Disse lag har brytningsindekser som ligger mellom brytningsindeksen for glasset og for halvlederfilmen. Dersom egnede verdier for tykkelsen og brytningsindeksen velges, har det vist seg at de iriserende farver kan gjøres så svake at de fleste mennesker ikke vil oppdage disse, og iallfall så svake at de ikke uheldig vil innvirke på en utstrakt kommersiell anvendelse selv for arkitektoniske formål. Egnede materialer for disse mellomlag er også beskrevet heri, og dessuten fremgangsmåter for dannelse av disse lag. According to the invention, the formation of one or two layers of transparent material between the glass and the semiconductor film. These layers have refractive indices that lie between the refractive index of the glass and of the semiconductor film. If suitable values for the thickness and the refractive index are chosen, it has been shown that the iridescent colors can be made so weak that most people will not detect them, and in any case so weak that they will not adversely affect an extensive commercial application even for architectural purposes. Suitable materials for these intermediate layers are also described herein, and also methods for forming these layers.

På grunn av at oppfattelse av farver er subjektiv antas det å være ønskelig nærmere å diskutere de metoder og antagelser som er blitt anvendt for å bedømme den foreliggende oppfinnelse. Det bør forstås at anvendelsen av en stor del av den-nedenfor fremsatte teori er gjort efter hånd på grunn av at informasjonen nødvendigvis er blitt fremsatt efterpå, dvs. av en person med kjennskap til den foreliggende oppfinnelse. Because the perception of colors is subjective, it is believed to be desirable to discuss in more detail the methods and assumptions that have been used to judge the present invention. It should be understood that the application of a large part of the theory presented below has been done by hand due to the fact that the information has necessarily been presented afterwards, i.e. by a person with knowledge of the present invention.

For å gjøre en egnet kvantitativ bedømmelse av forskjellige mulige konstruksjoner som undertrykker iriserende farver, ble intensitetene for slike farver beregnet under anvendelse av optiske data og farveoppfatningsdata. For denne diskusjon antas film-lag å være plane med jevn tykkelse og jevn brytningsindeks i hvert lag. Forandringene i brytningsindeksen antas å være plutselig ved plangrenseflåtene mellom nabofilmlag. Virkelige brytningsindekser anvendes svarende til neglisjerbare absorpsjonstap i lagene. Refleksjonskoeffisientene er normalt fremkommet for innfallsplan-bølger av upolarisert lyst. In order to make a suitable quantitative assessment of various possible constructions that suppress iridescent colors, the intensities of such colors were calculated using optical data and color perception data. For this discussion, film layers are assumed to be planar with uniform thickness and uniform refractive index in each layer. The changes in the refractive index are assumed to be sudden at the plane boundary planes between neighboring film layers. Real refractive indices are used corresponding to negligible absorption losses in the layers. The reflection coefficients are normally obtained for incident plane waves of unpolarized light.

Ut fra de ovenstående antagelser beregnes amplitydene for refleksjon og transmisjon for hver grenseflate ved anvendelse av Fresnels formel. Derefter summeres disse amplityder under hen-syntagen til faseforskjellene dannet ved forplantning gjennom de relevante lag. Disse resultater har vist seg å være ekvivalente med resultatene erholdt ved anvendelse av Airy-formelen (se f.eks. Optics of Thin Films av F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) for multipel refleksjon og interferens i tynne filmer da disse formler ble anvendt i forbindelse med de tilfeller som ble under-søkt. Based on the above assumptions, the amplitudes for reflection and transmission are calculated for each interface using Fresnel's formula. These amplitudes are then summed during the hen-synthage of the phase differences formed by propagation through the relevant layers. These results have been shown to be equivalent to results obtained using the Airy formula (see, e.g., Optics of Thin Films by F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) for multiple reflection and interference in thin films when these formulas were used in connection with the cases that were investigated.

Den beregnede intensitet for reflektert lys er blitt iakttatt å variere med bølgelengden og økes således mer for visse farver enn for andre. For å beregne den reflekterte farve som iakttas av en person, er det ønsket først å spesifisere spektral-fordelingen for det innfallende lys. For dette formål kan "International Commission on Illumination Standard Illuminant C" anvendes som er tilnærmet lik vanlig dagslysbelysning. Spektral-fordelingen for det reflekterte lys er produktet av den beregnede refleksjonskoeffisient og spektrumet for "Illuminant C". Farve-tonen og farvemetningen for det reflekterte lys som iakttatt av en person beregnes derefter ut fra dette reflekterte spektrum under anvendelse av de jevne farveskalaer som velkjent innen denne angjeldende teknikk. En anvendbar skalaer den som er beskrevet av Hunter i Food Technology, vol 21, s 100-105, 1976. Denne skala er blitt anvendt for utledning av det forhold som nu vil bli beskrevet. The calculated intensity for reflected light has been observed to vary with wavelength and is thus increased more for certain colors than for others. In order to calculate the reflected color observed by a person, it is first desired to specify the spectral distribution for the incident light. For this purpose, the "International Commission on Illumination Standard Illuminant C" can be used, which is approximately equal to normal daylight lighting. The spectral distribution for the reflected light is the product of the calculated reflection coefficient and the spectrum for "Illuminator C". The color tone and color saturation of the reflected light as observed by a person is then calculated from this reflected spectrum using the uniform color scales as is well known in the art. An applicable scale is the one described by Hunter in Food Technology, vol 21, pp 100-105, 1976. This scale has been used for deriving the ratio that will now be described.

Resultatene av beregninger for hver kombinasjon av brytningsindekser og tykkelser for lagene er et par med tall dvs. "a" og "b". "a" representerer rød farvetone (dersom det er positivt) eller grønn farvetone (dersom det er negativt) mens "b" representerer en gul farvetone (dersom det er positivt eller en blå farvetone (dersom det er negativt). Disse farvetone-resultater er nyttige for å kontrollere beregningene mot de iakttagbare farver av prøver, omfattende prøver ifølge oppfinnelsen. Et enkelt tall, "c", representerer "farvemetningen": c = (a 2 + b 2 ) 1/2. Denne farvemetningsindeks, "c", står i direkte forhold til øyets evne til å oppdage de besværlige iriserende farvetoner. Når metningsindeksen er under en viss verdi, er en person ikke istand til å se noen farve i det reflekterte lys. Den numeriske verdi for denne terskelmetning for iakttagbarhet er avhengig av den spesielt anvendte jevne farveskala og av iakttagelsesbetingelsene og belysningsstyrken (se f.eks. The results of calculations for each combination of refractive indices and thicknesses for the layers are a pair of numbers ie "a" and "b". "a" represents red hue (if positive) or green hue (if negative) while "b" represents a yellow hue (if positive) or a blue hue (if negative). These hue results are useful for checking the calculations against the observable colors of samples, including samples according to the invention. A single number, "c", represents the "color saturation": c = (a 2 + b 2 ) 1/2. This color saturation index, "c", is directly related to the eye's ability to detect the troublesome iridescent hues. When the saturation index is below a certain value, a person is unable to see any color in the reflected light. The numerical value of this threshold saturation for perceptibility depends on the in particular, the uniform color scale used and the observation conditions and the illumination intensity (see e.g.

R.S. Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, for en nylig oversikt over numeriske farveskalaer). R. S. Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, for a recent overview of numerical color scales).

For å etablere et grunnlag for sammenligning av gjenstander ble en første rekke med beregninger utført for å simulere et enkelt halvlederlag på glass. Brytningsindeksen for halvlederlaget ble satt til 2,0 som er en verdi som. er.tilnærmet lik verdien for tinnoxyd-, indiumoxyd- eller kadmiumstannatfilmer. Verdien 1,52 ble anvendt for glassubstratet. Dette er en verdi som er typisk for kommersielt vindusglass. De beregnede farve-metningsverdier er avsatt på Fig. 1 som funksjon av halvleder-filmens tykkelse. Farvemetningen viste seg å være høy for refleksjoner fra filmer med en tykkelse innen området 0,1-0,5 pm. For filmer som er tykkere enn 0,5 pm, avtar farvemetningen med økende tykkelse. Disse resultater overensstemmer med kvalitative undersøkelser av virkelige filmer. De tydelige svingninger skyldes varierende ømfintlighet overfor forskjellige spektral-bølgelengder. Hver av toppene svarer til en spesiell farve som avsatt på kurven (R = rødt, Y = gult,G = grønt, B = blått). To establish a basis for comparing objects, a first series of calculations was performed to simulate a single semiconductor layer on glass. The refractive index of the semiconductor layer was set to 2.0 which is a value which. is approximately equal to the value for tin oxide, indium oxide or cadmium stannate films. The value 1.52 was used for the glass substrate. This is a value that is typical for commercial window glass. The calculated color saturation values are plotted on Fig. 1 as a function of the thickness of the semiconductor film. The color saturation was found to be high for reflections from films with a thickness in the range of 0.1-0.5 pm. For films thicker than 0.5 pm, the color saturation decreases with increasing thickness. These results are consistent with qualitative investigations of real films. The clear fluctuations are due to varying sensitivity to different spectral wavelengths. Each of the peaks corresponds to a special color as laid down on the curve (R = red, Y = yellow, G = green, B = blue).

Under anvendelse av disse resultater ble den minste iakttagbare verdi for farvemetning fastslått ved hjelp av det følgende forsøk: Tinnoxydfilmer med kontinuerlig varierende tykkelse av opp til ca. 1,5 pm ble avsatt på glassplater ved oxydasjon av tetramethyltinndamp. Tykkelsesprofilen ble fast- Applying these results, the smallest observable value for color saturation was determined by means of the following experiment: Tin oxide films of continuously varying thickness of up to approx. 1.5 µm was deposited on glass plates by oxidation of tetramethyltin vapor. The thickness profile was fix-

slått ved en temperaturvariasjon fra ca. 450°C til 500°C over glassoverflaten. Tykkelsesprofilen ble derefter målt ved å struck at a temperature variation from approx. 450°C to 500°C above the glass surface. The thickness profile was then measured by

iaktta interferensfrynser under monokromatisk lys. Da de ble iakttatt under diffust dagslys, viste filmene interferensfarver i de korrekte stillinger vist på Fig. 1. De deler av filmene som hadde en tykkelse over 0,85 pm, viste ingen iakttagbare interferensfarver i diffust dagslys. Toppen for grønnfarven som ble beregnet å ligge ved en tykkelse av 0,88 pm, kunne ikke sees. Terskelverdien for iakttagbarhet ligger derfor over 8 observe interference fringes under monochromatic light. When viewed under diffuse daylight, the films showed interference colors in the correct positions shown in Fig. 1. The portions of the films that had a thickness greater than 0.85 µm did not show any observable interference colors in diffuse daylight. The peak for the green color, which was calculated to lie at a thickness of 0.88 pm, could not be seen. The threshold value for observability is therefore above 8

for disse farveenheter. Likeledes kunne den beregnede topp for den blåe farve ved 0,03 pm ikke sees, slik at terskelverdien ligger over 11 farveenheter som er den beregnede verdi for denne topp. Imidlertid kunne en svakt rød topp iakttas ved 0,81 pm for these color units. Likewise, the calculated peak for the blue color at 0.03 pm could not be seen, so that the threshold value is above 11 color units, which is the calculated value for this peak. However, a faint red peak could be observed at 0.81 pm

under gode iakttagelsesbetingelser, f.eks. ved anvendelse av en bakgrunn av sort fløyel og med ingen farvede gjenstander reflektert innen synsområdet, slik at terskelverdien her er under de 13 farveenheter som ble beregnet for denne farve. Det kan ut fra disse undersøkelser sluttes at terskelverdien for iakttagelse av reflektert farve ligger mellom 11 og 13 farveenheter ifølge denne skala, og det er derfor for den foreliggende oppfinnelse blitt antatt at en verdi av 12 enheter representerer terskelverdien for iakttagbarhet av reflektert farve under dagslysiakttagelsesbetingelser. under good observation conditions, e.g. using a background of black velvet and with no colored objects reflected within the field of view, so that the threshold value here is below the 13 color units that were calculated for this color. It can be concluded from these investigations that the threshold value for observation of reflected color is between 11 and 13 color units according to this scale, and it has therefore been assumed for the present invention that a value of 12 units represents the threshold value for observability of reflected color under daylight observation conditions.

Med andre ord vil en farvemetning av over 12 enheter fremstå som en synlig farvet irisering, mens en farvemetning av under 12 enheter vil fremstå som nøytral. In other words, a color saturation of more than 12 units will appear as a visible colored iridescence, while a color saturation of less than 12 units will appear as neutral.

Det antas at det vil være få innvendinger mot å markeds-føre produkter med farveraetningsverdier av 13 eller derunder. It is assumed that there will be few objections to marketing products with color correction values of 13 or below.

Det er imidlertid langt å foretrekke at verdien er 12 eller derunder, og som det vil fremgå mer detaljert nedenunder synes det ikke å være noen praktisk grunn til at de mest fordelaktige produkter ifølge oppfinnelsen, f.eks. de som er særpregede ved fullstendig farvefrie overflater, dvs. under ca. 8, ikke skulle kunne fremstilles økonomisk. However, it is far preferable that the value is 12 or less, and as will appear in more detail below, there seems to be no practical reason why the most advantageous products according to the invention, e.g. those that are characterized by completely colorless surfaces, i.e. below approx. 8, should not be economically feasible.

En verdi på 12 eller derunder tyder på en refleksjon som ikke iakttagbart forvrenger farven for en reflektert avbildning. Denne terskelverdi av 12 enheter settes som en kvantitativ standard ved hjelp av hvilken forskjellige flerlagkonstruksjoners suksess eller svikt ved undertrykking av de iriserende farver kan bedømmes. A value of 12 or less indicates a reflection that does not noticeably distort the color of a reflected image. This threshold value of 12 units is set as a quantitative standard by which the success or failure of various multilayer constructions in suppressing the iridescent colors can be judged.

Belegg med en tykkelse av 0,85 um eller derover har farve-metningsverdier som ligger under denne terskelverdi av 12, som vist på Fig. 1. Forsøk som er rapportert i eksempel 15, be-krefter at disse tykkere belegg ikke oppviser uønskede iriserende farver i dagslys. Coatings with a thickness of 0.85 µm or greater have color saturation values below this threshold value of 12, as shown in Fig. 1. Experiments reported in Example 15 confirm that these thicker coatings do not exhibit undesirable iridescent colors in daylight.

Anvendelse av et enkelt lag mellom glass og halvleder Application of a single layer between glass and semiconductor

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen anvendes et enkelt underbelegg for å unngå reflektert farvemetning. Dette krever bruk av et omhyggelig valgt enkelt lag med en brytningsindeks (n^) som ligger mellom brytningsindeksen for glasset According to one embodiment of the invention, a single undercoating is used to avoid reflected color saturation. This requires the use of a carefully selected single layer with a refractive index (n^) that lies between the refractive index of the glass

(ngl eller ca. 1,52) og brytningsindeksen for halvlederen (n eller ca. 2,0). En mellomliggende brytningsindeks som svarer (ngl or about 1.52) and the refractive index of the semiconductor (n or about 2.0). An intermediate refractive index that corresponds

sc 1/2 sc 1/2

til den geometriske middelverdi ni = (nscngi) ' eller ca. 1,744, to the geometric mean value ni = (nscngi) ' or approx. 1,744,

vil føre til refleksjoner fra de to overflater av mellomlaget og med den samme amplityde. Ved å velge tykkelsen for mellomlaget til 1/4 bølgelengde ophever disse to reflekterte bølger hverandre og bidrar ikke til de iriserende farver. Denne opphevelse er nøyaktig bare ved en enkelt bølgelengdeverdi, og bølgelengden må velges omhyggelig. En undersøkelse ble derfor utført for å finne disse verdier som reduserte farvemetningsindeksen for halv-lederf ilmer, spesielt med en tykkelse av 0,15-0,4 pm, idet disse halvledere er mest interessante for varmerefleksjon og har bydd på et spesielt problem hva gjelder irisering. Den optimale tykkelse for en mellomfilm for et underbelegg (dvs. et belegg mellom glass og halvleder) viste seg å være ca. 0,072 pm will lead to reflections from the two surfaces of the intermediate layer and with the same amplitude. By choosing the thickness of the intermediate layer to 1/4 wavelength, these two reflected waves cancel each other out and do not contribute to the iridescent colors. This cancellation is accurate only at a single wavelength value, and the wavelength must be chosen carefully. An investigation was therefore carried out to find these values which reduced the color saturation index for semiconductor films, especially with a thickness of 0.15-0.4 pm, since these semiconductors are most interesting for heat reflection and have presented a particular problem regarding iridescence. The optimal thickness for an intermediate film for an undercoating (ie a coating between glass and semiconductor) was found to be approx. 0.072 pm

(72 nm) som svarer til 1/4 bølgelengde for en bølgelengde (72 nm) which corresponds to 1/4 wavelength for a wavelength

(vakuum) av 50 0 nm. Farvemetningen holder seg under terskelverdien på 12 enheter for halvlederfilmer med alle tykkelser, (vacuum) of 50 0 nm. The color saturation remains below the threshold value of 12 units for semiconductor films of all thicknesses,

som vist ved kurven på Fig. 1. De vanlige sterke iriserende farver fra en varmereflekterende film med en tykkelse av f .eks. as shown by the curve in Fig. 1. The usual strong iridescent colors from a heat-reflective film with a thickness of e.g.

0,3 jUm kan således undertrykkes selv ved hjelp av dette enkle mellomfilmunderbelegg. 0.3 µm can thus be suppressed even with the help of this simple intermediate film undercoating.

Ømfintligheten for dette antiiriserende enkeltlagsunder-belegg overfor variasjoner i brytningsindeksen og tykkelsen ble undersøkt. Forandrinaer på - 0,02 for brytningsindeksen eller + - 10% for tykkelsen er tilstrekkelige til å øke farvemetningen til iakttagbare verdier. En nøyaktig kontroll med disse parametre kan oppnås ved kjente glassbelegningsoperasjoner. Således er i f.eks. US atentskrift nr. 3850679 et apparat beskrevet som er istand til å gi et belegg med en - 2% tykkelsesjevnhet. The sensitivity of this anti-iridescent single-layer undercoat to variations in refractive index and thickness was investigated. Changes of - 0.02 for the refractive index or + - 10% for the thickness are sufficient to increase the color saturation to observable values. An accurate control of these parameters can be achieved by known glass coating operations. Thus, in e.g. US patent No. 3850679 describes an apparatus capable of providing a coating with a - 2% thickness uniformity.

Resultater med et dobbelt mellomlag Results with a double layer

Et effektivt produkt kan også fremstilles under anvendelse av to lag med mellomliggende brytningsindekser på glasset under halvlederfilmen. For halvlederfilmer med en tykkelse av 0,1-0,4 jica viste det seg mulig å erholde en farvemetning av bare ca. en (1) enhet eller derunder I Dette område ligger langt under terskelverdien for iakttagbarhet. De to mellomliggende brytningsindekser (n^ og n2) for en slik konstruksjon er f.eks. gitt ved An efficient product can also be produced using two layers of intermediate refractive indices on the glass under the semiconductor film. For semiconductor films with a thickness of 0.1-0.4 jica, it proved possible to obtain a color saturation of only approx. one (1) unit or less I This area is well below the threshold value for observability. The two intermediate refractive indices (n^ and n2) for such a construction are e.g. provided by

produktet the product

De optimale tykkelser er ca. 1/4 bølgelengde for en bølgelengde (vakuum) av 500 nm eller ca. The optimal thicknesses are approx. 1/4 wavelength for a wavelength (vacuum) of 500 nm or approx.

Laget med den laveste brytningsindeks (n.^) befinner seg nærmest glasset, mens laget med den høyere brytningsindeks (n2) befinner seg nærmest halvlederfilmen. The layer with the lowest refractive index (n.^) is located closest to the glass, while the layer with the higher refractive index (n2) is located closest to the semiconductor film.

Denne utførelsesform med et dobbelt underbelegg er ennu mer tolerant overfor avvikelser av dens parametre fra de optimale verdier enn utførelsesformen med et enkelt underbelegg. Variasjoner av - 25% i forhold til den optimale tykkelse undertrykker fremdeles iriseringsverdiene til under den iakttagbare This embodiment with a double undercoat is even more tolerant to deviations of its parameters from the optimal values than the embodiment with a single undercoat. Variations of -25% in relation to the optimum thickness still suppress the iridescence values to below the observable

grense, dvs. til under en farvemetningsverdi av 10. Meget effektive konstruksjoner kan således baseres på brytningsindekser innen områdene limit, i.e. to below a color saturation value of 10. Very efficient constructions can thus be based on refractive indices within the ranges

som svarer til et område for n]L av 1,62 - 1,6 5 og et område for n2 av 1,88-1,84. Graden av den nødvendige fremstillingsnøyaktighet for å opprettholde en beleggtykkelse innenfor en toleranse av ^25% kan lett oppnås ved hjelp av kjente metoder. Likeledes er den nødvendige nøyaktighet for brytningsindeksene fullstendig oppnåelig i praksis selv dersom det er nødvendig med'blandede materialer for å erholde de nødvendige verdier. which corresponds to a range for n]L of 1.62-1.65 and a range for n2 of 1.88-1.84. The degree of manufacturing accuracy required to maintain a coating thickness within a tolerance of ^25% can be readily achieved by known methods. Likewise, the required accuracy for the refractive indices is completely achievable in practice even if mixed materials are necessary to obtain the required values.

Et stort antall gjennomsiktige materialer kan velges A large number of transparent materials can be selected

for fremstilling av produkter som tilfredsstiller de ovennevnte for the manufacture of products that satisfy the above

betingelser ved dannelse av antiiriserende underbelegglag. Forskjellige metalloxyder og -nitrider eller blandinger derav har de korrekte optiske egenskaper av gjennomsiktighet og brytningsindeks. I tabell A er angitt en "del blandinger som har den korrekte brytningsindeks for et enkeltlagsbelegg mellom glass og en film av tinnoxyd eller indiumoxyd. De nødvendige vektprosenter tas ut fra kurver for målte brytningsindekser i forhold til sammensetningen eller de beregnes utfra den vanlige Lorentz-Lorenz lov for brytningsindekser for blandinger (Z. Knittl, Optics of Thin Films, Wiley og Sons, New York, 1976, s. 473) under anvendelse av målte brytningsindekser for de rene filmer. Denne lov for blandinger gir som regel tilstrekkelig nøyaktige interpoleringer for optisk arbeide selv om de beregnede brytningsindekser av og til er noe lavere enn de målte verdier. Brytningsindekser for filmer varierer også noe med avsetningsmetoden og de anvendte betingelser. conditions for the formation of anti-iridescent undercoat layers. Various metal oxides and nitrides or mixtures thereof have the correct optical properties of transparency and refractive index. Table A lists a number of mixtures that have the correct refractive index for a single-layer coating between glass and a film of tin oxide or indium oxide. The required weight percentages are taken from curves for measured refractive indices in relation to the composition or they are calculated from the usual Lorentz-Lorenz law of refractive indices for mixtures (Z. Knittl, Optics of Thin Films, Wiley and Sons, New York, 1976, p. 473) using measured refractive indices of the pure films This law for mixtures usually provides sufficiently accurate interpolations for optical work even if the calculated refractive indices are sometimes somewhat lower than the measured values.Refractive indices for films also vary somewhat with the deposition method and the conditions used.

En rutinekontroll før produksjonen settes igang kan lett utføres, og om nødvendig kan sammensetningene reguleres til de optimale verdier dersom en slik egenskap i virkeligheten er nød-vendig. A routine check before production is started can easily be carried out, and if necessary the compositions can be regulated to the optimum values if such a property is in reality necessary.

Således viser f.eks. aluminiumoxydfilmer en del variasjon i brytningsindeksen fra ca. 1,64 til 1,75 avhengig av avsetnings-betingelsene. I tabellene A, B og C betegner A^O-^-h høyindeks-filmene (n = 1,75), mens A^O^-l betegner lavindeksfilmene Thus shows e.g. aluminum oxide films show some variation in the refractive index from approx. 1.64 to 1.75 depending on the deposition conditions. In tables A, B and C, A^O-^-h denotes the high-index films (n = 1.75), while A^O^-l denotes the low-index films

(n + 1,64). Filmer med mellomliggende brytningsindekser krever mellomliggende sammensetninger for erholdelse av de ønskede brytningsindekser. (n + 1.64). Films with intermediate refractive indices require intermediate compositions to obtain the desired refractive indices.

I tabellene B og C er en del blandinger angitt som har den korrekte brytningsindeks (hhv. ca. 1,6 3 og 1,86) for anvendelse i et dobbelt mellomlag mellom glassubstrat og et primært halvlederbelegg. In tables B and C, a number of mixtures are indicated which have the correct refractive index (respectively approx. 1.6 3 and 1.86) for use in a double intermediate layer between a glass substrate and a primary semiconductor coating.

Foruten at de skal ha disse optiske egenskaper velges egnede underbelegglag slik at de er kjemisk varige og motstandsdyktige overfor luft, fuktighet eller renseoppløsninger etc. In addition to having these optical properties, suitable undercoating layers are selected so that they are chemically durable and resistant to air, moisture or cleaning solutions etc.

Dette krav eliminerer for de fleste anvendelsesformål filmer av germaniumdioxyd av den type som lett utsettes for hydrolyse med vann. Filmer som er dannet av ca. halvparten GeC>2 og halvparten Sn02, synes å være uoppløselige i og motstandsdyktige overfor angrep av vann. This requirement eliminates, for most applications, films of germanium dioxide of the type which are easily subjected to hydrolysis with water. Films that are formed from approx. half GeC>2 and half Sn02, appear to be insoluble in and resistant to attack by water.

Fremgangsmåte>- ved fremstilling av filmer Procedure>- in the production of films

Alle disse filmer kan fremstilles ved samtidig vakuumfor-dampning av de egnede materialer av en egnet blanding. For å belegge store arealer, som vindusglass, er kjemisk dampavsetning (KDA) ved normalt atmosfæretrykk mer bekvemt og mindre kostbart. Imidlertid krever KDA-metoden egnede flyktige forbindelser for dannelse av hvert materiale. De enkleste utgangsmaterialer for KDA er gasser ved værelsetemperatur. Silicium og germanium kan avsettes ved hjelp av KDA fra slike gasser som silan, SiH^, dimethylsilan, (CH^^SiH.^, og german, GeH^ . Væsker som er tilstrekkelig flyktige ved værelsetemperatur, er nesten like enkle å bruke som gasser. Tetramethyltinn er et slikt utgangsmateriale for KDA av tinnforbindelser, mens (C2H,-)2SiH2 og SiCl^ er flyktige væskeutgangsmaterialer for silicium. På lignende måte gir tri-methylaluminium og dimethylsink og de høyere alkylhomologer derav flyktige utgangsmaterialer for disse metaller. Mindre bekvemme, men likevel anvendbare, utgangsmaterialer for KDA er faste materialer eller væsker som er flyktige ved en eller annen temperatur over værelsetemperatur, men fremdeles under den temperatur ved hvilken de reagerer for avsetningen av filmer. Eksempler på denne sistnevnte gruppe er acetylacetonatene av aluminium, gallium, indium og sink (også kalt 2,4-pentandionater), aluminium-alkoxyder som aluminiumisopropoxyd og aluminiumethylat, og sink-propionat. For magnesium kjennes ingen egnede forbindelser som er flyktige under avsetningstemperaturen, slik at KDA-prosesser antas ikke å være anvendbare ved fremstilling av magnesiumoxyd-fiImer. All these films can be produced by simultaneous vacuum evaporation of the suitable materials from a suitable mixture. To coat large areas, such as window glass, chemical vapor deposition (CVA) at normal atmospheric pressure is more convenient and less expensive. However, the KDA method requires suitable volatile compounds for the formation of each material. The simplest starting materials for KDA are gases at room temperature. Silicon and germanium can be deposited by means of KDA from such gases as silane, SiH^, dimethylsilane, (CH^^SiH.^, and germanium, GeH^ . Liquids which are sufficiently volatile at room temperature are almost as easy to use as gases . Tetramethyltin is one such starting material for KDA of tin compounds, while (C2H,-)2SiH2 and SiCl^ are volatile liquid starting materials for silicon. Similarly, trimethylaluminum and dimethylzinc and their higher alkyl homologues provide volatile starting materials for these metals. Less conveniently, but still useful, starting materials for KDA are solid materials or liquids which are volatile at some temperature above room temperature, but still below the temperature at which they react for the deposition of films. Examples of this latter group are the acetylacetonates of aluminium, gallium, indium and zinc (also called 2,4-pentanedionates), aluminum alkoxides such as aluminum isopropoxide and aluminum ethylate, and zinc propionate. For magnesium um, no suitable compounds are known which are volatile below the deposition temperature, so that KDA processes are assumed not to be applicable in the production of magnesium oxide films.

Typiske betingelser under hvilke metalloxydfilmer med Typical conditions under which metal oxide films with

godt resultat er blitt fremstilt ved hjelp av kjemisk dampavsetning, er oppsummert i tabell D. Organometalldampen er typisk tilstede i en konsentrasjon av ca. 1 volum* i luft. De således dannede filmer har god vedheftning overfor både glassubstratet og overfor derefter avsatte lag av tinnoxyd eller indiumoxyd. Blandede oxydlag er blitt dannet mellom alle disse par av metaller under anvendelse av KDA-metoder (med unntagelse av magnesium for hvilket en egnet flyktig forbindelse ikke var tilgjengelig). Brytningsindeksene for de blandede filmer kan enkelt måles good results have been produced using chemical vapor deposition, is summarized in table D. The organometallic vapor is typically present in a concentration of approx. 1 volume* in air. The films formed in this way have good adhesion to both the glass substrate and to subsequently deposited layers of tin oxide or indium oxide. Mixed oxide layers have been formed between all these pairs of metals using KDA methods (with the exception of magnesium for which a suitable volatile compound was not available). The refractive indices of the mixed films can be easily measured

ved å ta de synlige refleksjonsspektra som funksjon av bølge- by taking the visible reflection spectra as a function of wave-

lengden. Stillingene og høydene for maksimumsverdiene og minimums-verdiene for den reflekterte intensitet kan derefter settes i forbindelse med den avsatte films brytningsindeks. Konsentra-sjonene av reaktantgruppene reguleres derefter for erholdelse av den ønskede brytningsindeks. the length. The positions and heights of the maximum values and the minimum values of the reflected intensity can then be linked to the refractive index of the deposited film. The concentrations of the reactant groups are then regulated to obtain the desired refractive index.

Under anvendelse av disse metoder er en rekke prøver blitt fremstilt på borsilikatglass ("Pyrex") under anvendelse av blandede lag av (Si02 - Si3N4), (Si02 - Sn02), (Ge02 - Sn02), (A1203 - Sn02), (A1203 -Ga203) eller (Al203 - ZnO) under et 0,3 pm tykt halvlederlag av Sn02- Når brytningsindeksen og tykkelsen avpasses korrekt, er reflektert dagslys nøytralt og farveløst for øyet. Beleggene er klare og gjennomsiktige og frie for synlig tilslørethet (spredt lys). Using these methods, a number of samples have been prepared on borosilicate glass ("Pyrex") using mixed layers of (Si02 - Si3N4), (Si02 - Sn02), (Ge02 - Sn02), (A1203 - Sn02), (A1203 -Ga203) or (Al203 - ZnO) under a 0.3 pm thick semiconductor layer of Sn02- When the refractive index and thickness are matched correctly, reflected daylight is neutral and colorless to the eye. The coatings are clear and transparent and free of visible obscuration (scattered light).

Problemet med tilslørethet The problem of obscurity

Da de samme avsetninger ble forsøkt på vanlig vindusglass ("soda-kalk"-glass eller "mykt" glass), viste flere av de erholdte belegg en betraktelig tilslørethet eller lysspredning. Når laget som først avsettes på mykt glass er amorft og består When the same deposits were tried on ordinary window glass ("soda-lime" glass or "soft" glass), several of the coatings obtained showed considerable clouding or light scattering. When the layer first deposited on soft glass is amorphous and consists

av SiC>2, si3N4 eHer Ge02 eHer blandinger derav, er belegget fritt for tilslørethet uansett de påfølgende lag. A^ 2°3 gir også klare belegg forutsatt at det avsettes i amorf tilstand, fortrinnsvis under en temperatur av ca. 550°C. Dersom det første lag inneholder store andeler av Ga203, ZnO, Ir^O^ eller Sn02, of SiC>2, si3N4 eHer Ge02 eHer mixtures thereof, the coating is free from obscuration regardless of the subsequent layers. A^ 2°3 also gives clear coatings provided that it is deposited in an amorphous state, preferably under a temperature of approx. 550°C. If the first layer contains large proportions of Ga2O3, ZnO, Ir^O^ or SnO2,

er det sannsynlig at tilslørethet vil oppstå. obfuscation is likely to occur.

Det første antiiriserende lag som skal avsettes på en vindusglassoverflate, kan med fordel ha en amorf heller enn en krystallinsk struktur. Siliciumoxynitrid foretrekkes. Derefter kan de avsatte lag være polykrystallinske uten at dette forårsaker noen slørethet. The first anti-iridescent layer to be deposited on a window glass surface can advantageously have an amorphous rather than a crystalline structure. Silicon oxynitride is preferred. Then the deposited layers can be polycrystalline without this causing any blurring.

Natrium- og andre alkaliioner utøver en uheldig virkning på den infrarøde refleksjonsevne og den elektriske lednings-evne for tinnoxyd- og indiumoxydfilmer. Sodium and other alkali ions exert an adverse effect on the infrared reflectivity and electrical conductivity of tin oxide and indium oxide films.

De ovennevnte amorfe filmer, og spesielt siliciumoxynitridfilmer, er gode barrierer overfor diffusjon av natrium-ioner fra glasset og inn i halvlederlaget. Ved å forandre forholdet oxygen:nitrogen i filmene kan det samlede område av brytningsindekser fra brytningsindeksen for glass av ca. 1,5 til brytningsindeksen for tinnoxyd eller indiumoxyd av ca. 2 dekkes. Bare rikelig tilgjengelige og rimelige materialer er nødvendige for fremstilling av siliciumoxynitrid. The above-mentioned amorphous films, and especially silicon oxynitride films, are good barriers to the diffusion of sodium ions from the glass into the semiconductor layer. By changing the oxygen:nitrogen ratio in the films, the overall range of refractive indices from the refractive index for glass of approx. 1.5 to the refractive index for tin oxide or indium oxide of approx. 2 are covered. Only abundantly available and inexpensive materials are necessary for the production of silicon oxynitride.

En rekke flyktige reaktanter er tilgjengelige for dannelse av siliciumoxynitridfilmer. I tabell E er en del av de mer gunstige flyktige materialer for kjemisk dampavsetning av siliciumoxynitrid gjengitt. Reaksjonen SiH^ + N 0 + er foretrukken fordi denne synes å gi høyere avsetningshastigheter innen det temperaturområde som er av interesse for vindusglass, dvs. 500-600°C. Imidlertid kan et stort antall av andre kombinasjoner av reaktanter også gi tilfredsstillende silicium-oxynitridf ilmer . A variety of volatile reactants are available for forming silicon oxynitride films. In Table E, some of the more favorable volatile materials for chemical vapor deposition of silicon oxynitride are reproduced. The reaction SiH^ + N 0 + is preferred because this seems to give higher deposition rates within the temperature range that is of interest for window glass, i.e. 500-600°C. However, a large number of other combinations of reactants can also provide satisfactory silicon oxynitride films.

Det bør også bemerkes at filmer hvor interferensfarvene It should also be noted that films where the interference colors

har fått redusert intensitet på grunn av et underbelegg med en mellomligqende brytningsindeks, kan kombineres has had reduced intensity due to an undercoating with an intermediate refractive index, can be combined

i par under erholdelse av en ytterligere farvekompensasjon. in pairs while obtaining an additional color compensation.

Av tegningene viser From the drawings show

Fig. 1 en kurve over variasjonen av den beregnede farve-intensitet for forskjellige farver som funksjon av halvleder-filmens tykkelse, Fig. 2 skjematisk og i snitt et ikke-iriserende, belagt glass ifølge oppfinnelsen med et enkelt antiiriserende mellomlag, Fig. 3 skjematisk og i snitt et ikke-iriserende belagt glass ifølge oppfinnelsen med to antiiriserende mellomlag. Fig. 1 a curve of the variation of the calculated color intensity for different colors as a function of the thickness of the semiconductor film, Fig. 2 schematic and in section a non-iridescent, coated glass according to the invention with a single anti-iridescent intermediate layer, Fig. 3 schematic and in average a non-iridescent coated glass according to the invention with two anti-iridescent intermediate layers.

Det fremgår av Fig. 2 at en gjennomsiktig plate 20 omfatter et glassubstrat 22 med en mellomliggende film 24 med en tykkelse av 0,072 pm og bestående av Si^N^/SiO^eller av et hvilket som helst av de andre materialer som er gjengitt i tabell A) med en brytningsindeks av 1,744. Over filmen 24 er et belegg 26 med It appears from Fig. 2 that a transparent plate 20 comprises a glass substrate 22 with an intermediate film 24 with a thickness of 0.072 pm and consisting of Si^N^/SiO^ or of any of the other materials reproduced in table A) with a refractive index of 1.744. A coating 26 is provided over the film 24

en tykkelse av 0,4 pm og bestående av en infrarødt reflekterende halvleder av tinnoxyd. a thickness of 0.4 pm and consisting of an infrared reflective semiconductor of tin oxide.

På Fig. 3 er vist et vindu 36 laget av den samme halvleder-film 26 og det samme glass 22 og med to mellombelegg, som følger: Et belegg 30 med en tykkelse av 0,077 pm og med en brytningsindeks av ca. 1,63 og et belegg 32 med en tykkelse av ca. 0,067 pm og med en brytningsindeks av ca. 1,86. Belegget 3o er dannet av et hvilket som helst av de materialer som er angitt i tabell B. Belegget 32 er dannet av et hvilket som helst av de materialer som er angitt i tabell C. Fig. 3 shows a window 36 made of the same semiconductor film 26 and the same glass 22 and with two intermediate coatings, as follows: A coating 30 with a thickness of 0.077 pm and with a refractive index of approx. 1.63 and a coating 32 with a thickness of approx. 0.067 pm and with a refractive index of approx. 1.86. The coating 3o is formed from any of the materials indicated in Table B. The coating 32 is formed from any of the materials indicated in Table C.

Eksempel 1 Example 1

Et glass med et enkelt antiiriserende underbelegglag ble fremstilt ved å oppvarme en skive av klart vindusglass med en diameter av 15,2 cm til en temperatur av ca. 580°C. En gassblanding som inneholdt ca. 0,4% silan (SiH4), 0,1% nitrogenoxyd (NO), 2% hydrazin (N204) og resten nitrogen (N2), ble ledet over glassoverflater i ca. 1 minutt i en mengde av 1 liter/minutt. Derved ble glassoverflaten belagt med en jevn, gjennomsiktig film av siliciumoxydnitrid. Overflaten ble derefter ytterligere belagt med et med fluor dopet tinnoxydlag ved at en gassblanding av 1% tetramethyltinn, (CH-^^Sn, 3% bromtrifluormethan, CF^Br, A glass with a single anti-iridescent undercoat layer was prepared by heating a 15.2 cm diameter disc of clear window glass to a temperature of approx. 580°C. A gas mixture containing approx. 0.4% silane (SiH4), 0.1% nitrogen oxide (NO), 2% hydrazine (N2O4) and the rest nitrogen (N2) were passed over glass surfaces for approx. 1 minute in a quantity of 1 litre/minute. Thereby, the glass surface was coated with a smooth, transparent film of silicon oxide nitride. The surface was then further coated with a fluorine-doped tin oxide layer by a gas mixture of 1% tetramethyltin, (CH-^^Sn, 3% bromotrifluoromethane, CF^Br,

20% oxygen, C^, og resten nitrogen, N2, fikk strømme forbi siliciumoxydnitridoverflaten i ca. 1 minutt ved 560°C. Der- 20% oxygen, C^, and the rest nitrogen, N2, were allowed to flow past the silicon oxide nitride surface for approx. 1 minute at 560°C. There-

efter ble det belagte glass langsomt avkjølt i luft til værelsetemperatur i løpet av ca. 1 time. afterwards, the coated glass was slowly cooled in air to room temperature during approx. 1 hour.

Glasset som var blitt belagt ved hjelp av denne metode, viste ikke synlige interferensfarver i reflektert eller transmittert dagslys. Overflaten reflekterte ca. 90% infrarød stråling ved en bølgelengde av 10 pm og transmitterte ca. 90% synlig lys. Den elektriske platemotstand ble målt til ca. 3 ohm pr. kvadratenhet. The glass that had been coated using this method did not show visible interference colors in reflected or transmitted daylight. The surface reflected approx. 90% infrared radiation at a wavelength of 10 pm and transmitted approx. 90% visible light. The electrical plate resistance was measured to be approx. 3 ohms per square unit.

For å måle siliciumoxynitridlagets egenskaper ble tinn-oxydfilmen fjernet fra området for den belagte overflate ved å gnis med en blanding av sinkstøv og fortynnet saltsyre. Dette etsemiddel påvirket ikke underbelegget av siliciumoxydnitrid. Siliciumoxynitridfilmens brytningsindeks ble målt til 1,74 ved hjelp av den nedenfor beskrevne CH2I2-væskeprøve. Den synlige refleksjonsevne for siliciumoxynitridfilmen ble målt, og det ble funnet en høyeste reflektivitet ved 5000 Å og en tykkelse av 0,072/,um, svarende til den ønskede tykkelse av 1/4 foir 5000 Å lys. To measure the properties of the silicon oxynitride layer, the tin oxide film was removed from the area of the coated surface by rubbing with a mixture of zinc dust and dilute hydrochloric acid. This etchant did not affect the silicon oxide nitride undercoating. The refractive index of the silicon oxynitride film was measured to be 1.74 using the CH 2 I 2 liquid sample described below. The visible reflectivity of the silicon oxynitride film was measured, and a highest reflectivity was found at 5000 Å and a thickness of 0.072 µm, corresponding to the desired thickness of 1/4 for 5000 Å light.

Brytningsindeksene for disse siliciumoxynitridfilmer er av-hengige av forholdet nitrogen:oxygen i filmene. Denne sammen-setning kan lett reguleres ved å variere forholdet I^H^rNO i gassen. Et øket forhold N:0 øker brytningsindeksen. Den nøyaktige brytningsindeks er også avhengig av utgangsmaterialenes renhet, The refractive indices of these silicon oxynitride films depend on the nitrogen:oxygen ratio in the films. This composition can be easily regulated by varying the ratio I^H^rNO in the gas. An increased ratio N:0 increases the refractive index. The exact refractive index also depends on the purity of the starting materials,

og spesielt av vannmengden som er tilstede som en forurensning i hydrazinet. Kommersielt hydrazin inneholder alltid minst noen få prosent vann. Filmens brytningsindeks kan økes ved å tørke hydrazinet ved å destillere dette fra et tørkemiddel, som natrium-hydroxyd, kaliumhydroxyd eller bariumoxyd. Omvendt kan brytningsindeksen minskes ved å tilsette vann til hydrazinet. Filmens brytningsindeks er også avhengig av de nøyaktige betingelser for filmvekst, omfattende avsetningstemperatur og gasstrømnings-hastighet etc. De ovenfor beskrevne betingelser kan derfor ikke alltid forventes å gi en film med nøyaktig n+1,74 når andre reaktanter eller avsetningsbetingelser anvendes. Små reguleringer av sammensetningen bør imidlertid være tilstrekkelige- til å gi and especially of the amount of water present as an impurity in the hydrazine. Commercial hydrazine always contains at least a few percent water. The refractive index of the film can be increased by drying the hydrazine by distilling it from a drying agent, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium oxide. Conversely, the refractive index can be reduced by adding water to the hydrazine. The film's refractive index is also dependent on the exact conditions for film growth, extensive deposition temperature and gas flow rate etc. The conditions described above cannot therefore always be expected to produce a film with exactly n+1.74 when other reactants or deposition conditions are used. Small adjustments to the composition should, however, be sufficient- to provide

filmer med de ønskede brytningsindekser. films with the desired refractive indices.

Halvlederfilmene kan også ha brytningsindekser som er forskjellige fra 2,0 som er blitt iakttatt for de heri beskrevne tinnoxydfilmer. De tilsvarende optimale verdier for et enkelt (eller dobbelt) underbelegglag kan derefter reguleres ved hjelp av de ovenfor beskrevne forhold. De tilsvarende sammensetninger for gassfasen som gir de ønskede brytningsindekser for filmer for antiiriserende underbelegg, kan derefter finnes ved hjelp av rutineforsøk slik at de passer for de nøyaktige betingelser som stilles av enhver produsent eller forsker med erfaring inn KDA-teknikken. The semiconductor films may also have refractive indices different from the 2.0 observed for the tin oxide films described herein. The corresponding optimum values for a single (or double) undercoating layer can then be regulated using the conditions described above. The corresponding compositions for the gas phase which provide the desired refractive indices for films for anti-iridescent undercoating can then be found by routine testing to suit the exact conditions set by any manufacturer or researcher experienced in the KDA technique.

Tykkelsen for en film med målt brytningsindeks kan lett bestemmes ved å måle dens refleksjonsspektrum i synlig lys og i infrarødt lys. Dette spektrum kan lett beregnes som en funksjon av filmtykkelsen under anveridelse av de standard optiske formler ifølge Fresnel og Airy. For de fleste praktiske utførelses-former som er beskrevet ovenfor er det ønsket å danne en film med en tykkelse av 1/4 bølgelengde for en bølgelengde (i luft) The thickness of a film with a measured refractive index can be easily determined by measuring its reflection spectrum in visible light and in infrared light. This spectrum can easily be calculated as a function of the film thickness using the standard optical formulas according to Fresnel and Airy. For most practical embodiments described above, it is desired to form a film with a thickness of 1/4 wavelength for one wavelength (in air)

av ca. 5000Å. I dette tilfelle viser refleksjonsspektrumet for en slik enkelt film på glass et bredt maksimum som er sentrert ved en bølgelengde av 5000Å. of approx. 5000Å. In this case, the reflection spectrum for such a single film on glass shows a broad maximum centered at a wavelength of 5000Å.

Eksempel 2 Example 2

Aluminium-2 ,4-pentandionat , Al (C,-H702) 3 ,( også kjent som aluminiumacetylacetonat) er et hvitt, fast materiale som smelter ved 189°C til en klar væske som koker ved 315°C. Dette materiale ble fylt i et bobleapparat som ble oppvarmet til ca. 250°C Aluminum 2,4-pentanedionate, Al (C,-H702) 3 , (also known as aluminum acetylacetonate) is a white, solid material that melts at 189°C into a clear liquid that boils at 315°C. This material was filled in a bubble apparatus which was heated to approx. 250°C

og som nitrogenbærergass ble ledet gjennom. Da denne gassblanding ble blandet med tørt oxygen ved 250°C, kunne ingen reaksjon merkes. Da imidlertid fuktighet ble tilsatt til oxygenet, ble en intens hvit røk dannet i gassblandingen. En slik røk tyder på hydrolyse. For å hindre denne for tidligere hydrolysereaksjon må gasstrømmene holdes så tørre som mulig. and through which nitrogen carrier gas was passed. When this gas mixture was mixed with dry oxygen at 250°C, no reaction could be felt. However, when moisture was added to the oxygen, an intense white smoke formed in the gas mixture. Such smoke indicates hydrolysis. To prevent this earlier hydrolysis reaction, the gas streams must be kept as dry as possible.

Blandingen av aluminium-2,4-pentandionatdamp, nitrogenbærergass og 20% oxygen ble ledet over oppvarmede glassoverflater. The mixture of aluminum 2,4-pentanedionate vapor, nitrogen carrier gas and 20% oxygen was passed over heated glass surfaces.

Ved 500°C ble en svak avsetning dannet ved en tykkelse av under 0,1 um, og denne kunne merkes bare på grunn av dens økede refleksjonsevne. Ved 525°C vokste en film til en tykkelse av 0,3 pm i løpet av ca. 3 minutter. Denne film viste svake interferensfarver under hvitt lys og tydelige interferensbånd under monokromatisk belysning. Ved 550°C vokste aluminiumoxydfilmene ennu hurtigere, og en liten mengde av pulver ble dannet ved homogen kimdannelse og ble avsatt på apparatoverflaten. At 500°C, a faint deposit formed at a thickness of less than 0.1 µm, and this could be noticed only because of its increased reflectivity. At 525°C, a film grew to a thickness of 0.3 µm in approx. 3 minutes. This film showed weak interference colors under white light and clear interference bands under monochromatic illumination. At 550°C, the aluminum oxide films grew even faster, and a small amount of powder was formed by homogeneous nucleation and was deposited on the apparatus surface.

Derefter ble med fluor dopede tinnoxydfilmer vokset på toppen av aluminiumoxydfilmene ved en temperatur av 500-540°C. Tykkelsen innen området 0,3-0,5 pm ble nøyaktig undersøkt, for disse tykkelse viser de sterkeste interferensfarver. Farvenes intensitet ble sterkt redusert sammenlignet med tinnoxydfilmer med den samme tykkelse og uten aluminiumoxydunderbelegget. Then, fluorine-doped tin oxide films were grown on top of the aluminum oxide films at a temperature of 500-540°C. The thickness within the range 0.3-0.5 pm was precisely examined, for these thicknesses show the strongest interference colors. The intensity of the colors was greatly reduced compared to tin oxide films of the same thickness and without the aluminum oxide undercoating.

Filmer hvor aluminiumoxydfilmen har en tykkelse av 1/4 bølgelengde (500 nm bølgelengde som er nær toppen for øyets spektralømfintlighet i dagslys) viser den sterkeste undertrykkelse av iriserende farve. For disse tykkelser (ca.0,072. pm for 1/4 bølgelengde) ophever refleksjonene fra glass-Al203~ og A^O^-SnC^-grenseflåtene hverandre mest effektivt. Det fås også en vesentlig reduksjon i farveintensiteten selv dersom tykkelsen for A1203Films where the aluminum oxide film has a thickness of 1/4 wavelength (500 nm wavelength which is near the peak of the eye's spectral sensitivity in daylight) show the strongest suppression of iridescence. For these thicknesses (approx. 0.072 pm for 1/4 wavelength) the reflections from the glass-Al203~ and the A^O^-SnC^ boundary rafts cancel each other out most effectively. There is also a significant reduction in color intensity even if the thickness for A1203

ikke er optimal. is not optimal.

Som glassubstrater ble både "Pyrex"-borsilikatglass og soda-kalk (vindus)-glass anvendt. Gode resultater ble erholdt med begge substrater. Both "Pyrex" borosilicate glass and soda-lime (window) glass were used as glass substrates. Good results were obtained with both substrates.

Aluminiumoxydlaget hindret også effektivt en overflateav-glassing av soda-kalkglassoverflaten da tinnoxyd ble avsatt ved 500-540°C. Det antas således at aluminiumoxydet beskytter soda-kalkglassoverf later mot å krystallisere rundt de kim som til-veiebringes av tinnoxydkrystallene, og at det derfor tjener til å unngå slørethet i glasset under belegningsprosessen. The aluminum oxide layer also effectively prevented surface devitrification of the soda-lime glass surface when tin oxide was deposited at 500-540°C. It is thus assumed that the aluminum oxide protects the soda-lime glass surface from crystallizing around the nuclei provided by the tin oxide crystals, and that it therefore serves to avoid cloudiness in the glass during the coating process.

Eksempler 3- 6 Examples 3-6

Eksempel 1 gjentas under anvendelse av de følgende materialer fra tabell A som mellomliggende lag mellom glass og tinnoxyd: Example 1 is repeated using the following materials from table A as an intermediate layer between glass and tin oxide:

Eksempel 3 : 82% In203/18% Si02Example 3: 82% In 2 O 3 /18% SiO 2

Eksempel 4 : 58% GeC>2/42% ZnO Example 4: 58% GeC>2/42% ZnO

Eksempel 5 : 70% Ga2O3/30% A1203~1Example 5: 70% Ga2O3/30% A1203~1

Eksempel 6 : 60% Al2O3"l/40% ZnO Example 6: 60% Al2O3"l/40% ZnO

I alle disse tilfeller ble en lav irisering erholdt. In all these cases a low iridescence was obtained.

Eksempler 7- 11 Examples 7-11

De følgende materialer fra tabell B og tabell c anvendes som de to mellomliggende lag til erstatning for de enkle mellomliggende lag ifølge eksempel 1 og eksemplene 3-6: The following materials from table B and table c are used as the two intermediate layers to replace the simple intermediate layers according to example 1 and examples 3-6:

Eksempel 12Example 12

Et tinnoxydbelegg anbringes i forskjellige tykkelser på A tin oxide coating is placed in different thicknesses on

et glassubstrat. (Glassubstratet belegges først med en ultratynh-film av siliciumoxynitrid for erholdelse av en amorf, slørethet-hemmende overflate.) a glass substrate. (The glass substrate is first coated with an ultrathin film of silicon oxynitride to obtain an amorphous, blur-inhibiting surface.)

De to sistnevnte materialer er ikke estetisk uaksepterbare for arkitektonisk bruk. The two latter materials are not aesthetically unacceptable for architectural use.

Metode for å fastslå beleggkvaliteten Method for determining the coating quality

En enkel metode for hurtig å kontrollere tynne filmers brytningsindeks ble utviklet for å kunne komme frem til avsetningsbetingelser for filmer med den ønskede brytningsindeks. Dersom det antas at f.eks. en film med en brytningsindeks n=l,74 er ønsket for et underbelegglag, velges en væske med denne brytningsindeks. For dette eksempel anvendes dijodmethan, n=l,74. En film med en tykkelse av 0,2-2^um avsettes på en glassoverflate. Det belagte glass iakttas i reflektert lys fra en monokromatisk lys-kilde, som en filtrert kvikksølvlampe ved ^ =5461Å. Det belagte glass viser et interferensmønster av mørke og lyse bånd, dersom filmens tykkelse varierer over glassoverflaten. En dråpe av væsken med kjent brytningsindeks anbringes på filmen. Dersom filmens brytningsindeks nøyaktig overensstemmer med væskens brytningsindeks, forsvinner interferensmønsteret under dråpen. A simple method for quickly checking the refractive index of thin films was developed in order to arrive at deposition conditions for films with the desired refractive index. If it is assumed that e.g. a film with a refractive index n=1.74 is desired for an undercoating layer, a liquid with this refractive index is selected. For this example, diiodomethane is used, n=1.74. A film with a thickness of 0.2-2 µm is deposited on a glass surface. The coated glass is observed in reflected light from a monochromatic light source, such as a filtered mercury lamp at ^ =5461Å. The coated glass shows an interference pattern of dark and light bands, if the thickness of the film varies over the glass surface. A drop of the liquid of known refractive index is placed on the film. If the refractive index of the film exactly matches the refractive index of the liquid, the interference pattern disappears under the drop.

Dersom brytningsindeksene for filmen og dråpen ikke overensstemmer nøyaktig med hverandre, er interferensmønsteret fremdeles synlig under dråpen, men med svakere intensitet. Dersom dette svake interferensmønster under dråpen er en direkte fortsettelse av båndmønsteret på resten av filmen, har filmen en brytnings- If the refractive indices of the film and the drop do not correspond exactly to each other, the interference pattern is still visible under the drop, but with weaker intensity. If this weak interference pattern under the drop is a direct continuation of the band pattern on the rest of the film, the film has a refractive

indeks som er større enn brytningsindeksen for kontrollvæsken. index greater than the refractive index of the control liquid.

Dersom på den annen side båndmønsteret under dråpen reverseres If, on the other hand, the band pattern under the drop is reversed

(lyse og mørke områder reverseres) i forhold til det båndmønster (light and dark areas are reversed) in relation to the band pattern

som er tilstede uten væskedråpen, har filmen en brytningsindeks. that is present without the liquid drop, the film has a refractive index.

som er mindre enn brytningsindeksen for kontrollvæsken. which is less than the refractive index of the control liquid.

Ved å anvende denne enkle, men nøyaktige, måling av filmers brytningsindeks kan betingelsene for dannelse av en film lett reguleres for en rekke prøveforsøk for å overensstemme med den ønskede verdi. Ved å velge andre kontrollvæsker kan filmene reguleres slik at de får forskjellige andre verdier for brytningsindeksen. En brytningsindeks av n=l,6 3 anvendt for et to-lagsunderbelegg kan innstilles ved å anvende 1,1,2,2-tetrabromethan som kontrollvæske. En brytningsindeks av n=l,86 for det annet lag for en utførelsesform med et to-lagsunderbelegg kan avpasses i forhold til en oppløsning av svovel og fosfor i dijodmethan som er beskrevet av West i American Mineral, vol. 21, s. 245 (1963). By using this simple, but accurate, measurement of the refractive index of films, the conditions for forming a film can be easily adjusted for a series of trials to match the desired value. By choosing other control liquids, the films can be regulated so that they obtain various other values for the refractive index. A refractive index of n=1.6 3 used for a two-layer undercoat can be set by using 1,1,2,2-tetrabromoethane as a control liquid. A refractive index of n=1.86 for the second layer for an embodiment with a two-layer undercoat can be tailored to a solution of sulfur and phosphorus in diiodomethane described by West in American Mineral, vol. 21, p. 245 (1963).

For fagmannen fremgår det dessuten av det ovenstående at den generelle metode kan anvendes for kvalitetskontroll ved produksjon. Væsker med kjent brytningsindeks tilbys også av Cargille Laboratories, New Jersey, USA. For the person skilled in the art, it is also clear from the above that the general method can be used for quality control during production. Liquids with a known refractive index are also offered by Cargille Laboratories, New Jersey, USA.

De fordelaktige fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen omfatter konservering av varme i bygninger med store glassarealer og også elektrisk oppvarming av vinduer, som for automobiler og fly, The advantageous methods according to the invention include conservation of heat in buildings with large glass areas and also electric heating of windows, such as for automobiles and airplanes,

under anvendelse av de særpregede spesifikke motstander for beleggene ifølge oppfinnelsen. Disse belegg er i alminnelighet ohmrske og som regel halvledende. using the distinctive specific resistances for the coatings according to the invention. These coatings are generally ohmic and usually semiconducting.

Claims

1. Device formed from at least one transparent glass plate with a first inorganic coating of a material which reflects infrared radiation and which is a transparent semiconductor, e.g. tin oxide, indium oxide or cadmium stannate, and exhibit iridescent colors in daylight, characterized in that the first coating is arranged adjacent and parallel to another coating which has a refractive index defined as approximately the square root of the product of the refractive indices of the glass and the first coating, and that the second coating has an optical thickness of approx. 1/4 wavelength of light with a wavelength in vacuum of approx. 500 nm, the second coating consisting of a single, homogeneous layer or of two layers with different refractive indices.

2. Device according to claim 1, characterized in that the second coating has a refractive index of 1.7-1.8 and an optical thickness of 64-80 nm, and that the first coating has a refractive index of approx. 2 and the glass a refractive index of approx. 1.5.

3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that the second coating is formed from metal oxide, metal nitride or a mixture thereof.

4. Device according to claim 3 or 4, characterized in that the second coating is mainly formed of aluminum oxide.

5. Device according to claims 1-4, characterized in that the second coating is an amorphous material.

6. Device according to claims 1-5, characterized in that the first coating consists of tetravalent tin oxide doped with fluorine.

7. Device according to claim 5 or 6, characterized in that the amorphous film consists of silicon oxynitride.

8. Device according to claims 1-7, characterized in that it has a color saturation index below 13.

9. Device according to claims 1-8, characterized in that the first coating and the second coating have a total thickness of 0.1-1 µm.

10. Device according to claims 1-9, characterized in that the first coating has a thickness of less than 0.4 µm.

11. Device according to claims 1-10, characterized in that the second coating comprises two layers comprising (a) a film which is closer to the glass and has a refractive index which can be approximately expressed by the formula and (b) another film closer to the first coating and with one refractive index which can be approximately expressed by the formula where ngc is the refractive index of the first coating and n ^ is the refractive index of the glass.

12. Device<g> according to claims 1-11, characterized in that the second coating comprises two layers comprising (a) a film closer to the glass and with a refractive index of 1.6-1.7, and (b) another film closer to the first coating and with a refraction index of 1.8-1.9, as these values are effective when the first coating has a refractive index of approx. 2 and the glass a refractive index of approx. 1.5.