NO143891B - Fremgangsmaate til aktivering av en nikkelholdig katalysator til bruk ved omforming av hydrokarboner med vanndamp - Google Patents

Description

Ved omforming av hydrokarboner med vanndamp blir

vanligvis en blanding av hydrokarbon og damp ført gjennom omformer-rør som er fylt med en kornformet katalysator. Hydrokarbonene, f.eks. metan, naturgass eller et tyngre utgangsmate-riale, oppvarmes i kontakt med katalysatoren og gir en synte-

tisk produktgass. Det har vært alminnelig praksis å bruke omformer-rør med relativt liten diameter av hensyn til varmeover-føringen og trykket. I systemer av denne type er det imidlertid nødvendig å bruke en betydelig mengde energi til pumping av reaksjonsgassene gjennom det kornformede katalysatorskikt.

Den nødvendige energimengde er vesentlig mindre for en katalysator som har form av et langstrakt legeme som strekker seg gjennom omformer-røret. Ved å gi katalysatoren form av et bånd, som anordnes uttakbart i de rør gjennom hvilke materialstrømmene flyter, kan man i betydelig grad redusere trykktapet ved gjen-nomgangen gjennom rørene. Det er blitt foreslått å sno metall-båndet ti-1 spiralform, slik at forholdet mellom den katalytiske overflate og den ønskede prosess-strømhastighet kan reguleres ved endring av metallbåndets skruelinjeform. Videre kan snoings-eller tvinningsgraden, det vil si antall tvinninger langs båndet, avpasses under hensyntagen til varmeovergangen til rørveggen. Videre vil begrensninger med hensyn til minste rørdiameter,

hvilke gjør seg gjeldende ved de kornformede katalysatorer,

ikke lenger foreligge, hvorved det blir mulig å konstruere omformeren for høyere trykk.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fordelaktig fremgangsmåte til aktivering av en nikkelholdig katalysator til bruk ved omforming av hydrokarboner med vanndamp, hvor hydrokarbonene og vanndampen i blanding ledes gjennom rør inneholdende katalysatoren i form av et langstrakt legeme, og hvor rørene oppvarmes og derved oppvarmer blandingen av hydrokarboner og vanndamp som reagerer i rørene under dannelse av en hydrogenrik syntesegass, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det nikkelholdige legeme bringes i kontakt med hydrogenperoksyd og maursyre slik at det dannes et skikt av nikkelformiat på dets overflate, og det således fremstilte skikt av nikkelformiat deretter spaltes under oppvarmning i nærvær av blandingen av hydrokarboner og vanndamp, hvorunder det dannes et høyaktivert skikt av nikkel.

Behandlingen av katalysatorlegemet med maursyre og hydrogenperoksyd utføres hensiktsmessig ved at katalysatorlegemet nedsenkes i en blanding av maursyre og hydrogenperoksyd, hvorved den følgende kjemiske reaksjon finner sted:

Deler av nikkelet oppløses i denne oppløsning, og et tynt

skikt av nikkelformiat avsettes på katalysatorlegemet. Når dette etter behandlingen plasseres i omformeren, avgis hydrogen-og karbondioksyd-gass, mens det avsatte nikkelformiat gir opphav til et skikt av meget aktivt nikkel med en stor spesifikk overflate, i henhold til følgende kjemiske reaksjon:

Økningen i spesifikk overflate skyldes forandringen fra en relativt glatt, kompakt overflate til en uregelmessig porøs overflate etter maursyre-hydrogenperoksyd-aktiveringsprosessen.

Det vil sees av den sist angitte reaksjonsligning at vanndampen ikke inngår i den kjemiske reaksjon, idet nikkelformiatet spaltes under dannelse av nikkel, karbondioksyd og hydrogen. Den samme kjemiske spaltning vil finne sted i en hydrogenrik atmosfære av den art som foreligger i nedenstående eksempler. Når således hydrogen dannes under spaltningen av nikkelformiatet, vil det som i praksis skjer i en omformer,

i det vesentlige være det samme som i nedenstående eksempler.

I en industriell prosess er det ikke nødvendig å "aktivere" eller spalte nikkelformiat-skiktet, før det plasseres i omformeren, da omformningsprosessen i seg selv vil virke til å til-veiebringe det aktiverte skikt av nikkel på katalysatoren under den innledende fase av prosessen, hvoretter omformeren er fullt operativ. Under omformningsprosessen ledes prosessgassen over katalysatoren i reaktor-rørene i indirekte varmeutveksling med en varmekilde. Omformer-reaktoren omfatter en beholder med et antall slike rør, og rørene med katalysator oppvarmes, slik at hydrokarbonene og vanndampen, som strømmer gjennom rørene, reagerer katalytisk. Hydrokarbonene omsettes med dampen under dannelse av en hydrogenrik syntetisk gass.

I stampatentet, norsk patent nr. 141 157, er det beskrevet en rekke forskjellige utførelser av langstrakte katalysatorle-gemer av den art som med fordel kan aktiveres i henhold til den foreliggende oppfinnelse. En av disse utførelser av katalysatorlegemet er en strimmel eller et bånd som er snodd til spiral-lignende form, nedenfor kalt en turbulator.

Tegningen viser et forsøksanlegg 400 for utførelse av dampomformningsprosesser med en nikkelholdig katalysator i form av en turbulator 402. Turbulatoren 402 plasseres i et omformerrør 404, som har et innløp 406 og et utløp 408. Termo-elementer 410 er forbundet mellom innløpet 406 og enden av turbulatoren 402, et termoelement 411 er anordnet ved midten av turbulatoren 402, og et annet termoelement 412 er forbundet mellom utløpet 408 og enden av turbulatoren 402.

Omformer-røret 404 er forsynt med to sett elektriske opp-varmings anordninger 414, hvert sett omfattende tre motstands-elementer 416 som er forbundet med en temperaturkontroll og -indikator 418 og en variabel transformator 420 som gir en 208 volts vekselstrøm. Utgangsmaterialet tilføres til omformer-røret 404 via en tilførselsledning 422 som er forbundet med innløpet 406 og en metansylinder 424. Tilførselsledningen 422 er forsynt med en strømningsindikator 428, en reguleringsven-til 430 og en trykkregulator 432. Videre er det i ledningen 422 anordnet et karbonskikt 434 for adsorbsjon av svovel, samt et saltbad 436. Saltbadet 436 er en beholder 438 inneholdende smel-tet salt i indirekte varmeveksling med spiralen 440 og tjener til oppvarming av metanet.

En vanntank 442 og pumpe 444 er forbundet med tilførsels-ledningen 422 for tilsetning av vann til metan-utgangsmaterialet, slik at man får en blanding av damp og metan etter oppvarming i badet 436.

Utgangsmaterialet og dampen i omformer-røret 404 bringes

i indirekte varmeutveksling med heteelementene 416 og reagerer i nærvær av den katalytisk aktive turbulator 40 2, slik at det fremstilles en hydrogenrik, syntetisk gass, som strømmer gjennom utløpet 40 8 til en utløpsledning 44 3. Gassen fra ledning 443 kjøles, separeres og er gjenstand for prøvetagning på i og for seg kjent måte.

De følgende eksempler, hvor forsøk ble utført i et anlegg som illustrert på tegningen, vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1- 8

I nedenstående eksempler ble metan omdannet med vanndamp under betingelser som angitt i nedenstående tabell. Katalysatoren var en snodd nikkelstrimmel aktivert ved maursyre-behandling til forskjellige aktiveringsgrader, på følgende måte: A Strimmelen ble behandlet i en blanding av maursyre og hydrogenperoksyd og aktivert ved ca. 870°C i hydrogenatmosfære

B Som A, men strimmelen ble gitt en ytterligere behandling i maursyre/hydrogenperoksyd, dog uten en ytterligere aktivering i hydrogenatmosfære.

C Som B, men med en ytterligere aktivering i

hydrogenatmosfære ved ca. 870°C.

D Som C, men med en tredje behandling i maursyre/

hydrogenperoksyd og med en tredje aktivering i hydrogenatmosfære ved ca. 870°C.

Resultatene er angitt i nedenstående tabell. Det vil sees at gjentatt aktiveringsbehandling i maursyre/hydrogenperoksyd-blandingen i disse forsøk gav forbedrede resultater, og at meget gode resultater ble oppnådd.

Bestemmelsen av nitrogen, metan, karbonmonoksyd og etan

i produktgassene ble utført ved hjelp av en gasskromatograf av typen A-350. Materialet i kolonnen var silikagel som var ka-librert ved hjelp av standarder fremstilt i en gassburette etter Hempel. For hver kalibrering anvendes en lineær regresjons-ligning, og eventuelle systematiske instrument-avvik elimineres ved hjelp av en standardiseringsgass bestående av nitrogen,

som gjør det mulig å beregne en korreksjonsfaktor. Analyseko-lonnen ble holdt ved 38° C. Maksima-målinger anvendes for de ovennevnte forbindelser med en korreksjon for fortynningen.

Analyse av karbondioksyd ble også utført ved hjelp av en silikagel-kolonne som ble kjørt isotermt ved 70° C. Elektronisk integrasjon ble utført ved hjelp av en varmeledningsevnekromato-graf nr. 1700. Det ble anvendt en gruppeinndelingsteknikk.som krever to primære binære blandinger av karbondioksyd og nitrogen. Minimumstandarden var 7,01% karbondioksyd, og maksimum-standarden var 16,94% karbondioksyd.

Hydrogen utover 55% ble bestemt ved hjelp av den ovenfor nevnte kromatograf av type A-350. under anvendelse av helium-gass som bærer. Forholdet mellom en positiv og negativ respons ble anvendt som den uavhengig variable i en polynominal regresjon, hvor data ble erholdt ved hjelp av standarder fremstilt i Hempe1-burette. Konsentrasjoner mindre enn 55% ble bestemt ved hjelp av en molekylarskikt-kolonne (13X) i en varme-ledningsevnekromatograf (A-90-P). Som bæregass var det på-krevet å bruke argon ved invers polaritet for oppnåelse av positiv respons. Elektronisk integrasjon ble anvendt, og instrument-avvik ble målt ved hjelp av en binær blanding av 14,35% hydrogen og resten argon. Hempel-burette-standarder ble anvendt for kalibrering. For området 25-55% ble en kva-dratisk regresjon bestemt, mens en lineær regresjon ble utar-beidet for hydrogenkonsentrasjoner under 25%.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til aktivering av en nikkelholdig katalysator til bruk ved omforming av hydrokarboner med vanndamp, hvor hydrokarbonene og vanndampen i blanding ledes gjennom rør inneholdende katalysatoren i form av et langstrakt legeme, og hvor rørene oppvarmes og derved oppvarmer blandingen av hydrokarboner og vanndamp som reagerer i rørene under dannelse av en hydrogenrik syntesegass,

   karakterisert ved at det nikkelholdige legeme bringes i kontakt med hydrogenperoksyd og maursyre slik at det dannes et sjikt av nikkelformiat på dets overflate, og det således fremstilte sjikt av nikkelformiat deretter spaltes under oppvarmning i nærvær av blandingen av hydrokarboner og vanndamp, hvorunder det dannes et høyaktivert sjikt av nikkel.