NO138616B

NO138616B - METHOD FOR REMOVING NITROGEN OXIDES AND SULFUR OXIDES FROM GAS

Info

Publication number: NO138616B
Application number: NO744510A
Authority: NO
Inventors: Teizo Senjo; Makio Kobayashi
Original assignee: Fuji Kasui Eng Co Ltd; Sumitomo Metal Ind
Priority date: 1974-07-18
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1978-07-03
Also published as: ES432971A1; JPS5111062A; NO744510L; NO138616C; BR7410495A; SE7415519L; DK649574A; ZA747870B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for våt fjernelse av nitrogenoksyder (NO X ) fra spillgass inneholdende NO x, f.eks. skorstensgass, avgangsgass fra salpetersyréfabrikker, spillgass fra metalloppløsnings- og rensningsanlegg og andre gasser inneholdende nitrogenoksyder. The present invention relates to a method for wet removal of nitrogen oxides (NO x ) from waste gas containing NO x, e.g. chimney gas, waste gas from nitric acid factories, waste gas from metal dissolution and purification plants and other gases containing nitrogen oxides.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for våt fjernelse The invention also relates to a method for wet removal

av svoveloksyder (SO x ) og nitrogenoksyder (NO x) fra spillgass inneholdende SO og NO , f.eks. skorstensgass fra kjeler, varme-XX'of sulfur oxides (SO x ) and nitrogen oxides (NO x ) from waste gas containing SO and NO , e.g. flue gas from boilers, heat-XX'

ovner, sintringsovner, røsteovner, convertere, smelteovner og forbrenningsovner. furnaces, sintering furnaces, roasting furnaces, converters, melting furnaces and incinerators.

På grunn av den hurtig voksende industrielle produksjon Due to the rapidly growing industrial production

i forskjellige land har N0x, særlig nitrogenmonoksyd (NO) og nitrogendioksyd (N02)»og sox»særlig svoveldioksyd (SO2)rsom-følger med de nevnte spillgasser, forårsaket alvorlige problemer med luftforurensning. For å forhindre en slik luftforurensning forårsaket av N0x og S0x har det vært en kraftig innsats for å utvikle forskjellige gass-denitrifiserings- og desulfureringsprosesser og -apparater, og noen av dem har allerede funnet anvendelse i industrielle anlegg. in various countries, N0x, especially nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (N02)" and sox" especially sulfur dioxide (SO2) accompanying the aforementioned waste gases, have caused serious problems with air pollution. In order to prevent such air pollution caused by N0x and S0x, there has been a vigorous effort to develop various gas denitrification and desulfurization processes and apparatus, some of which have already found application in industrial plants.

I foreliggende beskrivelse betegner uttrykket "denitrifisering" fjernelse av nitrogenoksyder (NO^), og uttrykket "desulfurering" betegner fjernelse av svoveloksyder (sox)• In the present description, the term "denitrification" denotes the removal of nitrogen oxides (NO^), and the term "desulphurisation" denotes the removal of sulfur oxides (sox)•

De kjente prosesser for fjernelse av nitrogenoksyder fra spillgass er av tre hovedtyper. I den første type anvendes en katalysator og et reduserende brendsel, som reduserer N0xi avgangsgass til nitrogen (N2)• Dette er den såkalte katalytiske reduksjonsprosess. I den annen type anvendes faste adsorpsjonsmidler, såsom aktivert kull, som adsorberer N0xfra avgangsgass. Det er den såkalte adsorpsjonsprosess. I den tredje type anvendes flytende absorpsjonsmidler, som absorberer N0x fra avgangsgassen. Dette er den såkalte absorpsjonsprosess. Av disse tre konvensjonelle prosesser er den katalytiske reduksjonsprosess ikke velegnet til. behandling av spillgass, som inneholder en relativt høy konsentrasjon av oksygen, idet det reduserende brensel, som skal redusere nitrogenmonoksyd, går til spille ved å forbrukes av oksygenet, og også fordi reduksjonsreaksjonen ikke skjer fullstendig, mens adsorpsjonsprosessen, som anvender faste adsorpsjonsmidler ikke er velegnet til behandling av store mengder avgangsgass, idet det kreves en stor apparatur. The known processes for removing nitrogen oxides from waste gas are of three main types. In the first type, a catalyst and a reducing fuel are used, which reduce N0xi waste gas to nitrogen (N2)• This is the so-called catalytic reduction process. In the second type, solid adsorbents are used, such as activated carbon, which adsorbs N0x from the exhaust gas. This is the so-called adsorption process. In the third type, liquid absorbents are used, which absorb N0x from the exhaust gas. This is the so-called absorption process. Of these three conventional processes, the catalytic reduction process is not suitable. treatment of waste gas, which contains a relatively high concentration of oxygen, as the reducing fuel, which should reduce nitrogen monoxide, is wasted by being consumed by the oxygen, and also because the reduction reaction does not take place completely, while the adsorption process, which uses solid adsorbents, is not suitable for the treatment of large quantities of waste gas, as a large apparatus is required.

Absorpsjonsprosessen har vært velkjent som en prosess The absorption process has been well known as a process

som består i å bringe en avgangsgass inneholdende NO^ i kontakt med et flytende absorpsjonsmiddel i en forstøvningskolonne, which consists in bringing an off-gas containing NO^ into contact with a liquid absorbent in an atomization column,

en pakket kolonne eller forskjellige skrubbere. Det flytende absorpsjonsmiddel kan være vann, en vandig ammoniumoppløsning, a packed column or various scrubbers. The liquid absorbent may be water, an aqueous ammonium solution,

en vandig natriumhydroksydoppløsning, en vandig oppløsning av NAC10x(x = 1, 2 eller 3), en vandig natriumtiosulfatoppløsning (Na2S203) eller en vandig jern(II)sulfatoppløsning (FeS04). an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous solution of NAC10x (x = 1, 2 or 3), an aqueous sodium thiosulfate solution (Na2S2O3) or an aqueous ferrous sulfate solution (FeSO4).

I disse konvensjonelle absorpsjonsprosesser er fjernelsesgraden In these conventional absorption processes, the removal rate is

av nitrogenoksyder imidlertid vanligvis utilfredsstillende, og ingen av disse prosesser kan på effektiv måte behandle spillgass inneholdende en relativt lav konsentrasjon av N0x- of nitrogen oxides, however, usually unsatisfactory, and none of these processes can efficiently treat waste gas containing a relatively low concentration of N0x-

De prosesser som er kjent for fjernelse av S0xfra gass, inndeles hovedsakelig i to typer, nemlig en våt prosess og en tørr prosess. Av disse to kjente prosesser har den våte prosess, The processes known for removing S0x from gas are mainly divided into two types, namely a wet process and a dry process. Of these two known processes, the wet process has

som fjerner S0xfra gass ved anvendelse av et flytende absorpsjonsmiddel i oppløsning eller suspensjon, noen ulemper i sammenligning med den tørre prosess, nemlig at vasket gass, som blåses ut i atmosfæren, blir til hvite damper og har liten diffusjonsevne på grunn av temperaturfallet i den vaskede gass. Imidlertid har denne måte prosess vært av betydelig interesse, idet den har følgende fordeler: Absorpsjonsreaksjonen skjer hurtigere enn i den tørre prosess, gassbehandlingsapparaturen er av liten størrelse og billig, og videre er driften lettere enn den tørre prosess. which removes S0x from gas using a liquid absorbent in solution or suspension, some disadvantages compared to the dry process, namely that washed gas, which is blown out into the atmosphere, turns into white vapors and has little diffusivity due to the temperature drop in the washed gas. However, this method of process has been of considerable interest, as it has the following advantages: the absorption reaction occurs faster than in the dry process, the gas treatment equipment is small and cheap, and furthermore the operation is easier than the dry process.

Hittil har konvensjonelle våte desulfureringsprosesser To date, conventional wet desulfurization processes have

i almindelighet bestått i å bringe spillgass inneholdende S0xi kontakt med et flytende absorpsjonsmiddel i oppløsning eller suspensjon for å fjerne SO ved å anvende en absorpsjonsapparatur som f.eks. en sprayskrubber, en perforert platekolonne, en nett-, platekolonne, en pakket kolonne og andre skrubbertyper. Det flytende absorpsjonsmiddel omfatter f.eks. en vandig oppløsning generally consisted of bringing waste gas containing S0xi into contact with a liquid absorbent in solution or suspension to remove SO by using an absorption apparatus such as e.g. a spray scrubber, a perforated plate column, a mesh, plate column, a packed column and other scrubber types. The liquid absorbent comprises e.g. an aqueous solution

eller en suspensjon av et oksyd, hydroksyd, karbonat eller sulfitt av et alkali- eller jordalkalimetall samt ammoniakk og derivater derav. or a suspension of an oxide, hydroxide, carbonate or sulphite of an alkali or alkaline earth metal as well as ammonia and derivatives thereof.

Dessuten har desulfurering og denitrifisering av spillgass hittil vært utført hver for seg, og til nå har det ikke vært noen prosess som samtidig og meget effektivt kan fjerne SO x og NO xfra spillgass. Furthermore, desulphurisation and denitrification of waste gas have so far been carried out separately, and until now there has been no process which can simultaneously and very efficiently remove SO x and NO x from waste gas.

I tysk utlegningsskrift 1.085.640 beskrives oksydasjon av In German specification 1,085,640, oxidation of

NO med C102efterfulgt av vask med en alkalisk oppløsning inneholdende natriumsulfitt. NO with C102 followed by washing with an alkaline solution containing sodium sulphite.

I tysk utlegningsskrift 1.278.060 er det beskrevet en fremgangsmåte for fjernelse av NO^ved oksydasjon av NO til N02med 0^ efterfulgt av vasking med en tiosulfatoppløsning. In German specification 1,278,060, a method for removing NO^ by oxidizing NO to NO 2 with O^ followed by washing with a thiosulphate solution is described.

I US-patent 3.773.897 er beskrevet fjernelse av nitrogenoksyd fra koksovngass med O^. US patent 3,773,897 describes the removal of nitrogen oxide from coke oven gas with O₂.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til samtidig fjernelse av svoveloksyder og nitrogenoksyder fra spillgass inneholdende disse og oksygen, ved å sette klordioksyd eller ozongass til spillgassen, hvorved nitrogenmonoksyd i spillgassen omdannes til nitrogendioksyd og/eller dinitrogentrioksyd, hvorefter avgangsgassen i en skrubber bringes i kontakt med en vandig skrubberoppløsning av sulfitt av alkalimetall og/eller ammonium. Fremgangsmåten karakteri-seres ved at det anvendes en skrubberoppløsning som According to the invention, a method is provided for the simultaneous removal of sulfur oxides and nitrogen oxides from waste gas containing these and oxygen, by adding chlorine dioxide or ozone gas to the waste gas, whereby nitrogen monoxide in the waste gas is converted to nitrogen dioxide and/or dinitrogen trioxide, after which the waste gas in a scrubber is brought into contact with a aqueous scrubbing solution of sulphite of alkali metal and/or ammonium. The method is characterized by the use of a scrubber solution which

a) inneholder minst ett av følgende oksydasjonsretarderende midler: sulfid, polysulfid og tiosulfat av alkalimetaller eller ammonium i a) contains at least one of the following oxidation retarding agents: sulphide, polysulphide and thiosulphate of alkali metals or ammonium in

en mengde på minst 0,01 mol%, basert på sulfitten, hvilke oksydasjonsretarderende midler i det vesentlige undertrykker oksydasjonsreaksjonen mellom sulfitten og oksygenet i spillgassen, så sulfitten er til rådighet til å redusere nitrogenoksyder, an amount of at least 0.01 mol%, based on the sulfite, which oxidation retarding agents substantially suppress the oxidation reaction between the sulfite and the oxygen in the waste gas, so that the sulfite is available to reduce nitrogen oxides,

b) har en pH-verdi på minst 6, og b) has a pH value of at least 6, and

c) har et innhold av alkalimetall- eller ammoniumsulfitt på minst c) has an alkali metal or ammonium sulphite content of at least

1,0 vekt%, basert på skrubberoppløsningens totalvekt. 1.0% by weight, based on the total weight of the scrubbing solution.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse oppnår man at With the help of the present invention, it is achieved that

a) SO x og NO xi spillgassen fjernes samtidig fra spillgassen i en enkelt skrubberkolonne, og b) denitrifiseringsmidlet, dvs. alkalimetall- eller ammoniumsulfitten er selvsupplerende (dannes ved reaksjonen) i skrubberkolonnen ved de nedenfor angitte desulfureringsreaksjoner: a) SO x and NO xi waste gas are simultaneously removed from the waste gas in a single scrubber column, and b) the denitrifying agent, i.e. the alkali metal or ammonium sulphite is self-supplementing (formed during the reaction) in the scrubber column by the desulphurisation reactions specified below:

Hverken a) eller b) er beskrevet eller antydet noe sted i den kjente teknikk eller i kombinasjoner av den kjente teknikk. av fremgangsmåten for fjernelse av SO og NO fremstilles alkalimetall- eller ammoniumsulfitten i den vandige skrubber-oppløsning i desulfureringsreaksjonen ved å sette alkalimetallhydroksyd," ammoniumhydroksyd, alkalimetallkarbonat eller ammoniumkarbonat til 'den vandige oppløsning, som skal sirkuleres. Neither a) nor b) is described or suggested anywhere in the prior art or in combinations of the prior art. of the method for removing SO and NO, the alkali metal or ammonium sulphite is prepared in the aqueous scrubber solution in the desulfurization reaction by adding alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide, alkali metal carbonate or ammonium carbonate to the aqueous solution to be circulated.

Ved en annen fSretrukken utføreTsesform av fremgangsmåten kan alkalimetallpolyeulfid eller ammoniumpolysulfid inkorporeres i skrubberoppløsningen for å undertrykke oksydasjonsreaksjonen av sulfitten i skrubberoppløsningen forårsaket av oksygen tilstede i spillgassen. In another preferred embodiment of the method, alkali metal polysulfide or ammonium polysulfide can be incorporated into the scrubber solution to suppress the oxidation reaction of the sulphite in the scrubber solution caused by oxygen present in the waste gas.

Denitrifiseringsreaksjonene ifølge foreliggende oppfinnelse kan uttrykkes ved nedenstående reaksjonsligninger (1) - (6), The denitrification reactions according to the present invention can be expressed by the following reaction equations (1) - (6),

hvor M betegner Na, K eller NH.): where M denotes Na, K or NH.):

For å oksydere nitrogénmonoksyd (NO) i spillgassen To oxidize nitrogen monoxide (NO) in the waste gas

til dannelse av nitrogendioksyd (N02) og/eller dinitrogentrioksyd ^O^) settes først klordioksydgass (C102) eller ozongass (03) to form nitrogen dioxide (N02) and/or dinitrogen trioxide (^O^) first add chlorine dioxide gas (C102) or ozone gas (03)

til avgangsgassen ved f.eks. tilledningsrøret eller -kanalen, gjennom hvilken spillgassen som skal behandles, ledes inn i en skrubberkolonnc. Derefter vaskes således oksydert N02og/eller ^ 2°2 °g °PPr i-nnel:i-<3 1 spillgassen tilstedeværende N02, med en vandig skrubberoppløsning inneholdende alkalimetallsulfitt eller ammoniumsulfitt og fjernes fra spillgassen ved reduksjonsreaksjon. to the exhaust gas by e.g. the supply pipe or channel, through which the waste gas is to be treated, is led into a scrubber column. Then oxidized N02 and/or ^ 2°2 °g °PPr i-nnel:i-<3 1 the waste gas present N02 is washed with an aqueous scrubbing solution containing alkali metal sulphite or ammonium sulphite and removed from the waste gas by reduction reaction.

I det tilfelle hvor ammoniakk settes til den vandige skrubberoppløsning som skal sirkuleres, har ammoniumnitritten (NH4N02) som dannes ifølge den ovenfor viste ligning (6) ytterligere den fordel at den dekomponeres til nitrogengass i oppløsning ved en temperatur på 70°C eller høyere, ifølge nedenstående ligning (7): In the case where ammonia is added to the aqueous scrubber solution to be circulated, the ammonium nitrite (NH4N02) formed according to the equation (6) shown above has the further advantage that it is decomposed into nitrogen gas in solution at a temperature of 70°C or higher, according to equation (7) below:

Hittil har f.eks. reaksjonsmekanismene for fjernelse av nitrogenoksyder med natriumsulfitt, i almindelighet vært illustrert ved nedenstående ligninger (8), (9) og (10): So far, e.g. The reaction mechanisms for the removal of nitrogen oxides with sodium sulphite have generally been illustrated by the following equations (8), (9) and (10):

Reaksjonsmekanismene for fjernelse av nitrogenoksyder The reaction mechanisms for the removal of nitrogen oxides

med natriumsulfitt er imidlertid nå blitt avklaret, og det har vist seg at reaksjonen (10) finner sted med en relativt høy reaksjonshastighet, mens reaksjonene (8) og (9) har meget lav reaksjonshastighet. Når det tas i betraktning at spillgass, såsom forbrenningsavgangsgass, inneholder meget større mengder NO sammenlignet medN02, er det klart at den vanlige denitrifiseringsteknikk som er angitt ovenfor, ikke kan anvendes til en denitrifiseringsprosess til en slik spillgass. Det er derfor nødvendig å oksydere NO i spillgassen til N02og/eller ^ 2°2' ^ r nitro9enoksyder i avgangsgassen kan fjernes fra denne. Oksydasjonsreaksjonemekanismen for NO med C102eller O^er with sodium sulphite has now been clarified, and it has been shown that reaction (10) takes place with a relatively high reaction rate, while reactions (8) and (9) have a very low reaction rate. When it is taken into account that waste gas, such as combustion off-gas, contains much larger amounts of NO compared to NO 2 , it is clear that the usual denitrification technique indicated above cannot be applied to a denitrification process of such a waste gas. It is therefore necessary to oxidize NO in the waste gas until N02 and/or nitrous oxides in the waste gas can be removed from it. The oxidation reaction mechanism of NO with C102 or O^er

blitt avklaret som vist i ligningene (1), (2) og (3), og foreliggende fremgangsmåte er blitt etablert. have been clarified as shown in equations (1), (2) and (3), and the present method has been established.

Ved et aspekt av denitrifiseringsprosessen settes klordioksydet eller ozonet som anvendes til oksydering av nitrogenmonoksyd i gass, til gass som inneholder nitrogenoksyd, i tilledningsrøret eller -kanalen, gjennom hvilken gassen som skal behandles, ledes inn i en skrubberkolonne. Den del av gass-tilledningsrøret eller -kanalen, hvor klordioksydet eller ozonet tilsettes, må utformes med en slik dimensjon at gasstrømmen i røret eller kanalen strømmer tubulent. I det tilfelle hvor klordioksydet eller ozonet ledes inn i gassen gjennom gasstillednings-kanalen, som fører inn i oksydasjonskolonnen, har den gass som skal behandles, en temperatur på fortrinnsvis under 70°C, og er fortrinnsvis mettet med vanndamp. Klordioksydet eller ozonet, som således er tilsatt, reagerer momentant med nitrogenmonoksyd som er i gassen, under slike betingelser. I det tilfelle hvor den svovel- og nitrogenoksydholdige gass skiftevis behandles i desulfureringsapparaturen og i denitrifiseringsapparaturen, kan klordioksydet eller ozonet settes til gassen, enten i gass-tilledningsrøret til desulfureringsapparaturen eller i gass-tilledningsrøret til denitrifiseringsapparaturen. In one aspect of the denitrification process, the chlorine dioxide or ozone used to oxidize nitrogen monoxide in gas to gas containing nitrogen oxide is placed in the supply pipe or channel through which the gas to be treated is led into a scrubber column. The part of the gas supply pipe or channel, where the chlorine dioxide or ozone is added, must be designed with such a dimension that the gas flow in the pipe or channel flows tubularly. In the case where the chlorine dioxide or ozone is led into the gas through the gas discharge channel, which leads into the oxidation column, the gas to be treated has a temperature of preferably below 70°C, and is preferably saturated with water vapour. The chlorine dioxide or ozone, which is thus added, reacts momentarily with nitrogen monoxide which is in the gas, under such conditions. In the case where the sulfur- and nitrogen oxide-containing gas is treated alternately in the desulphurization equipment and in the denitrification equipment, chlorine dioxide or ozone can be added to the gas, either in the gas supply pipe to the desulphurization equipment or in the gas supply pipe to the denitrification equipment.

Ved et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse føres klordioksydet eller ozonet som skal anvendes til oksydering av nitrogenmonoksyd i spillgass, inn i en oksydasjonskolonne hvor klordioksydet eller ozonet blandes med den gass som skal behandles, og som også ledes inn i oksydasjonskolonnen. En gassformig blanding av gassen inneholdende nitrogenoksyder og klordioksyd eller ozon bringes, f.eks. i motstrøm, i kontakt med en vandig natriumklorittoppløsning, en vandig natriumhydroksydoppløsning, vann eller lignende, som sirkuleres gjennom kolonnen, og nitrogenmonoksydet i gassen undergår oksydasjonsreaksjon. Den vandige oppløsning eller vannet tjener som det medium, i hvilket klordioksydet eller ozonet som er ført inn i kolonnen, oppløses, og oksydasjonen av nitrogenmonoksyd foregår effektivt. I oksydasjonskolonnen fjernes en del av det nitrogendioksyd som er i gassen som skal behandles, fra gassen og absorberes i den vandige oppløsning eller i vann. Både temperaturen i den gass som skal behandles, og den væske som sirkuleres i oksydasjonskolonnen, er fortrinnsvis, men er ikke begrenset til, under 70°C, og pH-verdien i væsken er fortrinnsvis i området mellom 5 og 10. In another aspect of the present invention, the chlorine dioxide or ozone which is to be used to oxidize nitrogen monoxide in waste gas is fed into an oxidation column where the chlorine dioxide or ozone is mixed with the gas to be treated, and which is also fed into the oxidation column. A gaseous mixture of the gas containing nitrogen oxides and chlorine dioxide or ozone is brought, e.g. in countercurrent, in contact with an aqueous sodium chlorite solution, an aqueous sodium hydroxide solution, water or the like, which is circulated through the column, and the nitrogen monoxide in the gas undergoes an oxidation reaction. The aqueous solution or water serves as the medium in which the chlorine dioxide or ozone introduced into the column is dissolved, and the oxidation of nitrogen monoxide takes place efficiently. In the oxidation column, part of the nitrogen dioxide in the gas to be treated is removed from the gas and absorbed in the aqueous solution or in water. Both the temperature of the gas to be treated and the liquid circulated in the oxidation column is preferably, but is not limited to, below 70°C, and the pH value in the liquid is preferably in the range between 5 and 10.

I en modifisert utførelsesform av dette aspekt kan klordioksydet eller ozonet, som er oppløst i natriumkloritt, natriumhydroksyd oppløst i vandig oppløsning eller vann, anvendes som oksydasjonsmiddel for nitrogenmonoksyd uten at det ledes gassformig klordioksyd eller ozon inn i oksydasjonskolonnen. Oksydasjonskolonnen, som anvendes ved fremgangsmåten, er f.eks. en pakket kolonne, en spraykolonne eller en platekolonne. In a modified embodiment of this aspect, the chlorine dioxide or ozone, which is dissolved in sodium chlorite, sodium hydroxide dissolved in aqueous solution or water, can be used as an oxidizer for nitrogen monoxide without introducing gaseous chlorine dioxide or ozone into the oxidation column. The oxidation column, which is used in the method, is e.g. a packed column, a spray column or a plate column.

Den mengde klordioksyd eller ozon som skal tilsettes i oksydasjonstrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse, reguleres på en slik måte at den oppfyller det støkiometriske forhold mellom nitrogenmonoksyd vist i ligningen (1), (2) eller (3) og innholdet av nitrogenmonoksyd i den gass som skal behandles. The amount of chlorine dioxide or ozone to be added in the oxidation step according to the present invention is regulated in such a way that it fulfills the stoichiometric ratio between nitrogen monoxide shown in equation (1), (2) or (3) and the content of nitrogen monoxide in the gas to be is processed.

I denitrifiseringsprosessen ledes den oksyderte gass In the denitrification process, the oxidized gas is passed

til en skrubberkolonne, hvor gassen vanligvis bringes i kontakt med en vandig skrubberoppløsning med en pH-verdi på ikke mindre enn 6 og inneholdende minst 1,0 vekt% alkalimetallsulfitt eller ammoniumsulfitt, hvorved nitrogendioksydet i gassen, som ledes inn i skrubberkolonnen, fjernes fra gassen ved den kjemiske reaksjon som er vist i ligningene (4), (5) eller (6). Skrubberkolonnen, som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, består av en språy-skrubber, en pakket kolonne eller en platekolonne. Som skrubber- to a scrubber column, where the gas is usually brought into contact with an aqueous scrubber solution with a pH value of not less than 6 and containing at least 1.0% by weight of alkali metal sulphite or ammonium sulphite, whereby the nitrogen dioxide in the gas, which is passed into the scrubber column, is removed from the gas by the chemical reaction shown in equations (4), (5) or (6). The scrubber column, which is used according to the present invention, consists of a spray scrubber, a packed column or a plate column. As scrub-

kolonne ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis en Moredana-platekolonne (en platekolonne med en perforert plate eller en nettplate uten stemmeverk og fallrør)' med et åpningsforhold (free space ratio) på 0,25 - 0,60, da trykktapet over platen er lavt, og da den totale masseoverføringskoeffisient i kolonnen er høy. column according to the present invention, a Moredana plate column is preferably used (a plate column with a perforated plate or a mesh plate without tuning mechanism and downpipe)' with an opening ratio (free space ratio) of 0.25 - 0.60, as the pressure loss across the plate is low, and when the total mass transfer coefficient in the column is high.

I tilfelle av at det er en liten mengde klor, klordioksyd eller ozon i avgangsgassen efter vaskingen, kan denne fjernes fra avgangsgassen ved vasking med f.eks. en vandig alkalimetallhydroksydoppløsning ved.toppen av eller ved utgangen av skrubberkolonnen. In the event that there is a small amount of chlorine, chlorine dioxide or ozone in the waste gas after washing, this can be removed from the waste gas by washing with e.g. an aqueous alkali metal hydroxide solution at the top of or at the exit of the scrubber column.

Den prinsipielle desulfureringsreaksjon ifølge foreliggende oppfinnelse kan uttrykkes med følgende'ligning (11): The principle desulfurization reaction according to the present invention can be expressed with the following equation (11):

Svoveldioksydet (S02) som forekommer i spillgassen absorberes i en vandig skrubberoppløsning inneholdende et alkalimetallhydroksyd eller ammoniakk som alkalimetallsulfitt eller ammoniumsulfitt. Da en stor mengde karbondioksyd (C02) inneholdt i f.eks. en forbrenningsavgangsgass, oppløses i skrubber-oppløsningen som skal sirkuleres, omdannes alkalimetallhydroksyd eller ammoniakk som føres inn i den vandige skrubberoppløsning, The sulfur dioxide (SO2) occurring in the waste gas is absorbed in an aqueous scrubbing solution containing an alkali metal hydroxide or ammonia such as alkali metal sulphite or ammonium sulphite. When a large amount of carbon dioxide (C02) contained in e.g. a combustion off-gas, dissolves in the scrubber solution to be circulated, converts alkali metal hydroxide or ammonia which is fed into the aqueous scrubber solution,

til hydrogenkarbonat, og derfor vaskes S02som forekommer i en slik gass, ved omsetning av S02med det i den vandige skrubber-oppløsning inneholdte alkalimetallhydrogenkarbonat eller ammoniumhydrogenkarbonat. to hydrogen carbonate, and therefore S02 occurring in such a gas is washed by reaction of S02 with the alkali metal hydrogen carbonate or ammonium hydrogen carbonate contained in the aqueous scrubbing solution.

Det er en uventet fordel at den alkalimetallsulfitt It is an unexpected advantage that the alkali metal sulfite

eller ammoniumsulfitt som anvendes til reduksjon av N02og/ellerN203ved denitrifiseringsprosessen, kan skaffes ved den ovenfor angitte desulfureringsreaksjon (11). or ammonium sulphite, which is used for the reduction of N02 and/or N203 in the denitrification process, can be obtained by the desulphurisation reaction (11) stated above.

Den vandige skrubberoppløsning som skal sirkuleres ved The aqueous scrubber solution to be circulated by

den foretrukne fremgangsmåte til fjernelse av SO X og NO x, inneholder, som ovenfor angitt, alkalimetallhydroksyd eller ammoniakk som skal skaffes utenfor systemet, alkalimetallkarbonat eller ammoniumkarbonat og alkalimetallhydrogenkarbonat eller ammoniumhydrogenkarbonat, dannet ved omsetning av det angitte hydroksyd med C02, som forekommer i spillgassen, alkalimetallsulfitt eller ammoniumsulfitt, dannet ved omsetning av det omtalte hydroksyd eller hydrogenkarbonat med S02, som forekommer i spillgassen, alkalimetallsulfat eller ammoniumsulfat produsert ved omsetningen av dette sulfitt med N02the preferred method for the removal of SO x and NO x contains, as indicated above, alkali metal hydroxide or ammonia to be obtained outside the system, alkali metal carbonate or ammonium carbonate and alkali metal hydrogen carbonate or ammonium hydrogen carbonate, formed by reaction of the specified hydroxide with C02, which occurs in the waste gas, alkali metal sulphite or ammonium sulphite, formed by the reaction of the mentioned hydroxide or hydrogen carbonate with SO2, which occurs in the waste gas, alkali metal sulphate or ammonium sulphate produced by the reaction of this sulphite with N02

og/eller N203i spillgassen og nøytralisasjonsprodukter dannet ved omsetning av det nevnte hydroksyd med salpetersyre og saltsyre, idet begge syrer dannes som biprodukter ved den ovenfor angitte reaksjon (1), når C102-gass anvendes som oksydasjonsmiddel. and/or N2O3 in the waste gas and neutralization products formed by reacting the aforementioned hydroxide with nitric acid and hydrochloric acid, both acids being formed as by-products in the above-mentioned reaction (1), when C102 gas is used as oxidizing agent.

Ved foreliggende fremgangsmåte må pH-verdien i den vandige skrubberoppløsning som skal sirkuleres, ikke være mindre enn 6, In the present method, the pH value in the aqueous scrubbing solution to be circulated must not be less than 6,

og fortrinnsvis skal den ligge i området mellom 7 og 9, og konsentrasjonen av sulfitten i skrubberoppløsningen bør ikke være mindre enn 1,0 vekt% og fortrinnsvis ligge i området mellom 1,5 og 7 vekt% for å fjerne SO x og NO x så effektivt som mulig. and preferably it should lie in the range between 7 and 9, and the concentration of the sulphite in the scrubber solution should not be less than 1.0 wt% and preferably lie in the range between 1.5 and 7 wt% to remove SO x and NO x so efficiently as possible.

Da bisulfittionet, som dannes p.g.a. et likevektsforhold med sulfittionet, bemerkelsesverdig nok dannes i skrubber-oppløsningen når pH-verdien i skrubberoppløsningen er mindre enn 6, faller både desulfureringsgraden og denitrifiseringsgraden, og denitrifiseringsgraden synes å falle når konsentrasjonen av reduksjonsmidlet (dvs. sulfitten) i skrubberoppløsningen er mindre enn 1,0 vekt%. When the bisulphite ion, which is formed due to an equilibrium relationship with the sulfite ion, remarkably, is formed in the scrubber solution when the scrubber solution pH is less than 6, both the desulfurization rate and the denitrification rate fall, and the denitrification rate appears to decrease when the concentration of the reducing agent (i.e., the sulfite) in the scrubber solution is less than 1, 0% by weight.

Ved å sammenfatte ligningene (1) - (7) og (11) uttrykkes desulfurerings- og denitrifiseringsreaksjonene ifølge foreliggende oppfinnelse ved de nedenstående ligninger (12) - (17): By summarizing equations (1) - (7) and (11), the desulfurization and denitrification reactions according to the present invention are expressed by the following equations (12) - (17):

hvor M• betegner natrium- eller kaliummetall. where M• denotes sodium or potassium metal.

I det tilfelle hvor C102og M'0H anvendes som henholdsvis oksydasjonsmiddel og skrubberadditiv, utføres reaksjon (12) i en skrubberkolonne. I det tilfelle hvor 03og M'0H henholdsvis anvendes som oksydasjonsmiddel og skrubberadditiv, utføres reaksjonene (14) og (15) i en skrubberkolonne. Når NH^OH anvendes som skrubberadditiv, utføres reaksjon (13) eller (16) og (17) In the case where C102 and M'OH are used as oxidizing agent and scrubber additive respectively, reaction (12) is carried out in a scrubber column. In the case where 03 and M'0H are respectively used as oxidizing agent and scrubber additive, reactions (14) and (15) are carried out in a scrubber column. When NH^OH is used as a scrubbing additive, reaction (13) or (16) and (17) are carried out

i overensstemmelse med det anvendte oksydasjonsmiddel. in accordance with the oxidizing agent used.

Den skrubberkolonne som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan være en vanlig skrubber, f.eks. en sprayskrubber, The scrubber column used according to the present invention can be a normal scrubber, e.g. a spray scrubber,

en pakket kolonne, en kolonne med perforerte plater, en nett-kolonne eller lignende. Det anbefales imidlertid å anvende en skrubberteknikk hvor gassen som skal vaskes, bringes i kontakt med en skrubberoppløsning med en høy grenseflatehastighet (superficial gas velocity) i en Moredana-platekolonne med et åpningsforhold på 0,25 - 0,60. Ved denne fremgangsmåte kan en kraftig gasstrøm behandles på relativt kort tid under anvendelse av en relativt billig apparatur, da gassen kan bringes i kontakt med en skrubberoppløsning under en høy grenseflatehastighet, og det kan oppnås utmerkede, høye desulfurerings- og denitrifiserings-grader på grunn av den høye totale kapasitetskoeffisient (kg-mol/m 3.time;atmosfære) i Moredana-platekolonnen. a packed column, a column with perforated plates, a mesh column or the like. However, it is recommended to use a scrubber technique where the gas to be washed is brought into contact with a scrubber solution with a high superficial gas velocity in a Moredana plate column with an opening ratio of 0.25 - 0.60. By this method, a heavy gas stream can be treated in a relatively short time using a relatively inexpensive apparatus, as the gas can be brought into contact with a scrubber solution under a high interface velocity, and excellent, high desulfurization and denitrification rates can be achieved due to the high total capacity coefficient (kg-mol/m 3.hour; atmosphere) in the Moredana plate column.

Ved foreliggende fremgangsmåte for fjernelse av SO x og NOx kan skrubberoppløsningens pH-verdi, som ikke må være mindre enn 6, styres av et pH-meter, og et oksydasjons-reduksjonspotensiometer kan styre konsentrasjonen av alkalimetallsulfitt eller ammoniumsulfitt (reduksjonsmiddel for N02og/eller N2°3^ i skrubber-oppløsningen, slik at den ikke blir mindre enn l,0.vekt%. Mengden av C102eller O.^-gass, som skal tilsettes spillgassen som skal behandles, kan styres ved hjelp av brennstofftilstrømnings-hastigheten til ovnen (når spillgassen er forbrenningsgass), .strømningshastigheten i den spillgass som behandles, eller bestemmelse av NO-innholdet i spillgassen, til hvilken C102eller 0^skal settes. In the present method for removing SO x and NOx, the scrubber solution's pH value, which must not be less than 6, can be controlled by a pH meter, and an oxidation-reduction potentiometer can control the concentration of alkali metal sulphite or ammonium sulphite (reducing agent for N02 and/or N2 °3^ in the scrubbing solution, so that it does not become less than 1.0% by weight. The amount of C102 or O.^ gas to be added to the waste gas to be treated can be controlled by means of the fuel inflow rate to the furnace ( when the waste gas is combustion gas), the flow rate in the waste gas being treated, or determination of the NO content in the waste gas, to which C102 or O^ must be added.

En del av den skrubberoppløsning som skal sirkuleres og som er en vandig oppløsning inneholdende hovedsakelig natrium-sulf at., kaliumsulfat eller ammoniumsulfat, går til spille. Ved en foretrukken utførelsesform for fremgangsmåten til fjernelse av SOx°^NOx ^an ^åde sure°9basiske oppløsninger utvinnes fra denne spilloppløsning og anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Denne metode illustreres nærmere i forbindelse med en spilloppløsning inneholdende hovedsakelig natriumsulfat. Spill-oppløsningen elektrolyseres i f.eks. tredelte elektrolyseceller forsynt med diafragma bestående av porøse kation- og anionmembraner og omdannes til svovelsyre og natriumhydroksyd. Den således dannede natriumhydroksydoppløsning kan settes til den vandige skrubberoppløsning ifølge foreliggende fremgangsmåte, og den således dannede svovelsyreoppløsning kan leilighetsvis anvendes til fremstilling av CIO,,, som er det oksydasjonsmiddel som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det vil si at CIO2fremstilles efter nedenstående ligning (18): Part of the scrubbing solution to be circulated, which is an aqueous solution containing mainly sodium sulphate, potassium sulphate or ammonium sulphate, is wasted. In a preferred embodiment of the method for the removal of SOx°^NOx ^an ^åde acid°9basic solutions are extracted from this waste solution and used in the method according to the invention. This method is illustrated in more detail in connection with a waste solution containing mainly sodium sulphate. The spill solution is electrolysed in e.g. three-part electrolysis cells equipped with a diaphragm consisting of porous cation and anion membranes and are converted into sulfuric acid and sodium hydroxide. The sodium hydroxide solution thus formed can be added to the aqueous scrubbing solution according to the present method, and the sulfuric acid solution thus formed can occasionally be used to produce CIO,,, which is the oxidizing agent used in the method according to the invention. This means that CIO2 is produced according to the following equation (18):

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan S0xog NO^ i forbrenningsavgangsgassen fjernes samtidig fra gassen ved å bli bragt i'kontakt med en skrubberoppløsning i en skrubberkolonne med en høy desulfureringsgrad, nemlig på mer enn 99,5%, og en høy denitrifiseringsgrad, nemlig på mer enn 95%. With the method according to the present invention, S0x and NO^ in the combustion off-gas can be removed simultaneously from the gas by being brought into contact with a scrubber solution in a scrubber column with a high degree of desulfurization, namely of more than 99.5%, and a high degree of denitrification, namely of more than 95%.

Ved fremgangsmåten for fjernelse av NO X eller NO X og SOX kan en oksydasjonsretardant, såsom p-nitrofenol (PNP), p-amino-fenol (PAP) eller lignende forbindelser, settes til den vandige skrubberoppløsning som sirkuleres i skrubberkolonnen for å undertrykke oksydasjonsreaksjonen av reduksjonsmidlet (dvs. sulfitten i skrubberoppløsningen) med oksygen i spillgassen. In the process for removing NO X or NO X and SOX, an oxidation retardant, such as p-nitrophenol (PNP), p-amino-phenol (PAP) or similar compounds, can be added to the aqueous scrubber solution circulated in the scrubber column to suppress the oxidation reaction of the reducing agent (ie the sulphite in the scrubbing solution) with oxygen in the waste gas.

Det har nå vist seg at alkalimetallpolysulfid eller ammoniumpolysulfid kan inkorporeres i skrubberoppløsningen ved fremgangsmåten for fjernelse av NO^ eller NO^ og SO^ for å It has now been found that alkali metal polysulfide or ammonium polysulfide can be incorporated into the scrubber solution in the NO^ or NO^ and SO^ removal process to

X X X X X X

undertrykke oksydasjonsreaksjonen av sulfitten i skrubber-oppløsningen forårsaket av oksygen i spillgassen. suppress the oxidation reaction of the sulfite in the scrubber solution caused by oxygen in the waste gas.

Oksydasjonsreaksjonen med det angitte sulfitt i skrubber-oppløsningen med oksygen i spillgassen uttrykkes ved nedenstående ligning (19): The oxidation reaction with the indicated sulphite in the scrubber solution with oxygen in the waste gas is expressed by the following equation (19):

Det vil s±, at alkalimetallsulfitt eller ammoniumsulfitt til reduksjon av N02omdannes til alkalimetallsulfat eller ammoniumsulfat, som ikke virker som reduksjonsmiddel for NO^, hvorved dette sulfitt går til spille. Dessuten fremskyndes oksydasjonsreaksjonen (19) i nærvær av N02, som er den forbindelse som skal behandles, og som er uunngåelig i den spillgass som skal behandles. This means that alkali metal sulphite or ammonium sulphite for reduction of N02 is converted to alkali metal sulphate or ammonium sulphate, which does not act as a reducing agent for NO^, whereby this sulphite is wasted. Moreover, the oxidation reaction (19) is accelerated in the presence of N0 2 , which is the compound to be treated and which is unavoidable in the waste gas to be treated.

Polysulfidet som skal anvendes ved den foretrukne ut-førelsesform for fjernelse av NO X eller NO x og SO x, er f.eks. natriumsulfid, natriumpolysulfid (Na2Sx), ammoniumsulfid, ammonium-polysulf id ((NH4)2Sx), kaliumsulfid, kaliumpolysulfid (K2Sx), natriumtiosulfat, ammoniumtiosulfat og kaliumtiosulfat. Mengden av det polysulfid som skal settes til skrubberoppløsningen, er ikke mindre enn 0,01 molprosent, basert på sulfitten i skrubberoppløsningen, og ligger fortrinnsvis i området mellom0,02 og 0,5 molprosent, basert på sulfitten, for å fjerne-NO eller NO og SO økonomisk og effektivt. The polysulphide to be used in the preferred embodiment for the removal of NO x or NO x and SO x is, e.g. sodium sulfide, sodium polysulfide (Na2Sx), ammonium sulfide, ammonium polysulfide ((NH4)2Sx), potassium sulfide, potassium polysulfide (K2Sx), sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and potassium thiosulfate. The amount of polysulphide to be added to the scrubber solution is not less than 0.01 mole percent, based on the sulfite in the scrubber solution, and is preferably in the range between 0.02 and 0.5 mole percent, based on the sulfite, to remove NO or NO and SO economical and efficient.

Det angitte polysulfids oksydasjonsretarderende virkning og N02's fremskyndende effekt illustreres nærmere ved nedenstående forsøk. I disse forsøk blåses luft og luft inneholdende 100 ppm N02 kontinuerlig inn i kolber inneholdende forskjellige absorpsjonsoppløsninger som er angitt i tabell I, i 30 minutter med en hastighet på 2 liter/minutt. Oksydasjonsgraden av The stated polysulphide's oxidation-retarding effect and N02's accelerating effect are illustrated in more detail by the experiment below. In these experiments, air and air containing 100 ppm N0 2 are continuously blown into flasks containing various absorption solutions listed in Table I for 30 minutes at a rate of 2 liters/minute. The oxidation state of

sulfitten i absorpsjonsoppløsningen bestemmes ved jodometrisk the sulphite in the absorption solution is determined iodometrically

. titrering, og resultatene er angitt i tabell I.. . titration, and the results are given in Table I..

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler: The method according to the invention is explained in more detail by the following examples:

Eksempel 1 Example 1

Gass inneholdende 150 ppm nitrogenmonoksyd med en temperatur på ca. 60°C ledes kontinuerlig sammen med 75 ppm klordioksydgass gjennom en Moredana-platekolonne bestående av 2 perforerte plater med en huldiameter på 8 mm og et åpnihgs-forhold på 0,31, hvor gassen bringes i motstrømskontakt med almindelig vann eller industrivann, idet gassens grenseflatehastighet i kolonnen ligger på 3 m/sekund, og væske-gassforholdet (L/G) i kolonnen er 3. Innholdet av nitrogenmonoksyd og nitrogendioksyd i den utstrømmende gass fra kolonnen er henholdsvis 1 og 81 ppm. Gas containing 150 ppm nitrogen monoxide with a temperature of approx. 60°C is passed continuously together with 75 ppm chlorine dioxide gas through a Moredana plate column consisting of 2 perforated plates with a hole diameter of 8 mm and an opening ratio of 0.31, where the gas is brought into countercurrent contact with ordinary water or industrial water, the gas's interface velocity in the column is 3 m/second, and the liquid-gas ratio (L/G) in the column is 3. The content of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide in the outgoing gas from the column is 1 and 81 ppm, respectively.

Derefter ledes den utstrømmende gass fra Moredana-platekolonnen kontinuerlig med en grenseflatehastighet for gassen på 0,1 m/sekund gjennom en skrubberkolonne som er én pakket kolonne med en "fixed-bed"-høyde på 2 m og forsynt med en Tellerette-pakning, hvor den behandles med 2 vektprosent av en vandig natriumsulfittoppløsning. Natriumsulfittoppløsningen strømmer nedad i et motstrømsforhold til den oppadstrømmende gass.i kolonnen med et væske-gasstrømningsforhold (L/G) på 10. Innholdet av nitrogenmonoksyd og nitrogendioksyd i avgangsgassen fra skrubberkolonnen er henholdsvis 0 og 10 ppm. The effluent gas from the Moredana plate column is then passed continuously at a gas interface velocity of 0.1 m/second through a scrubber column which is a single packed column with a "fixed-bed" height of 2 m and fitted with a Tellerette packing, where it is treated with 2% by weight of an aqueous sodium sulphite solution. The sodium sulphite solution flows downwards in a countercurrent relationship to the upwardly flowing gas in the column with a liquid-gas flow ratio (L/G) of 10. The content of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide in the waste gas from the scrubber column is respectively 0 and 10 ppm.

Som et sammenligningseksempel gjentas gassabsorpsjons-forsøket med gass inneholdende 150 ppm nitrogenmonoksyd på samme måte som ovenfor angitt, med den unntagelse, at det som skrubber-væske i skrubberkolonnen anvendes 2 vekt% vandig natriumhydroksyd-oppløsning i stedet for den vandige natriumsulfittoppløsning. Nitrogenmonoksyd- og nitrogendioksydinnholdet i avgangsgassen fra absorpsjonskolonnen er henholdsvis 0 og 45 ppm. As a comparative example, the gas absorption experiment with gas containing 150 ppm nitrogen monoxide is repeated in the same way as stated above, with the exception that 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution is used as scrubbing liquid in the scrubber column instead of the aqueous sodium sulphite solution. The nitrogen monoxide and nitrogen dioxide content in the waste gas from the absorption column is 0 and 45 ppm, respectively.

Eksempel 2 Example 2

Spillgass inneholdende 280 ppm nitrogenmonoksyd og 100 ppm nitrogendioksyd med en temperatur på ca. 40°C ledes kontinuerlig til en skrubberkolonne, som er en Moredana-platekolohne med 4 perforerte plater med et åpningsforhold på 0,32, efter tilsetning av. 280 ppm ozon til spillgassen i spillgassens tillednings-kanal til skrubberkolonnen. Spillgassens strømning i tillednings-kanalen er turbulent, og nitrogenmonoksyd- og nitrogendioksydinnholdet ved gassinngangen til skrubberkolonnen er henholdsvis 0 og 364 ppm. I skrubberkolonnen strømmer 3 vekt% av en vandig natriumsulfittoppløsning nedad i motstrøm til den oppadstrømmende gass med en gass-grenseflatehastighet i kolonnen på 3,5 m/sekund og et væske-gasstrømningsforhold (L/G) på 3,5. Nitrogenmonoksyd-og nitrogendioksydinnholdet i avgangsgassen fra skrubberkolonnen er henholdsvis 0 og 15 ppm. Waste gas containing 280 ppm nitrogen monoxide and 100 ppm nitrogen dioxide with a temperature of approx. 40°C is passed continuously to a scrubber column, which is a Moredana plate column with 4 perforated plates with an opening ratio of 0.32, after the addition of 280 ppm ozone to the waste gas in the waste gas supply channel to the scrubber column. The waste gas flow in the supply channel is turbulent, and the nitrogen monoxide and nitrogen dioxide content at the gas inlet to the scrubber column are respectively 0 and 364 ppm. In the scrubber column, 3% by weight of an aqueous sodium sulfite solution flows downward in countercurrent to the upflowing gas with a gas-interface velocity in the column of 3.5 m/second and a liquid-gas flow ratio (L/G) of 3.5. The nitrogen monoxide and nitrogen dioxide content in the waste gas from the scrubber column is respectively 0 and 15 ppm.

Eksempel 3 Example 3

Ca. 1000 Nm 3/time spillgass inneholdende 1000 ppm N02og 1000 ppm NO ledes kontinuerlig til bunnen av en skrubberkolonne, som er en Moredana-platekolonne med 3 perforerte plater med et åpningsforhold på 0,38, efter tilsetning av 520 ppm Cl02til spillgassen ved spillgassens tilledningsrør til skrubberkolonnen. 1 skrubberkolonnen strømmer gassen oppad gjennom kolonnen, hvor den bringes i motstrømskontakt med en vandig ammoniumsulfitt-skrubberoppløsning som sirkuleres, og som har nedenstående innhold, og under de nedenfor angitte betingelser: About. 1000 Nm 3/hour waste gas containing 1000 ppm N02 and 1000 ppm NO is continuously led to the bottom of a scrubber column, which is a Moredana plate column with 3 perforated plates with an opening ratio of 0.38, after addition of 520 ppm Cl02 to the waste gas at the waste gas supply pipe to the scrubber column. 1 the scrubber column, the gas flows upwards through the column, where it is brought into countercurrent contact with an aqueous ammonium sulphite scrubber solution which is circulated, and which has the following contents, and under the conditions specified below:

Innholdet i skrubberoppløsningen: Contents of the scrubbing solution:

Betingelser: Conditions:

NO^-innholdet i avgangsgassen fra skrubberkolonnen er 60 ppm. The NO^ content in the waste gas from the scrubber column is 60 ppm.

Som et sammenligningseksempel gjentas en gasskrubbertest As a comparison example, a gas scrubber test is repeated

på den ovenfor angitte spillgass på samme måte som ovenfor angitt, med den unntagelse at det i skrubberoppløsningen ikke inkorporeres ammoniumsulfid. For å oppnå samme denitrifiseringsgrad som i det ovenfor angitte forsøk settes den mengde av (NH4)2S03som skal settes til skrubberoppløsningen, til 147 kg/time, hvilket er meget mer enn i det ovenfor angitte forsøk. on the waste gas specified above in the same way as specified above, with the exception that ammonium sulphide is not incorporated in the scrubber solution. In order to achieve the same degree of denitrification as in the above-mentioned experiment, the amount of (NH4)2S03 to be added to the scrubber solution is set to 147 kg/hour, which is much more than in the above-mentioned experiment.

Eksempel 4 Example 4

Ca. 360 Nm 3/time forbrenningsavgangsgass fra tung olje inneholdende 800 ppm S0~, 210 ppm NO og 13% C0„ med en temperatur på o ca. 170 oC ledes kontinuerlig gjennom en sprayskrubber, hvor den bringes i kontakt med sirkulerende vann med en temperatur på ca. 58°C i et væske-gassforhold (L/G) i skrubberen på ca. About. 360 Nm 3/hour combustion waste gas from heavy oil containing 800 ppm S0~, 210 ppm NO and 13% C0„ with a temperature of o approx. 170 oC is continuously led through a spray scrubber, where it is brought into contact with circulating water with a temperature of approx. 58°C in a liquid-gas ratio (L/G) in the scrubber of approx.

3,5. S02~°9NO-innholdet i gassen ved utgangen av skrubberen er henholdsvis 640 og 210 ppm, og temperaturen i gassen fra skrubberen er ca. 60°C. 3.5. The S02~°9NO content in the gas at the exit of the scrubber is respectively 640 and 210 ppm, and the temperature in the gas from the scrubber is approx. 60°C.

Derefter settes 110 ppm C102~gass til den utstrømmende gass fra sprayskrubberen i tilledningsrøret for avgangsgassen til en skrubberkolonne. S02~'N0~0(? N02~innholdet i gassen er henholdsvis 640, 0 og 104 ppm, og temperaturen i gassen er ca. 60°C. Then 110 ppm C102~ gas is added to the outgoing gas from the spray scrubber in the supply pipe for the waste gas to a scrubber column. The S02~'N0~0(? N02~ content in the gas is respectively 640, 0 and 104 ppm, and the temperature in the gas is approximately 60°C.

Den således behandlede gass ledes inn i bunnen av en Moredana-platekolonne inneholdende 4Moredana-plater med et åpningsforhold på 0,35, og den ledes opp gjennom kolonnen, hvor den bringes i motstrømskontakt med 2,2 vekt% av en vandig Na2S03oppløsning som strømmer ned gjennom kolonnen under følgende betingelser: The gas thus treated is passed into the bottom of a Moredana plate column containing 4 Moredana plates with an aperture ratio of 0.35, and it is passed up through the column, where it is countercurrently contacted with 2.2% by weight of an aqueous Na 2 SO 3 solution flowing down through the column under the following conditions:

S02~og Cl02~innholdet ved utgangen av kolonnen er begge 0, og N02-innholdet er 6 ppm (denitrifiseringsgraden er 97,1%). The S02~ and Cl02~ content at the exit of the column are both 0, and the N02 content is 6 ppm (the degree of denitrification is 97.1%).

10UU1U Eksempel 5 10UU1U Example 5

Forbrenningsavgangsgass fra tung olje inneholdende 840 ppm S02, 200 ppm NO og 13% C02 med en temperatur på ca. 170°C Combustion waste gas from heavy oil containing 840 ppm S02, 200 ppm NO and 13% C02 with a temperature of approx. 170°C

vaskes med vann på samme måte som beskrevet i eksempel 4. S02~og NO-innholdet ved utgangen av vannskrubberen er henholdsvis 660 og 200 ppm, og temperaturen i gassen fra skrubberen er ca. 60°C. is washed with water in the same way as described in example 4. The S02~ and NO content at the exit of the water scrubber are respectively 660 and 200 ppm, and the temperature in the gas from the scrubber is approx. 60°C.

Derefter tilsettes 100 ppm Cl02-gass til den utstrømmende gass fra vannskrubberen i tilledningsrøret for omdannelse av NO til N02. Som et resultat av denne tilsetning er S02~, NO- ogN02~innholdet i gassen henholdsvis 660, 0 og 100 ppm. Then 100 ppm Cl02 gas is added to the outgoing gas from the water scrubber in the supply pipe to convert NO into N02. As a result of this addition, the S02-, NO- and N02- contents of the gas are respectively 660, 0 and 100 ppm.

Den således behandlede gass bringes i motstrømskontakt The thus treated gas is brought into countercurrent contact

med skrubberoppløsningen under de nedenfor angitte betingelser på samme måte som beskrevet i eksempel 1: with the scrubber solution under the conditions stated below in the same way as described in example 1:

S02~, N02~og Cl02~innholdet er ved utgangen av skrubberkolonnen henholdsvis 1,0 ppm, 8,0 ppm (denitrifiseringsgrad 96%) og 0 ppm. The S02~, N02~ and Cl02~ contents at the exit of the scrubber column are respectively 1.0 ppm, 8.0 ppm (denitrification degree 96%) and 0 ppm.

Sammenligningseksempel 1 Comparative example 1

Forbrenningsavgangsgass fra tung olje inneholdende 680 ppm S02, 180 ppm NO og 13% C02 ved en temperatur på ca. 170°C vaskes med vann på samme måte som beskrevet i eksempel 4. S02~og NO-innholdet ved utgangen fra vannskrubberen er henholdsvis 540 og 180 ppm, og temperaturen i gassen fra skrubberen er ca. 60°C. Combustion waste gas from heavy oil containing 680 ppm S02, 180 ppm NO and 13% C02 at a temperature of approx. 170°C is washed with water in the same way as described in example 4. The SO2~ and NO content at the exit from the water scrubber are 540 and 180 ppm respectively, and the temperature in the gas from the scrubber is approx. 60°C.

Derefter settes til avgangsgassen fra vannskrubberen ved tilledningsrøret 90 ppm C102for omdannelse av NO til N02. S02~'NO- og N02~innholdet i gassen er henholdsvis 540, 0 og 90 ppm. Then 90 ppm C102 is added to the waste gas from the water scrubber at the supply pipe to convert NO into N02. The S02~'NO- and N02~ content in the gas is respectively 540, 0 and 90 ppm.

Den således behandlede gass bringes i motstrømskontakt med skrubberoppløsningen under følgende betingelser under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 4: The thus treated gas is brought into countercurrent contact with the scrubber solution under the following conditions using the same method as described in example 4:

SC-2- og ClC^-innholdet ved utgangen av skrubberkolonnen er begge The SC-2 and ClC^ contents at the exit of the scrubber column are both

0 ppm, og NC^-innholdet er 50 ppm (denitrifiseringsgrad 92%). 0 ppm, and the NC^ content is 50 ppm (denitrification degree 92%).

Sammenligningseksempel 2 Comparative example 2

Forbrenningsavgangsgass fra tung olje inneholdende 820 ppm S02f220 ppm NO og 13% C02 ved en temperatur på ca. 170°C Combustion waste gas from heavy oil containing 820 ppm S02f220 ppm NO and 13% C02 at a temperature of approx. 170°C

vaskes med vann på samme måte som beskrevet i eksempel 4. S02~is washed with water in the same way as described in example 4. S02~

og NO-innholdet ved utgangen av vannskrubberen er henholdsvis 680 og 220 ppm, og temperaturen i gassen er 60°C. and the NO content at the exit of the water scrubber are respectively 680 and 220 ppm, and the temperature in the gas is 60°C.

Derefter tilsettes 110 ppm C102-gass til utgangsgassen Then 110 ppm C102 gas is added to the starting gas

fra vannskrubberen ved tilledningsrøret for å omdanne NO til NO2• SO2-, NO- og N02~innholdet i gassen er henholdsvis 680, 0 og 110 ppm from the water scrubber at the supply pipe to convert NO to NO2• The SO2, NO and N02 contents in the gas are respectively 680, 0 and 110 ppm

Den således behandlede gass bringes i motstrømskontakt med skrubberoppløsningen under nedenstående betingelser under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 4: The thus treated gas is brought into countercurrent contact with the scrubber solution under the following conditions using the same method as described in example 4:

S02~, N02- og C102-innholdet i avgangsgassen ved utgangen fra skrubberkolonnen er henholdsvis 30 ppm, 100 ppm (denitrifiseringsgrad 55%) og 0 ppm. The S02~, N02 and C102 contents in the off-gas at the exit from the scrubber column are respectively 30 ppm, 100 ppm (denitrification degree 55%) and 0 ppm.

Eksempel 6 .... '■.■': ■ .,-••'-Ca. 360 Nm^/time forbrenningsavgangsgass fra tung olje inneholdende 820 ppm SO.,, 240 ppm NO og .ca. 13% C02ved en temperatur på ca. 200°C vaskes' med'vann , som beskrevet i eksempel 4". - SO.,- og NO-innholdet i gassen ved utgangen av vann-sprayskrubberen er henholdsvis 680 og'240-ppm, og temperaturen i gassen fra skrubberen er ca. 60°C. » Example 6 .... '■.■': ■ .,-••'-Approx. 360 Nm^/hour combustion waste gas from heavy oil containing 820 ppm SO.,, 240 ppm NO and .ca. 13% C02 at a temperature of approx. 200°C is washed with water, as described in example 4". . 60°C. »

250 ppm O^-gass settes derefter til den vannvaskede gass ved gassens -tilledningsrør'til. en.skrubberkolonne for å oksydere NO til N02og N-^O^- Som et resultat av denne tilsetning blir S02~, NO- og NO-j-innholdet i gassen henholdsvis,680, 0 og 195 ppm, mens det således dannedeN203omdannes til nitrat ved omsetning med det i gassen tilstedeværende vann. 250 ppm O2 gas is then added to the water-washed gas at the gas supply pipe. a scrubber column to oxidize NO to N02 and N-^O^- As a result of this addition, the S02~, NO- and NO-j contents in the gas are respectively 680, 0 and 195 ppm, while the N203 thus formed is converted to nitrate by reaction with the water present in the gas.

Den således behandlede gass vaskes derefter med skrubber-oppløsningen som beskrevet i eksempel 4 under nedenstående betingelser: The thus treated gas is then washed with the scrubbing solution as described in example 4 under the following conditions:

S02~og N02~innholdet i gassen ved utgangen fra skrubberkolonnen The S02~ and N02~ content of the gas at the exit from the scrubber column

er henholdsvis 3,0 ppm (desulfureringsgraden var 99,6%) og 7 ppm (denitrifiseringsgraden var 97%), og O^-innholdet er 0>. are respectively 3.0 ppm (the degree of desulfurization was 99.6%) and 7 ppm (the degree of denitrification was 97%), and the O^ content is 0>.

Eksempel 7 Example 7

3 ' ''''■■'.■ 3 ' ''''■■'.■

Ca. 360 Nm /time forbrenningsavgangsgass og tung olje inneholdende 900 ppm S02, 210 ppm NO og ca. 13% C02ved en temperatur på ca. 195 C vaskes med vann på samme måte som.beskrevet v^ ekséfepe,!, 4. s~92~og NO-innholdet i gassen ved utgangen fra f^an^-;spraysjcrubberen er henholdsvis 810 og 210 ppm, og temperaturenh;± gas sen''fra-'skrubberen er ca. 75 C. 220. ppm 0-j-gass tilsettes derefter til den vannvaskede gass ^ ved gassens tilledningsrør til skrubberkolonnen' f ot: .å oksydere NO tilN02og ^0^. Som et resultat av denne tilsetning erS02~, NO- og N02~innholdet i gassen henholdsvis 810, 0 og 170 ppm, mens det således dannede N203omdannes til nitrat ved omsetning med det vann som er tilstede i gassen. About. 360 Nm/hour combustion waste gas and heavy oil containing 900 ppm S02, 210 ppm NO and approx. 13% C02 at a temperature of approx. 195 C is washed with water in the same way as described in section 4. The NO content of the gas at the exit from the spray scrubber is 810 and 210 ppm respectively, and the temperature gas sen''from-'the scrubber is approx. 75 C. 220. ppm 0-j gas is then added to the water-washed gas ^ at the gas supply pipe to the scrubber column' f ot: .to oxidize NO to NO 2 and ^O^. As a result of this addition, the S02~, NO- and N02~ contents in the gas are respectively 810, 0 and 170 ppm, while the N203 thus formed is converted to nitrate by reaction with the water present in the gas.

Den således behandlede gass vaskes derefter med skrubber-oppløsningen, hvis innhold er angitt nedenfor, under de nedenfor angitte betingelser og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 4: The thus treated gas is then washed with the scrubbing solution, the content of which is indicated below, under the conditions indicated below and using the same method as described in Example 4:

S02~og N02-innholdet i gassen ved utgangen av skrubberkolonnen er henholdsvis 3,0 (desulfureringsgraden var 99,7%) og 7 ppm (denitrifiseringsgraden var 96,7%), og både 03~og NH3~innholdet i gassen er 0. The S02~ and N02 contents of the gas at the exit of the scrubber column are respectively 3.0 (the degree of desulphurisation was 99.7%) and 7 ppm (the degree of denitrification was 96.7%), and both the O3~ and NH3~ contents of the gas are 0.

Eksempel 8 Example 8

Forbrenningsavgangsgass fra tung olje inneholdende 840 ppm S02, 200 ppm NO og 13% C03 ved en temperatur på ca. 170°C vaskes med vann på samme måte som beskrevet i eksempel 4. S02~og NO-innholdet ved utgangen av vannskrubberen er henholdsvis 660 og 200 ppm, og temperaturen i gassen fra skrubberen er ca. 60°C. Combustion waste gas from heavy oil containing 840 ppm S02, 200 ppm NO and 13% C03 at a temperature of approx. 170°C is washed with water in the same way as described in example 4. The S02~ and NO content at the exit of the water scrubber are respectively 660 and 200 ppm, and the temperature in the gas from the scrubber is approx. 60°C.

Derefter tilsettes 100 ppm C102til utgangsgassen fra vannskrubberen ved tilledningsrøret for å omdanne NO til N02. Som et resultat av denne tilsetning blir S02~, NO- og N02-innholdet i gassen henholdsvis 660, 0 og 100 ppm. Then 100 ppm C102 is added to the exit gas from the water scrubber at the supply pipe to convert NO to N02. As a result of this addition, the S02~, NO and N02 contents of the gas become 660, 0 and 100 ppm respectively.

Den således behandlede gass bringes i motstrømskontakt med skrubberoppløsningen under nedenstående betingelser på samme måte som beskrevet i eksempel 4: The thus treated gas is brought into countercurrent contact with the scrubber solution under the following conditions in the same way as described in example 4:

S02", N02~°9C102-innholdet ved utgangen fra skrubberkolonnen er henholdsvis 1,0 ppm, 8,0 ppm (denitrifiseringsgrad 96%) og 0 ppm. The S02", N02~°9C102 content at the exit from the scrubber column is respectively 1.0 ppm, 8.0 ppm (denitrification degree 96%) and 0 ppm.

Som sammenligningseksempel ble en gasskrubbertest på den ovenfor angitte spillgass gjentatt på samme måte som beskrevet ovenfor med den unntagelse at det i skrubberoppløsningen ikke ble inkorporert natriumsulfid. For å oppnå den samme desulfurerings- As a comparative example, a gas scrubber test on the above-mentioned waste gas was repeated in the same way as described above, with the exception that sodium sulphide was not incorporated into the scrubber solution. To achieve the same desulfurization

og denitrifiseringsgrad som i det ovenfor angitte forsøk, ble den mengde NaOH som settes til skrubberoppløsningen, satt til 850 g/time, og for å holde innholdet av Na2S0.j i skrubberoppløsningen på samme innhold som ovenfor angitt, var tilsetningen av 430 g/time Na2S03til skrubberoppløsningen uunngåelig. and degree of denitrification as in the experiment stated above, the amount of NaOH added to the scrubber solution was set to 850 g/h, and to keep the content of Na2S0.j in the scrubber solution at the same content as stated above, the addition of 430 g/h Na2S03 to the scrubbing solution inevitably.

Claims

1. Method for the simultaneous removal of sulfur oxides and nitrogen oxides from waste gas containing these and oxygen, by adding chlorine dioxide or ozone gas to the waste gas, whereby nitrogen monoxide in the waste gas is converted to nitrogen dioxide and/or dinitrogen trioxide, after which the waste gas in a scrubber is brought into contact with an aqueous scrubber solution of sulphite of alkali metal and/or ammonium, characterized in that a scrubbing solution is used which a) contains at least one of the following oxidation retarding agents: sulfide, polysulfide and thiosulfate of alkali metals or ammonium in an amount of at least 0.01 mole percent, based on the sulfite, which oxidation retarding agents essentially suppress the oxidation reaction between the sulfite and the oxygen in the waste gas so that the sulfite is available to reduce nitrogen oxides, b) has a pH value of at least 6, and c) contains alkali metal or ammonium sulfite in an amount of at least 1.0 percent by weight, based on the scrubbing solution's total weight.

2. Method according to claim 1, characterized in that at least one of the following is used as a retarding agent: sodium sulphide, sodium polysulphide, ammonium sulphide, ammonium polysulphide, potassium sulphide, potassium polysulphide, sodium thiosulphate, ammonium thiosulphate and potassium thiosulphate.

3. Method according to claim 1, characterized in that an aqueous scrubbing solution with a pH value in the range between 7 and 9 is used.