NO139476B

NO139476B - PROCEDURE FOR PREPARING A HIGH-OCTANE PRODUCT BY TWO-STEP ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH RESPECTIVE AND BUTENE OF HYDROGEN FLUORIDE CATALYTER

Info

Publication number: NO139476B
Application number: NO732758A
Authority: NO
Inventors: Jay Emanuel Sobel
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1978-12-11
Also published as: JPS4951204A; IT989765B; FR2192084A1; DE2331163B2; AU5703173A; AT333709B; JPS5228762B2; NO139476C; AU468098B2; ATA547173A; US3780131A; ZA734084B; ES416672A1; SU587855A3; RO68814A; DD105436A5; CS187381B2; CA1006878A; TR17483A; SE381038B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av et alkyleringsreaksjonsprodukt fra en isbparaffin-isk reaktant, en lettere olefinisk reaktant og en tyngre.olefinisk reaktant, under anvendelse av surtvirkende alkyleringskatalysatorer. Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte ved fremstilling av et alkyleringsreaksjonsprodukt med gode egenskaper for anvendelse som en bestanddel i motorbrenirstoffer, i sammenlig- The present invention relates to a method for the production of an alkylation reaction product from an isoparaffinic reactant, a lighter olefinic reactant and a heavier olefinic reactant, using acid-acting alkylation catalysts. The invention further relates to a method for producing an alkylation reaction product with good properties for use as a component in engine fuels, in

ning med det produkt som fremstilles ved de "tidligere anvendte alkyleringsprosesser. ning with the product produced by the previously used alkylation processes.

Alkylering av isoparaffiniske hydrocarboner slik som isobutan, isopentan og lignende, med olefiniske hydrocarboner slik son propylen, butylener, amylener og lignende er velkjent som en kom-mersielt viktig fremgangsmåte ved fremstilling av hydrocarboner i <be>nsinkokeområdet. De C5 - C1Q hydrocarboner som fremstilles ved alkyleringsreaksjonen angis som "alkylat". Alkylat er spesielt nyttig som en bestanddel i motorbrennstoff på grunn av dets høye motoroctantall og forskningsoctantall, slik at det kan anvendes for å forbedre bensinets totale octantall for slik å imøtekomme de krav som stilles av moderne bilmotorer. Slike høy - octanprodukter er spesielt viktige ved fremstilling av ikke-blyholdige motorbrennstoff av tilstrekkelig kvalitet når det ønskes ikke å anvende alkyl-bly-forbindelser i brennstoffet for å oppfylle octan-kravene. Et kontinuerlig mål er å tilveiebringe en isoparaffin-olefinalkylerings-prosess ved hvilken det dannes et alkylatprodukt med høyere motor-og forsknings-octantall enn hva som er mulig ved konvensjonelle prosesser. Alkylation of isoparaffinic hydrocarbons such as isobutane, isopentane and the like, with olefinic hydrocarbons such as propylene, butylenes, amylenes and the like is well known as a commercially important method for the production of hydrocarbons in the gasoline cooking area. The C5 - C1Q hydrocarbons produced by the alkylation reaction are designated as "alkylate". Alkylate is particularly useful as a component in motor fuel due to its high motor octane number and research octane number, so that it can be used to improve the overall octane number of the petrol to meet the demands of modern car engines. Such high-octane products are particularly important in the production of non-leaded motor fuel of sufficient quality when it is not desired to use alkyl-lead compounds in the fuel to meet the octane requirements. An ongoing goal is to provide an isoparaffin olefin alkylation process whereby an alkylate product is formed with a higher engine and research octane number than is possible with conventional processes.

Nyere tendens med hensyn til krav som stilles til motorbrennstoff og fremtidige krav innen dette område indikerer at fremstilling av motorbrennstoff med destillasjonsendepunkter under ca. 149° C kan være ønskelig og/eller nødvendig for å oppfylle de fremtidige standarder. Konvensjonelle isoparaffin-olefinalkylerings-prosesser har ikke kapasitet til å fremstille et alkylatprodukt med et destillasjonsendepunkt lavt nok til å kunne anvendes ved fremstilling av motorbrennstoff med slike lave destillasjonsendepunkter. Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte ifølge hvilken det kan fremstilles et alkylatprodukt med et betydelig lavere destillasjonsendepunkt enn hva som er mulig ved bruk av konvensjonelle prosesser, i tillegg til den økte verdi på produktet ifølge fremgangsmåten som et resultat av octantallforbedringer. Recent trends with regard to requirements placed on motor fuel and future requirements in this area indicate that the production of motor fuel with distillation endpoints below approx. 149° C may be desirable and/or necessary to meet the future standards. Conventional isoparaffin olefin alkylation processes do not have the capacity to produce an alkylate product with a distillation endpoint low enough to be used in the production of motor fuel with such low distillation endpoints. According to the invention, a method is provided according to which an alkylate product can be produced with a significantly lower distillation end point than is possible using conventional processes, in addition to the increased value of the product according to the method as a result of octane number improvements.

Generelt sett anvendes det ved kommersielle isoparaffin-olefinalkyleringsprosesser isobutan som isoparaffin og propylen og/eller butylener som olefinene. De anvendte katalysatorer innbefatter hydrogenfluorid, svovelsyre og andre sure eller surtvirkende materialer. Isoparaffinet, olefinene og katalysatoren bringes vanligvis i kontakt i en alkyleringsreaktor, og utgjør.der én reaksjonsblanding. Etter at alkyleringsreaksjonen er fullført, meddrives reaksjonsblandingen fra reaktoren og separeres i hydro-carbon- og katalysatorfase i en separasjonssone, vanligvis ved avleiring i et avleiringskar, og den således fraskilte katalysator resirkuleres til reaktoren for videre bruk. Den dannede hydrocar-bpnfase behandles videre, for eksempel ved. fraksjonering for å utvinne alkylatproduktet og for å separere uomsatte reaktanter, f.eks. isoparaffin for videre bruk. Generally speaking, commercial isoparaffin-olefin quenching processes use isobutane as the isoparaffin and propylene and/or butylenes as the olefins. The catalysts used include hydrogen fluoride, sulfuric acid and other acidic or acid-acting materials. The isoparaffin, olefins and catalyst are usually brought into contact in an alkylation reactor, forming one reaction mixture. After the alkylation reaction is completed, the reaction mixture is entrained from the reactor and separated into hydrocarbon and catalyst phase in a separation zone, usually by deposition in a deposition vessel, and the thus separated catalyst is recycled to the reactor for further use. The hydrocar-bpn phase formed is further processed, for example by fractionation to recover the alkylate product and to separate unreacted reactants, e.g. isoparaffin for further use.

Det er blitt funnet ønskelig å utføre isoparaffin-olefin-alkyleringsprosessen ved spesielle betingelser med hensyn til temperatur og trykk- og ved spesifik konsentrasjoner av reaktanter og katalysatorer for å fremstille et optimalt utbytte av et alkylatprodukt av høy kvalitet. Et stort molart overskudd isoparaffin i forhold til olefin i reaksjonsblandingen, vanligvis ca. 10:1 til 30:1, er en av de betingelser som er nødvendig for å tilveiebringe et tilstrekkelig bra produkt. Det er blitt ønskelig å anvende så stort overskudd av isoparaffin som mulig, siden kvaliteten av produktet forbedres derved. Således gjenvinnes en betydelig mengde isoparaffin og resirkuleres til reaktoren etter separering fra hydrocarbonfasen i reaktorutløpet. Den store mengde isoparaffin som følgelig må passeres uomsatt gjennom alkyleringsreaktoren og avleiringstan-ken og separeres fra alkylatproduktet nødvendiggjør bruk av frak-sjoneringsutstyr av stor kapasitet for å tilveiebringe en tilstrekkelig separering av alkylatproduktet fra isoparaffinet som resirkuleres. Begrensninger av mengden av overskudd anvendt isoparaffin er i første rekke av økonomisk natur. De store utgifter og vanskeligheter er forbundet med å tilveiebringe en stor gjennomgående og resirkulerende mengde isoparaffin kan unngås, delvis ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. It has been found desirable to carry out the isoparaffin-olefin alkylation process under particular conditions of temperature and pressure and at specific concentrations of reactants and catalysts to produce an optimum yield of a high quality alkylate product. A large molar excess of isoparaffin in relation to olefin in the reaction mixture, usually approx. 10:1 to 30:1, is one of the conditions necessary to provide a sufficiently good product. It has become desirable to use as large an excess of isoparaffin as possible, since the quality of the product thereby improves. Thus, a significant amount of isoparaffin is recovered and recycled to the reactor after separation from the hydrocarbon phase in the reactor outlet. The large amount of isoparaffin that must consequently be passed unreacted through the alkylation reactor and settling tank and separated from the alkylate product necessitates the use of fractionation equipment of large capacity to provide a sufficient separation of the alkylate product from the isoparaffin that is recycled. Limitations on the amount of excess isoparaffin used are primarily of an economic nature. The large expenses and difficulties associated with providing a large continuous and recirculating amount of isoparaffin can be avoided, in part, by using the method according to the invention.

Det er kjent at det kan oppnås alkylat av høyere kvalitet ved alkylering av olefiner av forskjellig molekylvekt slik som f.eks. propylen og butylener med et isoparaffin, når et olefin, f.eks. propylen separat alkyleres med isoparaffinet ved et sett "av reaksjonsbetingelser mens for eksempel butylenene alkyleres med isoparaffinet ved forskjellig sett reaksjonsbetingelser. Imidler-tid er det funnet nødvendig å opprettholde samme høye molare overskudd isoparaffin i forhold til olefin både i propylenalkylerings-reaksjonen og butylenalkyleringsreaksjonen for å tilveiebringe et fyldestgjørende produkt. Separat alkylering av f.eks. C3 og C^-olefiner ...er derfor funnet å være uøkonomisk, på grunn av utgif-tene med hensyn til å tilveiebringe separate reaktorer for C3 og C4-olefinene når dette sees i sammenheng med de ovenfor angitte utgifter og vanskeligheter forbundet med håndtering av store molare overskudd isoparaffin, hvilket er nødvendig for å tilveiebringe et produkt av høy kvalitet. It is known that higher quality alkylate can be obtained by alkylating olefins of different molecular weight such as e.g. propylene and butylenes with an isoparaffin, when an olefin, e.g. propylene is separately alkylated with the isoparaffin at a set of reaction conditions while, for example, the butylenes are alkylated with the isoparaffin at a different set of reaction conditions. However, it has been found necessary to maintain the same high molar excess of isoparaffin in relation to olefin both in the propylene alkylation reaction and the butylene alkylation reaction in order to provide adequate product. Separate alkylation of eg C3 and C4 olefins ... has therefore been found to be uneconomical, due to the expense of providing separate reactors for the C3 and C4 olefins when seen in connection with the above stated expenses and difficulties associated with handling large molar excess isoparaffin, which is necessary to provide a high quality product.

Det er et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte ved alkylering av en isoparaffin med et lettere olefin og et tyngre olefin. Et ytterligere mål er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av et alkyleringsreaksjonsprodukt av høy kvalitet fra et lettere olefin, et tyngre olefin og en isoparaffin. Et ytterligere mål er å tilveiebringe en isoparaffin-olefinalkyleringsprosess med redusert krav med hensyn til isoparaf-finhåndtering, samtidig som der opprettholdes en høy isoparaffin-konsentrasjon under alkyleringsreaksjonen. .Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av høyoktan alkyleringsreaksjonsprodukt ved katalytisk alkylering av isobutan med propylen i en første alkyleringssone og etterfølgende katalytisk alkylering av avløpet fra første alkyleringssone med butylener i en andre alkyleringssone, separering av høyoktan alkylat fra reaksjonsproduktet fra den annen alkyleringssone, og tilbakeføring av det gjenvundne isobutan til den første alkyleringssone, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at der i første alkyleringssone på i og for seg kjent måte anvendes en hydrogenfluoridkatalysator med et innhold av titrerbar syre på 80-99 vekt%, fortrinnsvis minst 85 vekt%, og med polyisobutylener som katalysatorfortynningsmiddel, en alkyleringstemperatur på 15 - 66, fortrinnsvis 24 - 45°C, og at der i annen alkyleringssone på i og for seg kjent måte anvendes en hydrogenfluoridkatalysator med et innhold av tetrerbar syre på 65 - 95 vekt%, fortrinnsvis minst 70 vekt%, og med polyisobutylener som katalysatorfortynningsmiddel, og en alkyleringstemperatur på -18 - 44, fortrinnsvis 10 - 38°C. It is an aim of the invention to provide a method for the alkylation of an isoparaffin with a lighter olefin and a heavier olefin. A further object is to provide a process for producing a high quality alkylation reaction product from a lighter olefin, a heavier olefin and an isoparaffin. A further objective is to provide an isoparaffin olefin alkylation process with reduced requirements with respect to isoparaffin handling, while maintaining a high isoparaffin concentration during the alkylation reaction. The invention thus relates to a method for producing high-octane alkylation reaction product by catalytic alkylation of isobutane with propylene in a first alkylation zone and subsequent catalytic alkylation of the effluent from the first alkylation zone with butylenes in a second alkylation zone, separation of high-octane alkylate from the reaction product from the second alkylation zone, and returning the recovered isobutane to the first alkylation zone, which method is characterized by the fact that a hydrogen fluoride catalyst is used in the first alkylation zone in a manner known per se with a titratable acid content of 80-99% by weight, preferably at least 85% by weight, and with polyisobutylenes as catalyst diluent, an alkylation temperature of 15 - 66, preferably 24 - 45°C, and that in another alkylation zone, in a manner known per se, a hydrogen fluoride catalyst is used with a content of tetratizable acid of 65 - 95% by weight, preferably at least 70% by weight, and with polyisobutylene r as catalyst diluent, and an alkylation temperature of -18 - 44, preferably 10 - 38°C.

Der er således funnet en fremgangsmåte hvorved en lettere olefinisk reaktant og en tyngre olefinisk reaktant kan alkyleres separat med en isoparaffin ved forskjellige alkyleringsbetingelser foretrukket for separat alkylering av de to olefiner, hvorved der dannes et høykvalitetsreaksjonsprodukt fra begge olefiner. Samtidig kan mengden av overskudd isoparaffin som er nød-vendig for å oppnå optimale alkyleringsbetingelser, reduseres. Ved å føre:, den totale mengde av den isoparaffiniske reaktant inn i en første alkylerings-''reaktor med den lettere olefiniske reaktant, og å føre hydrocarbonutløpet fra den første reaktor og den tyngre olefiniske reaktant til en andre alkyleringsreaktor, og utvinne alkylatproduktet fra hydrocarbonutløpet fra den andre al-kyieringsreaktor, kan separat alkylering av det lettere og tyngre olefin gjen-nomføres med en optimal, konsentrasjon av isoparaf f inoverskudd for begge reak-sjoner i begge reaktorer uten at det er nødvendig å tilføre separate isoparaf-finméngder til de to anvendte reaktorer. A method has thus been found whereby a lighter olefinic reactant and a heavier olefinic reactant can be alkylated separately with an isoparaffin under different alkylation conditions preferred for separate alkylation of the two olefins, whereby a high-quality reaction product is formed from both olefins. At the same time, the amount of excess isoparaffin which is necessary to achieve optimal alkylation conditions can be reduced. By feeding: the total amount of the isoparaffinic reactant into a first alkylation reactor with the lighter olefinic reactant, and passing the hydrocarbon effluent from the first reactor and the heavier olefinic reactant to a second alkylation reactor, and recovering the alkylate product from the hydrocarbon effluent from the second alkylation reactor, separate alkylation of the lighter and heavier olefin can be carried out with an optimal concentration of isoparaffin excess for both reactions in both reactors without it being necessary to add separate amounts of isoparaffin to the two applied reactors.

På den viste tegning tilføres isobutan i ledning 1. Den lettere olefiniske reaktant omfattende propylen, tilsettes gjennom ledning 2 og føres inn i ledning 1 blanding med isobutan. Blandingen av propylen og isobutan føres gjennom ledning 1 og en del av denne omledes gjennom ledningene 3 og 4 og reaktantene i ledningene 1, 3 og 4 føres separat inn i alkyleringsreaktor 5 for å sikre en god blanding i reaktor 5. I alkyleringsreaktor 5 bringes isoparaffinet og olefinet i god kontakt og blandes grundig med sterkt hydro-genf luoridkatalysator omfattende ca. 95 % syre under dannelse av en reaksjonsblanding. Reaktor 5 er utstyrt med indirekte varemveks-lingsanordninger som ikke er vist. Kjølemiddel innføres gjennom ledning 6 inn i reaktor 5 og føres i indirekte varmeveksling med reaktantene og katalysatoren. Det varmeutvekslede kjølemiddel meddrives fra reaktor 5 gjennom ledning 7. Reaksjonsblandingen opp-, rettholdes ved en temperatur på ca. 32,2° C og et trykk tilstrekkelig til å tilveiebringe væsekfase i reaktor 5. Reaksjonsblandingen, inneholdende katalysator, alkylerte hydrocarboner, uomsatte hydrocarboner slik som isobutan, og muligens noe propylen, meddrives og føres gjennom ledning 8 til avleiringsanordning 9. I avleiringsanordning 9 fraskilles den sterke hydrogenfluoridkatalysator fra en hydrocarbonfase inneholdende alkylerte hydrocarboner, omsatte hydrocarboner og eventuelt alkylfluoridforbindelser. Den sterke hydrogenfluoridkatalysator danner en separat tyngre fase i avleiringsanordning 9 og meddrives gjennom ledning 10, føres gjennom, pumpe 13 og gjennom ledning 14 og resirkuleres således til reaktor 5. En mindre mengde av den sterke katalysator'.i ledning 10- meddrives gjennom ledning 11 og føres til en katalysatorregenererings-anordning som ikke er vist. Frisk og/eller regenerert katalysator inneholdende en høy konsentrasjon av hydrogenfluoirid, dvs. 97 vekt% tilføres gjennom ledning 12 til ledning 10 for å opprettholde katalysatoren i reaktor 5 ved optimal styrke. I avleiringsanordning 9 meddrives hydrocarbonfasen inneholdende alkyleringsreaksjonsproduk-ter, isobutan og eventuelt enkelte alkylfluorider og føres gjennom ledning 15. Den tyngre olefiniske reaktant omfattende butylener, innføres gjennom ledning 16 inn i ledning 15 og blandes med hydro-. carbonbestanddelene i ledning 15. Det blandede butylen og hydro-carbonutløp fra avleiringsanordning 9 føres videre gjennom ledning 15 inn i reaktor 19. Deler av det kombinerte butylen og hydrocar-bonutløp i ledning 15 avledes fra ledning 15 til ledning 17 og ledning 18 og føres derigjennom inn i reaktor 19 for å tilveiebringe en god blanding med alkyleringskatalysatoren i reaktor 19. Reaktor 19 er utstyrt med indirekte varmevekslingsanordninger som ikke er vist. Kjølemiddel tilføres til reaktor 19 ved hjelp av ledning 20. Kjølemidlet føres i indirekte varmeveksling med reaksjonsblandingen i reaktor 19 og meddrives deretter gjennom ledning 21. Reaktantene tilført til reaktor 19 gjennom .ledningene 15, 17 og 18 blandes med en mindre sterk hydrogenfluoridkatalysator inneholdende ca. 90 vekt% syre, under dannelse av en reaksjonsblanding i reaktor 19. Reaksjonsblandingen i reaktor 19 opprettholdes ved en temperatur på ca. 32,2° C i væskefase. Etter at alkyleringsreaksjonene er fullført meddrives reaksjonsblandingen fra reaktor 19 og føres gjennom ledning .22 inn i absorpsjonsanordning 23 (reaction soaker 23) hvor reaksjonsblandingen opprettholdes i en ytterligere tid ved alkyleringstemperatur og trykk. Blandingen meddrives fra ab-sorps jpnsanordningen og føres gjennom ledning 24 inn i avleiringsanordning 25. I avleiringsanordning 25 fraskilles en tyngre, mindre sterk hydrogenfluoridkatalysatorfase og meddrives gjennom ledning 26, føres gjennom pumpe 29 og tilsettes via ledning 30 til reaktor 19. En mindre mengde av den mindre sterke katalysator i ledning 26 mddrives gjennom ledning 27 og føres til regenererings-anordning (ikke vist). Frisk og/eller regenerert katalysator tilsettes gjennom ledning 28 til ledning 26. I avleiringsanordning 25 meddrives en lettere hydrocarbonfase omfattende alkylatprodukt og uomsatt isobutan gjennom ledning 31 og føres til konvensjonelle fraksjoneringsanordninger slik som en isobutanstripper for ytterligere •konvensjonell separering av alkylatproduktet, og fortrinnsvis resirkulering av isobutanet til reaktor 5. In the drawing shown, isobutane is fed into line 1. The lighter olefinic reactant comprising propylene is added through line 2 and fed into line 1 mixed with isobutane. The mixture of propylene and isobutane is fed through line 1 and part of this is diverted through lines 3 and 4 and the reactants in lines 1, 3 and 4 are fed separately into alkylation reactor 5 to ensure a good mixture in reactor 5. In alkylation reactor 5 the isoparaffin is brought and the olefin in good contact and is thoroughly mixed with strong hydrogen fluoride catalyst comprising approx. 95% acid while forming a reaction mixture. Reactor 5 is equipped with indirect exchange devices which are not shown. Coolant is introduced through line 6 into reactor 5 and is conducted in indirect heat exchange with the reactants and the catalyst. The heat-exchanged coolant is entrained from reactor 5 through line 7. The reaction mixture is maintained at a temperature of approx. 32.2° C and a pressure sufficient to provide a liquid phase in reactor 5. The reaction mixture, containing catalyst, alkylated hydrocarbons, unreacted hydrocarbons such as isobutane, and possibly some propylene, is entrained and led through line 8 to deposition device 9. In deposition device 9, the strong hydrogen fluoride catalyst from a hydrocarbon phase containing alkylated hydrocarbons, reacted hydrocarbons and optionally alkyl fluoride compounds. The strong hydrogen fluoride catalyst forms a separate heavier phase in deposition device 9 and is entrained through line 10, passed through pump 13 and through line 14 and thus recycled to reactor 5. A smaller amount of the strong catalyst in line 10 is entrained through line 11 and is fed to a catalyst regeneration device which is not shown. Fresh and/or regenerated catalyst containing a high concentration of hydrogen fluoride, i.e. 97% by weight, is fed through line 12 to line 10 to maintain the catalyst in reactor 5 at optimum strength. In sedimentation device 9, the hydrocarbon phase containing alkylation reaction products, isobutane and possibly some alkyl fluorides is entrained and passed through line 15. The heavier olefinic reactant comprising butylenes is introduced through line 16 into line 15 and mixed with hydro-. the carbon components in line 15. The mixed butylene and hydrocarbon outlet from deposition device 9 is led further through line 15 into reactor 19. Parts of the combined butylene and hydrocarbon outlet in line 15 are diverted from line 15 to line 17 and line 18 and passed through into reactor 19 to provide good mixing with the alkylation catalyst in reactor 19. Reactor 19 is equipped with indirect heat exchange devices not shown. Coolant is supplied to reactor 19 by means of line 20. The coolant is carried in indirect heat exchange with the reaction mixture in reactor 19 and is then entrained through line 21. The reactants supplied to reactor 19 through lines 15, 17 and 18 are mixed with a less strong hydrogen fluoride catalyst containing approx. 90% by weight acid, while forming a reaction mixture in reactor 19. The reaction mixture in reactor 19 is maintained at a temperature of approx. 32.2° C in liquid phase. After the alkylation reactions have been completed, the reaction mixture is entrained from reactor 19 and fed through line .22 into absorption device 23 (reaction soaker 23) where the reaction mixture is maintained for a further time at alkylation temperature and pressure. The mixture is entrained from the absorption device and fed through line 24 into deposition device 25. In deposition device 25, a heavier, less strong hydrogen fluoride catalyst phase is separated and entrained through line 26, fed through pump 29 and added via line 30 to reactor 19. A smaller amount of the less strong catalyst in line 26 is driven through line 27 and led to the regeneration device (not shown). Fresh and/or regenerated catalyst is added through line 28 to line 26. In settling device 25, a lighter hydrocarbon phase comprising alkylate product and unreacted isobutane is entrained through line 31 and led to conventional fractionation devices such as an isobutane stripper for further conventional separation of the alkylate product, and preferably recycling of the isobutane to reactor 5.

De isoparaffiniske og olefiniske reaktanter som The isoparaffinic and olefinic reactants which

anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er velkjente innen faget. En egnet isobutanreaktant kan inneholde noe ikke-.reaktiv forurensning slik som normale paraffiner. F.eks. kan en typisk kommersiell isobutanreaktant inneholde noe propan og nor- used in the method according to the invention are well known in the art. A suitable isobutane reactant may contain some non-reactive impurities such as normal paraffins. E.g. a typical commercial isobutane reactant may contain some propane and nor-

maltbutan. Den tyngre olefiniske reaktant omfatter butylener. En foretrukken tyngre olefinisk reaktant kan omfatte f.eks. rent buten-1, rentbuten-2, rent isobutylen eller en hvilken som helst blanding av to eller alle butylenisomerer. Også foretrukne for bruk som den tyngre olefiniske reaktant er en blanding av butylener med noe amylener eller andre tyngre olefiniske reaktanter. Et foretrukket butylen-utgangsmateriale kan inneholde mindre mengder av slike hydrocarboner som normale paraffiner, isoparaffiner, ethylen-propylen etc. malt butane. The heavier olefinic reactant includes butylenes. A preferred heavier olefinic reactant may comprise e.g. pure butene-1, pure butene-2, pure isobutylene or any mixture of two or all butylene isomers. Also preferred for use as the heavier olefinic reactant is a mixture of butylenes with some amylenes or other heavier olefinic reactants. A preferred butylene starting material may contain smaller amounts of such hydrocarbons as normal paraffins, isoparaffins, ethylene-propylene etc.

Den lettere olefiniske reaktant er propylen, og kan hen-siktsmessig være rent propylen eller kan inneholde mindre mengder av paraffiner, isoparaffiner, ethylen, butylen etc. En typisk kommersiell propylenalkyleringsreaktant inneholder propylen og . propan. Det foretrekkes at den tyngre olefiniske reaktant er hovedsakelig fri for det anvendte lettere olefin og likeledes at den lettere olefiniske reaktant er hovedsakelig fri for det anvendte tyngre olefin. F.eks. kan et typisk foretrukket isoparaffinisk utgangsmateriale inneholde 95 vekt% isobutan, 1 vekt% propan og 4 vekt% normalt butan, mens et typisk foretrukket tyngre olefinisk utgangsmateriale kan inneholde ca. 40 vekt% butylener, 45 vekt% isobutan og 15 vekt% normalt butan, og et typisk foretrukket lettere olefinisk reaktantutgangsmateriale kan inneholde 60 vekt% propylen og 40 vekt% propan. The lighter olefinic reactant is propylene, and may expediently be pure propylene or may contain smaller amounts of paraffins, isoparaffins, ethylene, butylene, etc. A typical commercial propylene alkylation reactant contains propylene and . propane. It is preferred that the heavier olefinic reactant is mainly free of the lighter olefin used and likewise that the lighter olefinic reactant is mainly free of the heavier olefin used. E.g. a typically preferred isoparaffinic starting material may contain 95% by weight isobutane, 1% by weight propane and 4% by weight normal butane, while a typically preferred heavier olefinic starting material may contain approx. 40 wt% butylenes, 45 wt% isobutane and 15 wt% normal butane, and a typically preferred lighter olefinic reactant feedstock may contain 60 wt% propylene and 40 wt% propane.

Alkyleringskatalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter kjente alkyleringskatalysatorer, nemlig hydrogenfluorid. Alkylation catalysts used in the method according to the invention include known alkylation catalysts, namely hydrogen fluoride.

Konvensjonelle hydrogenfluoridalkyleringskatalysatorer omfatter ca. 45 vekt% eller mer tetrerbar syre og ca. 5 vekt% eller mindre vann, med det gjenværende bestående av hydrocarboner og bundet fluorid i oppløsning i syren. En slik konvensjonell alkyleringskatalysator er egnet for bruk både som alkyleringskatalysator i den første alkyleringssone, for alkylering av isoparaffi-nen med den lettere olefiniske reaktant, og i den annen alkyleringssone for bruk til den tyngre olefiniske reaktant. Der anvendes to hydrogenfluoridkatalysatorer av forskjellig styrke. En sterkere alkyleringskatalysator anvendes i den første alkyleringssone for å alkylere isoparaffinet med den lettere olefiniske reaktant omfattende propylen. Denne sterkere katalysator er karakterisert ved en konsentrasjon av titrerbar syre på ca. 80 vekt% til 99 vekt%, en vannkonsentrasjon på ca. 0,1 vekt% til ca. 1 vekt% og. en hydrocarbonkonsentrasjon på ca. 1 vekt% til ca. 20 vekt%. En mindre sterk hydrogenfluoridalkyleringskatalysator anvendes i den annen,alkyleringsreaksjonssone ved omsetning av den tyngre olefiniske reaktant omfattende butylen. Den mindre sterke alkyleringskatalysator er karakterisert ved en titrerbar syrekonsentrasjon på ca. 65 vekt% til ca. 95 vekt%, en vannkonsentrasjon på ca. 0,1 vekt% til ca. 1 vekt% og en hydrocarbonkonsentrasjon på ca. 5 vekt% til ca. 35 vekt%. En spesielt foretrukken sterkere katalysator inneholder ca. 90 vekt% til 99 vekt% syre, mens en spesielt foretrukken mindre sterk katalysator inneholder ca. 80 vekt% til 95 vekt% syre. Conventional hydrogen fluoride alkylation catalysts comprise approx. 45% by weight or more tetrazable acid and approx. 5% by weight or less water, with the remainder consisting of hydrocarbons and bound fluoride in solution in the acid. Such a conventional alkylation catalyst is suitable for use both as an alkylation catalyst in the first alkylation zone, for alkylating the isoparaffin with the lighter olefinic reactant, and in the second alkylation zone for use with the heavier olefinic reactant. Two hydrogen fluoride catalysts of different strengths are used. A stronger alkylation catalyst is used in the first alkylation zone to alkylate the isoparaffin with the lighter olefinic reactant comprising propylene. This stronger catalyst is characterized by a concentration of titratable acid of approx. 80% by weight to 99% by weight, a water concentration of approx. 0.1% by weight to approx. 1% by weight and. a hydrocarbon concentration of approx. 1% by weight to approx. 20% by weight. A less strong hydrogen fluoride alkylation catalyst is used in the second alkylation reaction zone when reacting the heavier olefinic reactant comprising butylene. The less strong alkylation catalyst is characterized by a titratable acid concentration of approx. 65% by weight to approx. 95% by weight, a water concentration of approx. 0.1% by weight to approx. 1% by weight and a hydrocarbon concentration of approx. 5% by weight to approx. 35% by weight. A particularly preferred stronger catalyst contains approx. 90% by weight to 99% by weight acid, while a particularly preferred less strong catalyst contains approx. 80 wt% to 95 wt% acid.

Et utall alkyleringsreaksjonssoner egnet for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjent innen faget. Eksempel-vis kan de alkyleringsreaktorer som er beskrevet i US patentskrifter 3.456.033, 3.469.949 og 3.501 536 anvendes ved begge alkyler-ingsreaks joner når en flytende katalysator slik som hydrogenfluo-ridkatalysatoren anvendes. Isoparaffin-olefinalkyleringsbetingel-ser forbundet med de spesielle alkyleringsreaktorer som er beskrevet i de ovenfor angitte patentskrifter eller i forbindelse med andre egnede konvensjonelle alkyleringsreaktorer, er også velkjent og kan anvendes i spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen. Innen oppfinnelsens ramme innbefattes f.eks. utførelsesformer av foreliggende fremgangsmåte i hvilke reaktanter og flytende katalysatorer bringes i kontakt i alkyleringssonene og hvor katalysatoren derefter skilles fra reaksjonsproduktene ved avleiring for videre bruk. A number of alkylation reaction zones suitable for use in the method according to the invention are known in the art. For example, the alkylation reactors described in US patents 3,456,033, 3,469,949 and 3,501,536 can be used in both alkylation reactions when a liquid catalyst such as the hydrogen fluoride catalyst is used. Isoparaffin-olefin alkylation conditions associated with the special alkylation reactors described in the above-mentioned patents or in connection with other suitable conventional alkylation reactors are also well known and can be used in particular embodiments of the invention. Within the framework of the invention, e.g. embodiments of the present method in which reactants and liquid catalysts are brought into contact in the alkylation zones and where the catalyst is then separated from the reaction products by precipitation for further use.

Alkyleringsbetingelser i den første alkyleringssone innbefatter en temperatur på ca. 15 - 66°C, fortrinnsvis 24 - 45°C, Alkylation conditions in the first alkylation zone include a temperature of approx. 15 - 66°C, preferably 24 - 45°C,

et trykk tilstrekkelig til å opprettholde reaktantene og katalysa-, toren som væsker, og en reaksjonstid på ca. 0,1 minutt til ca. 20 minutter. Fortrinnsvis tilsettes isobutan og propylenreaktantene til den første alkyleringsreaktor med et molforhold på ca. 20:1 til 30:1,og et katalysator-hydrocarbonvolumforhold på ca. 0,5:1 til 2:1 opprettholdes i den første alkyleringsreaktor. Alkyleringsbetingelser i andre alkyleringsreaktorer innbefatter en temperatur på -18 til 44°C, fortrinnsvis 10 til 38°C, et trykk tilstrekkelig til å opprettholde reaktanten og katalysatoren som væsker, a pressure sufficient to maintain the reactants and the catalyst as liquids, and a reaction time of approx. 0.1 minute to approx. 20 minutes. Preferably, the isobutane and propylene reactants are added to the first alkylation reactor with a molar ratio of approx. 20:1 to 30:1, and a catalyst-hydrocarbon volume ratio of approx. 0.5:1 to 2:1 is maintained in the first alkylation reactor. Alkylation conditions in other alkylation reactors include a temperature of -18 to 44°C, preferably 10 to 38°C, a pressure sufficient to maintain the reactant and catalyst as liquids,

og en reaksjonstid på ca. 0,1 til 20 minutter. Fortrinnsvis til-føres hydrocarbonutløpet frå den første alkyleringssone og den tyngre olefiniske reaktant omfattende butylener til den annen alkyleringsreaktor ved et butylen-til-hydrocarbon-utløp-molforhold på ca. 1:20 til ca. 1:30, og et katalysator-tio-hydrocarbonvolumforhold på ca. 0,1:1 til ca. 2:1 opprettholdes i den annen alkyleringsreaktor. Ved å opprettholde de ovenfor beskrevne foretrukne betingelser i den første og annen alkyleringssone under anvendelse and a reaction time of approx. 0.1 to 20 minutes. Preferably, the hydrocarbon outlet from the first alkylation zone and the heavier olefinic reactant comprising butylenes are supplied to the second alkylation reactor at a butylene-to-hydrocarbon outlet molar ratio of approx. 1:20 to approx. 1:30, and a catalyst-thio-hydrocarbon volume ratio of approx. 0.1:1 to approx. 2:1 is maintained in the second alkylation reactor. By maintaining the above-described preferred conditions in the first and second alkylation zones during use

•av propylen som den lettere olefiniske reaktant og butylener som den tyngre olefiniske reaktant, er det mulig å oppnå et optimalt utbytte av alkylatprodukt av høy kvalitet fra både propylen- og butylenalkyleringsreaksjonen. Det ønskelige høy molare forhold av isobutan opprettholdes også i både den første og annen alkyler-ingsreaks jonssone uten at det er nødvendig å opprettholde nok over-skudds isobutan for å tilveiebringe separate tilførsler av overskudd isobutan til de separate reaktorer, hvilket er kjent innen •of propylene as the lighter olefinic reactant and butylenes as the heavier olefinic reactant, it is possible to obtain an optimum yield of high quality alkylate product from both the propylene and butylene alkylation reaction. The desirable high molar ratio of isobutane is also maintained in both the first and second alkylation reaction zones without the need to maintain enough excess isobutane to provide separate feeds of excess isobutane to the separate reactors, as is known in the art

faget. Ved å anvende de utvundne hydrocarboner fra den første alkyleringssone for å tilveiebringe de hydrocarboner, spesielt isobutan, som er nødvendig i annen alkyleringssone, tjener delvis den samme føding av hydrocarboner som det nødvendige overskudd i både den lettere olefiniske alkyleringsreaksjon og ved den tyngre ole-finalkyleringsreaksjon. Ved å anvende propylen som den lettere olefiniske reaktant og bibeholde de ovenfor beskrevne alkyleringsbetingelser i den første alkyleringssone, vil selv-alkylering av isobutan, den foretrukne isoparaffinreaktant økes. Under de anvendte betingelser i første alkyleringssone reagerer propylen med isobutan under dannelse av propan ig isobutylen ved hva som er 'kjent innen faget som hydrogenoverføringsreaksjon. Det således dannede isobutylen reagerer i en alkyleringsreaksjon med isobutan under dannelse av i første rekke høyoctan Cg-hydrocarboner. Mens således mer- isobutan kan forbrukes ved foreliggende fremgangsmåte enn ved enkelte konvensjonelle alkyleringsprosesser, vil det øke-de forbruk bli mer erstattet av produksjonen av ytterligere mengder høyverdig alkylatprodukt. the subject. By using the recovered hydrocarbons from the first alkylation zone to provide the hydrocarbons, especially isobutane, needed in the second alkylation zone, the same feed of hydrocarbons serves in part as the required excess in both the lighter olefin alkylation reaction and in the heavier olefin alkylation reaction . By using propylene as the lighter olefinic reactant and maintaining the above-described alkylation conditions in the first alkylation zone, self-alkylation of isobutane, the preferred isoparaffin reactant, will be increased. Under the conditions used in the first alkylation zone, propylene reacts with isobutane to form propane and isobutylene by what is known in the art as a hydrogen transfer reaction. The isobutylene thus formed reacts in an alkylation reaction with isobutane, forming primarily high-octane Cg hydrocarbons. Thus, while more isobutane can be consumed by the present method than by some conventional alkylation processes, the increased consumption will be more replaced by the production of additional quantities of high-quality alkylate product.

Den dannede reaksjonsblanding i den annen alkyleringsreaktor føres gjennom en reaksjonssoaker. Egnede reaksjonssoakere er velkjent innen faget. For eksempel kan de reaksjonssoakere som er beskrevet i US patentskrifter 3 560 587 og 3 607 970 anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. Slike reaksjonssoakere er vanlige kar utstyrt med perforerte trau, skjermseksjoner eller lignende for å opprettholde blandingen av katalysator og hydrocarboner tilført fra andre alkyleringsreaktor som en noenlunde homogen blanding ved alky-leringstemperaturer og trykk i en forhåndsbestemt tid. Blandingen av katalysator og hydrocarboner opprettholdes i reaksjonssoakeren i en tid som avhenger av reaksjonsblandingéns sammensetning. En oppholdstid i reaksjonssoakeren på fra 1 minutt til 30 minutter foretrekkes. Den temperatur og det trykk som opprettholdes i reaksjonssoakeren er det samme som temperaturen.og trykket opprettholdt i den andre alkyleringsreaktor.„ The reaction mixture formed in the second alkylation reactor is passed through a reaction soaker. Suitable reaction soakers are well known in the art. For example, the reaction soakers described in US patent documents 3,560,587 and 3,607,970 can be used in the present method. Such reaction soakers are ordinary vessels equipped with perforated troughs, screen sections or the like to maintain the mixture of catalyst and hydrocarbons supplied from other alkylation reactors as a fairly homogeneous mixture at alkylation temperatures and pressures for a predetermined time. The mixture of catalyst and hydrocarbons is maintained in the reaction soaker for a time which depends on the composition of the reaction mixture. A residence time in the reaction soaker of from 1 minute to 30 minutes is preferred. The temperature and pressure maintained in the reaction soaker is the same as the temperature and pressure maintained in the second alkylation reactor.

Anordninger for separering ;-av én hydrocarbonf ase fra Devices for separating one hydrocarbon phase from

an flytende katalysatorfase slik som en hydrogenfluoridkatalysator i utløpet fra eri alkyleringsreaktor eller reaksjonssoaker er velkjent innen faget. Når en flytende katalysator slik jsoiri..hydrogenf luorid anvendes ved'-foreliggende fremgangsmåte, omfat-jter utløpet fra en alkyleringsreaktor eller soaker en blanding av isoparaffin, reaksjonsprodukter, .katalysator og katalysator-løselige organiske materialer med mindre mengder olefin-virkende forbindel-ser, lette hydrocarbongasser étc.; Når denne blanding tillates å stå urørt dvs. får avleires, vil reaksjonsproduktene, isoparaffin, lette hydrocarbongasser og eventuelt enkelte organiske fluorider danne en hydrocarbonfase, eventuelt inneholdende en mindre mengde katalysator i løsning. Katalysatoren og katalysator-løselige hydrocarboner danner en separat fase. Hydrocarbonfasen separeres således lett mekanisk fra katalysatorfasen. Den temperatur og det trykk som opprettholdes under en-..slik avleiringsprosess i en alkyleringsprosess, når en flytende katalysator anvendes, er hovédsa-kelig den samme som de som er beskrevet i forbindelse med alkyle-ringsreaks jonsbetingelser anvendt i reaktoren. Hydrocarbonene og katalysatoren opprettholdes fortrinnsvis i væskefase under separa- a liquid catalyst phase such as a hydrogen fluoride catalyst in the outlet from an alkylation reactor or reaction soaker is well known in the art. When a liquid catalyst such as hydrogen fluoride is used in the present process, the effluent from an alkylation reactor or soaker comprises a mixture of isoparaffin, reaction products, catalyst and catalyst-soluble organic materials with smaller amounts of olefinic compounds , light hydrocarbon gases etc.; When this mixture is allowed to stand undisturbed, i.e. allowed to settle, the reaction products, isoparaffin, light hydrocarbon gases and possibly some organic fluorides will form a hydrocarbon phase, possibly containing a smaller amount of catalyst in solution. The catalyst and catalyst-soluble hydrocarbons form a separate phase. The hydrocarbon phase is thus easily mechanically separated from the catalyst phase. The temperature and pressure maintained during such a deposition process in an alkylation process, when a liquid catalyst is used, are essentially the same as those described in connection with alkylation reaction conditions used in the reactor. The hydrocarbons and the catalyst are preferably maintained in the liquid phase during separate

sjonsprosessen. Uttrykket "alkyleringssone" er beregnet på å inn-befatte en avleiringsanordning såvel som en reaktor, hvor en avleiringsanordning er nødvendig for å separere hydrocarbonene fra katalysatoren, f.eks. hår hyd.rogenfluoridkatalysator anverides.. tion process. The term "alkylation zone" is intended to include a sedimentation device as well as a reactor, where a sedimentation device is necessary to separate the hydrocarbons from the catalyst, e.g. hair hydrogen fluoride catalyst is used..

Enkelte anordninger for fjerning av varme fra alkylerings-sohene er vanligvis nødvendig for tilfredsstillende drift åv prosessen. Et " utall "anordninger for utFørelse av varmeveksling er velkjent. I en foretrukket utførelsesform fjernes den utviklede varme ved alkyleringsreaksjonen direkte fra alkyleringsreaktoren ved indirekte varmeveksling mellom kjølevann og reaksjonsblandingen i Certain devices for removing heat from the alkylation furnaces are usually necessary for satisfactory operation of the process. A "numerous" devices for carrying out heat exchange are well known. In a preferred embodiment, the heat developed in the alkylation reaction is removed directly from the alkylation reactor by indirect heat exchange between cooling water and the reaction mixture in

•. reaktoren. ■ - "* * * •. the reactor. ■ - "* * *

Den hydrocarbonstrøm eller fase som gjenvinnes i den foretrukne utførelsesform fra den første alkyleringsreaktor ved avleiring av reaksjonsblandingsutløpet fra denne blandes med den tyngre olefiniske reaktant, nemlig butylener og tilføres til den andre alkyleringsreaktor, hvor denne kombinerte hydrocarbonstrøm bringes i kontakt med.en.ålkyleringskatalysator. Det tas i betrakt-ning at tilstrekkelig isoparaffin tilføres til den første reaktor slik at inten ytterligere Isoparaffin trenger å tilsettes til de hydro<o>carboner som tilføres til den andre reaktor. Vanligvis føres den totale mengde isobutan som tilføres til alkyleringsprosessen gjennom i tur og orden den første Qg den annen alkyleringssone. Under enkelte betingelser kan det være fordelaktig å tilsette noe ytterligere isobutan til den andre alkyleringsreaktor. The hydrocarbon stream or phase which is recovered in the preferred embodiment from the first alkylation reactor by depositing the reaction mixture outlet from this is mixed with the heavier olefinic reactant, namely butylenes and supplied to the second alkylation reactor, where this combined hydrocarbon stream is brought into contact with an alkylation catalyst. It is taken into account that sufficient isoparaffin is supplied to the first reactor so that no further isoparaffin needs to be added to the hydrocarbons supplied to the second reactor. Generally, the total amount of isobutane supplied to the alkylation process is passed through the first Q and the second alkylation zone in turn. Under certain conditions it may be advantageous to add some additional isobutane to the second alkylation reactor.

Den andre hydro-carbonstrøm, som utvinnes fra den andre alkyleringssone, føres til ytterligere konvensjonelle separasjonsbehandlinger og anordninger, slik som en fraksjoneringsanordning, hvorved det alkylerte produkt fraskilles fra uomsatt isoparaffin og eventuelt bibeholdt eller opp-løst katalysator slik som hydrogenfluorid, som eventuelt kan fore-ligge i hydrocarbonutløpet fra den andre alkyleringssone. En hvilken som helst egnet metode brukt innen faget for å adskille det alkylerte produkt fra isoparaffinet og for eksempel hydrogenfluorid, kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. The second hydrocarbon stream, which is extracted from the second alkylation zone, is led to further conventional separation treatments and devices, such as a fractionation device, whereby the alkylated product is separated from unreacted isoparaffin and optionally retained or dissolved catalyst such as hydrogen fluoride, which may optionally be - lie in the hydrocarbon outlet from the second alkylation zone. Any suitable method used in the art to separate the alkylated product from the isoparaffin and, for example, hydrogen fluoride, can be used in the present process.

Alkyleringsreaksjonsproduktet fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte innbefatter i første rekke C^- og Cg-mettede hydrocarboner dannet véd alkyleringsreaksjoner av isoparaffinet med både den lettere og den tyngre olefiniske reaktant. Primærproduk-tene innbefatter f.eks. dimethylpentaner og trimethylpentaner. Det. er velkjent at mer høyt forgrenede hydrocarboner utviser glimrende egenskaper som motorbrennstoff, og foreliggende oppfinnelse er delvis beregnet på å tilveiebringe et alkylat fra prosessen inneholdende et større forhold av mer_høyt forgrenede hydrocarboner, slik som trimethylpentaner i forhold til- mindre forgrenede hydrocarboner slik som dimethylhexaner. Således er det innlysende;at foreliggende fremgangsmåte utgjør en ny fremgangsmåte ved fremstilling" av" et høyverdig alkylatprodukt ved en fremgangsmåte som<l>er mer økonomisk og bekvemmelig enn hva"? som har vært mulig innen teknikkens The alkylation reaction product produced according to the present method primarily includes C₁- and C₂-saturated hydrocarbons formed by alkylation reactions of the isoparaffin with both the lighter and the heavier olefinic reactant. The primary products include e.g. dimethylpentanes and trimethylpentanes. The. is well known that more highly branched hydrocarbons exhibit excellent properties as motor fuel, and the present invention is partly intended to provide an alkylate from the process containing a greater proportion of more highly branched hydrocarbons, such as trimethylpentanes in relation to less branched hydrocarbons such as dimethylhexanes. Thus, it is obvious that the present method constitutes a new method for the production of a high-quality alkylate product by a method that is more economical and convenient than what has been possible in the prior art

stand. condition.

Eksempel 1 Example 1

Et forråd av blandede butylenutgangsmaterialer ble erholdt og analysert. Det ble funnet å inneholde 50 vekt% buten-2, 28 vekt% isobutylen og 22 vekt% buten-1. Et forråd av propylenutgangsmateriale ble erholdt og analysert og funnet å inneholde 99,6 vekt% propylen. Et forråd av isogutanutgangsmateriale ble erholdt, og analyser viste at det inneholdt 96 vekt% isobutan, 3 vekt% normal butan og 1 vekt% propan. A supply of mixed butylene starting materials was obtained and analyzed. It was found to contain 50% by weight butene-2, 28% by weight isobutylene and 22% by weight butene-1. A supply of propylene feedstock was obtained and analyzed and found to contain 99.6% by weight propylene. A supply of isobutane starting material was obtained and analysis showed that it contained 96% by weight isobutane, 3% by weight normal butane and 1% by weight propane.

Organisk katalysatorfortynner ble fremstilt for bruk i alkyleringskatalysatoren ved å tilsette 4 liter isobutylen og 1,6 liter 99 vekt% hydrogenfluorid til en 8,81 liters omrørt autoklav under et nitrogentrykk på 14,06 kg/cm , idet olefinet og katalysatoren omsettes i 1 time ved 60° C, hvoretter fortynneren ble fraskilt: fra syren. Analyser av fortynneren viste at den omfattet polyisobutylener med en molekylvekt innen området 200 til ca. 500. Organic catalyst diluent was prepared for use in the alkylation catalyst by adding 4 liters of isobutylene and 1.6 liters of 99% by weight hydrogen fluoride to an 8.81 liter stirred autoclave under a nitrogen pressure of 14.06 kg/cm, reacting the olefin and catalyst for 1 hour at 60° C., after which the diluent was separated: from the acid. Analyzes of the thinner showed that it comprised polyisobutylenes with a molecular weight in the range of 200 to approx. 500.

For å demonstrere den nye fremgangsmåtes; anvendbarhet ble en del av propylenutgangsmaterialet blandet med en del av isobutanutgangsmaterialet ved et isobutan/propylenmolforhold på 24:1. Denne blanding ble kontinuerlig tilsatt til en alkyleringsreaktor ved en hastighet på 0,5 mol propylen pr. tine og 12 mol isobutan pr. time. Samtidig ble en hydrogenfluoridalkyleringskatalysator„ inneholdende 95 vekt% hydrogenfluorid, 4 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Alkyleringsreaktoren var utstyrt med omrøringsanordninger og anordninger for fjerning av overskuddsvarme fra reaksjonen. Et syre/hydrocarbonvolumforhold på 3/2 ble opprettholdt i reaktoren. Den dannede reaksjonsblanding i alkyleringsreaktoren ble opprettholdt ved en temperatur på 40,5° C og et trykk på 15 atmosfærer. En oppholdstid (definert-som;volumet av reaktoren dividert på det totale volum av reaktanter "og katalysator tilsatt pr. minutt) på 10 minutter ble opprettholdt. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddreyet fra alkyleringsreaktoren, ført inn i et avleiringskar og holdt ved en oppholdstid på 5 minutter, hvorved blandingen ble adskilt i en katalysatorf ase og en hydrocarbonfase. Katalysatorfasen ble gjenvunnet og resirkulert til alkyleringsreaktoren for videre bruk. Hydrocarbonf asen ble meddrevet- fra avleiringskaret og utvunnet. -De-således utvundne- hydrocarboner fra avleiringskaret ble kontinuerlig tilsatt til en alkyleringsreaktor identisk med den tidligere anvendte, for å reagere med propylenet. En del av det ovenfor beskrevne butylenutgangsmateriale ble blandet med hydrocarbonfasen og kontinuerlig satt til alkyleringsreaktoren med en hastighet på C.5 mol C, olefiner pr. time. Samtidig ble en *hydrogenfluoridalkyleringskatalysator inneholdende 75 vekt% hydrogenfluorid, 24 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann tilsatt til alkyleringsreaktoren. To demonstrate the new procedure; applicability, a portion of the propylene feedstock was mixed with a portion of the isobutane feedstock at an isobutane/propylene mole ratio of 24:1. This mixture was continuously added to an alkylation reactor at a rate of 0.5 mol propylene per thaw and 12 mol isobutane per hour. At the same time, a hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 95 wt% hydrogen fluoride, 4 wt% organic diluent and 1 wt% water was continuously added to the reactor. The alkylation reactor was equipped with stirring devices and devices for removing excess heat from the reaction. An acid/hydrocarbon volume ratio of 3/2 was maintained in the reactor. The resulting reaction mixture in the alkylation reactor was maintained at a temperature of 40.5° C. and a pressure of 15 atmospheres. A residence time (defined-as; the volume of the reactor divided by the total volume of reactants "and catalyst added per minute) of 10 minutes was maintained. The reaction mixture was continuously swirled from the alkylation reactor, fed into a settling vessel and held at a residence time of 5 minutes, whereby the mixture was separated into a catalyst phase and a hydrocarbon phase. The catalyst phase was recovered and recycled to the alkylation reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained- from the sedimentation vessel and recovered. -The thus-extracted- hydrocarbons from the sedimentation vessel were continuously added to an alkylation reactor identical to that previously used, to react with the propylene. A portion of the butylene feedstock described above was mixed with the hydrocarbon phase and continuously added to the alkylation reactor at a rate of C.5 mol C, olefins per hour. At the same time, a *hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 75 wt% hydrogen fluoride, 24 wt% o organic diluent and 1% by weight of water added to the alkylation reactor.

Et syre-hydrocarbonvolumforhold på 3/2 ble opprettholdt i reaktoren. Reaksjonsblandingen dannet fra katalysatoren og hydrocarbonene ble holdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer under en oppholdstid på 10 minutter. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra alkyleringsreaktoren, tilført til et avleiringskar og fikk avleires under dannelse av en katalysatorfase og en hydrocarbonfase. Katalysatorfasen ble kontinuerlig fjernet og resirkulert til alkyleringsreaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret. og tyngre hydrocarboner i denne hydrocarbonfase ble fraskilt og gjenvunnet som produktet av alkyléringsprosessen. Når dette produkt ble analysert, ble det funnet å ha et klart forskningsoctantall på 95,2 og et klar motoroctantall på 92,5. An acid-hydrocarbon volume ratio of 3/2 was maintained in the reactor. The reaction mixture formed from the catalyst and hydrocarbons was maintained at a temperature of 32.2°C and a pressure of 15 atmospheres for a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the alkylation reactor, supplied to a settling vessel and allowed to settle while forming a catalyst phase and a hydrocarbon phase. The catalyst phase was continuously removed and recycled to the alkylation reactor for further use. The hydrocarbon phase was continuously entrained from the deposition vessel. and heavier hydrocarbons in this hydrocarbon phase were separated and recovered as the product of the alkylation process. When this product was analyzed, it was found to have a clear research octane number of 95.2 and a clear motor octane number of 92.5.

Eksempel 2 Example 2

For å demonstrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsens overlegenhet i forhold til andre metoder for alkylering av isobutan med propylen og butylener, ble en del av det samme butylenutgangsmateriale som ble anvendt i eksempel 1, blandet med en del av det samme isobutanutgangsmateriale som ble brukt i eksempel 1 ved et isobutan/C4~olefinmolforhold på 24:1. Denne blanding, ble kontinuerlig tilført til en alkyleringsreaktor identisk med de som ble anvendt i eksempel 1 méd en hastighet på 0,5 mol C4-olefiner pr. time og 12 mol isobutan pr. time. Samtidig ble en hydrogenfluoridalkyleringskatalysator inneholdende 75 vekt% hydrogenfluorid, 24 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann også kontinuerlig tilsatt til reaktoren." Et syre/hydrocarbonvolumforhold på 3/2 ble opprettholdt i reaktoren. Den dannede reaksjonsblanding i alkylerings-reaktoren ble opprettholdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer i en oppholdstid på 10 minutter. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra alkyleringsreaktoren, ført inn i et avleiringskar og holdt der i en oppholdstid på 5 minutter, hvorved en katalysatorfase og en hydrocarbonfase ble adskilt. Katalysatorfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til alkyleringsreaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og utvunnet. De således utvundne hydrocarboner fra avleiringskaret ble kontinuerlig tilsatt til en alkyleringsreaktor identisk med den som ble anvendt som ovenfor beskrevet. En del av det samme propylenutgangsmateriale som ble anvendt i eksempel 1 ble blandet med hydrocarbonene fra avleiringskaret og kontinuerlig tilført med disse til reaktoren ved en hastighet på 0,5 mol propylen pr. time. Samtidig ble en hydrogenfluoridalkyleringskatalysator inneholdende 95 vekt% hydrogenfluorid, 4 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann kontinuerlig tilsatt til reaktoren. Et syre/hydrocarbonvolumforhold på 3/2 ble opprettholdt i reaktoren. Den dannede reaksjonsblanding i alkyleringsreaktoren ble holdt ved en temperatur på 40,5° C og et trykk på 15 atmosfærer i en oppholdstid på 10 minutter. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra alkyleringsreaktoren, ført inn i avleiringskar og holdt der i en oppholdstid på 5 minutter, hvorved reaksjonsblandingen separerte i en katalysatorfase og og en hydrocarbonfase. Katalysatorfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til reaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret. C 5 og tyngre hydrocarboner i denne hydrocarbonfase ble fraskilt og utvunnet som produkt ifølge prosessen. Når dette produkt ble analysert ble det funnet å ha et klart forskningsoctantall på 94,5 og et klart motoroctantall på 92,0. To demonstrate the superiority of the process of the invention over other methods for alkylating isobutane with propylene and butylenes, a portion of the same butylene starting material used in Example 1 was mixed with a portion of the same isobutane starting material used in Example 1 by an isobutane/C4~olefin molar ratio of 24:1. This mixture was continuously fed to an alkylation reactor identical to those used in example 1 at a rate of 0.5 mol C4-olefins per hour and 12 mol isobutane per hour. At the same time, a hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 75 wt% hydrogen fluoride, 24 wt% organic diluent and 1 wt% water was also continuously added to the reactor." An acid/hydrocarbon volume ratio of 3/2 was maintained in the reactor. The resulting reaction mixture in the alkylation reactor was maintained at a temperature of 32.2° C and a pressure of 15 atmospheres for a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the alkylation reactor, introduced into a deposition vessel and held there for a residence time of 5 minutes, whereby a catalyst phase and a hydrocarbon phase were separated. The catalyst phase was entrained from the settling vessel and recycled to the alkylation reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained from the settling vessel and recovered. The hydrocarbons thus recovered from the settling vessel were continuously added to an alkylation reactor identical to that used as described above. Part of the same propylene starting material which was used in example 1 was mixed with the hydrocarbons from the deposition vessel and continuously supplied with these to the reactor at a rate of 0.5 mol propylene per hour. At the same time, a hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 95 wt% hydrogen fluoride, 4 wt% organic diluent and 1 wt% water was continuously added to the reactor. An acid/hydrocarbon volume ratio of 3/2 was maintained in the reactor. The resulting reaction mixture in the alkylation reactor was kept at a temperature of 40.5° C and a pressure of 15 atmospheres for a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the alkylation reactor, introduced into the deposition vessel and held there for a residence time of 5 minutes, whereby the reaction mixture separated into a catalyst phase and a hydrocarbon phase. The catalyst phase was continuously entrained from the deposition vessel and recycled to the reactor for further use. The hydrocarbon phase was continuously entrained from the deposition vessel. C 5 and heavier hydrocarbons in this hydrocarbon phase were separated and recovered as product according to the process. When this product was analyzed it was found to have a clear research octane number of 94.5 and a clear motor octane number of 92.0.

Ved en sammenligning av octantallene til alkylatproduktet érholdt som beskrevet i eksempel 1 med octantallene til produktet erholdt som beskrevet i eksempel 11, er det innlysende at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som utført i eksempel 1, er betydelig og ganske overraskende bedre enn fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. Selv om grunnene for den uventede overlegenhet av alkylatproduktet i eksempel 1 i forhold til eksempel 2 ikke fullt ut er kjent, kan denne overlegenhet skyldes delvis nedbrytning i den andre reaktor av det alkylat som dannes i den første reaktor i eksempel 2 når det underkastes de relativt strenge betingelser, ideelle for alkylering When comparing the octane numbers of the alkylate product obtained as described in example 1 with the octane numbers of the product obtained as described in example 11, it is obvious that the method according to the invention as carried out in example 1 is significantly and quite surprisingly better than the method described in example 2. Although the reasons for the unexpected superiority of the alkylate product in Example 1 compared to Example 2 are not fully known, this superiority may be due to partial degradation in the second reactor of the alkylate formed in the first reactor in Example 2 when subjected to the relatively stringent conditions, ideal for alkylation

av propylen, i den andre reaktor. Sammenligning mellom eksempel 1 of propylene, in the second reactor. Comparison between example 1

og eksempel 2 viser dessuten at ved bare å - anvende den første reaktor for å alkylere propylen og den andre reaktor for å alkylere butylener, heller enn omvendt, selv når identiske reaktorer og reaksjonsbetingelser anvendes slik som i eksempel 2, kan det utvinnes et betydelig bedre produkt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens det ér ingen økning i forbruk av reaktanter, in-stallasjoner etc. and Example 2 also shows that by simply - using the first reactor to alkylate propylene and the second reactor to alkylate butylenes, rather than the other way around, even when identical reactors and reaction conditions are used as in Example 2, a significantly better product by the method according to the invention, while there is no increase in consumption of reactants, installations etc.

Eksempel 3 Example 3

For å illustrere fleksibiliteten med hensyn til de opti-malé alkyleringsbetingelser som kan anvendes ved alkylering av butylener ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.^ ble en del av propylenutgangsmaterialet som beskrevet i eksempel 1, blandet med In order to illustrate the flexibility with regard to the optimal alkylation conditions that can be used in the alkylation of butylenes by the method according to the invention, part of the propylene starting material as described in example 1 was mixed with

en del av isobutanutgangsmaterialet som beskrevet i eksempel 1 ved et isobutan/propylenmolforhold på 24:1. Det kombinerte isobutan og propylen ble tilført til en alkyleringsreaktor identisk med den reaktor som ble anvendt i eksempel 1 for propylen-isobutanreaksjonen. Isobutan og propylenet ble satt kontinuerlig til reaktoren med en isobutanhastighet på 12 mol pr. tine og en propylenhastighet på part of the isobutane starting material as described in Example 1 at an isobutane/propylene molar ratio of 24:1. The combined isobutane and propylene was fed to an alkylation reactor identical to the reactor used in Example 1 for the propylene-isobutane reaction. Isobutane and propylene were added continuously to the reactor at an isobutane rate of 12 mol per thaw and a propylene speed of

0,5 mol pr. time. Hydrogenfluoridalkylerihgskatalysator inneholdende 95 vekt% hydrogenfluorid, 4 vekt% organisk fortynner og 1 0.5 mol per hour. Hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 95% by weight hydrogen fluoride, 4% by weight organic diluent and 1

vekt% vann ble også kontinuerlig tilført til reaktoren. Katalysatoren og hydrocarbonene ble bragt i kontakt under dannelse av en reaksjonsblanding og reaksjonsblandingen ble erholdt ved et syre/ hydrocarbonvolumforhold på 3/2, en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer i en oppholdstid på 10 minutter. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra reaktoren og ført til et avleiringskar , hvor det ble holdt i en oppholdstid på 5 minutter, under dannelse av en katalysatorfase og en hydrocarbonfase. Katalysatorfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til reaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og gjenvunnet. De hydrocarboner som således ble gjenvunnet fra avleiringskaret ble kontinuerlig tilført til en alkyleringsreaktor identisk med den som ble anvendt for å omsette propylenet og isobutanet. En del av det butylenutgangsmateriale som er beskrevet i eksempel 1 ble blandet med hydrocarbonene og også kontinuerlig ført til reaktoren. Butylenene ble tilsatt til reaktoren med en hastighet på 0,5 mol pr. time. Hydrogenfluorid-alkyleringskatalysatoren inneholdende 89 vekt% hydrogenfluorid, 9 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann ble samtidig tilført til wt% water was also continuously fed to the reactor. The catalyst and the hydrocarbons were brought into contact to form a reaction mixture and the reaction mixture was obtained at an acid/hydrocarbon volume ratio of 3/2, a temperature of 32.2° C and a pressure of 15 atmospheres for a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the reactor and taken to a deposition vessel, where it was held for a residence time of 5 minutes, forming a catalyst phase and a hydrocarbon phase. The catalyst phase was continuously entrained from the deposition vessel and recycled to the reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained from the settling tank and recovered. The hydrocarbons which were thus recovered from the sedimentation vessel were continuously fed to an alkylation reactor identical to the one used to react the propylene and the isobutane. Part of the butylene starting material described in example 1 was mixed with the hydrocarbons and also continuously fed to the reactor. The butylenes were added to the reactor at a rate of 0.5 mol per hour. The hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 89 wt% hydrogen fluoride, 9 wt% organic diluent and 1 wt% water was simultaneously added to

alkyleringsreaktoren. Hydrocarbonene og katalysatoren ble blandet under dannelse av en reaksjonsblanding med et syre/hydrocarbon-.forhold på 3/2, og reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15.atmosfærer i en oppholdstid på 10 min. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra reaktoren, ført inn i' et avleiringskar og holdt der i en oppholdstid på 5 min, under dannelse av en katalysatorfase og en hydrocarbonfase. Kata-lysatqrfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til reaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble meddrevet fra reaktoren. C^ og tyngre hydrocarboner i hydrocarbonfasen ble fraskilt og utvunnet som alkylatprodukt. Dette alkylatprodukt ble analysert og funnet å ha et klart forskningsoctantall på 96,2. . I motsetning til de anvendte betingelser og kvaliteten på det alkylerte produkt i eksempel 1 og^e betingelser som ble . anvendt og kvaliteten på alkylatet ifølge eksempel 3, fremgår det at ved å variere temperaturen i den første reaktor og annen reaktor, og ved å anvende en sterkere syre i den andr^—re-aktor i-eksempel 3 ble det dannet et produkt med betydelig høyere kvalitet. Dette overraskende resultat er spesielt- uventeti-.isden kvaliteten av det alkylerte produkt ifølge eksempel 1 «r betydelig høyere enn det alkylerte produkt fra de samme reaktanter etter konvensjonelle metoder, og kvaliteten på alkylatet ifølge eksempel 1 var også vesent-lig høyere enn alkylatet produsert ved å bytte om reaksjonen av propylenet og butylenet som beskrevet i eksempel 2. Eksempler 1 og 3 viser klart dejt store; område med hensyn til betingelser ved hvilke foreliggende fremgangsmåte, spesielt den andre, butylenalkyleringsreaksjon^:kan-iUtføres. Ved å justere be-tingelsene i det. andre, butylentr-.±nnet _i prosessen til å gi optimale butylenalkyleringsbetingelser, og.samtidig opprettholde det annet trinns betingelser så milde som mulig- for å forhindre nedbrytning av alkylatet fremstilt i det første propylenalkyleringstrinn, oppnås en spesielt effektiv og tilfredsstillende prosess. Dette er spesielt tilfellet i motsetning til å utføre en alkyleringsprosess som .beskrevet i eksempel 2 hvor propylen omsettes i annet trinn. Pro-pylenalkyleringsbetingelser er vanligvis ikke så fleksible som butylenalkyleringsbetingelsene. Ennvidere må propylenalkylerings-betingélsene. vanligvis være strengere enn butylenalkyleringsbetingelsene for å gi et tilfredsstillende produkt. Eksempel 4 Fremgangsmåtens overlegne fleksibilitet sammenlignet med fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble ytterligere demonstrert ved å variere alkyleringsbetingelsene anvendt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2. En del av det samme butylenutgangsmateriale som ble anvendt i eksempel 1 ble blandet med en del av det samme isobutanutgangsmateriale som ble anvendt i eksempel 1. Blandingen ble fremstilt med et isbbutan/butylenmolforhold på 24:1. Isobutan-butylenblandingen ble kontinuerlig tilført til en alkyleringsreaktor ......id tisk med de. som ble anvendt i eksempel 1 med en hastighet på 0,5 mol butylener og 12 mol isobutan pr. time. Hydrogenfluorid-alkyleringskatalysatoren inneholdende 75 vekt% syre, 24 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann ble kontinuerlig tilført til reaktoren. Katalysatoren og hydrocarbonene ble blandet ved et katalysator/hydrocarbonvolumforhold på 3/2. Reaksjonsblandingen ble opp-" rettholdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer i en oppholdstid på 10 min. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet og ført til et avleiringskar og holdt der ved en oppholdstid på 5 min. En katalysatorf ase og en hydrocajcbonf ase ble der adskilt. Katalysatorfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til reaktoren for videre bruk i butylenalkyleringsreaksjonen. Hydrocarbonfasen ble utvunnet fra avleiringskaret og kontinuerlig ført til en alkyleringsreaktor identisk med den som ble anvendt i det første trinn. En del av det samme propylenutgangsmateriale som ble anvendt i eksempel 1 ble blandet med hydrocarbonene som ble utvunnet fra avleiringskaret og ble derved også ført til det annet trinns reaktor med en hastighet på 0,5 mol pr. time. Hydrogenfluoridkatalysator inneholdende 95 vekt*'syre, 4 vekt% organisk fortynnet og 1 vekt% vann ble samtidig' kontinuerlig til-ført til det annet trinns reaktor. Et katalysator/hydrocarbonvolumr: forhold på 3/2 ble opprettholdt. Blandingen av hydrocarboner og katalysator ble opprettholdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer med en oppholdstid på 10 mihi Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra annet'-trinns reaktor, ført til et avleiringskar og holdt der ved en oppholdstid på 5 min. En katalysatorfase og en hydrocarbonfase ble fraskilt, og katalysatorfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til det annet trinns reaktor for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble medårevet fra avleiringskaret, og fraksjonert. C5 og tyngre hydrocarboner ble fraskilt fra de lettere hydrocarboner og utvunnet som det alkylerte produkt ifølge fremgangsmåten. Når det the alkylation reactor. The hydrocarbons and catalyst were mixed to form a reaction mixture with an acid/hydrocarbon ratio of 3/2, and the reaction mixture was maintained at a temperature of 32.2°C and a pressure of 15 atmospheres for a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the reactor, introduced into a deposition vessel and held there for a residence time of 5 min, forming a catalyst phase and a hydrocarbon phase. The catalyst lysate phase was continuously entrained from the deposition vessel and recycled to the reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained from the reactor. C^ and heavier hydrocarbons in the hydrocarbon phase were separated and recovered as alkylate product. This alkylate product was analyzed and found to have a clear research octane number of 96.2. . In contrast to the conditions used and the quality of the alkylated product in example 1 and^e conditions which were . used and the quality of the alkylate according to example 3, it appears that by varying the temperature in the first reactor and second reactor, and by using a stronger acid in the second reactor in example 3, a product with considerable higher quality. This surprising result is particularly unexpected since the quality of the alkylated product according to Example 1 is significantly higher than the alkylated product from the same reactants by conventional methods, and the quality of the alkylate according to Example 1 was also significantly higher than the alkylate produced by switching the reaction of the propylene and the butylene as described in example 2. Examples 1 and 3 clearly show dough sizes; range with respect to conditions under which the present process, particularly the second butylene alkylation reaction, can be carried out. By adjusting the conditions in it. second, butylene-.±ned _in the process to provide optimal butylene alkylation conditions, and.at the same time maintaining the second stage conditions as mild as possible- to prevent decomposition of the alkylate produced in the first propylene alkylation stage, a particularly efficient and satisfactory process is achieved. This is particularly the case in contrast to carrying out an alkylation process as described in example 2 where propylene is reacted in the second step. Propylene alkylation conditions are generally not as flexible as butylene alkylation conditions. Furthermore, the propylene alkylation conditions must. usually be more stringent than the butylene alkylation conditions to give a satisfactory product. Example 4 The superior flexibility of the process compared to the process of Example 2 was further demonstrated by varying the alkylation conditions used in the process of Example 2. A portion of the same butylene starting material which was used in Example 1 was mixed with a portion of the same isobutane starting material as used in Example 1. The mixture was prepared with an isobutane/butylene molar ratio of 24:1. The isobutane-butylene mixture was continuously fed to an alkylation reactor ......id tic with them. which was used in example 1 at a rate of 0.5 mol butylenes and 12 mol isobutane per hour. The hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 75 wt% acid, 24 wt% organic diluent and 1 wt% water was continuously fed to the reactor. The catalyst and hydrocarbons were mixed at a catalyst/hydrocarbon volume ratio of 3/2. The reaction mixture was maintained at a temperature of 32.2° C and a pressure of 15 atmospheres for a residence time of 10 min. The reaction mixture was continuously entrained and led to a settling vessel and held there at a residence time of 5 min. A catalyst phase and a hydrocarbon phase was there separated. The catalyst phase was entrained from the settling vessel and recycled to the reactor for further use in the butylene alkylation reaction. The hydrocarbon phase was recovered from the settling vessel and continuously fed to an alkylation reactor identical to that used in the first stage. Part of the same propylene feedstock used in Example 1 was mixed with the hydrocarbons recovered from the settling vessel and thereby also fed to the second stage reactor at a rate of 0.5 moles per hour Hydrogen fluoride catalyst containing 95 wt% acid, 4 wt% organic diluted and 1% by weight of water was continuously fed to the second stage reactor at the same time.A catalyst/hydro carbon volumr: ratio of 3/2 was maintained. The mixture of hydrocarbons and catalyst was maintained at a temperature of 32.2°C and a pressure of 15 atmospheres with a residence time of 10 mihi. 5 min. A catalyst phase and a hydrocarbon phase were separated, and the catalyst phase was continuously entrained from the deposition vessel and recycled to the second stage reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained from the deposition vessel and fractionated. C5 and heavier hydrocarbons were separated from the lighter hydrocarbons and recovered as the alkylated product according to the method. When it

alkylerte produkt ble analysert ble det funnet å ha et klart forskningsoctantall på 95. alkylated product was analyzed it was found to have a clear research octane number of 95.

I motsetning til eksempel 1 og 3, hvor propylen alkyleres i det første trinn og butylener alkyleres i det andre trinn, ifølge den nye fremgangsmåte, viser eksempler 2 og 4 hvor butylener alkyleres i første trinn og propylen i det annet at det er tydelig at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en større fleksibilitet og gir et tydelig bedre alkylert produkt. I både eksempel 3 og 4 ble propylen alkylert under anvendelse av den samme temperatur og syre-styrke, og det annet trinn i begge disse eksempler ble drevet ved en temperatur på 32,2° C. Likevel ble det ved fremgangsmåten ifølge eksempel 3 fremstilt et betydelig bedre alkylert produkt. Ved å justere reaksjonsbetingelsene ble det ifølge eksempel 4 bare produsert et produkt med et forskningsoctantall som var øket med en halv i forhold til det alkylerte produkt.i eksempel 2. Ved å justere alkyleringsreaksjonsbetingelsene i eksempel 3 ble en økning i octantallet på én .enhet oppnådd i sammenligning med det alkylerte produkt ifølge eksempel 1. Selv ved justering av reaksjonsbetingelsene i eksempel 4, ga fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendt i eksempel 1 for å fremstille et alkylert produkt med et octantall ""i "den hedre ende av området erholdt ved bruk av fremgangsmåten, et alkylert produkt som var bedre enn det som ble erholdt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 og 4. In contrast to examples 1 and 3, where propylene is alkylated in the first step and butylenes are alkylated in the second step, according to the new process, examples 2 and 4 where butylenes are alkylated in the first step and propylene in the second show that it is clear that the process according to the invention has a greater flexibility and gives a clearly better alkylated product. In both Examples 3 and 4, propylene was alkylated using the same temperature and acid strength, and the second step in both of these examples was run at a temperature of 32.2°C. Nevertheless, the process of Example 3 produced a significantly better alkylated product. By adjusting the reaction conditions, according to example 4, only a product was produced with a research octane number that was increased by half in relation to the alkylated product in example 2. By adjusting the alkylation reaction conditions in example 3, an increase in the octane number of one unit was achieved in comparison with the alkylated product according to example 1. Even when adjusting the reaction conditions in example 4, the method according to the invention used in example 1 to prepare an alkylated product with an octane number ""at the higher end of the range obtained using the method gave , an alkylated product which was better than that obtained by the method according to examples 2 and 4.

Eksempel 5 Example 5

For å illustrere enkelte av de fordeler som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i sammenligning med konvensjonelle metoder ved fremstilling av alkylat, ble det utført en konvensjonell drift. Deler av de propylenutgangsmaterialer hvor iso-butanutgangsmaterialer som er beskrevet i eksempel 1 ble blandet ved et isobutan/propylenmolforhold på 12:1. Reaktantene ble kontinuerlig tilført til en alkyleringsreaktor identisk med den som ble anvendt for å alkylere propylenet i eksempel 1. Hastigheten på reaktantene ble opprettholdt på.6 mol pr. time av isobutan og 0,5 mol pr. time av propylen. Hydrogenfluoridalkyleringskatalysator inneholdende 95 vekt% hydrogenfluorid, 4 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann ble også samtidig tilført til reaktoren. Hydrocarbonene og katalysatoren ble blandet ved et syre/hydrocarbonvolumforhold på 3/2 og reaksjonsblandingen ble opprettholdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer ved en oppholdstid på 10 min. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra reaktoren og ført til et avleiringskar. Reaksjonsblandingen ble holdt i avleiringskaret ved en oppholdstid på 5 min, hvorved det ble dannet en katalysatorfase og en.hydrocarbonfase. Katalysatorfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til reaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og utvunnet. Deler av butylenutgangsmaterialet og isobutanutgangsmaterialet beskrevet i eksempel 1, ble kombinert ved et isobutan/ butylenmolforhold på 12:1. Disse reaktanter ble kontinuerlig til-ført til en alkyleringsreaktor identisk med den som ble anvendt for å alkylere butylener i eksempel 1, ved en isobutanhastighet på 6 mol pr. time og en butylenhastighet på 0,5 mol pr. time. Hydrogenfluoridalkyleringskatalysator inneholdende 90 vekt% hydrogenfluorid, 9 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann ble også tilsatt kontinuerlig til reaktoren og blandet med hydrocarbonfødingén ved et syre/hydrocarbonvolumforhold på 3/2. Den.resulterende reaksjonsblanding ble.holdt ved en temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer ved en oppholdstid på 10 min. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig meddrevet fra reaktoren, ført til et avleiringskar og der separert i en katalysatorfase og en hydrocarbonfase. Det ble opprettholdt en oppholdstid i avleiringskaret på 5 min. Katalysatorfasen ble kontinuerlig meddrevet fra avleiringskaret og resirkulert til reaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen ble meddrevet fra avleiringskaret og kombinert med hydrocarbonfasen utvunnet fra propylenalkyleringsavleiringskaret som ovenfor beskrevet. Cr og tyngre hydrocarboner fra denne forenede hydrocarbonfase ble fraskilt fra de lettere hydrocarboner og utvunnet som produktet av prosessen. Dette alkylerte produkt ble analysert og funnet å ha et klar forskningsoctantall på 94,5. In order to illustrate some of the advantages achieved by the method according to the invention in comparison with conventional methods in the production of alkylate, a conventional operation was carried out. Parts of the propylene starting materials where the iso-butane starting materials described in Example 1 were mixed at an isobutane/propylene molar ratio of 12:1. The reactants were continuously fed to an alkylation reactor identical to that used to alkylate the propylene in Example 1. The rate of the reactants was maintained at 6 mol per minute. hour of isobutane and 0.5 mol per hour of propylene. Hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 95 wt% hydrogen fluoride, 4 wt% organic diluent and 1 wt% water was also simultaneously fed to the reactor. The hydrocarbons and catalyst were mixed at an acid/hydrocarbon volume ratio of 3/2 and the reaction mixture was maintained at a temperature of 32.2°C and a pressure of 15 atmospheres with a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the reactor and led to a settling vessel. The reaction mixture was kept in the deposition vessel at a residence time of 5 min, whereby a catalyst phase and a hydrocarbon phase were formed. The catalyst phase was entrained from the deposition vessel and recycled to the reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained from the sedimentation vessel and recovered. Portions of the butylene starting material and the isobutane starting material described in Example 1 were combined at an isobutane/butylene molar ratio of 12:1. These reactants were continuously fed to an alkylation reactor identical to that used to alkylate butylenes in Example 1, at an isobutane rate of 6 mol per hour and a butylene rate of 0.5 mol per hour. Hydrogen fluoride alkylation catalyst containing 90 wt% hydrogen fluoride, 9 wt% organic diluent and 1 wt% water was also added continuously to the reactor and mixed with the hydrocarbon feedstock at an acid/hydrocarbon volume ratio of 3/2. The resulting reaction mixture was maintained at a temperature of 32.2° C. and a pressure of 15 atmospheres with a residence time of 10 minutes. The reaction mixture was continuously entrained from the reactor, taken to a deposition vessel and there separated into a catalyst phase and a hydrocarbon phase. A residence time in the deposition vessel of 5 min was maintained. The catalyst phase was continuously entrained from the deposition vessel and recycled to the reactor for further use. The hydrocarbon phase was entrained from the deposition vessel and combined with the hydrocarbon phase recovered from the propylene alkylation deposition vessel as described above. Cr and heavier hydrocarbons from this combined hydrocarbon phase were separated from the lighter hydrocarbons and recovered as the product of the process. This alkylated product was analyzed and found to have a clear research octane number of 94.5.

Ved å sammenligne kvaliteten på det alkylat_som ble fremstilt i eksempel 5 med kvaliteten på det alkylat som ble fremstilt i eksempel 1 og eksempel 3, fremgår det at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille betydelig bedre akylatpro-dukt. Ved å sammenligne mengden av reaktantene tilsatt i eksempel 1 og 3 med mengden av reaktanter tilsatt i eksempel 5 fremgår det at de eksakt samme mengder reaktanter ble anvendt i alle tre eksempler, med hovedsakelig de samme alkyleringsbetingelser anvendt i reaktorene. Således demonstreres fremgangsmåtens overlegenhet ganske klart. By comparing the quality of the alkylate produced in example 5 with the quality of the alkylate produced in example 1 and example 3, it appears that the method according to the invention makes it possible to produce a significantly better alkylate product. By comparing the amount of reactants added in examples 1 and 3 with the amount of reactants added in example 5, it appears that the exact same amounts of reactants were used in all three examples, with essentially the same alkylation conditions used in the reactors. Thus, the superiority of the method is demonstrated quite clearly.

Eksempel 6 Example 6

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble ytterligere sammenlignet med konvensjonell alkyleringsteknlkk ved å utføre en typisk konvensjonell alkyleringsprosess.hvor propylenet og butylenreaktan-tene kombineres. De samme propylen-, butylen- og isobutanreaktan-ter som ble anvendt i eksempel 1 ble anvendt. Reaktantene ble anvendt under dannelse av et 24:1 isobutan/propylenmolforhold, et 24:1 isobutan/butylenmolforhold og et totalt isobutan/olefinmol-forhold på 12:1. Reaktantene ble kontinuerlig tilsatt til en alkyleringsreaktor identisk med de som ble anvendt i eksempel 1. Det ble opprettholdt en hastighet på 12 mol pr. time av isobutan, 0,5 mol.pr. time av butylener og 0,5 mol pr. time av propylen. Samti-dig ble en hydrogenfluoridkatalysator -inneholdende 89 vekt% syre, 10 vekt% organisk fortynner og 1 vekt% vann også tilsatt til reaktoren. Et 3/2 volumforhold mellom katalysator'og hydrocarboner ble opprettholdt i reaksjonsblandingen. En temperatur på 32,2° C og et trykk på 15 atmosfærer ble også opprettholdt. Etter en oppholdstid på 10 minutter ble reaksjonsblandingen kontinuerlig meddrevet fra reaktoren, ført til avleiringskaret og holdt der i 15 min. Den resulterende katalysatorfase ble. meddrevet fra avleiringskaret og The process according to the invention was further compared with conventional alkylation technology by carrying out a typical conventional alkylation process, where the propylene and butylene reactants are combined. The same propylene, butylene and isobutane reactants used in Example 1 were used. The reactants were used to form a 24:1 isobutane/propylene mole ratio, a 24:1 isobutane/butylene mole ratio and a total isobutane/olefin mole ratio of 12:1. The reactants were continuously added to an alkylation reactor identical to those used in Example 1. A rate of 12 mol per minute was maintained. hour of isobutane, 0.5 mol.per hour of butylenes and 0.5 mol per hour of propylene. At the same time, a hydrogen fluoride catalyst containing 89% by weight of acid, 10% by weight of organic diluent and 1% by weight of water was also added to the reactor. A 3/2 volume ratio between catalyst and hydrocarbons was maintained in the reaction mixture. A temperature of 32.2°C and a pressure of 15 atmospheres were also maintained. After a residence time of 10 minutes, the reaction mixture was continuously entrained from the reactor, taken to the deposition vessel and kept there for 15 minutes. The resulting catalyst phase was entrained from the deposit basin and

■resirkulert til reaktoren for videre bruk. Hydrocarbonfasen fra avleiringstrinnet ble meddrevet fra avleiringskaret og fraksjonert. og tyngre hydrocarboner i hydrocarbonfasen ble fraskilt og utvunnet som det alkylerte produkt. Dette alkylerte produkt ble analysert og funnet å ha et klart forskningsoctantall på 93,5. ■recycled to the reactor for further use. The hydrocarbon phase from the deposition step was entrained from the deposition vessel and fractionated. and heavier hydrocarbons in the hydrocarbon phase were separated and recovered as the alkylated product. This alkylated product was analyzed and found to have a clear research octane number of 93.5.

Ved å sammenligne det alkylatprodukt som ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1 og 3, med det alkylerteøprodukt fremstilt etter konvensjonelle alkyleringsmetoder som i eksempel 6, er det innlysende at foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer en overraskende og betydelig forbedring av kvaliteten på det fremstilte alkylat, selv under anvendelse av de samme mengder av reaktanter.. Ved bruk av identiske mengder av de olefiniske reaktanter og isobutan, ble det etter fremgangsmåten ifølge eksempel 3 fremstilt et alkylat med ét forskningsoctantall på 96,2 mens den konvensjonelle metode ifølge eksempel 6 fremstilte et alkylat med forskningsoctantall på bare 9 3,5. By comparing the alkylate product produced according to the method described in examples 1 and 3, with the alkylate product produced by conventional alkylation methods as in example 6, it is obvious that the present method provides a surprising and significant improvement in the quality of the produced alkylate, even using the same amounts of reactants. Using identical amounts of the olefinic reactants and isobutane, the method according to example 3 produced an alkylate with a research octane number of 96.2, while the conventional method according to example 6 produced an alkylate with research octane number of just 9 3.5.

Eksempel 7 Example 7

En prosess ifølge oppfinnelsen, identisk med den som ble anvendt i eksempel 3 ble utført, de eneste forskjeller var at en temperatur på 20° C ble opprettholdt i annet trinns reaktor hvor butylenreaktanten ble alkylert, i motsetning til eksempel 3 hvor det ble anvendt en temperatur på 32,2° C. De utvundne hydrocarboner fra annet trinns avleiringskar ble separert i en fraksjon og en C 4 og lettere fraksjon. fraksjonen ble utvunnet som det alkylerte produkt og analysert. Det ble funnet å ha et forsknings-octantall på 96,2 identisk med det alkylat som ble fremstilt ifølge eksempel 3. Således ble fleksibiliteten med hensyn til de betingelser som kan anvendes for ~å alkylere butylener ifølge fremgangsmåten ytterligere demonstrert. A process according to the invention, identical to that used in example 3 was carried out, the only differences being that a temperature of 20° C was maintained in the second stage reactor where the butylene reactant was alkylated, in contrast to example 3 where a temperature of at 32.2° C. The recovered hydrocarbons from the second stage settling vessel were separated into a fraction and a C 4 and lighter fraction. the fraction was recovered as the alkylated product and analyzed. It was found to have a research octane number of 96.2 identical to the alkylate prepared according to example 3. Thus, the flexibility with regard to the conditions that can be used to alkylate butylenes according to the method was further demonstrated.

Eksempel 8 Example 8

Ved en ytterligere demonstrasjon av fremgangsmåtens an-vendelighet ble de alkylerte produkter fremstilt i eksempel 2, 3 og 7 ytterligere analysert for å bestemme fraksjonen av Cg og tyngre hydrocarboner fremstilt ved de utførelsesformer som er beskrevet i disse eksempler. Det ble funnet at det alkylerte produkt fremstilt i eksempel3 og 7, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholdt bare 4 vekt% Cg og tyngre hydrocarboner, mens produktet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ved bare å forandre rekkefølgen av reaksjonen av lettere og tyngre olefiner fra den rekkefølge som angis ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholdt 6,2 vekt% Cg og tyngre hydrocarboner. Det alkylerte produkt erholdt ved de konvensjonelle fremgangsmåter som beskrevet i eksempel 5 og 6, ble også analysert og funnet å omfatte 5 vekt% Cg og tyngre hydrocarboner. Det er således tydelig at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringer en metode for fremstilling av et alkylatprodukt med et sluttkokepunkt betydelig under sluttkokepunktene til de alkylater som erholdes ved bruk av den kjente lære og andre alkyleringsprosesser. In a further demonstration of the applicability of the method, the alkylated products prepared in examples 2, 3 and 7 were further analyzed to determine the fraction of Cg and heavier hydrocarbons produced by the embodiments described in these examples. It was found that the alkylated product prepared in examples 3 and 7, by the process according to the invention contained only 4% by weight of Cg and heavier hydrocarbons, while the product prepared by the process according to example 2 by simply changing the order of reaction of lighter and heavier olefins from that order as stated according to the method according to the invention, contained 6.2% by weight of Cg and heavier hydrocarbons. The alkylated product obtained by the conventional methods as described in examples 5 and 6 was also analyzed and found to comprise 5% by weight of Cg and heavier hydrocarbons. It is thus clear that the method according to the invention provides a method for producing an alkylate product with a final boiling point significantly below the final boiling points of the alkylates obtained using the known teachings and other alkylation processes.

Claims

1. Method for producing high-octane alkylation reaction product by catalytic alkylation of isobutane with propylene in a first alkylation zone and subsequent catalytic alkylation of the effluent from the first alkylation zone with butylenes in a second alkylation zone, separation of high-octane alkylate from the reaction product from the second alkylation zone, and returning the recovered isobutane to the first alkylation zone, characterized in that in the first alkylation zone a hydrogen fluoride catalyst with a content of titratable acid of 80 - 99% by weight, preferably at least 85% by weight, and with polyisobutylenes which catalyst diluent, an alkylation therapy of . 15-66, preferably 24-45°C, and that a hydrogen fluoride catalyst with a titratable acid content of 65-95% by weight, preferably at least 70% by weight, must be used in the second alkylation zone, as is known per se, and with polyisobutylenes as catalyst diluent, and an alkylation temperature of -18 - 44, preferably 10 - 38°C.

2. Method according to claim 1, characterized in that a higher concentration of hydrogen fluoride catalyst is used in the first alkylation zone than in the second alkylation zone.