NO144127B - Fremgangsmaate for styring av en bevegelig sugeanordning samt anordning for utoevelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av luktfrie eller praktisk talt luktfrie hydrocarbonblandinger.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av luktfrie, eller praktisk talt luktfrie hydrocarbonblandinger ved katalytisk raffinering med hydrogen og etterfølgende kjemisk behandling i flytende fase.

Fremgangsmåten er særlig hensiktsmessig til fremstilling av hydrocarbonoljer, for eksempel bensiner, white spirit og kerosiner, som skal oppfylle meget strenge krav til luktfrihet.

Det er kjent at den ubehagelige lukt av ubehandlede hydrocarbonblandinger,

for eksempel urene mineraloljedestillater, i vesentlig grad skyldes deres innhold av svovelforbindelser. Disse er også hovedsa-kelig ansvarlig for to andre ytterst uøn-skede egenskaper av sådanne ubehandlede hydrocarbonblandinger, nemlig korrosiviteten og den ramme lukt av deres for-brenningsprodukter. Det er forlengst kjent en rekke metoder til å redusere sådanne oljers svovelinnhold. Disse metoder med-fører også endel luktforbedringer. Den best

kjente og ennu oftest anvendte metode består i å behandle de svovelinneholdende oljer med konsentrert svovelsyre eller ry-kende svovelsyre.

Man kjenner også andre metoder til å redusere svovelinnholdet eller bare det korroderende svovelinnhold, nemlig behandling av hydrocarbonoljene med sterkt oxyderende kjemikalier og/eller kjemikalier som inneholder tunge metaller. Det er for eksempel kjent å raffinere oljene i flytende fase eller dampfase med vandige oppløsninger av kaliumpermanganat eller kaliumdikromat, men denne metode er ikke blitt generelt anerkjent, fordi der på den ene side kreves relativt store mengder oxyderende midler og fordi det er forbundet med vanskelighet å fjerne de dannede biprodukter, og på den annen side ofte oppstår uønsket misfarvning av de be-handlede hydrocarbonoljer. De oppnådde oljers lukt er vanligvis fortsatt utilfreds-stillende, men det som er særlig utilfreds-stillende ved de fleste oxydasjons- eller metallbehandlingsmetoder er den varige lukt av de dannede produkter etter lang lagring eller under innvirkning av lys og/ eller varme, fordi de disulfider som dannes ved behandlingen viser seg å være ustabile og delvis fører til korroderende, illeluk-tende svovelforbindelser.

Nylig har katalytisk raffinering med hydrogen funnet øket anvendelse for avsvovling av hydrocarbonmaterialer. Det er mulig å velge betingelsene på en slik måte at praktisk talt svovelfrie produkter oppnås, det vil si produkter hvis svovelinnhold er mindre enn 10 vektsdeler pr. million vektsdeler. Men til tross for denne drastiske avsvovling, som neppe kan oppnås ved noen annen metode, vil det oppnådde produkt fremdeles ha en liten, ubehagelig lukt som er en ulempe for direkte anvendelse av de nevnte hydrocarbonblandinger som oppløsningsmidler, fortynnings-midler eller tørrensende væsker og især som ekstraksjonsmidler i spisefettindu-strien.

For å oppnå for disse anvendelser og for lignende bruk, produkter som oppfyller de overordentlig sterke krav som stilles til luktfrihet bør der til den katalytiske raffinering med hydrogen føyes et tilleggs-trinn.

Eksempler på to-trinns metoder til fremstilling av luktfrie hydrocarbonblandinger er allerede kjent. Det er især fore-slått å supplere raffineringen med en svovelsyrebehandling. Denne metode har ut-strakt anvendelse og fører i mange tilfel-ler til tilfredsstillende luktfrihet og lukt-stabile produkter. Men visse hydrocarbonblandinger, for eksempel spesielle bensiner oppnådd fra persiske råoljer, kan ikke behandles vellykket etter denne metode. De beholder en ubehagelig ram lukt. Meto-den har også vanligvis flere betydelige mangler. Svovelsyrebehandlingen fører til vanskeligheter hva korrosiviteten og bort-skaffelsen av biproduktene angår og fører ofte til en økning av kokeområdet av spesielle bensiner og white spirit samt til store raffineringstap som følge av hydro-carbonenes oppløselighet i konsentrert svovelsyre. Der kreves en temmelig innviklet etterbehandling innebærende vask med natronlut, og gjentatt vask med vann er også nødvendig. Det er dessuten kjent å etter-behandle hydrogenerte hydrocarbonpro-dukter med lut-oppløsninger, for eksempel en natronlutoppløsning, for å forbed-re lukten, men de oppnådde produkter er ikke tilstrekkelig luktfrie for de omtalte formål.

Andre kjente forslag går ut på ■— som et annet trinn, etter den katalytiske raffinering med hydrogen — å foreta en behandling med tunge metaller eller tunge metallforbindelser, fortrinnsvis oxyder eller salter. Kobber- eller jernoxyder er for eksempel anbefalt som aktive reaktanter for dampformige hydrocarboner, og natri-umplumbit, blyacetat og kobberammoni-umacetat for behandling i flytende fase. En mangel ved metodene som utføres i dampfase, er at de må være kontinuerlige samt at de krever meget kostbart utstyr, slik at de neppe er hensiktsmessige i mindre skala.

På den annen side oppstår der ved anvendelse av behandlingsmetoder i flytende fase vanskeligheter i forbindelse med re-generering og fjernelse av de tunge metall-holdige avfallsprodukter. Dessuten inntrer det ofte uønsket misfarvning av de resul-terende produkter og ustabilitet ved lagring.

Endelig er en annen metode blitt fo-reslått til å fremstille bensin med den høy-este renhetsgrad og en lukt som man ikke kunne vente ved å kombinere lutvask, hy-pokloritbehandling og raffinering med hydrogen og svovelsyre. Denne metode kan ansees som teknisk og økonomisk ugjen-nomførlig på grunn av de overordentlig store kjemikaliemengder som kreves samt dermed forbundet arbeide, men den viser tydelig de praktiske vanskeligheter som er forbundet med fremstilling av luktfrie hydrocarbonblandinger.

Et formål med nærværende oppfinnelse er å skaffe en metode som fører til produkter av meget høy kvalitet hva lukt og luktstabilitet angår, uten -at de foran omtalte mangler oppstår.

I henhold til oppfinnelsen skaffes der en fremgangsmåte for fremstilling av luktfrie, eller praktisk talt luktfrie, hydrocarbonblandinger ved katalytisk raffinering med hydrogen og etterfølgende kjemisk behandling i flytende fase. Det karakteristiske trekk ved fremgangsmåten består i at man ved den kjemiske behandling i flytende fase utsetter hydrocarbonblandingen for innvirkning av en vandig oppløs-ning som inneholder et eller flere salter av metallsyrer med høyt oxygeninnhold, spesielt et eller flere permanganater, kromater og/eller dikromater.

Fordelene ved denne fremgangsmåte er særlig klare når den sammenlignes med de av de hittil anvendte metoder hvor en svovelsyrebehandling utføres som det annet prosesstrinn. Kvaliteten av de produkter som oppnås, er minst like god, de nevnte vandige saltoppløsninger er betydelig lettere å lagre og håndtere enn konsentrert svovelsyre, og der forekommer ingen korrosjonsproblemer og bare små raffineringstap uten endringer i de behand-lede produkters kokeområde. Den eneste etterbehandling som er nødvendig, er en grundig vask med vann.

Kaliumpermanganat har vist seg å være et særlig hensiktsmessig oxydasjons-middel ved det annet prosesstrinn. Denne forbindelse har ytterligere den fordel at problemet med å fjerne avfallsprodukter kan løses teknisk på en meget enkel måte. Det forbrukte brunstein-inneholdende nøy-trale eller svakt alkaliske spill-vann ifølge oppfinnelsen kan lett underkastes den konvensjonelle spill-vannrensning, for eksempel fnuggdannelse av det oljeinnehol-dende spill-vann med hydroxydsuspensjo-ner, bunnfelling og etterfølgende filtrering.

Den katalytiske raffinering med hydrogen kan utføres etter de vanlige metoder som er kjent i faget. Betingelsene velges fortrinnsvis således at man oppnår en så fullstendig avsvovling som mulig. Den vandige saltoppløsning som anvendes i det annet prosesstrinn bør ikke være for sterkt konsentrert, da det oxyderende an-grep på hydrocarbonblandingen ellers kunne bli for intenst, hvilket igjen ville kunne føre til luktforverring. Den gunstigste konsentrasjon avhenger av typen av de hydrocarboner som skal behandles. Generelt varierer den fra 0,5 til 6 vektpst., fortrinnsvis fra 1 til 3 vektpst. Nøytrale vandige oppløsninger av de nevnte salter eller sådanne vandige saltoppløsninger som har et tilleggsinnhold av fritt alkalihydroxyd, for eksempel natriumhydroxyd, på opp til ca. 3 vektpst., har vist seg særlig hensiktsmessige. Surgjorte oppløsninger er litt mindre gunstige med hensyn til luktfor-bedring.

Den for behandlingen nødvendige saltoppløsning har vanligvis en konsentrasjon i området fra 0,5 til 3 volumpst., beregnet på den mengde hydrocarbonblanding som skal behandles, og fortrinnsvis omtrent 1 volumpst. Generelt gjelder at mindre mengder av relativt høyere kon-sentrerte oppløsninger er mere fordelaktige enn tilsvarende større mengder av svakere opløsninger. For eksempel gir 1 volumpst. av en 3 pst. kaliumpermanganat-oppløsning et produkt som har en bedre, det vil si svakere, lukt enn 3 volumpst. av en 1. pst. oppløsning. Der anvendes i det hele tatt overraskende små mengder raf-fineringsmidler i det annet prosesstrinn.

Normal rom- eller omgivelsestempe-ratur har vist seg å være den mest hensiktsmessige temperatur under behandlingen. Sesongmessige fluktuasjoner på 10— 30° C har praktisk talt ingen innvirkning. Betydelig forhøyede temperaturer på for eksempel 70° C og høyere er vanligvis mindre hensiktsmessige, fordi lukten ved disse forhøyede temperaturer vanligvis forbed-res i en mindre grad enn ved de foran nevnte lavere temperaturer.

Det annet trinn i prosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres satsvis eller kon-tinuerlig. Behandlingens varighet avhenger av de anvendte arbeidsbetingelser. Ved den meget alminnelige behandling av separate porsjoner i omrørte beholdere er det innlysende at hele beholderens innhold må blandes omhyggelig. Omtrent 1—

3 timers behandling er nødvendig avhengig

av røreverkets effekt og dimensjoner. Unø-dig lange behandlingsperioder bør unn-gåes, da dette istedet kan resultere i luktforverring. Etter bunnfelling adskillelse av de forbrukte saltoppløsninger bør den be-handlede hydrocarbonblanding vaskes omhyggelig.

Eksempel 1.

En sammenligning mellom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og andre to-faseraffineringsmetoder som er kjent i faget, er vist i den etterfølgende tabell. Det første prosesstrinn var det samme i alle eksempler og besto av katalytisk raffinering med hydrogen utført på en sådan måte at de hydrogenerte produkter hadde et svovelinnhold på tilnærmet 0,0005 pst.

(5 deler pr. million). Reaksjonsbetingel-sene i dette raffineringstrinn var: temperatur ca. 350° C, trykk ca. 34 atm., molfor-hold mellom hydrogen og olje ca. 1,7, romhastighet ca. 4 liter flytende utgangsma-teriale pr. dm'1 katalysator pr. time. For det annet prosesstrinn ble sammenlignende eksperimenter utført. Hvor intet annet er nevnt ble behandlingen i annet trinn utført ved romtemperatur. Disse be-handlinger ble i samtlige tilfelle etterfulgt av grundig vask med vann.

De forskjellige kombinerte raf f ine-ringsmetoder ble alle anvendt på flere spesielle bensiner og en white spirit med ko-kepunkt 150°—190° C. Alle materialer ted-de seg på praktisk talt samme måte ved de separate kombinerte prosesser, slik at de resultater som er oppført i tabellen for de sammenlignende eksperimenter kan sies å være karakteristiske for hele området av lette hydrocarbonblandinger.

De sammenlignende eksperimenter viste at der kan oppnås en meget overraskende forbedring av hydrocarbonblan-dingenes lukt ved å kombinere katalytisk raffinering med hydrogen med en behandling med kromater eller permanganater. Lignende resultater kan ikke oppnås ved de kjente to-trinnsmetoder, for eksempel ved raffinering med hydrogen og etterfølgende vask med natronlut eller etterfølgende plumbit-behandling, i alle fall ikke uten store vanskeligheter under driften og/eller uønskede fenomener som for eksempel misfarvning. Heller ikke ble produkter med tilsvarende god kvalitet oppnådd dersom permanganatene, kromatene eller dikro-matene ble erstattet med hydrogenperoxyd eller ozon.

Eksempel 2.

En brukbar utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er føl-gende : En mineraloljefraksjon med et kokeområde fra 35 til 200° C ble avsvovlet ved katalytisk raffinering med hydrogen inn-til restsvovelinnholdet var fra 2 til 7 deler pr. million. De følgende reaksjonsbetingel-ser ble iakttatt: temperatur 350—360° C, trykk 30—40 ato., molforholdet hydrogen: olje 1,5—2,0 og romhastighet 3—5 l/dm<3>/

time. Produktet ble deretter separert ved

destillasjon i en bred, lettere fraksjon og

i tre til fire høyerekokende fraksjoner med

snevrere kokeområder. Disse fraksjoner

ble behandlet hver for seg i omrørte beholdere ved omgivende temperatur, og

samtlige ble tilsatt 1 volumpst. nøytral

kaliumpermanganatoppløsning. For den

lettere fraksjon var en 1,5—2 pst. oppløs-ning tilstrekkelig, og en 3 pst. kaliumper-manganatoppløsning ble brukt for de tyngre fraksjoner. Etter omrøring i en time

fikk den forbrukte, brunsteininneholdende

oppløsning bunnfelle, hvorpå den ble separert. Bensinene ble deretter vasket med

vann under kraftig omrøring. Den lettere

fraksjon ble vasket to ganger og de tyngre

fraksjoner tre ganger. De sistnevnte ut-gjorde de endelige spesialbensiner. Den

lettere fraksjon ble ved gjentatt destillasjon separert i produkter med snevrere

kokeområder svarende til de på markedet

værende bensiner med bestemte kokepunk-ter.

De oppnådde sluttprodukter har en

neppe merkbar, mild lukt som forblir u-forandret etter måneders lagring i tan-ker eller i dagslys. Ingen merkbar for-verring av lukten oppstår når produktene

oppvarmes ved ca. 70° C i 48 timer.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av luktfrie, eller praktisk talt luktfrie, hydrocarbonblandinger ved katalytisk raffi-

nering med hydrogen og etterfølgende kjemisk behandling i flytende fase, karakterisert ved at man ved den kjemiske behandling i flytende fase utsetter hydrocarbonblandingen for innvirkning av en vandig oppløsning av ett eller flere salter av metallsyrer med høyt oxygeninnhold, spesielt et eller flere permanganater, kromater og/eller dikromater.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man anvender de vandige metallsyresaltoppløsninger i en konsentrasjon fra 0,5 til 6 vektpst., fortrinnsvis fra 1 til 3 vektpst.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender vandige metallsyresaltoppløsnin-ger hvilke som ytterligere bestanddel inneholder opp til 3 vektpst. fritt alkalime-tallhydroxyd, såsom f. eks. natriumhydroxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 1—3, karakterisert ved at man anvender de vandige oppløsninger i en mengde fra 0,5 til 3 vektpst. beregnet på hydrocarbonblandingen.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at en hydrocarbonblanding med relativt bredt kokeområde underkastes katalytisk raffinering med hydrogen, deretter ved destillasjon oppdeles i to eller flere fraksjoner med snevrere kokeområde, hvoretter noen av eller alle disse fraksjoner separat underkastes behandlingen med den vandige saltoppløs-ning, eller eventuelt først underkastes katalytisk raffinering med hydrogen, deretter underkastes behandling med den vandige saltoppløsning, og sluttelig ved destillasjon oppdeles i to eller flere fraksjoner med snevrere kokeområde.