NO143061B - Vandig sprengstoffblanding som omfatter minst en nitratoalkanol - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører blandinger som inneholder nitratoalkanoler, mer spesielt blandinger som omfatter nitratoalkanoler og inneholder materialer som kan nedsette spaltningshastigheten for nitratoalkanolkomponenten i disse.

I US-patent 3 653 992 er det foreslått å anvende nitratoalkanoler som sensibiliserende midler i sprengstoffblandinger av vandig oppslemmet type. I henhold til det nevnte US-patent dannes ved en foretrukken fremstillingsmetode nitratoalkanolen in situ i blandingen, og en slik fremgangsmåte anbefales hvis de råmaterialer som anvendes for dannelse av nitratoalkanolen, er lett tilgjengelige på

det sted hvor blandingen skal lages. Imidlertid ble det i det nevnte US-patentskrift erkjent at under visse omstendigheter kan det væ-re nødvendig å fremstille nitratoalkanolkomponenten separat og inn-arbeide den i blandingen ved blanding med andre ingredienser, og en slik lære er angitt i US-patentskrift 3 653 992. Behovet for å fremstille en separat nitratoalkanolkomponent kan skyldes en lang rekke omstendigheter, f.eks. statlige bestemmelser vedrørende transport av sprengstoffer, innførsel av det sensibiliserende materiale fra et land som kan fremstille det, til et annet land som mangler nødvendig teknologi eller egnede råmaterialer, eller de gunstige økonomiske resultater av fremstillingen av det sensibiliserende materiale på ett sted fulgt av transport av dette til et annet sted som er mindre industrialisert og ofte avsides beliggen-

de innen et enkelt land.

Nitratoalkanoler er, i likhet med andre sensibiliserende materialer, f.eks. trinitrometan, tilbøyelige til å bli spaltet, og det er ønskelig at de stabiliseres.

Det er kjent å tilsette stabiliseringsmidler til trinitrometan. Svensk patent 364 500 beskriver stabilisering av vandige løsninger av trinitrometan, som er et nitroparaffin, ved tilsetning av urinstoff eller en vannløselig karbaminsyre-alkylester som in-hiberer den uønskede hydrolysereaksjon som resulterer i dannelse av nitrogenoksyder. De således stabiliserte trinitrometanløsnin-

ger er typisk sure av natur, med pH under 2,0.

Nitratoalkanoler er også tilbøyelige til å bli spaltet, men det dannes salpetersyre som har tendens til å senke blandingens pH, som ellers ville være over 4.

Spaltningshastigheten er forholdsvis langsom når blandin-

gens pH er over 4, men ved pH under 4 øker

denne hastighet. Spaltningshastigheten akselereres også ved økning i temperaturen. Derfor kan transport av nitratoalkanolblandinger i tropiske områder, hvor temperaturen i solen kan komme opp til

o

80 C, fremby et problem med hensyn til tap av nitratoalkanolkomponenten i blandingene. Siden sprengstoffblåndinger som omfatter nitratoalkanoler, er sterkt effektive og siden det ikke alltid er mulig å utvikle nitratoalkanoler in situ i slike blandinger, er det sterkt ønskelig at det finnes materialblandinger som omfatter en eller flere nitratoalkanoler som er mindre utsatt for spaltning enn nitratoalkanolblandingene i henhold til teknikkens stand, slik at det blir lettere å transportere og håndtere den.

Det er nå funnet at hastigheten og graden av spaltning

av blandinger som omfatter nitratoalkanoler kan reduseres hvis det i slike blandinger innarbeides en mengde av en substans som stammer fra karbaminsyre.

Følgelig tilveiebringes en blanding som omfatter minst

én nitratoalkanol og en stabiliserende effektiv mengde av ett eller flere derivater av karbaminsyre.

Eksempler på nitratoalkanoler som kan være tilstede i blandingene i henhold til oppfinnelsen, inkluderer slike mononit-ratoalkanoler som l-hydroksy-2-propylnitrat, 2-hydroksy-l-propyl-nitrat, 3-klor-l-hydroksy-2-propylnitrat, 3-klor-2-hydroksy-l-propylnitrat, glycerol-l-mononitrat, glycerol-2-mononitrat, pro-pylenglykolmononitrat og spesielt etylenglykolmononitrat. Blandingene i henhold til oppfinnelsen kan også inneholde dinitrato-alkanoler, f.eks. glyceroldinitrat. Det vil forstås at i tillegg til nitratoalkanoler kan også andre materialer være tilstede i blandingene. Således kan f.eks. når etylenglykolmononitraten er den nitratoalkanol som skal stabiliseres, også vann være tilstede og uorganiske salter, f.eks. ammoniumnitrat, eller organiske materialer f.eks. etylenglykol.

Naturen av derivatet av karbaminsyre i blandingene i henhold til oppfinnelsen kan ha forskjellige former. Det har således vist seg at salter, estere og amider derav er effektive som stabilisatorer for nitratoalkanoler. Som typiske eksempler på slike derivater kan nevnes ammoniumkarbamat og blandinger derav med ammoniumkarbonat og/eller ammoniumbikarbonat, etylesteren av karbaminsyre som vanligvis betegnes som uretan, og metyl- og propyl-estere av karbaminsyre. Andre nyttige derivater inkluderer slike som inneholder et metallion. således, der hvor det er ønskelig å stanse spaltningen av en nitratoalkanol-løsning hurtig, er det av og til nyttig å inkludere i stabilisatorkomponenten et derivat av karbaminsyre som spaltes relativt hurtig i løsningen. Et typisk eksempel på et slikt derivat er et nitrilderivat, f.eks. et metal-lisk cyanamid f.eks. kalsiumcyanamid. Det er ofte bekvemt å anvende et slikt derivat i tilknytning til et eller flere andre derivater som har en mer forlenget stabiliseringseffekt. Andre nyttige metallholdige derivater inkluderer dem som er beskrevet i britisk patenskrift 1.168.092 hvor det er angitt blandinger som fremstilles ved oppvarmning av urinstoff med et karbonisk salt av alkalimetaller, f.eks. natrium- eller kaliumbikarbonat. Slike karbamin-pulvere er kommersielt tilgjengelige under handelsbetegnelsen "Monnex". Andre egnede derivater er slike som utgår fra amidet av karbaminsyre, og eksempler på disse forbindelser er metylolurin-stoff f.eks. NN'-dimetylolurinstoff eller 1-hydroksymetylurinstoff, alkylerte urinstoffer, f.eks. 1-metylurinstoff, 1-etylurinstoff, 1-butylurinstoff, 1,3-dimetylurinstoff, 1,1-dietylurinstoff eller 1,3-dietylurinstoff og isourinstoff. Amidet selv, vanligvis be-tegnet urinstoff, er spesielt nyttig og er et foretrukket stabiliserende materiale.

Den mekanisme hvorved hastigheten og graden av spaltning av blandinger som omfatter nitratoalkanoler reduseres ved behand-ling av slike blandinger med derivater av karbaminsyre, forstås ikke helt ut. Det synes som om den stabiliserende virkning ikke er beslektet med den konvensjonelle stabiliserende virkning som inn-treffer når nitroglycerol stabiliseres ved hjelp av difenylamin og derivater derav, f.eks. difenylurinstoff, siden det har vist seg at tilsetning av difenylamin til en løsning av en nitratoalkanol misfarver nitratoalkanolen og påskynder spaltningen av den snarere enn å stabilisere den. Selv om det ikke er ønske om å begrense seg til noen teoretiske betraktninger, ser det ut som om mekanismen på en måte er beslektet med det stabiliserende materialets evne til å opptre som kilde for fremstilling av cyansyre og at cyansyren bør omdannes i sur løsning til et ammoniumion i en hastighet som er tilstrekkelig til å reagere med hoveddelen av spaltningspro-duktene av nitratoalkanolen etter hvert som de produseres. Således, mens urinstoff er et typisk eksempel på et tilfredsstillende stabiliserende materiale, er det mer stabile biuret ikke tilfredsstillende. Det har også vist seg at tiourinstoff, som ikke spaltes på en måte som angitt ovenfor, ikke er et tilfredsstillende stabili-seringsmateriale.

Det tilveiebringes også en fremgangsmåte for stabilisering av en blanding som omfatter minst én nitratoalkanol, og frem-gangsmåten omfatter innblanding i den nevnte blanding av en stabiliserende effektiv mengde av minst ett derivat av karbaminsyre. Frem-gangsmaten for stabilisering av blandingen kan utføres på forskjellige måter, således kan ved anvendelse av konvensjonelle blande-metoder den ønskede mengde stabiliserende materiale innarbeides jevnt, f.eks. oppløses, i blandingen. Alternativt kan det stabiliserende materiale tilsettes i alikvoter over et lengre tidsrom. En slik fremgangsmåte er effektiv i det tilfelle hvor f.eks. blandingen skal transporteres over lange avstander i en tankvogn som er ut-styrt med blandeorganer og hvor det kan opptre høye temperaturer i solen. Igjen kan den stabiliserende komponent tilsettes til blandingen i innkapslet form, f.eks. i kapsler med langsom frigjøring, hvorved ved egnet valg av materialet som kapslen lages av, tilsetning av stabilisatoren til blandingen kan gjøres ved ønskede tids-intervaller. Videre kan et inert materiale anvendes til å tjene som bærer eller adsorpsjonsmiddel for det stabiliserende materiale. Således kan f.eks. blandinger av urinstoff og tremel anvendes for

et slikt formål.

Mengden av stabiliserende materiale i blandingene i henhold til oppfinnelsen er i en viss grad avhengig av naturen av den nitratoalkanol som skal stabiliseres, og også av temperaturområdet. Således er det innlysende at for en ønsket stabiliseringsgrad er

det behov for å øke mengden av stabilisatorkomponenten etter hvert som blandingens temperatur øker, da spaltningshastigheten øker drastisk etter hvert som blandingens temperatur øker. Dette aspekt kan eksempelifiseres ved henvisning til en vandig løsning som inneholder etylenglykolmononitrat og har en pH-verdi på 7. Ved lagring av en slik løsning ved 40°C var spaltningshastigheten slik at løs-ningens pH-verdi ikke falt under 4 før det var gått 35 dager, mens ved hevning av lagringstemperaturen til 60 og 70°C, en lignende forandring i pH-verdien inntraff etter henholdsvis 2 1/2 dager og 1 dag. For de fleste praktiske formål har det vist seg at effektiv stabilisering av blandinger som omfatter nitratoalkanoler, kan ut-føres ved temperaturer pa o opp til 80 oC ved innblanding i blandingen av et eller flere karbaminsyrederivater i slike mengder at de ut-gjør opptil 10 vekt% av den stabiliserte blanding, selv om større

mengder enn denne verdi kan anvendes om så ønskes. Mengden av stabiliserende materiale som anvendes, er også avhengig av stabil-isatorens natur, således, hvis en blanding som omfatter etylenglykolmononitrat, stabiliseres ved hjelp av urinstoff, har mengder av urinstoff som utgjør fra 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 5 vekt% av den stabiliserte blanding vist seg å være nyttige ved retardering av spaltningshastigheten av nitratoalkanolen ved for-høyede temperaturer. Stabilisatormengden som anvendes, må ikke for-årsake spaltning av blandingen som skal stabiliseres. Fortrinnsvis må stabilisatormengden som anvendes, være slik at pH-verdien til

den friskt stabiliserte løsning ikke er høyere enn ca. 8. Det fore-trekkes at stabilisatoren er løselig i blandingen som skal stabiliseres, ved den konsentrasjon ved hvilken den anvendes, selv om stabilisatorer som ikke tilfredsstiller dette kriterium, også kan anvendes.

De stabiliserte blandinger i henhold til oppfinnelsen er nyttige som sensibilisatorkomponenter i sprengstoffblandinger av vandig oppslemmet type. Slike blandinger omfatter i generelle termer ett eller flere uorganiske oksygenfrigjørende salter, vann og sensibiliserende komponenter, ofte sammen med et fortykningsmiddel og en eller flere supplerende brensel- og energigivende ingredienser, og slike blandinger har vært i utstrakt bruk i de senere år. Naturen av komponentene og deres vektforhold i slike blandinger er velkjent for fagmannen på området. Således er f.eks. de oksygenfrigivende salter vanligvis nitrater, klorater eller perklorater av alkalimetaller, jordalkalimetaller eller ammonium og utgjør vanligvis fra 50 til 90 vekt%, svært ofte fra 65 til 85 vekt% av sprengstoffblandingen. Vanninnholdet kan være så høyt som 35 vekt% av blandingen, og mengder i området fra 5 til 25 vekt%, f.eks. fra 10 til 20 vekt%, anvendes vanligvis. Fortykningsmidler velges vanligvis blant naturlige eller syntetiske gummier av poly-sakkaridtype, og av disse er guargummi eller biopolymere materialer som stammer fra karbohydrater, de mest vanlige. Eventuelt kan slike fortykningsmidler være tørrbundet. Blant supplerende brenn-stoffer og energigivende midler kan f.eks. nevnes glykoler, sukker, melasse, stivelse og metaller, f.eks. aluminium.

Følgelig tilveiebringes i én utførelsesform av oppfinnelsen en sprengstoffblanding av vandig oppslemmet type, omfattende ett eller flere uorganiske oksygenfrigivende salter, vann og en sensibilisatorkomponent, idet sensibilisatorkomponenten er tilstede i sensibiliserende mengde og er løselig og oppløst i vannfasen i sprengstoffblandingen, og forbedringen består i at sensibilisatorkomponenten er en blanding som omfatter minst én nitratoalkanol og en stabiliserende effektiv mengde av et derivat av karbaminsyre. Typiske sensibiliserende komponenter inkluderer blandinger som inneholder etylenglykolmononitrat stabilisert med fra 1 til 10% av sin vekt av urinstoff.

Mengden av sensibilisatorkomponent i sprengstoffblaliding-ene som det er henvist til ovenfor, kan varieres for å tilfreds-stille den sensibilitetsgrad som ønskes i blandingen. Mengden av sensibilisatorkomponent kan være så lav som å utgjøre ca. 1 vekt% av det ferdige sprengstoff, ofte i området fra 5 til 75 vekt% og vanligvis ikke overstigende ca. 50 vekt%. I foretrukken praksis omfatter sensibilisatorkomponenten en stabilisert blanding som inneholder etylenglykolmononitrat og i en mengde hvor den utgjør fra ca. 1 til 50 vekt%, mer fortrinnsvis fra ca. 5 til 25 vekt%, av det ferdige sprengstoff, selv om vektforhold utenfor dette område ofte anvendes med fordel.

Bortsett fra den stabiliserte sensibilisatorkomponent er sprengstoffblandingene i henhold til oppfinnelsen lik de nitrato-alkanolsensibiliserte sprengstoffblandinger i henhold til teknikkens stand. Når de er nylaget, er sensibiliteten overfor detonering som gis av en gitt andel av nitratoalkanol, lik for blandingene i henhold til oppfinnelsen og blandinger i henhold til teknikkens stand. Imidlertid, etter lagring under temperaturbetingelser som det er sannsynlig å treffe på i tropiske områder, har det vist seg at reduksjonen i sensibilitet overfor detonering er mindre for blandingene i henhold til oppfinnelsen enn for lignende blandinger i henhold til teknikkens stand hvor sensibilisatorkomponenten ikke inneholder en stabiliserende ingrediens.

Sprengstoffblandingene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved enhver passende fremgangsmåte. Et eksempel på en egnet fremgangsmåte går ut på at en vandig løsningsfase først dannes av oksydasjonsmiddelsaltet, den stabiliserte nitratoalkanolblanding og vannkomponentene, fulgt av tilsetning av de gjenværende ingredienser i enhver egnet rekkefølge, idet eventuelt fortykningsmiddel og/eller luftingsmiddel ofte tilsettes til slutt.

Selv om det her er henvist til anvendelsen av nitratoalkanoler som sensibiliserende midler i sprengstoffblandinger, skal det forstås at nitratoalkanoler også tjener andre nyttige formål i slike blandinger. Det er således kjent at nitratoalkanoler også kan anvendes som brenselmateriale eller fluidiseringskompo-nent i en sprengstoffblanding. Effektiviteten som nitratoalkanoler opptrer med i disse kapasiteter, er naturligvis beslektet med mengden av nitratoalkanol som er tilstede i blandingen på et spesielt tidspunkt. Med nitratoalkanolers tilbøyelighet til spaltning er det klart fordelaktig å redusere hastigheten av en slik spaltning i den hensikt å opprettholde i et lengre tidsrom karakterist-ikaene for sprengstoffblandingen på verdier så nær de opprinnelige verdier som mulig. Innarbeidelsen av de stabiliserte blandinger i henhold til oppfinnelsen i sprengstoffblandinger som hittil har inneholdt ustabiliserte nitratoalkanoler som komponenter, tilveie-bringer et hjelpemiddel hvorved reduksjonshastigheten av ønskede karakteristiske verdier, f.eks. sprengevne eller fluiditet, for sprengstoffblandingene kan reduseres til et minimum over et lengre tidsrom.

Oppfinnelsen er fordelaktig ved det at den har tilveiebragt et hjelpemiddel hvorved risiko ved anvendelse og transport av nitratoalkanoler kan reduseres. Den har også tilveiebragt et hjelpemiddel hvorved sprengstoffblandinger som har forbedrede stabilitetskarakteristika, kan fremstilles ut fra blandinger som omfatter nitratoalkanoler, f.eks. slike blandinger hvor nitrato-alkanolinnholdet er så høyt som 90 vekt%. Den har også tilveiebragt et hjelpemiddel hvorved sprengstoffblandinger med forbedret sensibilitet overfor detoneringskarakteristika etter lagring kan oppnås, hvilket sikrer at sprengningsoperasjoner hvor slike blandinger anvendes, kan utføres mer effektivt og med større pålitelig-het enn hva som hittil har vært mulig med lignende ustabiliserte blandinger i henhold til teknikkens stand. Siden de stabiliserte blandinger er mindre utsatt for frembringelse av sure biprodukter eller produserer dem i lavere hastighet enn ustabiliserte blandinger som omfatter nitratoalkanoler, har oppfinnelsen tilveiebragt fordelaktig et hjelpemiddel hvorved korrosjon av beholdere, rør-ledninger og lignende som blandingene kan komme i kontakt med, er redusert.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres, men ikke be-grenses til, de følgende eksempler hvor alle deler og prosenter angir vekt med mindre annet er spesielt angitt. Eksemplene 1 til 4 og 16 til 18 er tatt med for sammenligningsformål og er ikke del av oppfinnelsen.

I de følgende eksempler 1 til 19 ble det fremstilt en forrådsløsning som angitt nedenunder, og 100 deler av denne ble anvendt i hvert av eksemplene 1 til 19. Til disse 100 deler forråds-løsning ble det tilsatt de mengder av stabiliserende materiale som er gjengitt i tabell 1. Den resulterende blanding ble omrørt for tilveiebringelse av en jevn blanding, og denne blanding ble si-lagret i det tidsrom og ved den temperatur som angitt i tabell 1.

I lagringsperioden ble blandingens pH-verdi bestemt ved jevne mellomrom, og tiden ble tatt for pH-verdien til å falle under en verdi på 4 og. også til å nå en verdi på 1. Den tid det tok for disse betingelser med hensyn til pH-verdi å bli nådd, ble tatt som et mål på spaltningshastigheten av den nitratoalkanol som var tilstede i blandingen, således, jo kortere tid det tok for å nå'de angitte pH-betingelser, desto mer utsatt var blandingen for å bli spaltet under de angitte lagringsbetingelser. Det vil ses ved henvisning til sammenligningseksempler 1 til 4 at spaltningshastigheten for blandingene i' de nevnte eksempler ved temperaturer på 40°C og lavere var lave i sammenligning med spaltningshastigheten ved 60 og 70°C. Følgelig ble det ikke gjort noen tester ved lag-ringstemperaturer under 60°C under anvendelse av blandinger i henhold til oppfinnelsen.

Den forrådsløsning som det er referert til ovenfor, ble fremstilt på konvensjonell måte hvorved dampformig etylenoksyd ble omsatt med et støkiometrisk overskudd av salpetersyre i vandig miljø, og overskudd av syre ble nøytralisert med ammoniakk.Forråds-løsningen som ble oppnådd slik, hadde an pH-verdi på 7 og var egnet for anvendelse som del av en sprengstoffblanding av vandig oppslemmet type, da den inneholdt:

175 deler vann

496 deler etylenglykolmononitrat nyttig som sensibili-ser ingskomponent

253 deler ammoniumnitrat nyttig som oksyderende salt-komponent

48 deler etylenglykol nyttig som brenselkomponent

pr. 972 deler av forrådsløsningen.

Eksempel 20

I 260 deler av den forrådsløsning som ble anvendt i eksemplene 1 til 19, ble det innblandet 3 deler urinstoff, og til den resulterende stabiliserte løsning ble tilsatt:

Den resulterende blanding ble blandet til jevn jevnhet, og det ble så dispergert inn i blandingen 10 deler guargummi fulgt av 5 deler boraks og 0,2 del sinkkromat. Det ble således oppnådd en spreng-stof fblanding av vandig oppslemmet type som ble pakket i sylind-riske beholdere som var 20,3 cm lange og hadde en diameter på 31,8 mm. Sprengstoffpatronene som ble fremstilt slik, ble detonert under anvendelse av en kobberdetonator nr. 6 og hadde en deto-nasjonshastighet på 3,3 km/sek.

Claims (1)

1. Vandig sprengstoffblanding som omfatter minst én nitratoalkanol, karakterisert ved at den også omfatter en stabilisator som omfatter én lavere alkylester, et eventuelt karbamoylsubstituert amid eller et salt av karbaminsyre, hvor mengden av stabilisator er tilstrekkelig til å opprettholde den vandige blandings pH-verdi i området 4-8.

2- Blanding som angitt i krav 1:, karakterisert ved at blandingen omfatter et derivat av karbaminsyre som utgjør opp til 10 vekt% av blandingen.

3- Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at derivatet av karbaminsyre er urinstoff.