NO138766B

NO138766B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TEREFTHAL ACID

Info

Publication number: NO138766B
Application number: NO3478/71A
Authority: NO
Inventors: Yoshilo Yokota; Hirohiko Nambu; Yasuhiro Fujita; Shigeto Nakagawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1978-07-31
Also published as: AU451369B2; YU41805B; SE393370B; CS159290B2; AU3367271A; NO138766C; YU237471A; ES395178A1

Description

Denne oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte efter hvilken man This invention relates to a method according to which one

med hensyn til driftsomkostninger og teknisk utstyr kan fremstille en billig tereftalsyre av hoy kvalitet, dvs. såkalt tereftalsyre av fiberkvalitet, og som er nodvendig å anvende som utgangsprodukt ved fremstilling av polyester ved direkte polymerisasjon, og som i sin tur er nodvendig ved fremstilling av polyester-fibre. with regard to operating costs and technical equipment can produce a cheap terephthalic acid of high quality, i.e. so-called terephthalic acid of fiber quality, and which is necessary to use as a starting product in the production of polyester by direct polymerization, and which in turn is necessary in the production of polyester - fibers.

Den hittil kjente metode for fremstilling av tereftalsyre består The hitherto known method for the production of terephthalic acid consists of

i en prosess hvorved paraxylen oksyderes i væskefase med enten molekylært oksygen eller en molekylær oksygenholdig gass i et eddiksyre-medium i en reaksjonssone under oppvarming og trykk som tilsvarer superatmosfæriske betingelser, samt i nærvær in a process whereby paraxylene is oxidized in the liquid phase with either molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in an acetic acid medium in a reaction zone under heating and pressure corresponding to superatmospheric conditions, as well as in the presence

av en kobolt-holdig katalysator. Avgående damp fra den ovre of a cobalt-containing catalyst. Departing steam from the upper

del av reaksjonssonen, som inneholder en ikke-kondenserbar gass,vanndamp og eddiksyre-damp, kondenseres ved hjelp av en kondensator, hvorefter man fjerner den ikke-kondenserbare gass utenfor part of the reaction zone, which contains a non-condensable gas, water vapor and acetic acid vapor, is condensed using a condenser, after which the non-condensable gas is removed outside

systemet, mens kondensatet, som består hovedsakelig av vann og eddiksyre, recykliseres til reaksjonssonen for der å system, while the condensate, which consists mainly of water and acetic acid, is recycled to the reaction zone where

delta i væskefase-oksydasjonsreaksjonen. Reaksjons- participate in the liquid phase oxidation reaction. reaction

strommen fra nevnte reaksjonssone uttas og fores til en tereftalsyre-krystallisasjonssone, hvor tereftalsyren krystal-liserer ut. Derefter ledes den krystall-produkt-holdige strom the flow from said reaction zone is withdrawn and fed to a terephthalic acid crystallization zone, where the terephthalic acid crystallizes out. The crystal-product-containing stream is then passed

til en separasjonssone hvor tereftalsyre-krystallene-isoleres og utvinnes, mens moderluten destilleres for gjenvinning av eddiksyren, som recykliseres til den foran nevnte reaksjons- to a separation zone where the terephthalic acid crystals are isolated and extracted, while the mother liquor is distilled to recover the acetic acid, which is recycled to the aforementioned reaction

sone f or ny anvendelse. zone for new use.

Nærværende oppfinnelse vedrorer forbedringer av fremgangsmåten The present invention relates to improvements to the method

for fremstilling av tereftalsyre ifolge ovennevnte metode,og ka-rakteriseres ved at det gassformige oksydasjonsreaksjonsproduktet som inneholder en ikke-kondenserbar gass, vanndamp og eddiksyredamp, destilleres fraksjonert for å gi eddiksyre som recykliseres til oksydasjonsreaksjonen mens den ikke-kondenserbare gassen og vanndampen fjernes, det flytende oksydasjonsreaksjonsproduktet som inneholder tereftalsyre flashes på kjent måte for å få tereftalsyren til å krystallisere, grove partikler av tereftalsyre isoleres og utvinnes, moderluten som inneholder finfordelte tereftalsyrekrystaller og katalysator recykliseres til oksydasjons-reaksjonen og de grove tereftalsyrepartiklene vaskes med eddiksyre som er gjenvunnet fra den flashede dampen. for the production of terephthalic acid according to the above-mentioned method, and is characterized in that the gaseous oxidation reaction product containing a non-condensable gas, water vapor and acetic acid vapor is fractionally distilled to give acetic acid which is recycled to the oxidation reaction while the non-condensable gas and water vapor are removed, the the liquid oxidation reaction product containing terephthalic acid is flashed in a known manner to cause the terephthalic acid to crystallize, coarse particles of terephthalic acid are isolated and recovered, the mother liquor containing finely divided terephthalic acid crystals and catalyst is recycled to the oxidation reaction and the coarse terephthalic acid particles are washed with acetic acid recovered from the flashed the steam.

Med hensyn til at den ifolge kjent metode fremstilte tereftalsyre ikke er av fullt tilfredsstillende kvalitet som tereftalsyre av fiber-kvalitet, og med hensyn til slike ulemper som at den resulterende tereftalsyren var omfindtlig for misfarging, samt med hensyn til at polyesteren, som var fremstilt ved hjelp av direkte polymer isasjonsmetode under anvendelse av denne tereftalsyre ble misfarget, hvilket naturligvis innebærer en reduksjon av kvalitet og dennes reproduserbarhet da graden av misfarging fluktuerer uberegnelig, så har vi ved vår forskning sokt å komme bort fra disse ulemper på en kommersielt fordelaktig måte uten anvendelse av kompliserte driftsbetingelser eller ytterligere prosesstrinn og apparatur, hvilke skulle bety tilleggsomkostninger. Vi har funnet at de foran nevnte ulemper med fordel kan unngås ved at man ikke folger prose- With regard to the fact that the terephthalic acid produced according to a known method is not of a fully satisfactory quality as terephthalic acid of fiber quality, and with regard to such disadvantages as that the resulting terephthalic acid was susceptible to discolouration, as well as with regard to the fact that the polyester, which was produced by with the help of a direct polymerisation method using this terephthalic acid was discoloured, which naturally implies a reduction in quality and its reproducibility as the degree of discolouration fluctuates unpredictably, so we have sought in our research to get away from these disadvantages in a commercially advantageous way without using of complicated operating conditions or additional process steps and equipment, which would mean additional costs. We have found that the disadvantages mentioned above can be advantageously avoided by not following the

dyren med hvilken man fra reaksjonssystemet fjerner bare gass-delen som består av ikke-kondenserbar og overveiende inert gass samt ureagert molekylært oksygen i avgående damp, som man foretar ifolge kjent metode, men at man utnytter den fraksjonerte destillasjonsteknikk og fjerner vanndampen i tillegg til den ikke-kondenserbare gass. the animal with which only the gas part consisting of non-condensable and predominantly inert gas and unreacted molecular oxygen in outgoing steam is removed from the reaction system, which is carried out according to a known method, but that one utilizes the fractional distillation technique and removes the water vapor in addition to the non-condensable gas.

Forurensningene som er den primære årsak til misfargingen av produktet er bestandig konsentrert hovedsakelig i dampkonden-satet som fjernes ved fraksjonert destillasjon. Dette kon-densat, som inneholder f or urensningéne, recykliseres til reaksjonssonen sammen- med eddiksyre 'ifolge "tidligere ■ metoder , men dette har man unngått ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. Videre vil vannet,..som akkumulerer i reaksjons-systemet og som dannes under reaksjonen, antagelig medvirke i reaksjonen som danner biprodukter, og som er årsaken til produktets misfarging, men dette forhindres "ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. The impurities which are the primary cause of the discoloration of the product are constantly concentrated mainly in the steam condensate which is removed by fractional distillation. This condensate, which contains the pollutants, is recycled to the reaction zone together with acetic acid according to "earlier ■ methods, but this has been avoided by the method according to the present invention. Furthermore, the water, which accumulates in the reaction system and which is formed during the reaction, presumably contributing to the reaction which forms by-products, and which is the cause of the product's discoloration, but this is prevented "by the method according to the present invention.

U.S. patent nr. 3 139- 452 beskriver en lavtrykksprosess for fremstilling av tereftalsyre under atmosfærisk trykk ved en oksydasjonstemperatur på 80 - 115°C i nærvær av en Co-Br katalysator . U.S. patent no. 3 139-452 describes a low-pressure process for the production of terephthalic acid under atmospheric pressure at an oxidation temperature of 80 - 115°C in the presence of a Co-Br catalyst.

Den foreliggende oppfinnelse adskiller seg fra dette patentet ved at man arbeider under trykk over det atmosfæriske trykket og ved oksydasjonstemperaturer på 150 - 300°G i nærvær av en Co-Mn-Br katalysator. En sammenligning mellom disse prosessene fremgår av den eksperimentelle del av beskrivelsen. The present invention differs from this patent in that it works under pressure above atmospheric pressure and at oxidation temperatures of 150 - 300°G in the presence of a Co-Mn-Br catalyst. A comparison between these processes appears in the experimental part of the description.

En del av 'fordelene som oppnås ifolge nærværende oppfinnelse skal her nevnes: tereftalsyre som tilfredsstiller fiber-kvalitet-standardene kan frems<p>illes med god reproduserbarhet; reguleringen av vannet i reaksjonssystemet er forenklet.;, forbedret hastighet ved oksydasjons-reaksjonen; og en ytterligere dekomponering av eddiksyre-mediet kan unngås. Den gjenværende moderlut efter separeringen og utvinningen av de tilsiktede tereftalsyrekrystallene<:>behover man videre ikke å destillere i en destillasjonssone, hvilket ér nodvendig ifolge'tidligere fremgangsmåter for å utvinne eddiksyren- som derefter recykleres og anvendes på nytt, men kan anvendes på nytt ved direkte recyklisering til reaksjonssonen. Folgelig er fordelene store med hensyn til driftsbetingelser og nodvendig utrustning. Some of the advantages achieved according to the present invention must be mentioned here: terephthalic acid which satisfies the fiber quality standards can be produced with good reproducibility; the regulation of the water in the reaction system is simplified., improved speed of the oxidation reaction; and a further decomposition of the acetic acid medium can be avoided. The remaining mother liquor after the separation and extraction of the intended terephthalic acid crystals<:>does not need to be distilled in a distillation zone, which is necessary according to'previous methods to extract the acetic acid- which is then recycled and reused, but can be reused by direct recycling to the reaction zone. Consequently, the advantages are great with regard to operating conditions and necessary equipment.

Et formål med nærværende oppfinnelse er derfor å fremskaffe An object of the present invention is therefore to provide

en forbedret prosess ved hvilken tereftalsyre av fiberkvalitet kan fremstilles med godt utbytte, med lave omkostninger og god reproduserbarhet med hensyn til kvalitet. Et annet formål er å fremskaffe en forbedret prosess for fremstilling av nevnte tereftalsyre, hvorved prosessen er fordelaktig med hensyn til driftsbetingelser og nodvendig utrustning. an improved process by which terephthalic acid of fiber quality can be produced with good yield, with low costs and good reproducibility with regard to quality. Another purpose is to provide an improved process for the production of said terephthalic acid, whereby the process is advantageous with regard to operating conditions and necessary equipment.

Andre formål og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå av den folgende beskrivelse. Other purposes and advantages of the invention will be apparent from the following description.

Det anvendes en koboltholdig katalysator som inneholder kobolt, mangan og brom. A cobalt-containing catalyst is used which contains cobalt, manganese and bromine.

Koboltholdig katalysator, som er velkjent, kan anvendes i form av enten metallisk kobolt eller en uorganisk eller orga-nisk forbindelse med kobolt, hvorved man foretrekker en form som er opploselig i reaksjonssystemet. Som en slik kobolt-forbindelse kan man f.eks. nevne koboltacetat, koboltnafte-nat og koboltbromid, og av mangan-forbindelser kan man nevne slike som manganacetat og mangannaftenat, mens bromforbindel-ser omfatter natriumbromid og kalsiumbromid. Cobalt-containing catalyst, which is well known, can be used in the form of either metallic cobalt or an inorganic or organic compound with cobalt, whereby a form which is soluble in the reaction system is preferred. As such a cobalt compound, one can e.g. mention cobalt acetate, cobalt naphthenate and cobalt bromide, and of manganese compounds such as manganese acetate and manganese naphthenate can be mentioned, while bromine compounds include sodium bromide and calcium bromide.

Da den anvendte mengden av kobolt-holdig forbindelse ikke er pålagt spesielle restriksjoner så lenge den forekommer som en katalytisk mengde, så er den vanlige anvendte mengde fra 0,01 Since the amount of cobalt-containing compound used is not particularly restricted as long as it occurs as a catalytic amount, the usual amount used is from 0.01

- 50 vekts-% beregnet på mengden utgangs-paraxylen. - 50% by weight calculated on the amount of starting paraxylene.

Det er også kjent å anvende molekylært oksygen eller molekylær oksygenholdig gass ved oksydasjonen av paraxylen. Oksygen og gassblandinger av oksygen med inert gass, som f.eks. nitrogen og karbondioksyd, kan anvendes. Vanligvis anvendes luft. Mengden anvendt molekylært oksygen eller molekylær oksygenholdig gass er heller ikke pålagt spesielle restriksjoner. Anvendelse i vanlige mengder vil være tilstrekkelig, hvorved det vanligvis er hensiktsmessig å anvende disse gasser i mengder slik at mengden oksygen er storre enn den stokiometriske mengde. Vanlig fremgangsmåte er å anvende en mengde molekylært oksygen eller molekylær oksygenholdig gass som tilsvarer konsentrasjonen av molekylært oksygen i den gass som kommer fra reaksjonssonen. Det foretrekkes at molekylært oksygen eller molekylær oksygenholdig gass anvendes i en It is also known to use molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas in the oxidation of paraxylene. Oxygen and gas mixtures of oxygen with inert gas, such as e.g. nitrogen and carbon dioxide, can be used. Usually air is used. The amount of molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas used is also not subject to special restrictions. Use in normal amounts will be sufficient, whereby it is usually appropriate to use these gases in amounts such that the amount of oxygen is greater than the stoichiometric amount. The usual method is to use an amount of molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas that corresponds to the concentration of molecular oxygen in the gas coming from the reaction zone. It is preferred that molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas is used in a

slik mengde at konsentrasjonen av molekylært oksygen i den fjernede utgående gass fra systemet, og som er et resultat av destillasjonen i den fraksjonerte destillasjonssone, forekommer i et overskudd på minst 2 vekts-%, og fortrinnsvis 3-20 vekts-%. such amount that the concentration of molecular oxygen in the removed exit gas from the system, and which is a result of the distillation in the fractional distillation zone, occurs in an excess of at least 2% by weight, and preferably 3-20% by weight.

Som ved tidligere fremgangsmåte foretas væskefase-oksydasjonen As in the previous method, the liquid phase oxidation is carried out

i reaksjonssonen under oppvarming og superatmosfæriske trykk-betingelser. Den vanlig anvendte temperaturen er 150 - 300°C, fortrinnsvis 150 - 170°C, og trykket kan variere fra noe over normal atmosfærisk trykk til 150 kg/cm 2. in the reaction zone under heating and superatmospheric pressure conditions. The commonly used temperature is 150 - 300°C, preferably 150 - 170°C, and the pressure can vary from slightly above normal atmospheric pressure to 150 kg/cm 2 .

Heller ikke er eddiksyren, som anvendes som reaksjons-losning pålagt noen spesielle krav med hensyn til anvendt mengde. Neither is the acetic acid, which is used as a reaction solution, subject to any special requirements with regard to the quantity used.

De samme mengder som anvendes ifolge konvensjonell metode kan anvendes, og foretrukket er en mengde på 2 - 12 vektsdeler beregnet på mengden utgangsparaxylen. The same amounts used according to the conventional method can be used, and preferably an amount of 2 - 12 parts by weight calculated on the amount of starting paraxylene.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen foretas væskefase-reaksjon, hvor det gassformige oksydasjonsreaksjonsproduktet, som inneholder vanndamp som er dannet under reaksjonen, en ikke kondenserbar gass og eddiksyre-damp, destilleres fraksjonert-for å gi eddiksyre som recykliseres til oksydasjonsreaksjonen mens den ikke-kondenserbare gassen og dampen fjernes, det flytende oksydasjonsreaksjonsproduktet som inneholder tereftalsyre flashes på kjent måte for å få tereftalsyren til å krystallisere, grove partikler av tereftalsyre isoleres og utvinnes, moderluten som inneholder finfordelte tereftalsyrekrystaller og katalysator recykliseres til oksydasjonsreaksjonen og de grove tereftalsyrepartiklene vaskes med eddiksyre som er gjenvunnet fra den flashede dampen. In the method according to the invention, a liquid-phase reaction is carried out, where the gaseous oxidation reaction product, which contains water vapor formed during the reaction, a non-condensable gas and acetic acid vapor, is fractionally distilled to give acetic acid which is recycled to the oxidation reaction while the non-condensable gas and the steam is removed, the liquid oxidation reaction product containing terephthalic acid is flashed in a known manner to cause the terephthalic acid to crystallize, coarse particles of terephthalic acid are isolated and recovered, the mother liquor containing finely divided terephthalic acid crystals and catalyst is recycled to the oxidation reaction and the coarse terephthalic acid particles are washed with acetic acid recovered from the flashed steam.

Dette prosesstrinn kan utfores ved å anvende en destillasjonskolonne på et sted over uttaket for den avgående damp og ved den ovre del av oksydasjonsreaktoren. Folgelig kan den samme apparatur som anvendes ved den konvensjonelle metoden også anvendes ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, hvorved man bare behover å foreta en liten modifisering, dvs. å skape forutsetning for å anordne en destillasjonskolonne i stedet for en kondensator, hvilken anvendes for kondensering av avgående damp ved den konvensjonelle metoden. This process step can be carried out by using a distillation column at a location above the outlet for the outgoing steam and at the upper part of the oxidation reactor. Consequently, the same apparatus that is used in the conventional method can also be used in the method according to the present invention, whereby one only needs to make a small modification, i.e. to create conditions for arranging a distillation column instead of a condenser, which is used for condensing outgoing steam by the conventional method.

Den fraksjonerte destillasjonen kan enkelt utfo- The fractional distillation can be carried out easily

res ved å regulere temperaturen til den avgående damp fra reaksjonssonen. Reguleringen av temperaturen utfores slik at den ikke-kondenserte gass og damp fjernes ved den fraksjonerte destillasjonen, og dette er .enkelt å gjore res by regulating the temperature of the steam leaving the reaction zone. The regulation of the temperature is carried out so that the non-condensed gas and steam are removed by the fractional distillation, and this is easy to do

I en apparatur som ér utstyrt med en kondensator som ved den konvensjonelle metoden, er det ikke mulig fra avgående damp selektivt å fjerne vannet som er dannet under oksydasjons-reaksjonen samt å returnere eddiksyren, hvorfra vann er fjernet, til reaksjonssonen. Folgelig kan formålene ifolge nærværende oppfinnelse ikke oppnås. In an apparatus which is equipped with a condenser as in the conventional method, it is not possible to selectively remove the water formed during the oxidation reaction from the outgoing steam and to return the acetic acid, from which water has been removed, to the reaction zone. Consequently, the objectives according to the present invention cannot be achieved.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan utfores med en oksyda-sjonsapparatur, som har en destillasjonskolonne forbundet til den ovre delen. Det eksisterer ingen begrensninger med hensyn til metoder for å forbinde oksydasjonsreaktoren og destillasjonskolonnen så lenge denne forbindelse er i stand til å avdrive vann og ikke-kondenserbar gass, hvilke forekommer i den avgående damp, fra systemet, 'samt å recyklisere eddiksyren. The method according to the invention can be carried out with an oxidation apparatus, which has a distillation column connected to the upper part. There are no limitations as to the methods of connecting the oxidation reactor and the distillation column as long as this connection is capable of expelling water and non-condensable gas, which occur in the exiting steam, from the system, as well as recycling the acetic acid.

Det er vanlig å anvende et oksydasjons-reaksjons - apparat, hvori en oksydasjonsreaktor er koblet til en destillasjonskolonne ved hjelp av et ror, eller en oksydasjons-reaksjons-apparatur hvor disse to enheter direkte er forbundet med hverandre. Det eksisterer ingen begrensninger med hensyn til destillasjonskolonnens form, og denne kan enten være en fyllt destillasjonskolonne hvis indre er fyllt med fyll-legemer, eller en destillasjonskolonne hvis indre inneholder flere bunner, så er den sistnevnte vanlig. Videre vil i tilfelle av et oksydasjonsappa-rat, hvorved oksydasjonsreaktoren og destillasjonskolonnen er bundet sammen, det foretrekkes en destillasjonskolonne-type som ikke har en væske-tilbakeholdende del, såsom en overlops-terskel, for derved å unngå tilstopping ved at pulverisert karboksylsyre medrives. It is common to use an oxidation-reaction apparatus, in which an oxidation reactor is connected to a distillation column by means of a stirrup, or an oxidation-reaction apparatus where these two units are directly connected to each other. There are no restrictions with regard to the shape of the distillation column, and this can either be a packed distillation column whose interior is filled with packing bodies, or a distillation column whose interior contains several bottoms, then the latter is common. Furthermore, in the case of an oxidation apparatus, whereby the oxidation reactor and the distillation column are tied together, a distillation column type that does not have a liquid-retaining part, such as an overflow threshold, is preferred, thereby avoiding clogging by entrained powdered carboxylic acid.

Prosessbetingelsene for destillasjonskolonnen kan hensiktsmessig variere avhengig av betingelsene ved oksydasjonsreaksjonen. Det er imidlertid vanlig å kjole kolonnen slik at vannmengden i oksydasjons-reaksjons-systemet reguleres slik at den ligger innen området 0,5 - 15 vekts-%, og da fortrinnsvis fra 0,5 - The process conditions for the distillation column can suitably vary depending on the conditions of the oxidation reaction. However, it is common to dress the column so that the amount of water in the oxidation-reaction system is regulated so that it lies within the range 0.5 - 15% by weight, and then preferably from 0.5 -

lo vekts-%, f.eks. kan betingelsene ved destillasjonskolonnens topp varieres slik at trykket er fra normalt atmosfære-trykk til 50 kg/cm<2>, og temperaturen fra 100 - 250°C, og da beroende av temperaturen og trykket ved oksydasjonsreaksjonen. lo weight %, e.g. the conditions at the top of the distillation column can be varied so that the pressure is from normal atmospheric pressure to 50 kg/cm<2>, and the temperature from 100 - 250°C, and then depending on the temperature and pressure of the oxidation reaction.

Det flytende oksydasjonsreaksjonsproduktet som inneholder tereftalsyre flashes på kjent måte for å få tereftalsyre til å ut-krystallisere, og dette krystallisasjonstrinn kombineres med trinnet for recyklisering av reaksjons-moderluten til reaksjonssonen, hvor den anvendes på nytt uten destillasjon efter at tereftalsyren er isolert og utvunnet derfra i' separasjonssonen. Med konvensjonell metode hvor reaksjonsmoder-luten, efter isoleringav tereftalsyre, ble destillert for utvinning av eddiksyre, og derefter recyklisert til reaksjonssonen, ble utbyttet av tereftalsyre redusert hvis tereftalsyren forekom i reaksjons-moderluten. Folgelig var det praksis å gjore de separerte tereftalsyre-partiklene storre ved å foreta krystal-lisasjon -i flere trinn. Det er imidlertid ingen mulighet for reduksjon i utbytte ifolge nærværende oppfinnelse, selv om teref talsyrekrystallene forekommer i reaksjonsmoderluten, da reaksjonsmoderluten recykliseres til reaksjonssonen i den er-holdte tilstand uten å ha vært gjenstand for destillasjon. Da de finfordelte tereftalsyrekrystallene i moderluten hår en ten-dens til å inneholde en storre mengde, forurensninger, så utfores fremstillingen av tereftalsyre av fiberkvalitet ved at oksydasjonsreaksjonsproduktet som inneholder tereftalsyre f la - shes på kjent måte for å få tereftalsyren til å krystallisere, grove partikler av tereftalsyre isoleres og utvinnes, moderluten som inneholder finfordelte tereftalsyrekrystaller og katalysator recykliseres til oksydasjonsreaksjonen og de grove teref talsyrepartiklene vaskes med eddiksyre som er gjenvunnet fra den flashede dampen. The liquid oxidation reaction product containing terephthalic acid is flashed in a known manner to cause the terephthalic acid to crystallize out, and this crystallization step is combined with the step of recycling the reaction mother liquor to the reaction zone, where it is reused without distillation after the terephthalic acid has been isolated and recovered therefrom in' the separation zone. With a conventional method where the reaction mother liquor, after isolation of terephthalic acid, was distilled to extract acetic acid, and then recycled to the reaction zone, the yield of terephthalic acid was reduced if terephthalic acid occurred in the reaction mother liquor. Consequently, it was practice to make the separated terephthalic acid particles larger by carrying out crystallization - in several stages. However, there is no possibility of a reduction in yield according to the present invention, even if the terephthalic acid crystals occur in the reaction mother liquor, as the reaction mother liquor is recycled to the reaction zone in the state it is in without having been subject to distillation. Since the finely divided terephthalic acid crystals in the mother liquor have a tendency to contain a larger amount of impurities, the production of fiber-quality terephthalic acid is carried out by flashing the oxidation reaction product containing terephthalic acid in a known manner to cause the terephthalic acid to crystallize, coarse particles of terephthalic acid is isolated and recovered, the mother liquor containing finely divided terephthalic acid crystals and catalyst is recycled to the oxidation reaction and the coarse terephthalic acid particles are washed with acetic acid recovered from the flashed steam.

Tereftalsyrekrystallene, som fås fra separasjonssonen, vaskes i eddiksyre med efterfdlgende torking, og således oppnås sluttproduktet rent. Når det gjelder eddiksyren til anvendelse ved denne vasking, så.anvendes den eddiksyren som fås ved krystalli-sasjon av tereftalsyre ved hjelp av flashing. The terephthalic acid crystals, which are obtained from the separation zone, are washed in acetic acid with subsequent drying, and thus the final product is obtained cleanly. As regards the acetic acid for use in this washing, the acetic acid obtained by crystallization of terephthalic acid by means of flashing is used.

Eddiksyren, som anvendes i vasketrinnet, blir oppsamlet og recykliseres vanligvis til reaksjonssonen. The acetic acid, which is used in the washing step, is collected and usually recycled to the reaction zone.

Bi-produkter som kommer fra enten forurensninger, og som dannes som bi-produkter under reaksjonen, eller forurensninger som forekommer i utgangsparaxylen, vil sukksessivt akkumulere ved gjentatt bruk av reaksjonsmoderluten. Folgelig er det nodvendig å vrake en del av den eksternt sirkulerende moderluten, og, hvis nodvendig, kan denne recykleres og anvendes By-products coming from either impurities, and which are formed as by-products during the reaction, or impurities occurring in the starting paraxylene, will successively accumulate with repeated use of the reaction mother liquor. Consequently, it is necessary to scrap part of the externally circulating mother liquor and, if necessary, this can be recycled and used

på nytt efter tilsetning av en frisk sats eddiksyre. again after adding a fresh batch of acetic acid.

I det folgende vil en fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen vises under henvisning til vedlagte tegning. In the following, a method according to the invention will be shown with reference to the attached drawing.

Paraxylen, eddiksyre og Co-, Mn- og Br-holdig katalysator mates via ledning 1 til en oksydasjons-reaksjons-apparatur som består av en oksydasjonsreaktor I, som i sin ovre del er forbundet til en destillasjonskolonne II. Reaksjonen utfores ved å tilfore en molekylær oksygenholdig gass via ledning 2 ved bunnen av reaktor i. Samtidig fordamper en gassblanding fra toppen av reaktor i., og denne gassblanding består hovedsakelig av eddiksyre, vann og oksydert avlopsgass, som ledes via ledning 3 til destillasjonskolonne II, hvor blandingen blir gjenstand for fraksjonert destillasjon, hvorved vannet fjernes eksternt fra systemet ved toppen av destillasjonskolonne II sammen med utgående oksydasjonsgass. På den annen side tilbakefores eddiksyren til destillasjonskolonne II samt recykliseres via ledning 5 til reaktor I. Produktstrommen fra oksydasjonsreaksjonen uttas fra bunnen av reaktor I via ledning 6 og flashes inn i flashkammeret III, hvorefter tereftalsyren, som er loselig i eddiksyre, utkrystalliserer. Suspensjonsstrommen, som inneholder tereftalsyre som er krystallisert i krystallisasjonstank III, ledes via ledning 7 til en separator IV, hvor tereftaJ.wrs isoleres fra reaksjonsmoderluten. Den således isolerte tereftalsyren uttas via ledning 8, og vaskes i eddiksyre og torkes for å oppnå sluttproduktet. Reaksjonsmoderluten uttas fra separator IV via ledning 9, og recykliseres til reaktor I for igjen å anvendes som oksydasjonsreaksjons-losning. Paraxylene, acetic acid and Co-, Mn- and Br-containing catalyst are fed via line 1 to an oxidation-reaction apparatus consisting of an oxidation reactor I, which is connected in its upper part to a distillation column II. The reaction is carried out by supplying a molecular oxygen-containing gas via line 2 at the bottom of reactor i. At the same time, a gas mixture evaporates from the top of reactor i., and this gas mixture mainly consists of acetic acid, water and oxidized waste gas, which is led via line 3 to distillation column II , where the mixture is subject to fractional distillation, whereby the water is removed externally from the system at the top of distillation column II together with outgoing oxidation gas. On the other hand, the acetic acid is fed back to distillation column II and recycled via line 5 to reactor I. The product stream from the oxidation reaction is withdrawn from the bottom of reactor I via line 6 and flashed into flash chamber III, after which the terephthalic acid, which is soluble in acetic acid, crystallizes out. The suspension stream, which contains terephthalic acid crystallized in crystallization tank III, is led via line 7 to a separator IV, where the terephthalic acid is isolated from the reaction mother liquor. The thus isolated terephthalic acid is withdrawn via line 8, and washed in acetic acid and dried to obtain the final product. The reaction mother liquor is withdrawn from separator IV via line 9, and recycled to reactor I to be used again as oxidation reaction discharge.

Flere måter for utforelse av oppfinnelsen vil beskrives i de folgende eksempler. Several ways of carrying out the invention will be described in the following examples.

EKSEMPEL I EXAMPLE I

En oksydasjonsreaktor mates med 100 kg/t utgangs-paraxylen, 90 kg/t 99%'ig eddiksyre, (1% vann), som oksydasjonskatalysator 3,4 kg/t koboltacetat, 3,4 kg/t manganacetat og 1,7 kg/t natriumbromid, såvel som 850 kg/t moderlut, hvilken inneholdt finfordelt tereftalsyre med partikkelstorrelse mindre enn 40 mikron, oksydasjonsreaksjonen utfores ved en gjennomsnittlig oppholdstid på 60 minutter, under en temperatur på 190°C og et trykk på 12 atmosfærer mens luft tilfores reaktoren fra dennes bunn med en hastighet på 10 kubikkmeter pr. minutt. Det fraksjonerte destillasjonstrinnet utfores i en destillasjonskolonne med 15 bunner, hvorved destillasjonskolonnen er koblet til reaktoren, og den fraksjonerte destillasjonen utfores med en kolonnetopp-temperatur på 160°C og en kolonnebunntemperatur på 178°C, hvilket resulterer i at vannet fjernes sammen med avgassen, mens eddiksyren recykliseres til reaksjonssonen, og herved holdes vanninnholdet i oksydasjonsreaktoren på ca. 5%, beregnet på reaksjonsblandingen. Reaksjonsproduktstrommen blir derefter uttatt via en trykkregulerende ventil, og tilfort et flash-kammer med normal-atmosfærisk trykk, og hvor man får flashing og tereftalsyre som utkrystalliseres. De flyktige stoffene fjernes eksternt fra systemet via toppen på flash-kammeret, mens eddiksyre-suspensjonen av tereftalsyre kjoles til 120°C, hvorved den latente varmen fra fordampningen av losnings-midlet i flash-kammeret strommer videre til et filter (sentri-fugaltype), hvor man får en separering ved filtrering. Reaksjonsmoderluten, som inneholder finfordelt tereftalsyre med partikkel-storcelse mindre enn ca. 40 mikron (vektsforholdet av krystallinsk tereftalsyre til den tereftalsyre som skal recykliseres er 97 : 3), blir direkte recyklisert til reaksjons-sonen, hvor den tilfores oksydasjonsreaktoren efter oppblanding med frisk eddiksyre, paraxylen og en tilstrekkelig mengde ok-sydas jonskatalysator for å erstatte den oppbrukte. På den annen side blir teref talsyren, bestående av grove partikler, og som inneholder hovedsakelig ingen partikkelstorrelser mindre enn 40 mikroner, tilfort en torker ved et forutgående trinn hvor de grove tereftalsyrepartiklene vaskes med eddiksyre. Som eddik-T An oxidation reactor is fed with 100 kg/h starting paraxylene, 90 kg/h 99% acetic acid, (1% water), as oxidation catalyst 3.4 kg/h cobalt acetate, 3.4 kg/h manganese acetate and 1.7 kg /t of sodium bromide, as well as 850 kg/t of mother liquor, which contained finely divided terephthalic acid with a particle size of less than 40 microns, the oxidation reaction is carried out at an average residence time of 60 minutes, under a temperature of 190°C and a pressure of 12 atmospheres while air is supplied to the reactor from its bottom at a rate of 10 cubic meters per minute. The fractional distillation step is carried out in a distillation column with 15 bottoms, whereby the distillation column is connected to the reactor, and the fractional distillation is carried out with a column top temperature of 160°C and a column bottom temperature of 178°C, which results in the water being removed together with the exhaust gas, while the acetic acid is recycled to the reaction zone, thereby keeping the water content in the oxidation reactor at approx. 5%, calculated on the reaction mixture. The reaction product drum is then withdrawn via a pressure-regulating valve, and supplied to a flash chamber with normal-atmospheric pressure, where flashing and terephthalic acid crystallize out. The volatile substances are removed externally from the system via the top of the flash chamber, while the acetic acid suspension of terephthalic acid is cooled to 120°C, whereby the latent heat from the evaporation of the solvent in the flash chamber flows on to a filter (centrifugal type) , where you get a separation by filtering. The reaction mother liquor, which contains finely divided terephthalic acid with a particle size smaller than approx. 40 microns (the weight ratio of crystalline terephthalic acid to the terephthalic acid to be recycled is 97 : 3), is directly recycled to the reaction zone, where it is fed to the oxidation reactor after mixing with fresh acetic acid, paraxylene and a sufficient amount of oxy-acid ion catalyst to replace it exhausted. On the other hand, the terephthalic acid, consisting of coarse particles, and containing essentially no particle sizes smaller than 40 microns, is fed to a drier in a previous step where the coarse terephthalic acid particles are washed with acetic acid. Like vinegar-T

syre anvendes for dette formål den som erholdes ved kondensering av dampen fra krystallisasjonstrinnet, og som ble utvunnet ved fiash-metoden. Utbyttet tereftalsyre beregnet på utgangs-paraxylen var 96 mol-% når den kontinuerlige oksydasjons-reaksjonen oppnådde en stabil tilstand. Renheten av den resulterende tereftalsyre var 99,9%, dens farge tilsvarte et Hazen-nummer på 16 og dens 4-karboksybenzaldehyd-innhold var 0,10%. the acid used for this purpose is the one obtained by condensing the steam from the crystallization step, and which was recovered by the fiash method. The yield of terephthalic acid calculated on the starting paraxylene was 96 mol% when the continuous oxidation reaction reached a steady state. The purity of the resulting terephthalic acid was 99.9%, its color corresponded to a Hazen number of 16 and its 4-carboxybenzaldehyde content was 0.10%.

Når den finfordelte tereftalsyren, som forekom i reaksjonsmoder- When the finely divided terephthalic acid, which occurred in the reaction mother-

luten og som skulle recykliseres, ble uttatt og analysert, the lye which was to be recycled was taken out and analysed,

ble det funnet at fargen tilsvarte et Hazen-nummer på 160 og at 4-karboksybenzaldehyd-innholdet var 0,30%. it was found that the color corresponded to a Hazen number of 160 and that the 4-carboxybenzaldehyde content was 0.30%.

Kontrollforsok I Control experiment I

Dette forsok ble utfort som et sammenligningsforsok, og bort-sett fra at kondensatoren ble anordnet på konvensjonell måte og i stedet for trinnet med fraksjonert destillasjon av avgående damp fra reaksjons-sonen, så ble et kondensasjonstrinn utfort, og den kondenserte vandige eddiksyrelosningen ble recyklisert til reaksjons-sonen. Ellers ble forsoket utfort som vist i eksempel I, This experiment was carried out as a comparative experiment, and except that the condenser was arranged in a conventional manner and instead of the step of fractional distillation of steam leaving the reaction zone, a condensation step was carried out, and the condensed aqueous acetic acid solution was recycled to the reaction zone. Otherwise, the attempt was carried out as shown in example I,

Utbyttet tereftalsyre var 93 mol-% beregnet på utgangsparaxylen, dens renhet var 97%, dens farge tilsvarte et Hazen-nummer på 250 og dens 4-karboksybenzaldehyd-innhold var 1,3%. The yield of terephthalic acid was 93 mol% calculated on the starting paraxylene, its purity was 97%, its color corresponded to a Hazen number of 250 and its 4-carboxybenzaldehyde content was 1.3%.

EKSPERIMENTER: EXPERIMENTS:

Eksperimenter ble utfort på basis av instruksjoner som fore-finnes i US patentbeskrivelse nr. 3139452. Eksperimentene ble utfort både satsvis og kontinuerlig. Eksperimentene ble utfort i en glassreaktor utstyrt med en varmekappe. Reaktoren hadde en kapasitet på 0,12 liter, en diameter på 55 mm og en lengde på 50 mm. Reaktoren var utstyrt med et gassinntak, et inntak for utgangsmateriale på toppen av reaktoren og et uttak for flytende reaksjonsprodukt ved bunnen av reaktoren. På toppen av reaktoren var det anbrakt en tretrinns silplate-destillasjonskolonne. Reaktoren ble oppvarmet ved sirkulasjon av en silikonolje gjennom kappen på reaktoren ved hjelp av en pumpe. Experiments were carried out on the basis of instructions found in US patent description no. 3139452. The experiments were carried out both batchwise and continuously. The experiments were carried out in a glass reactor equipped with a heating jacket. The reactor had a capacity of 0.12 liters, a diameter of 55 mm and a length of 50 mm. The reactor was equipped with a gas inlet, an inlet for starting material at the top of the reactor and an outlet for liquid reaction product at the bottom of the reactor. A three-stage sieve plate distillation column was placed on top of the reactor. The reactor was heated by circulating a silicone oil through the jacket of the reactor with the help of a pump.

Detaljer av de aktuelle reaksjoner ble utfort som folger: Details of the reactions in question were detailed as follows:

1) Satsvis oksydasjon: 1) Batch oxidation:

Disse betingelsene er beskrevet som spesielt foretrukne i US patent nr. 3139452. Tereftalsyren filtreres fra det flytende reaksjonsproduktet etter avslutning av reaksjonen og vaskes så i 50 ml eddiksyre. Filtratet bringes opp til 1000 ml ved tilsetning av eddiksyre og oksyderes igjen under ovenstående reaksjonsbetingelser ved igjen å tilsette'150 g paraxylen og 8.45 g 48% HBr vandig lbsning (0,05 mol/l). Denne fremgangsmåten blir gjentatt fire ganger. En prove av tereftalsyren fra hver påfolgende oksydasjonsreaksjon ble vasket fire ganger, torket, veiet og underkastet forskjellige analyser. Under reaksjonen ble 30 ml vann tatt ut hver time sammen med eddiksyre ved hjelp av en vannuttaksanordning direkte forbundet til reaktoren. Resultatene er vist i tabell 1 These conditions are described as particularly preferred in US patent no. 3139452. The terephthalic acid is filtered from the liquid reaction product after completion of the reaction and then washed in 50 ml of acetic acid. The filtrate is brought up to 1000 ml by adding acetic acid and oxidized again under the above reaction conditions by again adding 150 g paraxylene and 8.45 g 48% HBr aqueous solution (0.05 mol/l). This procedure is repeated four times. A sample of the terephthalic acid from each subsequent oxidation reaction was washed four times, dried, weighed and subjected to various analyses. During the reaction, 30 ml of water were withdrawn every hour together with acetic acid by means of a water withdrawal device directly connected to the reactor. The results are shown in table 1

Bemerk: (a) Beregnet ut fra mengde tilfort paraxylen. Note: (a) Calculated from the amount of added paraxylene.

(b) 4-karboksy-benzaldehyd. (b) 4-carboxybenzaldehyde.

2) Kontinuerlig oksydasjon: 2) Continuous oxidation:

Disse betingelsene er også beskrevet som foretrukne i US patent 3139452. Oksydasjonsoperasjonen blir innledet og så tas 50 ml prover av reaksjonsblandingen ut hver time, med start 2 timer etter reaksjonens påbegynnelse. Tereftalsyre separeres fra hver prove, torkes og underkastes analyser. 30 g paraxylen, 50 ml CH-^COOH og 1,18 g (0,01 mol) 48% HBr vandig losning tilsettes reaktoren for å erstatte de uttatte provene. Reaksjonen utfores i totalt 20 timer. Resultatene er vist i tabell 2. These conditions are also described as preferred in US patent 3139452. The oxidation operation is initiated and then 50 ml samples of the reaction mixture are taken out every hour, starting 2 hours after the start of the reaction. Terephthalic acid is separated from each sample, dried and subjected to analyses. 30 g paraxylene, 50 ml CH-^COOH and 1.18 g (0.01 mol) 48% HBr aqueous solution are added to the reactor to replace the withdrawn samples. The reaction is carried out for a total of 20 hours. The results are shown in table 2.

Gjennomsnittsutbyttet av tereftalsyre var 73,2%_når konsen- The average yield of terephthalic acid was 73.2%_when concen-

trasjonen av Co(OAc)2.4H20 og av HBr var 0,035 mol/l og var 87,3% når konsentrasjonen av Co(OAc)2.4H2D og av HBr var 0,05 mol/l. tration of Co(OAc)2.4H20 and of HBr was 0.035 mol/l and was 87.3% when the concentration of Co(OAc)2.4H2D and of HBr was 0.05 mol/l.

Disse rés.ul tåtene viser klart at utbyttet av tereftalsyre opp- These rés.ul measurements clearly show that the yield of terephthalic acid increases

nådd ifolge US patent nr. 3139452 er lavt i sammenligning med utbyttene'' oppnådd ifolge foreliggende oppfinnelse og at teref--talsyren- er relativt uren og.dermed uegnet for bruk uten ytterTigere rensing for-fremstilling av polyestere. reached according to US patent no. 3139452 is low in comparison with the yields obtained according to the present invention and that the terephthalic acid is relatively impure and therefore unsuitable for use without further purification for the production of polyesters.

Claims

Process for the production of terephthalic acid by oxidation

tion of paraxylene in liquid phase with either molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, in the presence of acetic acid and a catalyst containing cobalt, manganese and bromine at a temperature from 150°C to 3oO°C and under pressure higher

than atmospheric pressure, where terephthalic acid is recovered by crystallization from the liquid oxidation reaction product, the terephthalic acid is washed and the mode fluid is recycled to the oxidation reaction, characterized in that the gaseous oxidation reaction product containing a non-condensable gas, water vapor and acetic acid vapor, is fractionally distilled to give acetic acid which is recycled to the oxidation reaction while the non-condensable gas and water vapor are removed, the liquid oxidation reaction product containing terephthalic acid is flashed in a known manner to cause the terephthalic acid to crystallize, coarse particles of terephthalic acid are isolated and recovered, the mother liquor containing finely divided terephthalic acid crystals^

and catalyst is recycled to the oxidation reaction and the coarse terephthalic acid particles are washed with acetic Byre recovered from the flashed steam.