NO138022B - Sf{riske kuler av karbon samt fremgangsm}te for fremstilling derav - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av ren vanillin.

For fremstilling av vanillin av sulfittavlut er det nødvendig å behandle lignln-utgangsprodufctene 1 alkalisk eller jord-' alkalisk oppløsning med luft, mitrobensol e. 1. oksydasjonsimidler ved høyere temperaturer og under trykk.

Som ligninutgangsimateriale kan gym-nospermæ.i Europa praktisk talt bare gran komme på tale, da angiospermæ gir en blanding av vanillin og syringaaldehyd ved siden av andre beslektede substanser. Men selv ved bruk av furutre hhv. tilsvarende sulfittavlut eller raffinertngsprodukter derav vil reaksjonsproduktet vanillin være ledsaget av en rekke forbindelser med lignende oppbygning, som acetovanillon og i mindre mengder: dehydrodivanilllin, va-nillll, vanillinsyre m.v. 'Det er vanskelig å isolere det ønskede produkt vanillin i helt ren form fra disse ledsagende stoffer under økonomisk lønnsomme vilkår.

Det er derfor fremkommet forskjel-lige forslag til utarbeidelse og innføring av spesielle fremgangsmåter for denne Isolering.

Det er således kjent å utføre denne isolering ved hjelp av hydrogensulfitt-metoden på den tradisjonelle måte for al-dehyd-keton-atskillelse, idet man utnytter det faktum at vanillin skiller seg fra acetovanillon i dannelsesmåten for de tilsvarende addukter.

Vanligvis går man derved frem slik

at stoffblandingen som skal atskilles over-føres i en vandig hydrogensulfittoppløs-nlng, hvorved ketonene eller andre «ikke-

aldehyder» vanligvis blir igjen som uopp-løselige partikler. Spaltingen av de oppløste hydrogensulfittf orbindelser gj ennomf øres ved tilsetning av syrer eller baser, ved nærmere ømfintlige substanser ved hjelp av karbonater eller hydrogen-karbonater, oftest under oppvarming og eventuelt under fordelaktig utnyttelse av vedkommende aldehyds vanndampflyktighet. I spesielle tilfelle er det kjent å spalte ved hjelp av aldehyder med større reaksjonsevne, f. eks. formaldehyd. Oksydativ spalting f. eks. med natriumnitrit d nøytralsur eller svakt sur oppløsning er også kjent.

Videre har man foreslått å anvende aldehydenes evne til å opptas på anion-utbyttere ladet med hydrogensulfitt-ioner, hhv. kationutbyttere som er ladet med hy-d r o xy 1 amm oni u mi o n e r.

Endelig er det blitt gjennomført om-krystallisering og fraksjonert vanndamp-destillering spesielt for å oppnå nevnte atskillelse.

For foreliggende oppgave gjelder at den hittil vanlige utnyttelse av hydrogen-sulfittmetoden for utskillelse av vanillin fra ekstraksjonsmiddelf åsene eller oppløs-ningsmiddelresidua kan gjengis ved føl-gende skjematiske fremstilling (raffine-ringsskjema 1), idet vamllin-utdrivning med vanndamp er ubrukelig i dette tilfelle på grunn av fuktighetsforholdene og fortrengning med formialdehyd eller oksydativ spalting med natriumnitrit fal-ler bort av økonomiske grunner.

Som det vil fremgå av dette skjema gjør de to spaltingstilfelle, a) i surt miljø og b) i alkalisk miljø, det umulig umiddelbart å benytte hydrogensulfittoppløsnin-gen på ny d kretsløpet.

Ved spalting i surt miljø avgår SO., i gassform og de vandige faser danner på grunn av mdneralsaltgehalten spillvann med dårlig regenerasjonsevne eller bruk-barhet.

Ved spalting i alkalisk miljø ligger forholdene heller ikke godt til rette, idet vamdllinets lett vannoppløsellge natrium-salt kan oppstå og man således for å unn-gå vanillintap er nødt til å holde seg in-nenfor snevre grenser når det gjelder pH-verdi og konsentrasjon. Denne fremgangsmåte har videre den ulempe at sluttproduktet alt etter utgangsforholdene ikke vil være helt rent, spesielt helt fritt for acetovanillon.

Oppgaven blir således å finne frem til betingelser som tillater umiddelbar bruk av hydrogensulflttoppløsmingene i krets-løpet og som dessuten først og fremst mu-liggjør en økonomisk og skarp atskillelse av vanillinet fra sine ledsagere, spesielt acetovanillon.

Herved må man spesielt ta hensyn til at en ikke neglisjerbar del av acetovanillonet til tross for omhyggelig gradering av NaHSO.,-konsentrasjonen, pH-verdien og pufferingen går over i den vandige fase ved utgangsproduktets behandling med hy-drogensulfitoppløsindng. Da sluttproduktet vanillin skal benyttes i nærdngsmiddelin-dustrden, stilles det høye krav til dets renhet, og da det på den .annen side på grunn av sluttproduktets høye pris ikke må oppstå materialtap, må vanillinets isolering skje meget nøyaktig.

■Ifølge oppfinnelsen gjaldt det å sørge for slike betingelser at de acetovanillon-deler som oppløses d hydrogensulfittoppløs-ningen blir så små som mulig og at de til tross for alle forsdktighetsforholdsregler oppløste andeler kan fjernes selektivt uten påvirkning på vanillin -eller hydrogenion-hhv. hydrogensulfittkonsentrasjonen, dvs. uten å forskyve fordellingsforholdene.

For denne utskillelse av acetovanillonet kunne man i første rekke tenke seg en selektiv ekstraksjon. Det viste seg imidlertid at de vanligste ekstraksjonsmidler, særlig de som inneholder oksygenatomer, er lite hhv. ikke egnet for foreliggende oppgave, idet de enten ikke virker tilstrek-kelig selektivt eller fjerner hydrogen- og hydrogensulfittionene i svak men ikke neglisjerbar grad Æra den vandige fase.

Ifølge oppfinnelsen foreslåes at råproduktet oppløses i hydrosulfittoppløs-ninger, skilles fra uoppløselige andeler, at den vandige fase ekstraheres med alifatiske eller aromatiske kullvannstoffer eller deres klorderivater (for å fjerne acetovanillon) ved pH-verdier mellom 3,5 og 1,5 og temperaturer under 50° og at vanillinet etter en temperaturøkning' av den vandige fase til over 50° utvinnes ved hjelp av et nytt ekstraksjonskretsløp hhv. umiddelbart utskilles ved en temperatur-økning til over 130° (raf flnerlngsskj erna 2). Som ekstraksjonsmidler benyttes ifølge oppfinnelsen metylenklorid, kloroform, tetraklorkullstoff, trikloretylen, diklor-etan, bensol, toluol, mono- eller di-klor-b ens ol.

I det følgende vil oppfinnelsen bli nærmere forklart ved hjelp av et par eksemp-ler.

Eksempel 1.

Valg av et egnet oppløsningsmlddel for kald ekstraksjon av den resterende acetovanillongehalt.

Det ble -brukt et mørkfarget oppløs-ningsmiddelekstrakt fra en alkalisk trykk-oksydasjon.

Dette ekstrakt ble oppløst i 15, 20, 25 og 30 pst.ige hydrogensulfittoppløsninger, slik at miolforholdet NaHSO., til. vanillin var: 1. forsøksserie 1:1 og 2. forsøksserie 1: 0,75. Den uoppløste rest ble veid og dens sammensetning undersøkt ved fast-settelse av smeltepunktet og papirkroma-tografi. For å kunne utarbeide fordeldngs-kurver ble de vandige oppløsninger rystet med like volumdeler oppløsningsmiddel, som på forhånd var blitt behandlet til metning med hydrogensulfittoppløsninger av innbyrdes lik konsentrasjon.

Følgende resultater ble oppnådd med de enkelte oppløsningsmidlene: Ved bruk av metylenklorid (kp. 41,6° C) som opp-løsningsmiddel var det nødvendig å fore-ta fem ekstraksjoner for å fjerne alt acetovanillon fra den vandige hydrogensulfitt-oppløsning og oppnå rent vanillin i vandig fase. De enkelte fraksjoner har følgende smeltepunkter: 70°C(1.fraksjon), 79—80° C (2. fraksjon) og 79° C (3.-5. fraksjon), noe som svarer til en gehalt på 28 pst. (1. fraksjon) hhv. 10 pst. (2.—5. fraksjon) acetovanillon.

Da forsøket ble gjentatt med kloroform som ekstraksjonsmiddel (kp. 61,2° C) ble det oppnådd fraksjoner med smeltepunkt 80° C, 74° C, 80° C, 80° C og 81° C, som svarer til en acetovanillongehalt på 50 pst., 20 pst., 10 pst., 10 pst. og 10 pst. Triklore tylen (kp. 87,5° C) resulterte ved fem ekstraksjoner fem, fraksjoner med smeltepunkt 90° C, 73° C, 80° C, 81,5° C og 81° C og acetovanillongehalten var 60 pst., 45 pst., 17 pst., 11 pst. og > 5 pst.

Benzol (kp. 80° C) resulterte ved tre ektraksj oner i tre fraksjoner med smeltepunkt 97° C, 68° C og 73° C og avetovanll-longehalten var 65 pst., 30 pst. og 15 pst.

Klorbenzol (kp. 132° C) medførte ved tre ekstraksjoner tre fraksjoner med smeltepunkt 99—100° C, 71° C hhv. 74° C og acetovanillongehalten var 70 pst., 35 pst. og 15 pst.

Toluol (kp. 110,8° C) resulterte ved fem ekstraksjoner i fem fraksjoner med smeltepunkt 94, 78, 72, 77 hhv. 77° C og acetovanillongehalten var 70 pst., 45 pst., 35 pst. hhv. 15 pst. I hvert tilfelle inneholder den resterende hydrogensulfittopp-løsning vanillinet fritt for acetovanillon og •med en renhet på mer enn 99,5 pst. De vanillin-acetovanillon-blandingsproduk-ter som fremgår av de oppnådde fraksjoner raffineres ved å føres tilbake foran dette trinn.

Et utdrag av disse forsøk er gjengitt i

tabellen. Det skal videre nevnes at acetovanillongehalten for disse orienterende un-dersøkelser ble bestemt ved hjelp av smel-tepunktdiagrammet, som ble utarbeidet på grunnlag av blandesmeltepunktene (KopfleT-varmemikroskop) for blandinger av kjent 'sammensetning av rent vanillin og acetovanillon.

I videre forsøk ble temperaturens og pH-verdiens innflytelse bestemt, hvorved det viste seg å være best å arbeide ved normale temperaturer og ved en pH-verdi på 2,0—2,5, hvorved grensene for pH-verdien dog kan utvides til mellom 1,5 og 3,5. De følgende oppløsningsmidler viste seg også brukbare: Bensin-kullvannstoffer, etylenklorid eller diklorbenzol, og det vil være nærliggende å benytte seg .av lignende alifatiske eller aromatiske kullvannstoffer.

Eksempel 2.

Valg av et egnet oppløsningsmiddel for varm vandllinekstraksjon.

Etter at acetovanillonet er skilt fra, skal vanillinandelene skilles ut av reak-sjonsvæskene. Man kan ganske enkelt øke temperaturen til over 50° C og ekstrahere videre med et av de ovennevnte oppløs-ningsmidler, eventuelt under trykk, inn-til vanillinet er fullstendig ekstrahert. På grunn av temperaturøkningen blir vanillinet ekstraherbart med oppløsningsmid-lene, idet vanillin-hydrogensulfitt-adduk-tet tydeligvis spaltes. Denne spalting kan også fremkalles ved at de vandige faser oppvarmes til 130—150° alt etter pH- og konsentrasj onsf orholdene. Oppløsningene blir da grumset og utskiller en olje', som alt etter temperatur- og konsentrasjons-forholdene kan være lettere eller tyngre enn den vandige fase. Utskillelsen av vanillin ved hjelp av ekstraksjonsmidler synes imidlertid å være mere hensiktsmessig, hvorved de vandige oppløsninger, eventuelt etter puffering umiddelbart kan benyttes på ny.

På denne måte kan hele fremgangs-måten gjøres kontinuerlig, idet den vandige fase først behandles ved normal temperatur for at det resterende acetovanillon skal skilles ut og deretter behandles ved temperaturer over 50°, som vist i skjema 2.

Eksempel 3.

Den kontinuerlige fremgangsmåte ut-føres.

11,5 vektdeler ekstraksjonsmiddelrest ble oppløst i 50 volum-deler av en 30 pst.ig hydrogensulflttoppløsning, hvis pH deretter justeres til 2—2,5. Etter at 1,8 vekt-deler uoppløselig rest er fraskilt, ekstraheres med trikloretylen ved 15—20° i motstrøm på en slik måte at de vandige faser behandles med 8—10 ganger så meget ekstraksjonsmMdel. Deretter økes temperaturen til 50—60° og det ekstraheres videre med nytt oppløsningsmiddel, hvorved det utvinnes 8,8 vektdeler vanillin med smeltepunkt 80—81. Differansen mellom den oppveide prøve og produktet er 0,2 vekt-deler. Etter pH-korrigering tar opp-løsningen igjen opp 10,5 deler ekstraksjonsmiddelrest. Ekstraksjons-middelfor-bruket ved kald ekstraksjon må tilpasses acetovanillongehalten.

Eksempel 4.

i Vanillin utskilles fra den vandige hy-drogensulfittoppløsning ved temperatur-økning og trykkpåvirkning.

Til prøver hver på 10 deler filtrert hydrogensulflittoppløsniing, som er forbe-handlet med kaldekstraksjon for å fjerne acetovanillon, med en NaHSO,rgehalt på a) 20, b) 25 og c) 30 pst. tilsettes a) 3, b) 3,8 og c) 4,5 vekt-deler oppløsningsmiddel-ekstrakt og de vandige faser oppvarmes langsomt til 150°'. Mellom 130 og 140° grumses oppløsningene og det utskilles en gul olje, som må fjernes straks ved denne temperatur, da det ved kjøling av den vandige oppløsning igjen går i oppløsning eller utsettes for fargning og forandrin-ger ved for lang påvirkning av den høye temperatur. Utbyttet er 86 pst. for a), 80 pst. for b) bg noe under 80 pst. ved c), hvorved det uten videre er mulig å øke utbyttet ved ytterligere tilpasning av ap-paraturen til denne vanskelige atskillelses-oppgave, ved hjelp av trykk og ved tilsetning av passende oppløsningsmidler.

Raffinering ss kjerna 1.

(Hittil benyttet fremgangsmåte).

Raffineringssk jerna 2.

(ny fremgangsmåte).

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

   ren vanillin av råprodukter som er for-urenset med acetovanillon ved at råproduktet oppløses 1 hydrogensulfittoppløs-ninger og skilles fra uoppløselige andeler, og den vandige fase ekstraheres med et organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at den filtrerte hydrogensul- fidoppløsnlng av råproduktet ekstraheres med alifatiske eller aromatiske kullvannstoffer eller deres klorderivater ved pH-verdier mellom 3,5 og 1,5 og temperaturer under 50° og at vanillinet etter temperaturøkning av den vandige fase til over 50° utvinnes ved et nytt ekstraksjonskretsløp hvoretter vannillinet ved temperaturøk-ning til over 130° umiddelbart skilles ut.