NO138627B

NO138627B - PROCEDURE FOR TRANSFORMING A METALLOXIDE POWDER TO A FINE-GRAIN CERAMIC MATERIAL

Info

Publication number: NO138627B
Application number: NO76764256A
Authority: NO
Inventors: Larry J Ferrell
Original assignee: Babcock & Wilcox Co
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1978-07-03
Also published as: NO764256L; NO138627C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til omdannelse av et metalloksydpulver til et finkornet keramisk materiale ved varmpressing. Oppfinnelsen er særlig egnet til behandling av finkornet aluminiummateriale. The present invention relates to a method for converting a metal oxide powder into a fine-grained ceramic material by hot pressing. The invention is particularly suitable for processing fine-grained aluminum material.

- Aluminiumoksyd (A^O^) og aluminiumoksydsammenset- - Aluminum oxide (A^O^) and aluminum oxide compound-

ninger har i mange år vært benyttet som materiale hvor høy temperaturmotstand og høy styrke var ønskelig. F.eks. for ild- nings have for many years been used as a material where high temperature resistance and high strength were desirable. E.g. for fire

faste materialer og for metallbearbeidénde verktøy som utsettes for høye hastigheter og stor slitasje.har■slike materialer fått bred industriell anvendelse. solid materials and for metalworking tools that are exposed to high speeds and heavy wear. Such materials have gained wide industrial application.

Det er ting som tyder på at styrken av slikt materiale There are things that indicate that the strength of such material

står i et visst forhold til densiteten og krystallstørrelsen, is in a certain relationship to the density and crystal size,

idet tettere og mindre krystallstrukturer gir sterkere og mer varige verktøy. Følgelig legger man stor vekt på å frembringe keramiske skjæreverktøy med slik .materialkaraktéristikk. Når aluminiumoksyd benyttes som materiale i en skjærende egg, opp- as denser and smaller crystal structures provide stronger and more durable tools. Consequently, great importance is placed on producing ceramic cutting tools with such material characteristics. When aluminum oxide is used as material in a cutting egg, up-

står det leilighetsvis brudd. Slike brudd synes å skyldes til-stedeværelsen av relativt store aluminiumoksydkrystaller eller "korn" i en ellers overveiende finkornet struktur. Mye av an-strengelsene i aluminiumoksydforskningen har følgelig vært rettet mot utvikling av metoder for fremstilling av et materiale med.høy tetthet og jevn og finkornet struktur. there are occasional breaks. Such fractures appear to be due to the presence of relatively large alumina crystals or "grains" in an otherwise predominantly fine-grained structure. Much of the effort in aluminum oxide research has consequently been aimed at developing methods for producing a material with a high density and uniform and fine-grained structure.

Den krystallvekst som skjer når utgangsmaterialer i The crystal growth that occurs when starting materials i

form av pulver oppvarmes slik at det koaleserer (eller sintrerer) forsinkes ofte gjennom tilsats av magnesiumoksyd (MgO) i en mengde på 0, 5% eller mindre. Denne oppvarmningen kan skje i en vakuumovn som hever materialets temperatur til mellom.1400 og 1550°C. Det har vært hevdet at fremgangsmåter av denne type gir form of powder is heated so that it coalesces (or sinters) is often delayed through the addition of magnesium oxide (MgO) in an amount of 0.5% or less. This heating can take place in a vacuum oven which raises the material's temperature to between 1400 and 1550°C. It has been claimed that methods of this type provide

. et materiale som har en krystallstørrelse .av størrelsesorden . a material that has a crystal size .of the order of magnitude

2-3 mikron. For å oppnå et slikt resultat kreves imidlertid 2-3 microns. However, to achieve such a result is required

oppvarmningstider på mer enn 4 timer under sintreringen. heating times of more than 4 hours during sintering.

Med hensyn til effektivitet og produksjonsøkonomi With regard to efficiency and production economy

er det klart at en reduksjon' i oppvarmningstiden er ønskelig, særlig dersom den reduserte oppvarmningstid ledsages av en mer uniform finkornet struktur. På grunn av bruddfaren ved aluminium-verktøy er det også behov for en teknikk som frembringer enda mindre krystallstørrelser og som følgelig gir større styrke. it is clear that a reduction in the heating time is desirable, especially if the reduced heating time is accompanied by a more uniform fine-grained structure. Due to the risk of breakage with aluminum tools, there is also a need for a technique that produces even smaller crystal sizes and which consequently provides greater strength.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse oppnås redusert oppvarmningstid og en finere krystallstruktur med betydelig større jevnhet i størrelse enn hva som tidligere.har vært opp-nådd gjennom en "ny styring av det fysiske trykk som aluminiumpulveret utsettes for og den hastighet det sammentrykkede pulver varmes opp med. Materialer som er fremstilt med denne metoden har trykk- og bøyningsfastheter som er betraktelig høyere enn de beste aluminiumoksydmaterialer som for tiden er på markedet. According to the present invention, a reduced heating time and a finer crystal structure with significantly greater uniformity in size than has previously been achieved through a "new management of the physical pressure to which the aluminum powder is exposed and the speed at which the compressed powder is heated. Materials produced by this method have compressive and flexural strengths that are considerably higher than the best alumina materials currently on the market.

Den fremgangsmåte som karakteriserer oppfinnelsen er The method that characterizes the invention is

i prinsippet en form for hastighetsregulert sintrering hvor et relativt lavt trykk påføres formen mens aluminiumpulveret varmes opp. Under denne oppvarmning ekspanderer først det komprimerte pulver. På et visst punkt, som kalles "krympepunkttemperaturen", j begynner sintring og volumet av pulveret begynner å avta. Et maksimalt .trykk påføres pulveret i oppvarmet tilstand når dette stadium nås. Deretter økes også pulvertemperaturen mot et maksi-mum. Det virker således som om det fysiske trykk som påføres'in principle a form of speed-regulated sintering where a relatively low pressure is applied to the mold while the aluminum powder is heated. During this heating, the compressed powder first expands. At a certain point, which is called the "shrinkage temperature", j sintering begins and the volume of the powder begins to decrease. A maximum pressure is applied to the powder in a heated state when this stage is reached. Then the powder temperature is also increased towards a maximum. Thus, it seems as if the physical pressure applied'

sintringspulveret -'gis en ekstra drivkraft som ikke bare reduserer produksjonstiden, men også gir et åpenbart overlegent produkt. the sintering powder -'is given an extra driving force which not only reduces the production time, but also gives an obviously superior product.

Oppfinnelsen er kjennetegnet ved de i kravene gjen-gitte trekk og vil i det følgende bli forklart nærmere under henvisning til et eksempel. The invention is characterized by the features set out in the claims and will be explained in more detail below with reference to an example.

Eksempel. Example.

a-alumina (aluminiumoksyd)-pulver med en partikkel-størrelse. mindre enn 1 mikron bearbeides eller kulemales i en tørrmølle fra 4-8 timer. Fortrinnsvis benyttes alumina fra W.R. Grace Company under navn "Grace-KA 210" som råmateriale for utøvelse av oppfinnelsen. Dette aluminapulver har over-flate av størrelsesorden 9 m <2> /g. Det har dessuten en høy ren-hetsgrad og inneholder en tilsats på 0, 1% av MgO. Andre alumina α-alumina (alumina) powder with a particle size. less than 1 micron is processed or ball milled in a dry mill from 4-8 hours. Preferably, alumina from W.R. is used. Grace Company under the name "Grace-KA 210" as raw material for practicing the invention. This alumina powder has a surface area of the order of 9 m<2>/g. It also has a high degree of purity and contains an additive of 0.1% of MgO. Other alumina

kan også benyttes, skjønt eksperimentelle data synes å indikere at de beste resultater oppnås med "Grace-KA 210" materialet. can also be used, although experimental data seem to indicate that the best results are obtained with the "Grace-KA 210" material.

For å opprettholde renheten i aluminapulveret bør To maintain the purity of the alumina powder should

kulemøllen også være laget av rent alumina. the ball mill must also be made of pure alumina.

Ved avslutning av malingen bakes pulveret mellom 4 og 8 timer ved en temperatur på mellom 50 og 100°C. Baking av At the end of the painting, the powder is baked for between 4 and 8 hours at a temperature of between 50 and 100°C. Baking off

pulveret ved 72°C synes å være en optimal temperatur for dette trinn i prosessen. Disse kulemale- og tørkeoperasjoner har den effekt at de fjerner overskudd på overflategasser og derved gir et mer finkornet produkt. Forholdet mellom overflategass og kornstørrelse i det fullt ferdige materiale er ikke kjent med sikkerhet. Det er imidlertid mulig at overflategassen oppfører seg som en urenhetsfase som bevirker selektiv kornvekst ved høye temperaturer. the powder at 72°C seems to be an optimal temperature for this step in the process. These ball grinding and drying operations have the effect of removing excess surface gases and thereby producing a finer-grained product. The relationship between surface gas and grain size in the fully finished material is not known with certainty. However, it is possible that the surface gas behaves as an impurity phase that causes selective grain growth at high temperatures.

Etter utgassing siktes pulveret gjennom en 200 maske-vidde U.S. standardsikt for å bryte opp eventuelle agglomerater som kan ha formet seg. Det siktede pulver plaseres i en høy-temperatur høytrykksform. - En grafittform i en treg vakuum- eller reduserende atmosfære kan typisk egne seg for formålet. Et komprimeringstrykk på fra 210-570 kgp/cm 2 u<->tøves i formen. I de fleste tilfelle har man funnet at en initiell sammenpakning eller "forpressing" under ét trykk på 400 kgp/cm 2 gir de beste resultater. Denne forpakking reduseres deretter til et trykk i After degassing, the powder is sieved through a 200 mesh U.S. standard sieve to break up any agglomerates that may have formed. The sieved powder is placed in a high-temperature, high-pressure mold. - A graphite mold in a slow vacuum or reducing atmosphere can typically be suitable for the purpose. A compaction pressure of from 210-570 kgp/cm 2 is applied in the mold. In most cases, it has been found that an initial compaction or "prepress" under a pressure of 400 kgp/cm 2 gives the best results. This prepack is then reduced to a pressure i

området på mellom 14 og 70 kgp/cm 2. Vanligvis vil en reduksjon av trykket t" il '70 kgp/cm <2>gi gode resultater. the range of between 14 and 70 kgp/cm 2. Generally, a reduction of the pressure t" il '70 kgp/cm <2>will give good results.

Pulveret og formen anbringes i en varm presse eller annen høy temperatur- og høytrykks- s intr ings innretning. En beskyttende atmosfære etableres i systemet for å beskytte formen. Et vakuum, en heliumatmosfære eller en blandet atmosfære av helium og 8 vektsprosent hydrogen har man funnet passende for formålet. The powder and the mold are placed in a hot press or other high temperature and high pressure injection device. A protective atmosphere is established in the system to protect the mold. A vacuum, a helium atmosphere or a mixed atmosphere of helium and 8% hydrogen by weight has been found suitable for the purpose.

Idet man starter med redusert trykk på. det komprimerte pulver heves temperaturen av pulveret og formen ved hjelp av induksjonsvarme opp til mellom 400 og 1000°C i løpet av 1 min. I de fleste tilfelle vil en hevning av temperaturen opp til 800°C, målt med et optisk pyrometer, gi et godt resultat. I henhold til et trekk ved oppfinnelsen, når temperaturen er hevet til f.eks. 800°C, økes trykket mot pulveret til 254 kgp/cm ved enden av varmeperioden som er på fra 1-3 mm. Krymping begynner vanligvis idet'temperaturen på 800°C nås. Denne krymping kan observeres ved hjelp av en lineær forskyv-ningstransduser som er festet til det stempel som påfører trykket mot pulveret. Når denne krymping begynner, holdes 2 As you start with reduced pressure on the compressed powder, the temperature of the powder and the mold is raised by means of induction heat up to between 400 and 1000°C within 1 min. In most cases, raising the temperature up to 800°C, measured with an optical pyrometer, will give a good result. According to a feature of the invention, when the temperature is raised to e.g. 800°C, the pressure against the powder is increased to 254 kgp/cm at the end of the heating period, which is from 1-3 mm. Shrinkage usually begins when the temperature of 800°C is reached. This shrinkage can be observed using a linear displacement transducer which is attached to the piston which applies the pressure against the powder. When this shrinkage begins, hold 2

trykket mot pulveret konstant. Skjønt 250 kgp/cm er et fore-trukket trykk i denne forbindelse, kan det oppnås gode resultater også med trykk fra 140 opp til 420 kgp/cm . the pressure against the powder constant. Although 250 kgp/cm is a preferred pressure in this connection, good results can also be achieved with pressures from 140 up to 420 kgp/cm.

Når trykket fortsetter å øke, økes også temperaturen, ■ men med lavere hastighet enn under den opprinnelige oppvarmingsperiode til 800°C. I løpet av mellom 6 og 10 min. nås den maksimale prosesstemperatur som er i området fra 1200-l800°C. De beste resultater.synes å oppnås ved en temperatur på ca. As the pressure continues to increase, the temperature is also increased, ■ but at a lower rate than during the initial heating period to 800°C. During between 6 and 10 min. the maximum process temperature is reached, which is in the range from 1200-1800°C. The best results seem to be achieved at a temperature of approx.

1600°C som nås ca. 8 min. etterat temperaturen på 800°C ble nådd. Disse høye temperaturer observeres med et optisk pyrometer. Denne maksimale temperatur opprettholdes over en periode på fra.2-6 min. og fortrinnsvis i 3 min. dersom en maksimal temperatur på l600°C oppnås. 1600°C which is reached approx. 8 min. after the temperature of 800°C was reached. These high temperatures are observed with an optical pyrometer. This maximum temperature is maintained over a period of from 2-6 min. and preferably for 3 min. if a maximum temperature of l600°C is reached.

Etter denne periode ved maksimal temperatur slås induk--sjonsyarmekilden- eller annen varmekilde av og trykket på materialet i formen reduseres til null. En avkjølingsperiode på fra 1-5 min. vil vanligvis være tilstrekkelig til at formen og det sintrerte alumiriapulver avkjøles til romtemperatur' og kan tas ut av pressen og av formen. After this period at maximum temperature, the induction heat source or other heat source is switched off and the pressure on the material in the mold is reduced to zero. A cooling period of from 1-5 min. will usually be sufficient for the mold and the sintered aluminum powder to cool to room temperature' and can be removed from the press and from the mold.

Prøver på sintrét alumina, fremstilt som ovenfor beskrevet,' har vist.i omhyggelig utførte laboratorieforsøk de følgende gjennomsnittsegenskaper: Samples of sintered alumina, prepared as described above, have shown in carefully conducted laboratory tests the following average properties:

I denne forbindelse bemerkes det at uttrykket "standard-, avvik" som her benyttes er lik kvadratroten av det aritmetiske gjennomsnitt av kvadratene av avvikene av de fysiske forsøks-data fra deres aritmetiske gjennomsnitt. De overlegne egenskaper som. gjennomsnitlig sett kan oppnås av sintrert alumina dersom "Grace-KA 210"-pulver.benyttes som basisk-råmateriale i prosessen i henhold til oppfinnelsen, er åpenbare. Det- bemerkes åt "Grace-KA 100"-pulver ikke har tilsatt 0, 1% MgO krystallyekst-inhibitor.,Under'arbeidet med å etablere de ovenfor anførte for-søksdata, fant man at tilblanderen av prøvene hadde stor innflytelse på resultatet. Kjemisk polering av prøvene gir f.eks. mer realistiske data for bøyefasthet. Mekanisk polering synes derimot å ha en uheldig innflytelse på styrken av den prøve som testes. In this connection, it is noted that the term "standard deviation" used here is equal to the square root of the arithmetic mean of the squares of the deviations of the physical experimental data from their arithmetic mean. The superior qualities which. on average can be obtained from sintered alumina if "Grace-KA 210" powder is used as basic raw material in the process according to the invention, are obvious. It is noted that "Grace-KA 100" powder does not have 0.1% MgO crystal growth inhibitor added. During the work to establish the above-mentioned trial data, it was found that the admixture of the samples had a great influence on the result. Chemical polishing of the samples gives e.g. more realistic data for flexural strength. Mechanical polishing, on the other hand, appears to have an adverse influence on the strength of the sample being tested.

Bruddflatestudier med avsøkende elektronmikroskop ved 10.000 gangers forstørrelse og på en representativ prøve av keramisk aluminamateriale som ble fremstilt slik som ovenfor beskrevet, viser at materialet har en kornstørrelsesfordeling som følger: Fracture surface studies with a scanning electron microscope at 10,000 times magnification and on a representative sample of ceramic alumina material which was produced as described above, show that the material has a grain size distribution as follows:

Keramiske materialer av alumina fremstilt i henhold til oppfinnelsens prinsipper har således en kornstruktur som er forskjellig fra de kornstørrelsesfordelinger som karakteriserer tidligere, kjente materialer. Krystaller på langt større gjennom-snittsstørrelse, det vil si 2 eller 3 mikron, oppsto vanligvis i disse tidligere kjente strukturer. Følgelig er det foran-staltet et nytt alumina-keramisk materiale med en finkornet struktur og bedre kornstørrelsesfordeling enn hva som tidligere har vært oppnåelig. Alumina ceramic materials produced in accordance with the principles of the invention thus have a grain structure that is different from the grain size distributions that characterize previously known materials. Crystals of much larger average size, ie 2 or 3 microns, usually occurred in these previously known structures. Consequently, a new alumina ceramic material with a fine-grained structure and better grain size distribution than has previously been achievable is proposed.

Oppfinnelsen er dessuten ikke begrenset til å benyttes i forbindelse med alumina, men kan benyttes i forbindelse med andre metalloksyder. F.eks. kan man forbedre produksjonen av urandioksyd (UOp) pellets ved å benytte fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. En pelletdensitet som er innenfor \% av den teoretisk maksimalt oppnåelige kan oppnås ved hjelp av denne The invention is also not limited to use in connection with alumina, but can be used in connection with other metal oxides. E.g. can one improve the production of uranium dioxide (UOp) pellets by using the method according to the invention. A pellet density that is within \% of the theoretical maximum achievable can be achieved with the help of this

/ trykk- og tempe.raturhastighets kontrollerte sintringsprosess. / pressure and temperature speed controlled sintering process.

For å oppnå 95% av den teoretisk maksimale densitet, utsettes pulveret for maksimal prosesstemperatur av størrelsesorden 800-900°C over en.8-9,min. varmesyklus. I løpet av denne tidssyklus utøves fysisk trykk mot det pulver som skal sintreres. Det ér selvsagt., en initie.ll eller preliminær oppvarmingsperiode på ca. In order to achieve 95% of the theoretical maximum density, the powder is exposed to a maximum process temperature of the order of 800-900°C over one,8-9,min. heat cycle. During this time cycle, physical pressure is exerted against the powder to be sintered. There is, of course, an initial or preliminary heating period of approx.

1 min. karakterisert ved begynnende krympning i løpet av hvilken 1 min. characterized by incipient shrinkage during which

periode temperaturen i pulveret heves raskt og pulveret utsettes for økende fysisk eller mekanisk trykk. De resulterende urandioksydpellets krever ikke slipning eller andre overflatebearbeid-ende operasjoner fordi de er fremstilt i former med korrekt period the temperature in the powder is raised rapidly and the powder is exposed to increasing physical or mechanical pressure. The resulting uranium dioxide pellets do not require grinding or other surface treatment operations because they are produced in molds with the correct

diameter. Eliminering av en maskinbearbeidende operasjon under fremstilling av urandioksydpellets for reaktorbrensel er særlig ønskelig fordi det reduserer behandlingsomkostninger og elimin-erer en hovedkilde til avfallsstoffer av reaktivt materiale. diameter. Eliminating a machining operation during the production of uranium dioxide pellets for reactor fuel is particularly desirable because it reduces processing costs and eliminates a major source of reactive material waste.

De forskjellige nye trekk som karakteriserer oppfinnelsen er påpekt i kravene som utgjør en del av foreliggende spesifikasjon. Por en bedre forståelse av oppfinnelsen, dens operative fordeler og spesifikke mål den tar sikte på å nå henvises til den foregående beskrivelse hvor det er.beskrevet foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. The various new features that characterize the invention are pointed out in the claims that form part of the present specification. For a better understanding of the invention, its operational advantages and specific goals it aims to achieve, reference is made to the preceding description where preferred embodiments of the invention are described.

Claims

1. Process for converting a metal oxide powder into a fine-grained ceramic material by hot pressing, characterized in that the powder is heated within 1 min. to a temperature at which shrinkage of the material begins, that a maximum process pressure is exerted at the beginning of shrinking, and that the temperature of the powder is increased at the beginning of "shrinking" at a lower rate than the rate of temperature increase during the aforementioned heating during 1 min. to a temperature of more than 800°C, and that said pressure, and heating, is interrupted at the end of a period of more than 8 min.

2. Method as set forth in claim 1, characterized in that the production steps comprise compression of the powder with a pressure of approx. 405 kgp/cm 2, reduction of the pressure to approx. 70 kgp/cm 2, heating the powder to approx. 800°C during 1 min., while the pressure of '70 kgp/cm^ is exerted, increase of the pressure to approx. 250 kgp/cm 2 at the end of the said minute, increase of the temperature of the metal oxide to approx. l600°C over a period of approx. 8 min. after completion of ■ the aforementioned 1 min., as well as maintaining the pressure at approx.

250 kgp/cm^ and the temperature of 1600°C above further. 3 min.

3- Method as stated in claim 1, characterized in that the powder is processed to...remove surface gases and that agglomerates that have formed in the powder are reduced before compaction and sintering.