NO141158B

NO141158B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PURE TERTIARY OLEFINES

Info

Publication number: NO141158B
Application number: NO752707A
Authority: NO
Inventors: Renato Tesei; Vittorio Fattore; Franco Buonomo
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-10-15
Also published as: PL102872B1; NO752707L; NO141158C; HU177137B; SU799641A3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av rene tertiære olefiner ved spalting av tertiær-alkyl-primær-alkyleter til et tertiært olefin og en primær alkohol ved temperaturer på fra 100 til 250°C, foretrukket fra 130 til 230°C og trykk på fra 1 til 10 kg/cm^ i nærvær av en katalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som katalysator anvendes aktivt aluminiumoksyd som på sin overflate inneholder 1-20 vektprosent, foretrukket 3-8 vektprosent, silanol-grupper. The present invention relates to a method for the production of pure tertiary olefins by cleavage of tertiary-alkyl-primary-alkyl ether to a tertiary olefin and a primary alcohol at temperatures of from 100 to 250°C, preferably from 130 to 230°C and pressure from 1 to 10 kg/cm^ in the presence of a catalyst, and the peculiarity of the method according to the invention is that active aluminum oxide is used as catalyst, which on its surface contains 1-20 percent by weight, preferably 3-8 percent by weight, of silanol groups.

Det er kjent at ved å omsette en alkohol med lav molekylvekt It is known that by reacting a low molecular weight alcohol

med en blanding av olefiner oppnås bare tert-alkyl eterne, da de sekundære olefiner reagerer meget sakte og de primære ole- with a mixture of olefins only the tert-alkyl ethers are obtained, as the secondary olefins react very slowly and the primary ole-

finer er fullstendig inerte. veneers are completely inert.

De tertiære olefiner er meget verdifulle utgangsmaterialer for fremstilling av polymerer og kjemikalier og det er således ytterst viktig å kunne isolere dem i den renest mulige form. The tertiary olefins are very valuable starting materials for the production of polymers and chemicals and it is therefore extremely important to be able to isolate them in the purest possible form.

Fremgangsmåter for fremstilling av tertiære olefiner er kjent. Processes for the production of tertiary olefins are known.

Et antall av disse fremgangsmåter er basert på bruken av f^SO^A number of these methods are based on the use of f^SO^

som imidlertid i tillegg til at den er svært korroderende, har adskillige ulemper hvorav nevnes nødvendigheten av å konsentrere syren før den resirkuleres. Andre metoder er basert på spalting av de tilsvarende metyletere i nærvær av egnede katalysator-systemer. which, however, in addition to being highly corrosive, has several disadvantages, one of which is the need to concentrate the acid before it is recycled. Other methods are based on cleavage of the corresponding methyl ethers in the presence of suitable catalyst systems.

Bruken av katlysatorer for den ovennevnte reaksjon bevirker imidlertid i de fleste tilfeller dannelse av dialkyletere som en følge av dehydratisering av de tilsvarende primære alkoholer. Denne reaksjon finner lettere sted desto hoyere arbeidstemperaturen er og da konvensjonelle katalysatorer krever forholdsvis hbye temperaturer medforer dette et tap av alkohol med derav folgende nødvendighet av å tilfore frisk alkohol til foretrings-utgangsreaksj onen. The use of catalysts for the above-mentioned reaction, however, in most cases results in the formation of dialkyl ethers as a result of dehydration of the corresponding primary alcohols. This reaction takes place more easily the higher the working temperature, and as conventional catalysts require relatively high temperatures, this results in a loss of alcohol with the consequent necessity to add fresh alcohol to the etherification starting reaction.

Videre vil dannelsen av en dialkyleter kreve et mer komplisert anlegg da en separering av dialkyleteren fra det teriaere olefin blir nodvendig. Videre vil dannelsen av betraktelige mengder dialkyleter også kreve dehydratisering av den primære alkohol for den resirkuleres, da der ellers i foretringsreaksjonen vil bli en faseseparering sammen med muligheten av dannelse av tertiær alkohol. Furthermore, the formation of a dialkyl ether will require a more complicated plant as a separation of the dialkyl ether from the tertiary olefin will be necessary. Furthermore, the formation of considerable amounts of dialkyl ether will also require dehydration of the primary alcohol before it is recycled, as otherwise in the etherification reaction there will be a phase separation together with the possibility of formation of tertiary alcohol.

En annen ulempe som opptrer når reaksjonen gjennomføres utenfor visse temperaturgrenser er forekomsten av dimerisering og trimerisering av det tertiære olefin som gjenvinnes ved spaltingen av eterne. Another disadvantage which occurs when the reaction is carried out outside certain temperature limits is the occurrence of dimerisation and trimerisation of the tertiary olefin which is recovered by the cleavage of the ethers.

De foregående og andre mangler elimineres ved den foreliggende oppfinnelse, ved at spaltningsreaksjonen fortertalkyleterne gjennomfores i nærvær av et katalysatorsystem bestående av aktive aluminiumoksyder modifisert ved delvis erstatning av overflate-OH-enheter med silanolenheter, idet man har erkjent at det er mulig å forbedre de fysikalske egenskaper av materialer bestående av metalloksyder ved å behandle disse med en silisium-forbindelse og underkaste det således oppnådde produkt for torring og en styrt oksydasjon. The foregoing and other shortcomings are eliminated by the present invention, in that the cleavage reaction of the tertalkyl ethers is carried out in the presence of a catalyst system consisting of active aluminum oxides modified by partial replacement of surface OH units with silanol units, it having been recognized that it is possible to improve the physical properties of materials consisting of metal oxides by treating these with a silicon compound and subjecting the thus obtained product to drying and a controlled oxidation.

De silisiumforbindelser som kan anvendes tilsvarer den generelle The silicon compounds that can be used correspond to the general ones

formel formula

hvori X, Y, Z og W er -R, -OR, -Cl, -Br.^ -SiH3, -COOR, -SiHnClm, hvori R er hydrogen, et alkylradikal, et cykloalkylradikal, wherein X, Y, Z and W are -R, -OR, -Cl, -Br.^ -SiH3, -COOR, -SiHnClm, wherein R is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical,

et arylradikal, et alkylaromatiskradikal eller et alkylcykloalkyl-radikal med 1-30 karbonatomer, som f.eks. metyl, etyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cykloheksyl, cyklopentyl, fenyl, fenylcykloheksyl, alkylfenyl, idet n og m er hele tall fra 1-3. an aryl radical, an alkylaromatic radical or an alkylcycloalkyl radical with 1-30 carbon atoms, such as e.g. methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, phenylcyclohexyl, alkylphenyl, n and m being whole numbers from 1-3.

Blandt de ovennevnte forbindelser foretrekkes esterne av ort oki sel syre som f. eks. metyi- , etyl-r, propyl-r, i sopropyl-, isobutyl- og norbutyl-tetrasilikater. Among the above-mentioned compounds, the esters of ort oki sel acid such as e.g. methyl, ethyl-r, propyl-r, isopropyl, isobutyl and norbutyl tetrasilicates.

I tilfellet med aluminiumoksyd, spesielt gamma- og eta-aluminiumoksyd, er det funnet at aluminiumoksyd, når det behandles som angitt ovenfor, forer dette til en katalysator egnet for spaltingsreaksjonen av tertalkyleterne til å gi tertiære olefiner med hoy renhet uten de ovennevnte ulemper som fremvises av de katalysatorer som hittil har vært anvendt for denne reaksjon. In the case of alumina, particularly gamma- and eta-alumina, it has been found that alumina, when treated as indicated above, provides a catalyst suitable for the cleavage reaction of the tertalkyl ethers to give tertiary olefins of high purity without the above-mentioned disadvantages exhibited of the catalysts that have so far been used for this reaction.

Mengden av silanolgrupper bundet til aluminiumoksyd-overflaten varierer fra 1-20 vektprosent, foretrukket fra 3-8 vektprosent. The amount of silanol groups bound to the alumina surface varies from 1-20 percent by weight, preferably from 3-8 percent by weight.

Spaltingsreaksjonen f or tertalkyle terne foregår med gode utbytter endog under atmosfæretrykk, men det foretrekkes å arbeide under litt overatmosfæriske trykk slik at anvendelse av kjolevann blir mulig uten noen andre foranstaltninger for å gjennomfore kondensasjon av de produkter som oppnås. The fission reaction for tertiary alkyls takes place with good yields even under atmospheric pressure, but it is preferred to work under slightly above-atmospheric pressure so that the use of cooling water becomes possible without any other measures to carry out condensation of the products obtained.

Arbeidstrykkene er vanlig fra 1-10 kg/cm o foretrukket et trykk som i det minste tilsvarer damptrykket for angjeldende olefin ved den aktuelle kondensasjonstemperatur. The working pressures are usually from 1-10 kg/cm o preferably a pressure which at least corresponds to the vapor pressure of the olefin in question at the relevant condensation temperature.

Reaksjonen gjennomfores ved en temperatur under 250°C, i området 100 - 250°C og foretrukket i området fra 130 - 230°C. Reaksjonen gjennomfores med en volumhastighet, uttrykt som volum væske pr. volum katalysator pr. time (LHSV) på fra 0,5 - 30, og foretrukket i området 1-5. The reaction is carried out at a temperature below 250°C, in the range 100 - 250°C and preferably in the range from 130 - 230°C. The reaction is carried out at a volume rate, expressed as volume of liquid per volume of catalyst per hour (LHSV) of from 0.5 - 30, and preferably in the range 1-5.

De primære alkoholer som kan gjenvinnes ved fullforing av spaltingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholder foretrukket fra 1-6 karbonatomer. The primary alcohols which can be recovered upon completion of the cleavage according to the present invention preferably contain from 1 to 6 carbon atoms.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for utvinning av tertiære olefiner fra blandinger av C4 til C^-olefiner, som f.eks. de tertiære olefiner som oppnås fra termisk cracking, damp-cracking eller katalytisk cracking. The method according to the invention can be used for the recovery of tertiary olefins from mixtures of C4 to C4-olefins, which e.g. the tertiary olefins obtained from thermal cracking, steam cracking or catalytic cracking.

Blandt de mange tertiære olefiner som kan oppnås i ren tilstand nevnes isobutylen, isoamylener som f.eks. 2-metyl-2-buten og 2-metyl-l-buten, isoheksener som f.eks. 2-3,-dimetyl-l-buten, 2-metyl-l-penten, 2-metyl-2-penten, 3-metyl-2-penten (cis og trans), 2-etyl-l-buten og 1-metyl-cyklopenten, og til sist de tertiære isoheptener. Among the many tertiary olefins that can be obtained in a pure state are isobutylene, isoamylenes such as e.g. 2-methyl-2-butene and 2-methyl-1-butene, isohexenes such as 2-3,-Dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene (cis and trans), 2-ethyl-1-butene and 1- methyl cyclopentene, and finally the tertiary isoheptenes.

Omdannelsen av teralkyleteren til primær alkohol og tertiært olefin er tilsynelatende kvantitativ. Det iakttas ingen dannelse av dimerer og trimerer av det tertiære olefin som gjenvinnes og heller ingen tertiær alkohol dannes. The conversion of the teralkyl ether to primary alcohol and tertiary olefin is apparently quantitative. No formation of dimers and trimers of the tertiary olefin which is recovered is observed and no tertiary alcohol is formed either.

Arbeidsmetodikken og fremgangsmåtene som medfores ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil fremstå klarere fra de folgende illustrerende eksempler på foretrukne utforelsesformer for oppfinnelsen. The working methodology and the methods involved in the method according to the invention will appear more clearly from the following illustrative examples of preferred embodiments of the invention.

EKSEMPEL 1. EXAMPLE 1.

Kuleformet gamma-A^O-j fremstilles ved den fremgangsmåte som er omhandlet i US.patentskrift 3.416.888. Spherical gamma-A^O-j is produced by the method described in US patent 3,416,888.

Fremgangsmåten består i at det ned i en mineralolje av vann-uopploselig type, som holdes ved 90°C, tildryppes en blanding av amoniumacetat, aluminiumklor-hydroksyd og et passende gelerings-middel. Ved bunnen av kolonnen oppsamles små gelkuler som ved passende behandling med NH^ °9 vasking med HjO krystalliserer som et alfa-monohydrat. The method consists in dropping a mixture of ammonium acetate, aluminum chloride hydroxide and a suitable gelling agent into a mineral oil of a water-insoluble type, which is kept at 90°C. Small gel spheres are collected at the bottom of the column which, upon suitable treatment with NH^ °9 washing with HjO, crystallize as an alpha monohydrate.

De tbrrede og deretter kalsinerte småkuler omdannes til gamma-A^O^.The dissolved and then calcined small spheres are converted into gamma-A^O^.

100 g av på denne måte fremstilt gamma-A^O^ neddykkes i 200 cm<3 >(C^H^O)(etylortosilikat) og holdes i kontakt med væsken i 1 time ved en temperatur på 60°C. Ved fullfort omsetning skilles faststoffet fra overskudd av væske og overfores til et kvartsror som er neddykket i en liten elektrisk ovn. En strom av N_ innfores og massen oppvarmes sakte inntil kokepunkttemperaturen for tetraetylsilikat oppnås (160 - 180°C). Ved å gjore dette avdestilleres uomsatt silikat fullstendig. 100 g of gamma-A^O^ produced in this way is immersed in 200 cm<3 >(C^H^O)(ethyl orthosilicate) and kept in contact with the liquid for 1 hour at a temperature of 60°C. When the reaction is complete, the solid is separated from the excess liquid and transferred to a quartz tube immersed in a small electric furnace. A stream of N_ is introduced and the mass is slowly heated until the boiling point temperature for tetraethyl silicate is reached (160 - 180°C). By doing this, unreacted silicate is completely distilled off.

Varmebehandlingen fortsettes opp til 600°C og ved denne temperatur avbrytes strdmmen av Ng og luft innfores. The heat treatment is continued up to 600°C and at this temperature the flow of Ng is stopped and air is introduced.

Det produkt som oppnås er gamma-A^O^ som inneholder 6,1 % Si02The product obtained is gamma-Al 2 O 2 containing 6.1% SiO 2

i form av SiOH-grupper bundet til overflaten av gamma-AljO^ in the form of SiOH groups bound to the surface of gamma-AljO^

ved hjelp av siloksanbroer A^Si-OH. by means of siloxane bridges A^Si-OH.

Den kjemiske spesifikkasjon for det således modifiserte gamma-A^O^ er folgende: The chemical specification for the thus modified gamma-A^O^ is as follows:

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Et pelletisert kuleformet gamma-A^O^ fremstilles ved den fremgangsmåte som er omhandlet i det folgende: På en roterende flate som heller 45° i forhold til horisontalplanet anbringes finpulvérisért gamma-AljO^ og under rotasjonen av flaten forstoves det utover denne én 0,194 vandig opplosning av "Methocel" A pelletized spherical gamma-AljO^ is produced by the method described in the following: On a rotating surface inclined at 45° in relation to the horizontal plane, finely powdered gamma-AljO^ is placed and during the rotation of the surface, a 0.194 aqueous solution of "Methocel"

(hydfatisért metylceliulose). Dét dannes kuleformede kjerner med storrélse som styres av oppholdstiden av disse på platen og den mengde pulver som befinner seg på platen. (hydrolyzed methylcellulose). Spherical cores are formed with a large movement that is controlled by the residence time of these on the plate and the amount of powder that is on the plate.

Når den bnskede stbrrelse er oppnådd fores aluminiumoksydet When the desired steel temperature has been achieved, the aluminum oxide is fed

i 24 timer ved 120°C og kalsineres deretter i luft ved 500°C. for 24 hours at 120°C and then calcined in air at 500°C.

En prove av således fremstilt gamma-Al203 underkastes den samme behandling som omhandles i eksempel 1 frem til trinnet med oppvarming i N2-strbm ved 180°C. A sample of gamma-Al 2 O 3 thus produced is subjected to the same treatment as described in example 1 up to the step of heating in N 2 -strbm at 180°C.

I dette trinn sendes en dampstrbm gjennom prbven inntil det oppnås en fullstendig hydrolyse av -0-C2H5-gruppene bundet til silisium, som i sin tur er bundet til aluminiumoksyd over en oksygenbro. Når utstrømningen ikke lenger viser spor av C2H(-OH, opptas varmebehandlingen igjen i en luftstrbm opptil 500°C. In this step, a stream of steam is passed through the sample until a complete hydrolysis of the -0-C2H5 groups bound to silicon, which in turn is bound to aluminum oxide via an oxygen bridge, is achieved. When the outflow no longer shows traces of C2H(-OH), the heat treatment is taken up again in an air stream up to 500°C.

Også i dette tilfelle oppnås et gamma-A^O^, som inneholder 6,5% Si02 i form av Si-OH-grupper bundet til overflaten av gamma-Al203• In this case too, a gamma-A^O^ is obtained, which contains 6.5% Si02 in the form of Si-OH groups bound to the surface of gamma-Al203•

Det kjemiske og fysikalske spesifikasjon av det således modifiserte gamma-Al203 er folgende: The chemical and physical specification of the thus modified gamma-Al2O3 is as follows:

EKSEMPEL 3^_4^_5^_6^_7_og_8._ EXAMPLE 3^_4^_5^_6^_7_and_8._

Disse vedrbrer spaltingen av metyl-tertbutyleter. Reaksjonen er gjennomfbrt i en ror-reaktor med innvendig diameter 20 mm These relate to the cleavage of methyl tert-butyl ether. The reaction is carried out in a stirrer reactor with an internal diameter of 20 mm

3 inneholdende 80 cm kuleformet katalysator av den foreliggende type med kornstbrrelse mellom 5 og 8 meshi henhold til 3 containing 80 cm of spherical catalyst of the present type with a grain size between 5 and 8 mesh according to

A.S.T.M. A.S.T.M.

I eksemplene 3, 4, 5 og 6 ble det anvendt den katalysator som inneholdt 6,1% Si02, fremstilt i henhold til eksempel.1. In examples 3, 4, 5 and 6, the catalyst containing 6.1% SiO 2 , prepared according to example 1, was used.

Eksemplene 7 og 8 ble det derimot anvendt den katalysator som inneholdt 6,5 vektprosent Si02 og som ble fremstilt i henhold til eksempel 2. Examples 7 and 8, on the other hand, used the catalyst which contained 6.5% by weight of SiO2 and which was prepared according to example 2.

Tilforselen ble innfort i reaktoren ved hjelp av en kalliberings^ pumpe og ble oppvarmet ved den angitte temperatur ved å bringe den til å passere gjennom et foroppvarmingsror med en innvendig diameter på 4 mm og lengde 1 m. The feed was introduced into the reactor by means of a calibration pump and was heated to the indicated temperature by passing it through a preheating tube with an internal diameter of 4 mm and a length of 1 m.

Temperaturen i forhåndsoppvarmeren og i reaktoren ble kontrollert ved hjelp av et termostatbad inneholdende en silikonolje. The temperature in the preheater and in the reactor was controlled by means of a thermostatic bath containing a silicone oil.

På nedstromssiden av reaktoren ble det anordnet en trykkstyrings-ventil innstilt ved 6 kg/cm 2 og et produkt-oppsamlingssystem avkjolt med torris. A pressure control valve set at 6 kg/cm 2 and a product collection system cooled with dry ice were arranged on the downstream side of the reactor.

Tilforselshastigheten for tilforselen var 40 cm 3/time tilsvarende en volumhastighet (LHSV) på 0,5. The feed rate for the feed was 40 cm 3 /hour corresponding to a volume velocity (LHSV) of 0.5.

Temperaturen i det bad hvori reaktoren var neddykket var i eksemplene 3, 4, 5 og 6 henhv. 160°C, 180°C, 200°C og 205°C. The temperature in the bath in which the reactor was immersed was in examples 3, 4, 5 and 6 respectively 160°C, 180°C, 200°C and 205°C.

I eksemplene 7 og 8 ble det anvendt den samme temperatur som In examples 7 and 8, the same temperature as

i eksemplene 3, og 4, nemlig henhv. 160 og 180°C. in examples 3 and 4, namely 160 and 180°C.

De oppnådde resultater er angitt i den folgende tabell 1. The results obtained are indicated in the following table 1.

Ved sammenlikning av eksempel 3 med eksempel 7 og eksempel 4 med eksempel 8 ses det at det er likegyldig om man anvender den katalysator som er fremstilt i henhold til eksempel 1 When comparing example 3 with example 7 and example 4 with example 8, it is seen that it is indifferent whether one uses the catalyst prepared according to example 1

eller den som er fremstilt i henhold til eksempel 2, idet de tilsynelatende frembringer de samme resultater. or that prepared according to Example 2, apparently producing the same results.

Eksemplene_9, 10, 11, 12 og 13._ Examples_9, 10, 11, 12 and 13._

Disse vedrorer spaltningsreaksjonen av metyl-terbutyleteren These relate to the cleavage reaction of the methyl terbutyl ether

og ble gjennomfort ved å anvende samme apparat som i de foregående eksempler og ved å arbeide med katalysatoren fra eksemplene 3, 4, 5 og 6 og under det samme trykk på 6 kg/cm 2. Den eneste forskjell var at tilforselshastigheten var 80 cm 3/time, tilsvarende en volumhastighet på 1 (LHSV). and was carried out by using the same apparatus as in the preceding examples and by working with the catalyst from examples 3, 4, 5 and 6 and under the same pressure of 6 kg/cm 2 . The only difference was that the feed rate was 80 cm 3 /hour, corresponding to a volume velocity of 1 (LHSV).

I disse eksempler er bare temperaturen variert og med noyaktig var temperaturen for badet hvori reaktoren var neddykket henhv. 160°C, 170°C, 180°C, 195°C og 210°C. In these examples, only the temperature is varied and precisely the temperature of the bath in which the reactor was immersed was respectively 160°C, 170°C, 180°C, 195°C and 210°C.

De oppnådde resultater er gjengitt i folgende tabell 2. The results obtained are reproduced in the following table 2.

Det kan fra resultatene fra eksemplene 3 og 9, ved å arbeide med volumhastigheter på henhv. 0,5 og 1, og ved ytre temperaturer på 160°C, oppnås interne omdannelser på 70 til 75% mens gjenvinningene av metanol og isobutylen er tilsynelatende kvantitative. It can from the results of examples 3 and 9, by working with volume velocities of resp. 0.5 and 1, and at external temperatures of 160°C, internal conversions of 70 to 75% are achieved while the recoveries of methanol and isobutylene are apparently quantitative.

Ved å arbeide under disse betingelser i et industrielt anlegg By working under these conditions in an industrial plant

kan uomsatt heksen, etter gjenvinning av metal og isobutylen, resirkuleres til spaltingsreaktoren, med fordelen med nesten fullstendig forhindring av dannelse av biprodukter, mer spesielt dimetyleter. the unreacted hexene, after recovery of metal and isobutylene, can be recycled to the cleavage reactor, with the advantage of almost complete prevention of by-product formation, more particularly dimethyl ether.

Ved å bringe temperaturen over 160°C til omtrent 180°C okes Bringing the temperature above 160°C to about 180°C is ok

omdannelsen av metyl-terbutyleter, uten dannelse av store mengder dimetyleter. Gjenvinningen av isobutylen er fremdeles tilsynelatende kvantitativ også ved diS6e temperaturer. the conversion of methyl tertbutyl ether, without the formation of large amounts of dimethyl ether. The recovery of isobutylene is still apparently quantitative even at diS6e temperatures.

EKSEMPLER 14^ 15 og 16. EXAMPLES 14^ 15 and 16.

Disse angår spaltningsreaksjonen av metyl-terbutyleter gjennomfort These relate to the cleavage reaction of methyl tertbutyl ether

i det samme anlegg, under det samme trykk på 6 kg/cm 2, og under anvendelse av samme katalysator som i eksemplene 3, 4, 5 og 6 med den forskjell at tilforselshastigheten var 160 cm /time tilsvarende en volumhastighet (LHSV) på 2. in the same plant, under the same pressure of 6 kg/cm 2 , and using the same catalyst as in examples 3, 4, 5 and 6 with the difference that the feed rate was 160 cm/hour corresponding to a volume velocity (LHSV) of 2 .

I disse eksempler ble bare temperaturen i det bad hvori In these examples, only the temperature of the bath in which

reaktoren var neddykket variert, ved å arbeide ved henhv. 195°C, the reactor was submerged varied, by working at 195°C,

205°C og 220°C. De oppnådde resultater er gjengitt i den folgende tabell 3. 205°C and 220°C. The results obtained are reproduced in the following table 3.

EKSEMPLENE 17, 18 og 19. EXAMPLES 17, 18 and 19.

Disse eksempler vedrører spaltingsreaksjonen av metyl-tertbutyleter gjennomført i den samme apperatur under det samme trykk på 6 kg/cm<2 >og under anvendelse av den samme katalysator som i eksemplene 3, 4, 5 og 6 med den forskjell at tilførselshastigheten var 240 cm"Vtime tilsvarende en volumhastighet (LHSV) på 3. These examples relate to the cleavage reaction of methyl tert-butyl ether carried out in the same apparatus under the same pressure of 6 kg/cm<2> and using the same catalyst as in examples 3, 4, 5 and 6 with the difference that the feed rate was 240 cm "Vtime corresponding to a volume velocity (LHSV) of 3.

I disse eksempler er bare temperaturene i det bad hvori reaktoren var neddykket variert, idet det ble arbeidet ved henholdsvis 200°C, 220°C og 230°C. In these examples, only the temperatures in the bath in which the reactor was immersed are varied, as work was done at 200°C, 220°C and 230°C respectively.

De oppnådde resultater er gjengitt i den følgende tabell 4. The results obtained are reproduced in the following table 4.

Ved å sammenligne eksempel 5, 12, 15 og 18 hvori det er oppnådd den samme eteromdannelse på 94 - 95 %, bemerkes det at ved en volumhastighet på 2 og 3, at det oppnås en forbedring med hensyn til metanolgjenvinningen som fra 91 % stiger til 93 % og til 96 %. By comparing examples 5, 12, 15 and 18 in which the same ether conversion of 94 - 95% has been achieved, it is noted that at a volume rate of 2 and 3, that an improvement is achieved with regard to the methanol recovery which rises from 91% to 93% and to 96%.

Et lignende forhold kan sees ved å sammenligne eksemplene 6, 13, A similar relationship can be seen by comparing examples 6, 13,

16 og 19 hvori det er oppnådd den samme eteromdannelse på 98 %. Metanolgjenvinningen stiger faktisk til 77 - 80 % ved volumhastigheter på 0,5 og 1, og til 86 % ved volumhastighet på 2 og til 92 % ved volumhastighet på 3. 16 and 19 in which the same ether conversion of 98% has been achieved. Methanol recovery actually rises to 77 - 80% at volume rates of 0.5 and 1, and to 86% at volume rate of 2 and to 92% at volume rate of 3.

Isobutylengjenvinningen, som allerede var høy, blir nesten kvantitativ når volumhastigheten øker fra 0,5 til 3. The isobutylene recovery, which was already high, becomes almost quantitative when the volume velocity increases from 0.5 to 3.

EKSEMPEL 20 EXAMPLE 20

Dette eksempel ble gjennomført ved å arbeide med den samme apperatur, den samme katalysator og under det samme trykk på 6 kg/cm som i eksemplene 3, 4, 5 og 6 men ved å variere tilførselen og nærmere bestemt ved å anvende metyl-tertamyleter. This example was carried out by working with the same apparatus, the same catalyst and under the same pressure of 6 kg/cm as in examples 3, 4, 5 and 6 but by varying the supply and more specifically by using methyl tertamyl ether.

Tilførselshastigheten var 80 cm 3/time tilsvarende en volumhastighet The supply rate was 80 cm 3/hour corresponding to a volume rate

(LHSV) på 1. (LHSV) on 1.

Ved å arbeide ved en temperatur i det utvendige bad på 180°C By working at a temperature in the external bath of 180°C

ble det oppnådd en eteromdannelse på 99 %, med en metanol-gjenvinning på 96 % og en isoamylengjenvinning på over 99 %. an ether conversion of 99% was achieved, with a methanol recovery of 96% and an isoamylene recovery of over 99%.

Ved å sammenlikne disse resultater med resultatene fra eksempel 13 oppnådd ved å gå ut fra metyl-terbutyleter ved samme volumhastighet, bemerkes det at spaltingen av metyl-teramyleter finner sted ved en lavere temperatur (180°C i stedet for 210°C) og folgelig er det når omdannelsen av den tilforte eter er lik (98 - 99 %) Comparing these results with the results of Example 13 obtained starting from methyl terbutyl ether at the same volume rate, it is noted that the cleavage of methyl teramyl ether takes place at a lower temperature (180°C instead of 210°C) and consequently is when the conversion of the added ether is equal to (98 - 99%)

mulig å ha en mye hoyere gjenvinning av metanol (96 % istf. 80 %) possible to have a much higher recovery of methanol (96% instead of 80%)

og også en hoyere gjenvinning av tertiært olefin (over 99% av isoamylenene istedet for 97,5 % for isobutylenet). and also a higher recovery of tertiary olefin (over 99% of the isoamylenes instead of 97.5% for the isobutylene).

EKSEMPLER 21, 22 og 23. EXAMPLES 21, 22 and 23.

Disse fbrsok bel gjennomfort ved den samme apparatur, og under These fbrsok bel carried through by the same apparatus, and below

de samme trykk som i de foregående eksempler. Katalysatoren bestod av 80 cm 3 av katalysatoren feemstilt i henhold til eksempel 1 og inneholdende SiC^ i en mengde på 1,2 % i eksempel 21, the same pressures as in the previous examples. The catalyst consisted of 80 cm 3 of the catalyst prepared according to example 1 and containing SiC^ in an amount of 1.2% in example 21,

2,6 % i eksempel 22 og 10 % i eksempel 23. Som tilforsel ble det anvendt metyl-terbutyleter og tilforselshastigheten var 80 cm /time, tilsvarende en volumhastighet (LHSV) på 1. Temperaturen i det utvendige bad var fremdeles 180°C. 2.6% in example 22 and 10% in example 23. Methyl terbutyl ether was used as feed and the feed rate was 80 cm/hour, corresponding to a volume velocity (LHSV) of 1. The temperature in the external bath was still 180°C.

De oppnådde resultater er gjengitt i den folgende tabell 5. The results obtained are reproduced in the following table 5.

Disse resultater viser at inneholdende av SiOj i den silaniserte katalysator kan varieres sterkt. These results show that the content of SiO 2 in the silanized catalyst can be greatly varied.

Med katalysatoren inneholdende 10 % SiC^ ved temperatur 180°C With the catalyst containing 10% SiC^ at a temperature of 180°C

er der en nedsettelse i isobutylen-gjenvinningen. is there a reduction in isobutylene recovery.

Ved å sammenlikne disse resultater med resultatene fra eksempel 11, gjennfornort ved den samme temperatur med den silaniserte katalysator som inneholder 6,1 % si°2' ses ^et a*- nar °-e andre betingelser er de samme, er den katalysator som gir de mest tilfredsstillende resultater den katalysator som inneholder 6,1 % SiC^, dernest katalysatorer som inneholder en mengde SiC^ på By comparing these results with the results from Example 11, again at the same temperature with the silanized catalyst containing 6.1% Si°2', it is seen that, other conditions being the same, the catalyst which gives the most satisfactory results the catalyst containing 6.1% SiC^, followed by catalysts containing an amount of SiC^ of

3,0 %, 1,5 % og tilslutt 10 vektprosent. 3.0%, 1.5% and finally 10% by weight.

EKSEMPLER 24 og 25. EXAMPLES 24 and 25.

Disse blir gjennomfort ved å anvende den samme temperatur som gir de foregående eksempler, ved to forsok hvor det i stedet for katalysatoren som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, These are carried out by using the same temperature that gives the previous examples, in two trials where instead of the catalyst used in the present invention,

for sammenlikningsformål ble anvendt 80 cm av et kuleformet gamma-aluminiumoksyd med en partikkel-stbrrelse mellom 5 og 8 mesh A.S.T.M, et overflateareal på 264 m 2/g, en total porositet på 0,88 cm 3 /g og en pakningsdensitet PD på 0,52 g/cm 3. Tilforselen bestod av metyl-terbutyleter som ble tilfort med en stromnings-hastighet på 80 cm 3/time tilsvarende det volumhastighet (LHSV) for comparison purposes, 80 cm of a spherical gamma alumina with a particle size between 5 and 8 mesh A.S.T.M, a surface area of 264 m 2 /g, a total porosity of 0.88 cm 3 /g and a packing density PD of 0 was used .52 g/cm 3. The feed consisted of methyl terbutyl ether which was fed at a flow rate of 80 cm 3/hour corresponding to the volume velocity (LHSV)

på 1. Trykket var 6 kg/cm 2. Temperaturen i det utvendige bad var 200°C i eksempel 24 og 230°C i eksempel 25. of 1. The pressure was 6 kg/cm 2. The temperature in the external bath was 200°C in example 24 and 230°C in example 25.

De oppnådde resultater er gjengitt i den folgende tabell 6. The results obtained are reproduced in the following table 6.

I disse eksempler vises den betraktelige forskjell som foreligger mellom den katalysator som anvendes ved den oppfinnelsen og gamma-aluminiumoksyd. These examples show the considerable difference between the catalyst used in that invention and gamma aluminum oxide.

Ved å sammenlikne resultatene i eksempel 24 med reultatene i eksempel 13 kan det sees at metanolgjenvinningen er den samme By comparing the results in example 24 with the results in example 13, it can be seen that the methanol recovery is the same

(78 % og 80 %) med at spaltingen av eteren er 98 % med den katalysator som anvendes ved en foreliggende oppfinnelse, (78% and 80%) with the cleavage of the ether being 98% with the catalyst used in the present invention,

men spaltingen av eteren er så lav som 29 % oppnådd med gamma-aluminiumoksyd. but the cleavage of the ether is as low as 29% obtained with gamma-alumina.

Fra resultatene av eksempel 25, i sammenlikning med resultatene From the results of Example 25, in comparison with the results

i eksempel 9, kan det ses at eteromdannelsen er den samme in Example 9, it can be seen that the ether conversion is the same

(70 % og 71 %) mens gjenvinningen av metanol er mer enn 99 % (70% and 71%) while the recovery of methanol is more than 99%

med den katalysator som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse mens derimot gjenvinningen av metanol er så lav som bare 63 % med gamma-aluminiumoksyd. with the catalyst used in the present invention while, on the other hand, the recovery of methanol is as low as only 63% with gamma alumina.

EKSEMPLER 26 og 27. EXAMPLES 26 and 27.

To forsok ble gjennomfort med samme apperatur som i de foregående eksempler, og i disse forsok ble det for sammenlikningsformål anvendt 80 cm 3silisiumoksyd og komeriell silisiumoksy-aluminiumoksyd (87 vektprosent - 13 vektprosent), begge i form av små sylindre. Two experiments were carried out with the same apparatus as in the previous examples, and in these experiments, for comparison purposes, 80 cm 3 of silicon oxide and commercial silicon oxy-aluminum oxide (87 percent by weight - 13 percent by weight), both in the form of small cylinders, were used.

Tilforselen bestod av metyl-terbutyleneter tilfort med en volumhastighet på 80 cm 3/time, tilsvarende en volumhastighet (LHSV) på 1. The feed consisted of methyl terbutylene ether fed at a volume rate of 80 cm 3/hour, corresponding to a volume rate (LHSV) of 1.

Temperaturen i det utvendige bad var fremdeles 180°C og trykket The temperature in the external bath was still 180°C and the pressure

6 kg/cm <2>6 kg/cm <2>

De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 7. The results obtained are reproduced in table 7.

Ved å sammenligne disse resultater med resultatene i eksempel 11, utført under de samme betingelser med silandert aluminiumoksyd inneholdende 6,1 % SiC^, kan det ses at det med den katalysator som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, forbedres resultatene betraktelig. I eksempel 11 er der faktisk en eteromdannelse på 92 % med en gjenvinning av metanol og isobutylen på henholdsvis 96 % og mer enn 99 %, mens med silisiumoksyd (eksempel 26) er der praktisk ingen omdannelse mens derimot med silisiumoksyd-aluminiumoksyd (eksempel 27) er omdannelsen høy (95 %) men gjenvinningen av metanol og fremfor alt isobutylen er betraktelig lavere. By comparing these results with the results in example 11, carried out under the same conditions with silated alumina containing 6.1% SiC 2 , it can be seen that with the catalyst used in the present invention, the results are improved considerably. In example 11 there is actually an ether conversion of 92% with a recovery of methanol and isobutylene of 96% and more than 99% respectively, while with silicon oxide (example 26) there is practically no conversion while on the other hand with silicon oxide-alumina (example 27) the conversion is high (95%) but the recovery of methanol and above all isobutylene is considerably lower.

Claims

1. Process for the production of pure tertiary olefins by cleavage of tertiary-alkyl-primary-alkyl ether to a tertiary olefin and a primary alcohol at temperatures of from 100 to 250°C, preferably from 130 to 230°C and pressure of from 1 to 10 kg/cm<2>

in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst used is active aluminum oxide which contains 1-20% by weight, preferably 3-8% by weight, of silanol groups on its surface.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the cleavage is carried out at a volume rate of from 0.5 to 30, preferably from 1 to 5 per hour.